JPS60206831A - ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 - Google Patents
ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法Info
- Publication number
- JPS60206831A JPS60206831A JP6107484A JP6107484A JPS60206831A JP S60206831 A JPS60206831 A JP S60206831A JP 6107484 A JP6107484 A JP 6107484A JP 6107484 A JP6107484 A JP 6107484A JP S60206831 A JPS60206831 A JP S60206831A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylquinoxaline
- prepolymer
- resin
- formula
- heat resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は耐熱性の優れた易成形性ポリフェニルキノキサ
リン樹脂に関する。さらに詳しくは、ポリフェニルキノ
キサリンプレポリマの両末端のビニル基によってｆｑ加
弔合する熱硬化型ポリフェニルキノキサリン樹脂に関す
る。
リン樹脂に関する。さらに詳しくは、ポリフェニルキノ
キサリンプレポリマの両末端のビニル基によってｆｑ加
弔合する熱硬化型ポリフェニルキノキサリン樹脂に関す
る。
（従来技術）
近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に伴って、
耐熱性高分子の需要は急速に伸びている。
耐熱性高分子の需要は急速に伸びている。
特に電子産業にお番ノる回路基板や航空宇宙機器におけ
る炭素繊＃＃複合材料などに代表される繊維強化複合材
料の伸展が著しい。そのため、０（熱性高分子はＩＩＮ
強化複合材料用のマトリックス樹脂として、ますます重
要性を高めてきた。そこで耐熱性の優れた、かつ成形性
の良い耐熱性高分子の開発が強く要望されている。
る炭素繊＃＃複合材料などに代表される繊維強化複合材
料の伸展が著しい。そのため、０（熱性高分子はＩＩＮ
強化複合材料用のマトリックス樹脂として、ますます重
要性を高めてきた。そこで耐熱性の優れた、かつ成形性
の良い耐熱性高分子の開発が強く要望されている。
ところで繊維強化複合材料用高耐熱性のマトリックス樹
脂としてはポリイミド樹脂が広く使われている。そのた
めポリイミド樹脂に関しては成形性の改良や耐熱性の向
上に関して幾多の改良がなされている。しかし、ポリイ
ミド樹脂は吸水性が大きいことや、高温下での耐酸化性
が十分でないなどの問題点を有している。そのためポリ
イミド以外の各種の耐熱性高分子を繊維強化複合材料用
のマトリックス樹脂として使用する試みがなされている
。しかし、一般に耐熱性高分子は強化繊維に樹脂が含浸
しにくい、成形に高温、高圧が必要などといった主とし
て雌成形性に起因して実用されるに至っていないのが現
状である。
脂としてはポリイミド樹脂が広く使われている。そのた
めポリイミド樹脂に関しては成形性の改良や耐熱性の向
上に関して幾多の改良がなされている。しかし、ポリイ
ミド樹脂は吸水性が大きいことや、高温下での耐酸化性
が十分でないなどの問題点を有している。そのためポリ
イミド以外の各種の耐熱性高分子を繊維強化複合材料用
のマトリックス樹脂として使用する試みがなされている
。しかし、一般に耐熱性高分子は強化繊維に樹脂が含浸
しにくい、成形に高温、高圧が必要などといった主とし
て雌成形性に起因して実用されるに至っていないのが現
状である。
一方、ポリフェニルキノキサリン樹脂はＬＩＳＰ３．６
６１．８５０などで古くから知られている耐熱、耐水性
の優れた耐熱性高分子である。そのため炭素繊維強化複
合材料用のマトリックス樹脂として研究されている（例
えば、Ｔ、 Ｔ、 ５ｅｒａｆｉｎｉ ｅｔ ａｌ 、
Ｊ 、 Ａｐｐｌ 、 Ｐｏ１ｙａ、 Ｓｃｉ、 、
１７゜３２３５ （１９７３）など）。しかし、ポリ
フェニルキノキサリン樹脂も繊維への含浸性が悪いこと
や、樹脂の流動性が悪いため成形性が悪（、十分満足で
きる高性能の複合材料が得られないという欠点を有して
いる。そのため、ポリフェニルキノキサリン樹脂の成形
性を改善する試みがなされている。これらの試みはいず
れもポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの両末端
に付加重合性の官能基を導入して、付加重合型ポリフェ
ニルキノキサリン樹脂に改質したもので、アリシリツク
基を導入したもの（１〕ＳＰ３，７４８，３０７＞、ア
セチレン基を導入したもの（ＵＳＰ３．９７５゜４４４
）ニトリル基を導入したもの（ＳＡＭＰＥ。
６１．８５０などで古くから知られている耐熱、耐水性
の優れた耐熱性高分子である。そのため炭素繊維強化複
合材料用のマトリックス樹脂として研究されている（例
えば、Ｔ、 Ｔ、 ５ｅｒａｆｉｎｉ ｅｔ ａｌ 、
Ｊ 、 Ａｐｐｌ 、 Ｐｏ１ｙａ、 Ｓｃｉ、 、
１７゜３２３５ （１９７３）など）。しかし、ポリ
フェニルキノキサリン樹脂も繊維への含浸性が悪いこと
や、樹脂の流動性が悪いため成形性が悪（、十分満足で
きる高性能の複合材料が得られないという欠点を有して
いる。そのため、ポリフェニルキノキサリン樹脂の成形
性を改善する試みがなされている。これらの試みはいず
れもポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの両末端
に付加重合性の官能基を導入して、付加重合型ポリフェ
ニルキノキサリン樹脂に改質したもので、アリシリツク
基を導入したもの（１〕ＳＰ３，７４８，３０７＞、ア
セチレン基を導入したもの（ＵＳＰ３．９７５゜４４４
）ニトリル基を導入したもの（ＳＡＭＰＥ。
Ｖｏｌ、８．Ｐｌ １４，１９７６）などが知られてい
る。しかし、これらの樹脂はいずれも成形に３００℃以
上の高温が必要なため、成形温度の低下が重要な課題と
なっている。
る。しかし、これらの樹脂はいずれも成形に３００℃以
上の高温が必要なため、成形温度の低下が重要な課題と
なっている。
（本発明の目的）
そこで本発明者らは、耐酸化性や耐水性の侵れた耐熱性
高分子として知られているポリフェニルキノキサリン樹
脂の成形性の改善に関して鋭意研究した結果、本発明に
到達した。
高分子として知られているポリフェニルキノキサリン樹
脂の成形性の改善に関して鋭意研究した結果、本発明に
到達した。
（本発明の構成）
すなわち、本発明者らはポリフェニルキノキサリン樹脂
プレポリマの両末端に付加重合性のビニル基を導入した
、下記の一般式で表わされるビニル末端ポリフェニルキ
ノキサリン樹脂プレポリマによって、ポリフェニルキノ
キサリン樹脂の優れた耐熱、耐水性を損うことなく、成
形性の改善に成功したのである。
プレポリマの両末端に付加重合性のビニル基を導入した
、下記の一般式で表わされるビニル末端ポリフェニルキ
ノキサリン樹脂プレポリマによって、ポリフェニルキノ
キサリン樹脂の優れた耐熱、耐水性を損うことなく、成
形性の改善に成功したのである。
Ｒ＋ ’ ”Ａ〜０２ＣＩ）、Ｓ四Ｓ
ポリフェニルキノキサリンオリゴマの両末端にビニル基
を導入するためには、一般式（１）で表わされるビニル
基含有ジアミンもしくは一般式（ＩＶ）で表わされるビ
ニル基含有グリオキサリル化合物が有用である。
を導入するためには、一般式（１）で表わされるビニル
基含有ジアミンもしくは一般式（ＩＶ）で表わされるビ
ニル基含有グリオキサリル化合物が有用である。
ポリフェニルキノキサリン樹脂は、テトラアミンとグリ
オキサリル化合物から縮合重合によって得られるポリマ
ーである。それ故、本発明による熱硬化型ポリフェニル
キノキサリン樹脂は原料モノマとして一般式（Ｖ）で表
わされるテトラアミンと一般式（Ｖｌ〕で表わされるビ
スフェニルグリオキサリル化合物と一般式（１）または
（ＩＶ）で表わされるビニル基含有化合物とから合成す
ることができる。本発明による熱硬化型ポリフェニルＲ
１′、 ＣＨ２，Ｏ／ Ｏｏｒ ５ｏｚｉ Ｓキノキサ
リン樹脂の成形性や耐熱性等は、一般式（１）または（
Ｉｔ）で表わされるプレポリマの分子量に依存するため
、本発明の実施にあたってはプレポリマの分子量を最適
化する必要がある。通常好ましい分子量は約１０００〜
１００００の範囲である。それ故、プレポリマの合成に
あたっては、プレポリマの設計分子量に対して計算量の
ビニル化合物（一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ） ）
、テトラアミン（一般式〔Ｖ〕）とビスグリオキサリル
化合物（一般式〔■〕）をメタクレゾール中で縮合重合
させる方法が一般的に採用される。術られたプレポリマ
はｍ−クレゾール溶液の状態でワニスとして繊維強化複
合材料用中間素材の製造に使用することもできるし、溶
液から単離して成形用粉末を作ることも可能である。あ
るいは、計算量のビニル化合物、テトラアミン、ビスグ
リオキサリル化合物をＮＭＰ等の極性溶剤に溶解し、い
わゆる現場重合法によって、ｍ絹張化複合材料用中間素
材を製造することも可能である。
オキサリル化合物から縮合重合によって得られるポリマ
ーである。それ故、本発明による熱硬化型ポリフェニル
キノキサリン樹脂は原料モノマとして一般式（Ｖ）で表
わされるテトラアミンと一般式（Ｖｌ〕で表わされるビ
スフェニルグリオキサリル化合物と一般式（１）または
（ＩＶ）で表わされるビニル基含有化合物とから合成す
ることができる。本発明による熱硬化型ポリフェニルＲ
１′、 ＣＨ２，Ｏ／ Ｏｏｒ ５ｏｚｉ Ｓキノキサ
リン樹脂の成形性や耐熱性等は、一般式（１）または（
Ｉｔ）で表わされるプレポリマの分子量に依存するため
、本発明の実施にあたってはプレポリマの分子量を最適
化する必要がある。通常好ましい分子量は約１０００〜
１００００の範囲である。それ故、プレポリマの合成に
あたっては、プレポリマの設計分子量に対して計算量の
ビニル化合物（一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ） ）
、テトラアミン（一般式〔Ｖ〕）とビスグリオキサリル
化合物（一般式〔■〕）をメタクレゾール中で縮合重合
させる方法が一般的に採用される。術られたプレポリマ
はｍ−クレゾール溶液の状態でワニスとして繊維強化複
合材料用中間素材の製造に使用することもできるし、溶
液から単離して成形用粉末を作ることも可能である。あ
るいは、計算量のビニル化合物、テトラアミン、ビスグ
リオキサリル化合物をＮＭＰ等の極性溶剤に溶解し、い
わゆる現場重合法によって、ｍ絹張化複合材料用中間素
材を製造することも可能である。
なお、本発明による成形用中間素材としては、゛中間素
材中のマトリックス樹脂の含有−が２５〜４５重品％の
範囲が好ましく、強化繊維どしては炭素繊維、ガラス繊
組、有機繊維等が使用可能で方向に引揃えられたものの
他、織物、編物等が使用可能であり、強化繊維の形態と
しては特に限定されるものではない。
材中のマトリックス樹脂の含有−が２５〜４５重品％の
範囲が好ましく、強化繊維どしては炭素繊維、ガラス繊
組、有機繊維等が使用可能で方向に引揃えられたものの
他、織物、編物等が使用可能であり、強化繊維の形態と
しては特に限定されるものではない。
（本発明の効果）
本発明にかかるポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリ
マは耐酸化性や耐水性に優れるとともに、極めて優れた
成形性を有する。
マは耐酸化性や耐水性に優れるとともに、極めて優れた
成形性を有する。
以下実施例によって本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１
３．４−ジアミノスチレンを２モル、３．３’ 。
４．４′−テトラアミノジフェニルスルホンを２モル、
ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼンを３モル
の割合で、ｍ−クレゾールに溶解し、室温で約３時間反
応させた。得られた反応液を大量のメチルアルコールに
投入し、沈澱したポリフェニルキノキサリン樹脂プレポ
リマをｔ別、真空乾燥した。
ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼンを３モル
の割合で、ｍ−クレゾールに溶解し、室温で約３時間反
応させた。得られた反応液を大量のメチルアルコールに
投入し、沈澱したポリフェニルキノキサリン樹脂プレポ
リマをｔ別、真空乾燥した。
次に得られたビニル末端ポリフェニルキノキサリン樹脂
プレポリマの粉末を金型に充填し、２５０℃、３０に９
／ｃｄの条件で２時間プレス成形した。
プレポリマの粉末を金型に充填し、２５０℃、３０に９
／ｃｄの条件で２時間プレス成形した。
得られた成形品をさらに２８０℃のオーブン中で６時間
アフターキュアーした慢、ＴＭＡでガラス転移濃度を測
定したところ、Ｔｏは３２３℃で耐熱性の良好な成形品
が得られた。
アフターキュアーした慢、ＴＭＡでガラス転移濃度を測
定したところ、Ｔｏは３２３℃で耐熱性の良好な成形品
が得られた。
実施例２
実施例１で得られたビニル末端ポリフェニルキノキサリ
ン樹脂プレポリマをＮＭＰに溶解し、強化Ｉｔ緒として
東しく株）製疾素繊絹゛トレカ°°Ｔ３００を用いてド
ラムワインド法にてプリプレグを作成した。ｌｑられた
プリプレグ中の樹脂の含有量は３８重φ％であった。
ン樹脂プレポリマをＮＭＰに溶解し、強化Ｉｔ緒として
東しく株）製疾素繊絹゛トレカ°°Ｔ３００を用いてド
ラムワインド法にてプリプレグを作成した。ｌｑられた
プリプレグ中の樹脂の含有量は３８重φ％であった。
次に、冑られたプリプレグを巾２０ＣＩｌ＋、長さ２５
ｃｍに切断し、１０枚積層してオートクレーブ中で成形
した。成形は室温から２ （１（３Ｔ：まで１．５℃／
ｍｉｎの昇温速度で胃温し、この間バッグ内の真空喰を
７００ｍｍｔ（ａに保持した。オートクレーブ内が２０
０℃に到達してから１時間２００℃で保持した後缶内を
１４ｈ／ａｒｔまで加圧した。缶内圧力が１４に９／ｄ
に到達した時点でバッグ内を常圧に戻し、その後１．５
℃／ｍｔｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃
で２時間保持した後冷却して成形品を取出した。得られ
た成形品を２８０℃のオープン中で６１１ｆｌｌアフタ
ーキユアした後、ＡＳＴＭ法に準じて曲げ強度を測定し
たところ、曲げ強度１８０ｋｑ／閉２、曲げ弾性率１３
゜５ｔ／１ＴＩＴ１２であった。またＴＭＡ法で測定し
たガラス転移温度は３２２℃で、２５０℃で測定した曲
げ強度は室温強度の８１％で良好な耐熱性を有していた
。
ｃｍに切断し、１０枚積層してオートクレーブ中で成形
した。成形は室温から２ （１（３Ｔ：まで１．５℃／
ｍｉｎの昇温速度で胃温し、この間バッグ内の真空喰を
７００ｍｍｔ（ａに保持した。オートクレーブ内が２０
０℃に到達してから１時間２００℃で保持した後缶内を
１４ｈ／ａｒｔまで加圧した。缶内圧力が１４に９／ｄ
に到達した時点でバッグ内を常圧に戻し、その後１．５
℃／ｍｔｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃
で２時間保持した後冷却して成形品を取出した。得られ
た成形品を２８０℃のオープン中で６１１ｆｌｌアフタ
ーキユアした後、ＡＳＴＭ法に準じて曲げ強度を測定し
たところ、曲げ強度１８０ｋｑ／閉２、曲げ弾性率１３
゜５ｔ／１ＴＩＴ１２であった。またＴＭＡ法で測定し
たガラス転移温度は３２２℃で、２５０℃で測定した曲
げ強度は室温強度の８１％で良好な耐熱性を有していた
。
特許出願人 工 業 技 術 院 長
Claims (1)
- （１）一般式〔１〕又は（ＩＴ）で表わされる、両末端
にビニル基を含有することを特需とするビニル末端ポリ
フェニルキノキサリン樹脂プレポリマ。 ｎ・１〜１０ Ｒ＋ ： Ｃｔｈ、 Ｏ，ｃＣ）、 ＳＱ、、Ｓ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107484A JPS60206831A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107484A JPS60206831A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2850590A Division JPH02269124A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206831A true JPS60206831A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH037206B2 JPH037206B2 (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=13160620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107484A Granted JPS60206831A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60206831A (ja) |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP6107484A patent/JPS60206831A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH037206B2 (ja) | 1991-02-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |