JP2019151277A - アブレータ、及びアブレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度アブレータよりも信頼性が高く、軽量化に寄与することができるアブレータ、及びアブレータの製造方法を提供する。【解決手段】アブレータ１００は、密度傾斜部を具備する。前記密度傾斜部は、繊維材料及び熱硬化性樹脂を含有し、惑星大気に晒される第１の面１と前記第１の面とは反対側で突入カプセル等の外表面に接続する第２の面２を有し、前記第１の面側から前記第２の面側にかけて密度が漸減する。【選択図】図１

Description

本発明は、熱防御材として用いられるアブレータ、及びアブレータの製造方法に関する。

従来、アブレータと呼ばれる部材を用いて、惑星大気に突入する突入カプセル等の熱防御を行なう技術が知られている。アブレータは、繊維及び樹脂を含む複合材料であり、大気突入に伴う空力加熱により高温に加熱され、材料自身が熱分解して熱分解ガスを噴出する。この熱分解ガスによるブロッキング効果や、熱分解が吸熱反応であるために、アブレータは冷却効果を発揮することが可能である。

惑星大気に突入したアブレータ表面は、外部気流との酸化反応によって損耗・後退する。例えばアブレータの密度が高いほど、損耗耐性が高くなり過酷な環境でも損耗を抑制することができる。また密度の低いアブレータは、材料が熱分解ガスに気化する割合が高いために損耗量が大きくなる一方で、熱防護性が向上するという特性が知られている。

このような特性を利用して、表層が高密度化されたアブレータが考案されている。一例として、アブレータ本体の表面にマイクロクラックを有する表面強化層を接着した構造（特許文献１）、低密度の外層アブレータと高密度の内層アブレータとを有する構造（特許文献２）、繊維長の短い外層アブレータと繊維長の長い内装アブレータとを有する構造（特許文献３）、及び高密度アブレータの内側にマイクロバルーンを含む低密度アブレータを配置する構造（特許文献４）等が挙げられる。

また、飛翔体の前部から側部にかけてアブレータの繊維密度が段階的に高くなる構造を用いて耐熱性能を向上する方法（特許文献５）や、高密度アブレータの表面に低密度アブレータを埋め込むことで、強度を維持しつつ熱防護性を確保する方法（特許文献６）等が考案されている。アブレータがさらされる突入環境は、カプセルの形状や軌道等により大きく異なり、突入の条件に合わせたアブレータが選択される。

これまでに使用された実績のあるアブレータは、高密度なアブレータと低密度なアブレータとに区分することができる。米国で開発された密度０．３ｇ／ｃｍ³以下のＰＩＣＡ（Phenolic Impregnated Carbon Ablator）や、アポロ宇宙船に採用された密度０．５ｇ／ｃｍ³以下のＡＶＣＯＡＴ ５０２９−３９ＨＣ／Ｇは低密度なアブレータの一例である。また、はやぶさカプセルに採用された密度１．３ｇ／ｃｍ³以上のＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastic）や、木星探査プローブであるＧａｌｉｌｅｏの高密度ＣＦＲＰアブレータ等は、高密度なアブレータの一例である。

アブレータを製造する方法としては、シート状のプリプレグを積層する方法が知られている。例えば特許文献７には、強化繊維に熱硬化樹脂を含浸させた複合シート（プリプレグ）を積層して加熱・加圧することで、ＰＩＣＡと同レベルの密度を有する軽量アブレータを製造する方法が記載されている。また非特許文献１には、フェノール樹脂を含むプリプレグを用いて、中密度のアブレータを形成する技術が記載されている。

特開２０１５−９３４４４号公報 特開２０１３−１２１７８６号公報 特開２０１３−１１９１６３号公報 特開平６−７２３９８号公報 特開２０１１−２０７４０１号公報 特開２０１７−８１２８５号公報 特開２０１０−２３２４０号公報 特許第５５２２４７９号明細書

Kenichi Hirai, Akiko Nakazato, Jun Koyanagi, and Kazuhiko Yamada, "Development of Mid Density Carbon Phenolic Ablators for future Re-entry Capsules", International Symposium on Space Technology and Science (ISTS), 2017-c-07 B. Laub and E. Venkatapathy, "Thermal Protection System Technology and Facility Needs for Demanding Future Planetary Missions", International Workshop on Planetary Probe Atmospheric Entry and Descent Trajectory Analysis and Science, Lisbon, Portugal, 6-9 October 2003

非特許文献２には、アブレータにより構成される様々な熱防御システム（ＴＰＳ：Thermal Protection System）について記載されている。非特許文献１、及び非特許文献２では、ＴＰＳの加熱率を加熱時間で積分した総熱負荷量に比例して、カプセル重量に対するＴＰＳの重量比が増加するという相関関係が報告されているが、同時にはやぶさやGalileoで用いられたような密度１．３ｇ／ｃｍ³以上の高密度アブレータではカプセル重量に対するＴＰＳの重量比は５０％程度を占めると見ることもできる。このため、より軽量（低密度）なアブレータが望まれている。

その一方で、アブレータが酸化性ガス（例えば高温空気）による対流加熱を受けると、熱負荷でアブレータ表面に生じた炭化層（炭素からなる）が酸化性ガスの流入により消失していくため、表面後退を起こすことが知られている。この表面後退量はアブレータ密度に反比例すると考えられている。表面後退量は空力形状に影響するため、アブレータを過度に軽量化すると飛翔軌道の信頼性が低下する可能性がある。

損耗耐性を向上するとともに軽量化を計る方法として、表層を高密度化する方法が考えられる。例えば上記した特許文献１〜４に記載のアブレータでは、表層を高密度化するために、異なる密度層で構成された２層のアブレータが用いられる。このような２層構造のアブレータでは、例えばアブレータ同士を接着する工程等が必要となり、所望の形状への成形や大型化が難しい場合があり得る。また性質の異なる２つの層が接続されるため、熱膨張率の違いに伴う層間剥離等が生じる可能性があり、信頼性が低下する可能性がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高密度アブレータよりも信頼性が高く、軽量化に寄与することができるアブレータ、及びアブレータの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るアブレータは、密度傾斜部を具備する。
前記密度傾斜部は、繊維材料及び熱硬化性樹脂を含有し、第１の面と前記第１の面とは反対側の第２の面を有し、前記第１の面側から前記第２の面側にかけて密度が漸減する。

このアブレータは、第１の面から第２の面にかけて減少する密度傾斜を有する。これにより、例えば構造体としての強度を維持しつつ重量を軽減することが可能である。また物理的な特性が連続的に変化するため、温度変化等に伴う熱応力等の負荷に対して優れた耐性を発揮する。この結果、信頼性が高く、軽量化に寄与することができるアブレータを提供することが可能となる。

前記アブレータは、さらに、前記繊維材料及び前記熱硬化性樹脂を含有し、前記第１の面側の密度と略同様の密度を有し、前記第１の面に接する高密度層を具備してもよい。
これにより、対流加熱に伴う表面損耗等に対して高い耐性を発揮するアブレータを実現することが可能である。

前記アブレータは、さらに、前記繊維材料及び前記熱硬化性樹脂を含有し、前記第２の面側の密度と略同様の密度を有し、前記第２の面に接する低密度層を具備してもよい。
これにより、対流加熱に伴う熱流入等を抑制することが可能となり、耐熱性に優れたアブレータを実現することが可能である。

前記高密度層及び前記低密度層の少なくとも一方が前記密度傾斜部と一体的に形成されてもよい。
これにより、例えば高密度層から低密度層にかけて密度が緩やかに減少することになり、各層の熱応力の違いに伴う剥離や変形等を十分に抑制することが可能となる。

前記密度傾斜部の密度は、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下の範囲で漸減してもよい。
これにより、例えば惑星大気への突入の条件等に合わせてアブレータを選択する際に、適切な密度のアブレータを用いることが可能となる。

前記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂を含んでもよい。
ポリイミド樹脂は、その分子鎖の剛直性により、高いガラス転移温度を有する。このため、高い温度でアブレータの強度を維持することが可能である。

前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３００℃以上４００℃以下であってもよい。
これにより、ポリイミド樹脂の剛性を３００℃以上４００℃以下の温度まで維持することが可能となる。例えば薄肉化されたアブレータでも高い剛性が維持され、軽量化に寄与することできる。

前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含有する樹脂組成物により形成されてもよい。
一般式（１）
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３−ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ₃およびＲ₄は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物から選択される少なくとも１種の４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ₅およびＲ₆は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、１≦ｍ≦１０、０≦ｎ≦２、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
一般式（１）に示すように末端変性イミドオリゴマーは不飽和の末端基を有し、硬化反応時に水分を生成することなく付加重合が可能である。この結果、例えば熱負荷によるアブレータの内部圧力の上昇が抑制され、アブレータの変形等を回避することが可能となる。これにより、アブレータの信頼性を十分に向上することが可能となる。

当該アブレータは、前記熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物と繊維材料とを含有するプリプレグを積層してなってもよい
プリプレグを用いることで、アブレータを容易に生成することが可能となる。

本発明の一形態に係るアブレータの製造方法は、熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物と繊維材料とを含有するプリプレグを積層して積層体を生成する。
前記積層体の一方の面を第１の温度で加熱し、他方の面を第１の温度よりも低い第２の温度で加熱した状態で、前記積層体を加圧する。
このようにアブレータを製造することができる。

前記第１の温度は、前記熱硬化性樹脂の溶融粘度の温度特性に基づいて設定されてもよい。
このように、溶融粘度に合わせて加圧する温度を設定することで、アブレータの密度を精度よく制御することが可能となる。

前記積層体を加圧する工程は、前記積層体を加圧した状態で、前記積層体の一方の面を前記第１の温度よりも高い第３の温度まで加熱してもよい。
これにより、例えば加圧した状態を維持して樹脂組成物の硬化を進めることが可能となり、所望の形状のアブレータを容易に形成することが可能となる。

前記第３の温度は、前記樹脂組成物の硬化処理温度であってもよい。
これにより、樹脂組成物を適正に硬化することが可能となる。

前記積層体を加圧する工程は、前記積層体の一方の面が前記第３の温度に達するタイミングよりも後に前記積層体の他方の面が前記第３の温度に達するように、前記積層体を加圧した状態で、前記積層体の他方の面を加熱してもよい。
これにより、例えば加圧した状態を維持して積層体全体の樹脂組成物を適正に硬化することが可能となる。

前記積層体を生成する工程は、前記樹脂組成物の含有量が互いに異なる複数種類のプリプレグを積層してもよい。
これにより、アブレータの密度等を精度よく調整することが可能となり、所望の密度分布を持ったアブレータを容易に形成することが可能となる。

前記積層体を生成する工程は、前記複数種類のプリプレグのうち、前記第１の温度で加熱される前記積層体の一方の面側に、前記樹脂組成物の含有量が高いプリプレグを配置して前記積層体を生成してもよい。
これにより、例えば密度の高い高密度層を容易に形成することが可能となる。

前記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂を含んでもよい。
これにより、高い温度で強度を維持することが可能なアブレータを形成することが可能である。

本発明によれば、信頼性が高く、軽量化に寄与するアブレータを提供できる。

本発明の一実施形態に係るアブレータの構成例を示す模式図である。 アブレータを形成するためのプリプレグの外観を示す模式図である。 アブレータ用の乾燥プリプレグの製造フローチャート図である。 乾燥工程Ａの一例を示す模式図である。 乾燥工程Ｂの一例を示す模式図である。 アブレータの製造フローチャート図である。 積層体の構成例を示す模式図である。 アブレータを形成する工程の一例を示す模式図である。 アブレータを形成するための加熱プロファイルの一例を示すグラフである。 加圧された積層体の構成例を示す模式図である。

以下、本発明に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。

［アブレータの構成］
図１は、本発明の一実施形態に係るアブレータの構成例を示す模式図である。図１Ａはアブレータ１００の外観を示す模式図である。図１Ｂは、アブレータ１００の密度分布を示す模式図である。図１Ｃは、アブレータ１００の構成例を示す模式図である。

図１Ａには、直方体状のアブレータ１００が模式的に図示されている。アブレータ１００は、例えば惑星大気に突入する突入カプセル等の外表面に設置され、熱防御システム（ＴＰＳ）として機能する。なお、アブレータ１００の形状は、直方体形状に限定されず、任意の形状のアブレータ１００に対して本発明は適用可能である。

アブレータ１００は、繊維材料及び熱硬化性樹脂を含有する。すなわち、アブレータ１００は、繊維材料を強化繊維とし、熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化複合材料として構成されるとも言える。

繊維材料としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、金属繊維およびセラミック繊維などの無機繊維、ならびにポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維およびノボロイド繊維（フェノール系繊維）などの有機合成繊維などが挙げられ、特に炭素繊維が用いられることが好ましい。例えば、連続繊維である炭素繊維の周りに所定の割合で隙間（気孔）を持つ材料が、繊維材料として用いられることが好ましい。炭素繊維を用いることで、軽量でありながら高温環境においても剛性を維持できるアブレータ１００を実現することが可能である。なお、これらの繊維は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

熱硬化性樹脂は、加熱による硬化反応をへて硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂は、繊維材料である炭素繊維の周りの隙間に含浸される。これにより、熱硬化性樹脂は連続繊維である炭素繊維により強化される。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。なお、ここに挙げられた樹脂に限定されず、任意の熱硬化性樹脂が用いられてよい。

本実施形態では、熱硬化性樹脂として、ポリイミド樹脂が用いられる。ポリイミド樹脂は、イミド化反応後、分子鎖の高い剛直性により、優れた剛性及び耐熱性を発揮する。これにより、例えば構造体としての強度を維持しつつ、耐熱性に優れたアブレータ１００を実現することが可能である。

ポリイミド樹脂は、例えば本発明者らにより開発され特許文献８に開示されている末端変性イミドオリゴマーを含む樹脂組成物により形成される。なお、特許文献８に開示された内容も本明細書による開示の範囲に含まれる。

この末端変性イミドオリゴマーは、２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類とを含む原料化合物から合成され、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した芳香族イミドオリゴマーである。

末端変性イミドオリゴマーは、優れた溶剤溶解性、高温での溶融流動性および成形性を示す。そして、その加熱硬化物であるポリイミド樹脂は優れた耐熱性と充分な機械的特性を発現することが可能である。

本実施形態では、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。これは、例えばフェノール樹脂のガラス転移温度と比べ、十分に高い温度である。このようなポリイミド樹脂を母材とすることで、高温環境においてもアブレータ１００の剛性を十分に維持することが可能となる。なお、本明細書において、ガラス転移温度とは、ポリイミド樹脂の場合、フィルム状の形態で、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定したときの、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点を意味する。また、アブレータの場合、アブレータを切削することで作製した試験片を、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いて片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、５℃／ｍｉｎの昇温速度により測定したときの、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点を意味する。なお、ポリイミド樹脂については、後に詳しく説明する。

ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、３３０℃以上４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましい。これにより、例えば高温環境におけるアブレータの強度が向上し、信頼性の高いＴＰＳを提供することが可能である。

またガラス転移温度の下限値は、３００℃であることが好ましく、３３０℃であることがより好ましい。アブレータ１００は、上記した下限値以上のガラス転移温度を有するように適宜設計可能である。

図１Ａに示すように、アブレータ１００は、表面１と、表面１とは反対側の裏面２とを有する。表面１は、惑星大気に晒される面である。また裏面２は、突入カプセル等の外表面に接続される面である。例えばアブレータ１００を搭載した突入カプセルが惑星大気に突入する際には、対流加熱等によりアブレータ１００は表面１側から損耗することになる。以下では、表面１から裏面２に向かう方向をアブレータの厚さ方向と記載する。

図１Ｂには、厚さ方向に沿った断面でのアブレータ１００の密度分布の一例がグレースケールを用いて模式的に図示されている。図中の上側が表面１に対応し、下側が裏面２に対応する。またグレーの濃度は密度に対応しており、グレーが濃いほど高い密度となる。

図１Ｂに示すように、アブレータ１００は、厚さ方向（図中の上下方向）に沿って密度が変化する。すなわち、アブレータ１００には、互いに異なる密度分布を持った密度層が形成される。なお本開示において、アブレータ１００の密度とは、アブレータ１００の単位体積あたりの重量である。すなわち、アブレータ１００を構成する含有物（繊維材料及び熱硬化性樹脂等）の単位体積あたりの重量が、アブレータ１００の密度となる。

図１Ｃには、図１Ｂに示す断面に対応するアブレータ１００の構成例が模式的に図示されている。図１Ｃに示すように、アブレータ１００は、中間層３と、高密度層４と、低密度層５とを有する。中間層３、高密度層４、及び低密度層５は、各々が繊維材料及び熱硬化性樹脂を含有する密度層である。

中間層３は、高密度層４と低密度層５との間に形成され、表面１側から裏面２側に向けて厚さ方向に沿って密度が漸減する密度層である。図１Ｂに示すように、アブレータ１００の断面では、表面１側から裏面２側に向けて密度が徐々に減少（漸減）する領域（濃いグレーが薄いグレーに変化する領域）が存在する。このアブレータ１００内部の領域が、中間層３となる。

中間層３は、第１の境界面６と、第１の境界面６とは反対側の第２の境界面７とを有する。ここで、第１の境界面６とは、例えば厚さ方向に沿って密度が減少し始める境界を表す面である。また第２の境界面７とは、例えば厚さ方向に沿った密度の減少が終了する境界を表す面である。すなわち、密度が徐々に減少する領域の表面１側の境界及び裏面２側の境界が、それぞれ第１の境界面６及び第２の境界面７となる。なお、図１Ｃに示す例では、第１の境界面６及び第２の境界面７を表す境界線が直線を用いて模式的に図示されている。

このように、中間層３では、第１の境界面６から第２の境界面７にかけて密度が漸減する。すなわち、中間層３は、第１の境界面６と第２の境界面７との間に形成された密度傾斜を持つ領域であるとも言える。本実施形態では、第１の境界面６は、第１の面に相当し、第２の境界面７は、第２の面に相当する。また中間層３は、密度傾斜部に相当する。

高密度層４は、中間層３の第１の境界面６側の密度と略同様の密度を有し、第１の境界面６に接する密度層である。ここで、第１の境界面６側の密度とは、例えば密度が減少し始める境界における密度である。従って別の観点では、高密度層４の密度が減少し始める境界が、第１の境界面６となるとも言える。なお、本開示において、略同様の密度とは、実質的に同様である密度を表し、同様の密度を含む。

図１Ｂに示すように、高密度層４の第１の境界面６に接する側とは反対の側は、アブレータ１００の表面１となる。また高密度層４は、略一様な密度で構成される。すなわちアブレータ１００の表面１を構成する略一様に高密度な領域が高密度層４となる。アブレータ１００の表面１側に高密度層４を設けることで、対流加熱に伴う表面損耗等に対して、高い耐性を発揮することが可能である。

低密度層５は、中間層３の第２の境界面７側の密度と略同様の密度を有し、第２の境界面７に接する密度層である。ここで、第２の境界面７側の密度とは、例えば密度の減少が終了する境界における密度である。従って別の観点では、裏面２から表面１に向けて低密度層５の密度が増加し始める境界が、第２の境界面７となるとも言える。

図１Ｂに示すように、低密度層５の第２の境界面７に接する側とは反対の側は、アブレータ１００の裏面２となる。また低密度層５は、略一様な密度で構成される。すなわちアブレータ１００の裏面２を構成する略一様に低密度な領域が低密度層５となる。アブレータ１００の裏面２側に低密度層５を設けることで、対流加熱に伴う熱流入等を抑制することが可能となり、高い耐熱性を発揮することが可能となる。

このように、アブレータ１００には、表面１側から高密度層４、中間層３、低密度層５がこの順番で形成される。従って、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、アブレータ１００は、密度の高い高密度層４と密度の低い低密度層５とが、緩やかに密度の変化する中間層３を介して接続された構成となる。

本実施形態では、中間層３の密度は、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下の範囲で漸減する。例えば中間層３の第１の境界面６側の密度、すなわち高密度層４の密度が、１．３ｇ／ｃｍ³以下に設定される。また中間層３の第２の境界面７側の密度、すなわち低密度層５の密度が、０．６ｇ／ｃｍ³以上でかつ高密度層４の密度以下に設定される。

高密度層４の密度を１．３ｇ／ｃｍ³以下とすることで、はやぶさカプセルに採用されたＣＦＲＰ（密度１．３ｇ／ｃｍ³以上）や、Ｇａｌｉｌｅｏの高密度ＣＦＲＰアブレータ等の高密度アブレータと比べ、より軽量でかつ十分な損耗耐性のある表面構造を実現可能である。また低密度層５の密度を、０．６ｇ／ｃｍ³以上とすることで、ＰＩＣＡ（密度０．３ｇ／ｃｍ³以下）やＡＶＣＯＡＴ ５０２９−３９ＨＣ／Ｇ（密度０．５ｇ／ｃｍ³以下）等の低密度アブレータと比べ、熱防御性能に優れた内部構造を実現可能である。

このように本発明に係るアブレータ１００の中間層３には、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下の範囲で設定される密度傾斜が設けられ、その範囲は低密度アブレータと高密度アブレータとの間の密度範囲となる。

中間層３（密度傾斜）の密度範囲は、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。また高加熱率な突入環境を想定した場合、中間層３における１．０ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下の領域が広い（厚い）方がより好ましく、軽量化もしくは断熱性能向上のためには、中間層３における０.６ｇ／ｃｍ³以上０.８ｇ／ｃｍ³以下の領域が広い（厚い）ことがより好ましい。

また中間層３の密度範囲の下限値は、０．８ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。また中間層３の密度範囲の上限値は、１．０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。これにより、熱防御性能を有した状態で、軽量化が可能である。

なお、中間層３の密度範囲（高密度層４及び低密度層５の密度）は、上記した範囲に限定されない。例えば中間層３の密度範囲の上限値（高密度層４の密度）が１．３ｇ／ｃｍ³よりも大きい値に設定されてもよい。また例えば中間層３の密度範囲の下限値（低密度層５の密度）が０．６ｇ／ｃｍ³よりも小さい値に設定されてもよい。

また、高密度層４、中間層３、低密度層５の各密度層の厚さは限定されない。例えば惑星大気への突入時に想定される総加熱量等に応じて高密度層４の厚みを調整する、あるいは要求される剛性に応じて低密度層５の厚みを調整するといったことが可能である。また例えば、高密度層４及び低密度層５の密度差に応じて、中間層３の厚みを調整するといったことが可能である。

この他、高密度層４、中間層３、低密度層５の密度や厚さ等は限定されず、例えば想定されるミッションの内容等に応じて各密度層の密度や厚さ等が適宜設定されてよい。なお、各密度層の密度や厚さを調整する方法については、後に詳しく説明する。

図１Ａに示すように、アブレータ１００は、熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物と繊維材料とを含有するプリプレグを積層してなる。ここでプリプレグとは、アブレータ１００を形成するためのシート状の中間材料であり、繊維材料に熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物を含浸して生成される。アブレータ１００は、樹脂組成物が硬化したプリプレグ（硬化プリプレグ１０）が互いに接着された状態で積層された構造を有する。図１Ａでは、硬化プリプレグ１０が積層された積層構造が点線を用いて模式的に図示されている。

アブレータ１００には、繊維材料及び熱硬化性樹脂とは異なる他の材料等が含有されてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＺＢ₂、ＨｆＢ₂、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂等の高融点かつ低密度なセラミックス粉末が含有されてもよい。

［プリプレグの構成］
図２は、アブレータ１００を形成するためのプリプレグの外観を示す模式図である。図２には、図１に示すアブレータ１００を形成するためのプリプレグ２０が図示されている。プリプレグ２０は、炭素繊維クロス３０と、樹脂組成物とを有する。

炭素繊維クロス３０は、炭素繊維をシート状に加工した材料であり、曲げ可能に構成される。炭素繊維クロス３０に用いられる炭素繊維は、炭素の含有率が８５〜１００重量％の範囲にある材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系、およびフェノール系繊維（ノボロイド繊維またはカイノール繊維）を高温（１０００〜２０００℃等）で炭化した炭素繊維（カイノール炭素繊維）などが挙げられる。これらの中でも、熱伝導率が低いカイノール炭素繊維が好ましい。炭素繊維クロス３０としては、例えばシート状に加工されたカイノール繊維を高温で炭化したカイノール炭素繊維等が用いられる。炭素繊維クロス３０の種類等は限定されず、例えば、長繊維状または短繊維状の炭素繊維をシート状に加工した材料等が適宜用いられてよい。本実施形態では、炭素繊維クロス３０は、シート状の繊維材料に相当する。

炭素繊維クロス３０は厚さ方向に直交する第１のシート面３１及び第１のシート面３１と反対側の第２のシート面３２を有する。第１のシート面３１及び第２のシート面３２の少なくとも一方は、他の炭素繊維クロス３０と接着される接着面として機能する。また第１のシート面３１（第２のシート面３２）は、例えば１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状である。この他、アブレータ１００の形状等に応じた任意のサイズの炭素繊維クロス３０が用いられてよい。

炭素繊維クロス３０の厚さは、例えば１ｍｍ程度である。もちろんこれに限定されず、例えばアブレータ１００のサイズや密度等に応じた厚さの炭素繊維クロス３０が適宜用いられてよい。なお後述するように、炭素繊維クロス３０の厚さは、アブレータ１００を形成する際の加圧に伴い減少する。従って図１に示す硬化プリプレグ１０の厚さは、図２に示すプリプレグ２０の厚さよりも小さくなる。

樹脂組成物は、炭素繊維クロス３０に含浸される。また樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を形成する。従ってプリプレグ２０は、炭素繊維クロス３０の繊維の隙間に、ポリイミド樹脂を形成可能な樹脂組成物が含浸された材料と言える。

樹脂組成物は、樹脂組成物と溶媒と含むワニスを用いて炭素繊維クロス３０に含浸される。ここで、ワニスとは、溶媒に樹脂組成物が溶解した液状の生成物である。液状のワニスを炭素繊維クロス３０に含浸することにより、樹脂組成物が炭素繊維クロス３０に含浸される。なお炭素繊維クロス３０に含浸した有機溶媒は、炭素繊維クロス３０を乾燥する工程を経て除去される。この点については、後に詳しく説明する。

このように、樹脂組成物が含浸され、有機溶媒が除去されて乾燥した炭素繊維クロス３０が、プリプレグ２０として用いられる。以下では図１に示す硬化プリプレグ１０と区別するために、図２に示すプリプレグ２０を同じ符号を用いて乾燥プリプレグ２０と記載する場合がある。本実施形態では、乾燥プリプレグ２０は、アブレータを形成するために用いられるプリプレグに相当する。

［樹脂組成物の構成］
以下では、樹脂組成物について具体的に説明する。

樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含有する。

一般式（１）

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３−ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ₃およびＲ₄は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物から選択される少なくとも１種の４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ₅およびＲ₆は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、１≦ｍ≦１０、０≦ｎ≦２、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
一般式（１）で表される２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いた可溶性末端変性イミドオリゴマーは、以下のものであることが好ましい。

すなわち、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル酸二無水物から選ばれる１種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸類、２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類、およびイミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）を、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように仕込み、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させて得られるイミドオリゴマーであることが好ましい。（なお隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水基があるとみなす。）
従って、式中Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に上記各種の芳香族テトラカルボン酸類に由来する残基から選択され、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、ｍ＞１およびｎ＞１の場合、Ｒ₃（Ｒ₄）は、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、ｍ＞１の場合は、Ｒ₅がフェニル基でＲ₆が水素原子である単位と、Ｒ₅が水素原子でＲ₆がフェニル基である単位とが任意に含まれていて良い。

このものは、主鎖にイミド結合を有するイミドオリゴマーであって、末端（好適には両
末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に由来する付加重合可能な不飽和末
端基を持ち、１≦ｍ＋ｎ≦１０の関係を満たし、常温（２３℃）で固体（粉末状）のもの
であることが好ましい。

前記一般式（１）では、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）に代えて、他の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類が用いられてもよい。すなわち、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、あるいは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が用いられてもよい。尚、Ｒ₃およびＲ₄が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の場合のイミドオリゴマーは下記一般式（１−２）で表わされる。
一般式（１−２）

前記一般式（１）では、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）に代えて、他の３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸類が用いられてもよい。すなわち、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が用いられてもよい。尚、Ｒ₃およびＲ₄が３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の場合のイミドオリゴマーは下記一般式（１−３）で表わされる。
一般式（１−３）

前記一般式（１）では、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）に代えて、他のビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル酸類が用いられてもよい。すなわち、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル、あるいはビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルのエステルまたは塩などの酸誘導体が用いられてもよい。

本発明では、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類、あるいは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸類、あるいは、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類を、それぞれ単独で、あるいはそれらを併用することが基本ではあるが、本発明の効果を奏する限り、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類、あるいは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸類、あるいはビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類化合物に置換しても良い。例えば３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などで置換することができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。

本発明では、前記の２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテルの一部を、他の芳香族ジアミン化合物、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、４−フェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（４，４'−ＯＤＡ）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３，４'−ＯＤＡ）、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４'−（４''−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどで置換することができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいは９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンあるいは１，３−ジアミノベンゼンが好適である。

なお、さらなる機械的強度が求められる用途においては、上記ジアミンを共重合するのが望ましく、ジアミンの合計量に対して、０−５０モル％、好ましくは０−２５モル％、さらに好ましくは０−１０モル％で使用するのが望ましい。すなわち、前記一般式（１）の式中、０．５０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１が、さらなる機械的強度が求められる場合には好ましく、さらに、０．７５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１が好ましく、さらに、０．９０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１が好ましく、０．９０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９５が最も好ましい。また、共重合用ジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいは９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンあるいは１，３−ジアミノベンゼンが特に好ましい。これにより、高い溶解性を有すると同時に、機械的特性も高いという優れた効果を奏する。もちろん、用途に応じて、必ずしも共重合でなくても本発明は使用可能である。

本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用することが好ましい。前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。

一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、例えば、特許文献８に記載の方法により製造できる。すなわち、前記の３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、およびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル酸二無水物から選ばれる１種あるいは２種以上の芳香族テトラカルボン酸類化合物と、２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類、および４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水基とみなす）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、後述の有機溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例えば以下の通りである。まず、２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を後述の有機溶媒中に均一に溶解後、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、またはビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成する。その後、その反応液を１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却することにより本発明の末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。

前記の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。

このように、図２に示す乾燥プリプレグ２０には、上記した末端変性イミドオリゴマーが含浸される。なお、乾燥プリプレグ２０に含浸される末端変性イミドオリゴマーの具体的な化学構造等は、アブレータ１００に要求される耐熱性や強度等に応じて適宜設定されてよい。

アブレータ１００の母材となるポリイミド樹脂としては特に制限はないが、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は３００℃以上４００℃以下である事が好ましい。より好ましくは３３０℃以上４００℃以下であり、更に好ましくは３５０℃以上４００℃以下である。このようなポリイミド樹脂を母材とすることで、例えば高温環境におけるアブレータ１００の剛性及び強度を十分に維持することが可能となる。また、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含有する樹脂組成物から合成されるポリイミド樹脂である事が好ましい。このようなポリイミド樹脂として、ＪＡＸＡ（宇宙航空研究開発機構）と株式会社カネカとの共同開発品であるＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂が好ましく例示される。

上記ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３００〜４００℃であり、これは、他の複合材料用樹脂と比べ非常に高いガラス転移温度で、例えば一般的なフェノール樹脂のガラス転移温度（２００℃程度）に比べ１００℃以上高い温度である。

上記ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂の最低溶融粘度は、０．１〜２５０００Ｐａ・ｓであり、最低溶融温度は、３２０〜３６０℃である。またＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂の破断伸びは、１０％以上である。これらは、ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂を形成する、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーの化学構造等の設定により、適宜調整することが可能である。

ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂を形成するためのＴｒｉＡ−Ｘワニスには、上記した末端変性イミドオリゴマー（樹脂組成物）が含有されている。ＴｒｉＡ−Ｘワニスに含有されている末端変性イミドオリゴマーは、上記の一般式（１）で表すことが可能である。本実施形態で用いたＴｒｉＡ−Ｘワニスの溶媒はＮＭＰである。ＴｒｉＡ−Ｘワニス中の末端変性イミドオリゴマーの含有量は、３５質量％以下の範囲で、目的に応じて適宜調節できる。

［アブレータ用の乾燥プリプレグの製造方法］
図３は、アブレータ１００用の乾燥プリプレグ２０の製造フローチャート図である。以下では、乾燥プリプレグ２０の製造方法について説明する。

まず、ポリイミド樹脂を形成する樹脂組成物と溶媒とを含むワニスを炭素繊維クロス３０に含浸する（ステップ１０１）。本実施形態では、上記したＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂を形成する末端変性イミドオリゴマーがＮＭＰに溶解したＴｒｉＡ−Ｘワニスが用いられる。

以下では、炭素繊維クロス３０にワニスを含浸する工程の一例について説明する。始めに所定の枚数の炭素繊維クロス３０を準備する。炭素繊維クロス３０の枚数は、所望とするアブレータ１００の密度及び厚さに応じて適宜設定される。また、所定の枚数の炭素繊維クロス３０の総重量を予め測定し、炭素繊維クロス３０一枚あたりの平均重量を算出しておく。もちろん、各炭素繊維クロス３０の重量が個別に測定されてもよい。なお、炭素繊維クロス３０の総重量は、アブレータ１００に含まれる炭素繊維の重量Ｗ_fとなる。

ワニスを含浸するための含浸用の容器を準備する。含浸用の容器としては、例えば炭素繊維クロス３０よりもサイズの大きい平底の金属バット等が用いられる。この時、含浸用の容器の重量を予め測定しておく。

含浸用の容器に所定の塗布重量でワニスを垂らし、容器上のワニスが炭素繊維クロス３０の形状と同定度の面積になるように薄く広げる。薄く広げられたワニスの上に一枚の炭素繊維クロス３０を置き、ワニスを繊維に浸み込ませる。炭素繊維クロス３０を裏返し、反対側の面からもワニスを浸み込ませる。この工程を複数回繰り返し、炭素繊維クロス３０の両面からワニスを浸みこませる。以下では、ワニスが含浸された炭素繊維クロス３０を、含浸後の炭素繊維クロス３０と記載する場合がある。

ワニスが浸み込んだ含浸後の炭素繊維クロス３０を金網等の接着面の少ない容器に載置し、真空チャンバー内にて減圧下で静置する。含浸後の炭素繊維クロス３０を減圧環境に置く事で、含浸後の炭素繊維クロス３０内の繊維間の空間（気孔）から空気等が抜け、その空間にワニスが含浸する。これにより、炭素繊維クロス３０内部に、ワニス（樹脂組成物及び溶媒）を均一に含浸することが可能となる。

含浸用の容器に残ったワニスの容器残存重量を算出する。例えば、ワニスが残った容器の重量とワニスを垂らす前の容器の重量との差から、ワニスの容器残存重量が算出される。また含浸用の容器に垂らされたワニスの塗布重量とワニスの容器残存重量との差から、炭素繊維クロス３０に含浸されたワニスの含浸重量を算出する。これにより、例えば各炭素繊維クロス３０に目標とする量のワニスが含浸されたかどうかを確認することが可能となり、精度の高い品質管理が可能となる。

一枚の炭素繊維クロス３０に用いられる塗布重量は、所望とするアブレータ１００の特性に応じて適宜設定される。本実施形態では、アブレータ１００における繊維体積含有率Ｖ_fと樹脂体積含有率Ｖ_mとが１：Ｘ（Ｘ＝１〜２）となるように、塗布重量が設定される。ここで繊維体積含有率Ｖ_f及び樹脂体積含有率Ｖ_mは、アブレータ１００の体積に対する炭素繊維の体積及びポリイミド樹脂の体積の割合である。

例えば、炭素繊維クロス３０に含浸されるワニスの体積とワニス中の溶媒の体積との差から、炭素繊維クロス３０に含浸される樹脂組成物の体積を算出する。ここで、ワニスの体積は（ワニスの含浸重量）／（ワニスの比重）であり、ワニス中の溶媒（ＮＭＰ）の体積は、（ワニスに含まれる溶媒の重量）／（溶媒の比重）である。また、ワニスが含浸される前の炭素繊維クロス３０の平均重量と炭素繊維の密度とから炭素繊維クロス３０に含まれる炭素繊維の体積を算出する。

この樹脂組成物の体積と炭素繊維の体積とが１：Ｘ（Ｘ＝１〜２）になるように、塗布重量が決定される。もちろん１：２や２：３といった他の比率となるように塗布重量が決定されてもよい。また塗布重量は、含浸用の容器にワニスが残存することを想定した値に設定される。このように、炭素繊維とポリイミド樹脂とのバランスを高精度に制御することが可能である。この結果、耐熱性や剛性等のパラメータを詳細に設定することが可能となる。この他、塗布重量を設定する方法等は限定されず、任意の方法が用いられてよい。

炭素繊維クロス３０にワニスを含浸した後、含浸後の炭素繊維クロス３０を乾燥し溶媒を除去する（ステップ１０２）。含浸後の炭素繊維クロス３０から溶媒を除去することで、乾燥プリプレグ２０が生成される。以下では、溶媒を除去する工程である乾燥工程の一例として、２通りの乾燥工程（乾燥工程Ａ及び乾燥工程Ｂ）について説明する。

乾燥工程Ａでは、炭素繊維クロス３０の一方の面から蒸発する溶媒の量が、炭素繊維クロス３０の他方の面から蒸発する溶媒の量よりも大きくなるように、炭素繊維クロス３０を乾燥して溶媒が除去される。ここで、炭素繊維クロス３０の一方の面（他方の面）から蒸発する溶媒の量とは、一方の面（他方の面）を通過して炭素繊維クロス３０の外側に気体として発散する溶媒の量である。

例えば、炭素繊維クロス３０の他方の面上に、蒸発した溶媒の通過を規制する部材等を設けた状態で、炭素繊維クロス３０が加熱される。この場合、他方の面から蒸発する溶媒の量が減少する。この結果、一方の面から蒸発する溶媒の量を他方の面から蒸発する溶媒の量よりも大きくすることが可能となる。

図４は、乾燥工程Ａの一例を示す模式図である。図４Ａ及び図４Ｂは、溶媒が除去される前及び後の炭素繊維クロス３０を示す模式図である。

図４Ａ及び図４Ｂでは、炭素繊維クロス３０に含まれる樹脂組成物の含有量がグレーの濃度により表されている。グレーの濃度が濃いほど、樹脂組成物の含有量が大きい。なお樹脂組成物の含有量とは、例えば炭素繊維クロス３０における樹脂組成物の体積の割合（体積％）や、重量の割合（重量％）により表される量である。

図４に示す例では、炭素繊維クロス３０を支持する乾燥用の容器４０が用いられる。乾燥用の容器４０は、支持面４１を有する。支持面４１は、穴や溝等がない平面状であり、炭素繊維クロス３０を支持する。また乾燥用の容器４０は、高温環境で用いられるため、耐熱性のある素材で構成される。乾燥用の容器４０としては、例えば金属製のバット等が用いられる。本実施形態では、乾燥用の容器４０は、支持体に相当する。

また乾燥工程Ａでは、真空オーブンが用いられる。真空オーブンは、対象を加熱するための加熱室を有し、当該加熱室を減圧した状態で動作することが可能である。加熱室を減圧することで、例えば蒸発した溶媒等を速やかに加熱室外に除去することが可能であり、溶媒等を安全に処理することが可能となる。

図４Ａに示すように、炭素繊維クロス３０は、乾燥用の容器４０の支持面４１に、炭素繊維クロス３０の第２のシート面３２が接するように配置される。従って、第２のシート面３２は支持面４１により覆われた状態となる。なお、乾燥前の炭素繊維クロス３０では、樹脂組成物は略均一に分布しており、樹脂組成物の含有量は略一様となる。

炭素繊維クロス３０が配置された乾燥用の容器４０を、真空オーブンの加熱室に設置し、加熱室を減圧する。加熱室内の温度を上昇させ、炭素繊維クロス３０を加熱する。

炭素繊維クロス３０の加熱に伴い、炭素繊維クロス３０に含まれる溶媒の蒸発量が増加する。炭素繊維クロス３０の第２のシート面３２は支持面４１により覆われた状態であるため、溶媒は主に炭素繊維クロス３０の第１のシート面３１を通過して加熱室内に発散される。従って、第１のシート面３１から蒸発する溶媒の量は、第２のシート面３２から蒸発する溶媒の量よりも大きくなる。本実施形態では、第１のシート面３１は、シート状の繊維材料の一方の面に相当し、第２のシート面３２は、シート状の繊維材料の他方の面に相当する。

また、溶媒の移動に合わせて炭素繊維クロス３０内を樹脂組成物が移動する。この結果、乾燥後の炭素繊維クロス３０では、図４Ｂに示すように、第１のシート面３１側には第２のシート面３２側よりも樹脂組成物が多く含まれる（含有量が大きくなる）。この乾燥後の炭素繊維クロス３０が、乾燥プリプレグ２０として用いられる。

なお図４Ｂでは、第１のシート面３１から第２のシート面３２までの間を４等分する第１の層３３ａ〜第４の層３３ｄにより、樹脂組成物の含有量の分布が模式的に図示されている。樹脂組成物の含有量は、第４の層３３ｄ、第３の層３３ｃ、第２の層３３ｂ、及び第１の層３３ａの順番で増加する。例えば第１のシート面３１側は、第１の層３３ａ及び第２の層３３ｂにより表される領域に相当し、第２のシート面３２側は、第３の層３３ｃ及び第４の層３３ｄにより表される領域に相当する。もちろんこれに限定されるわけではない。なお、実際の乾燥工程では、樹脂組成物の含有量は連続的に変化することになる。

このように、乾燥工程Ａにより生成される乾燥プリプレグ２０では、炭素繊維クロス３０の第１のシート面３１側は、炭素繊維クロス３０の第２のシート面３２側よりも樹脂組成物の含有量が大きい。すなわち、乾燥プリプレグ２０は、第２のシート面３２から第１のシート面３１にかけて樹脂組成物の密度が増加する密度傾斜を持つとも言える。

乾燥工程Ａにより生成される乾燥プリプレグ２０を積層して積層体を生成する場合、ある乾燥プリプレグ２０の第１のシート面３１が、他の乾燥プリプレグ２０の第２のシート面３２と接するように積層される。後述するように、アブレータ１００を形成する際には、積層体を加圧及び加熱する。この時、第１のシート面３１側に含まれる樹脂組成物により、隣接する乾燥プリプレグ２０の間の接着強度を十分に向上することが可能である。

例えば、加圧される圧力が小さい場合であっても、第１のシート面３１側に含まれる樹脂組成物の密度（含有量）が大きいため、隣接する乾燥プリプレグ２０を十分な強度で接着することが可能となる。すなわち、第１のシート面３１側に含まれる樹脂組成物は、各乾燥プリプレグ２０を接着するための接着作用を発揮する。この結果、信頼性の高いアブレータ１００を形成することが可能となる。

図３に戻り、ステップ１０２に示す炭素繊維クロス３０の乾燥は、所定の乾燥温度プロファイルに従って実行される。所定の乾燥温度プロファイルには、例えばある温度までの昇温にかける時間や、その温度を維持する時間等の情報が含まれている。例えば真空オーブンを乾燥温度プロファイルに従って制御することにより、炭素繊維クロス３０の乾燥工程が実行される。

本実施形態では、溶媒であるＮＭＰの沸点（２０２℃）よりも高く、ポリイミド樹脂の最低溶融温度（ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂では３２０℃）よりも低く且つ熱硬化反応が始まる温度（ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂では３００℃）よりも低い乾燥温度まで、炭素繊維クロス３０が加熱される。乾燥温度は例えば２５０℃程度に設定されるが、２４０℃や２６０℃といった他の値が用いられてもよい。

また乾燥温度プロファイルでは、例えば一晩程度の時間をかけて乾燥温度まで昇温される。このように、十分に時間をかけて昇温することにより、樹脂組成物の密度傾斜を精度良く実現することが可能となる。乾燥温度まで昇温されると、所定の時間だけ温度が保持され、その後室温まで自然冷却が行なわれる。

なお、乾燥温度プロファイルにおける乾燥温度や昇温時間等のパラメータは限定されず、例えば樹脂組成物の密度傾斜を実現可能な任意のパラメータが用いられてよい。また、昇温と温度保持とを数回に分けて行なう階段状の昇温プロセス等を含む乾燥温度プロファイル等が適宜用いられてよい。

自然冷却され室温に戻った炭素繊維クロス３０の重量を測定して、溶媒が十分に除去され絶乾状態であるかどうかを確認する。まず乾燥プリプレグ２０の重量とワニスが含浸される前の炭素繊維クロスの平均重量との差分から、乾燥プリプレグ２０に含まれる樹脂組成物の重量を算出する。乾燥プリプレグ２０に含まれる樹脂組成物の重量が、ワニスの含浸重量のうち樹脂組成物の重量（ワニスの含浸重量×質量％で表されるＴｒｉＡ−Ｘワニスに含まれる末端変性イミドオリゴマーの含有量×０．０１）以下の場合、絶乾状態となる。一方で絶乾状態でない場合、炭素繊維クロス３０内には溶媒が残っている可能性がある。本実施形態では、絶乾状態が確認された炭素繊維クロス３０（乾燥プリプレグ２０）が、アブレータ１００の形成に用いられる。

乾燥プリプレグ２０の絶乾状態を確認した後、ホットプレス装置６０（図８参照）等を用いて乾燥プリプレグ２０のしわを伸ばす。例えば、乾燥温度プロファイルの乾燥温度でプレスを行い、乾燥プリプレグ２０を平面状に整える。これにより、乾燥プリプレグ２０を精度良く積層することが可能となる。

なお、図４Ａ及び図４Ｂでは、乾燥用の容器４０に１枚の炭素繊維クロス３０が配置されているが、例えば乾燥用の容器４０のサイズ等に応じて、複数の炭素繊維クロス３０が配置されてもよい。この場合、複数の炭素繊維クロス３０は、各々の第２のシート面３２が支持面４１に接するようにそれぞれ配置される。これにより、複数の炭素繊維クロス３０を同時に乾燥することが可能となり、乾燥プリプレグ２０の製造効率が向上する。

乾燥工程Ａを用いることで、例えば樹脂組成物の含浸量が少ない場合であっても、接着性の高い乾燥プリプレグ２０を実現することが可能である。例えば乾燥工程Ａにより、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満の密度範囲（中密度範囲）のアブレータ１００用の乾燥プリプレグ２０を生成することが可能である。もちろんこれに限定されず、例えば、他の密度用の乾燥プリプレグ２０を生成する場合に乾燥工程Ａが用いられてもよい。

次に、乾燥工程Ｂについて説明する。乾燥工程Ｂでは、炭素繊維クロス３０の一方の面から蒸発する溶媒の量が、炭素繊維クロス３０の他方の面から蒸発する溶媒の量と等しくなるように、炭素繊維クロス３０を乾燥して溶媒が除去される。

例えば、炭素繊維クロス３０の各面が他の部材等により覆われないような状態で、炭素繊維クロス３０が加熱される。この場合、炭素繊維クロス３０の各面を通って蒸発する溶媒の量を、実質的に等しくすることが可能である。

図５は、乾燥工程Ｂの一例を示す模式図である。図５に示すように、乾燥工程Ｂは、炭素繊維クロス３０が吊るされた状態で行なわれる。この乾燥工程では、炭素繊維クロス３０を吊るした状態で保持するためのクリップ４３等が用いられる。例えば、炭素繊維クロス３０の周縁をクリップ４３で挟み、当該クリップ４３を用いて炭素繊維クロス３０を真空オーブンの加熱室内に設けられた支持棒４４に吊るす。この時、炭素繊維クロス３０の各面（第１のシート面３１及び第２のシート面３２）は、他の炭素繊維クロス３０の各面と触れないように配置される。

このように、炭素繊維クロス３０が吊るされた状態で、加熱室内を減圧し、所定の乾燥温度プロファイルに沿って炭素繊維クロス３０を加熱する。なお乾燥工程Ｂで用いられる乾燥温度プロファイルは限定されず、例えば乾燥工程Ａと同様の乾燥温度プロファイル等が適宜用いられる。

図５に示すように、炭素繊維クロス３０を吊るすことで、第１のシート面３１を通過して加熱室内に発散する溶媒の量と、第２のシート面３２を通過して加熱室内に発散する溶媒の量とが実質的に等しくなる。この結果、乾燥後の炭素繊維クロス３０（乾燥プリプレグ２０）では、炭素繊維クロス３０の第１のシート面３１側の樹脂組成物の含有量と、炭素繊維クロス３０の第２のシート面３２側の樹脂組成物の含有量とが略等しくなる。

炭素繊維クロス３０を吊るすことにより、加熱室内に配置可能な炭素繊維クロス３０の数を増やすことが可能である。このように加熱室内の空間を有効に活用できるため、例えば１回の乾燥工程で生成される乾燥プリプレグ２０の数を増やすことが可能となり、乾燥プリプレグ２０の製造効率を向上することが可能となる。

乾燥工程の終了後、炭素繊維クロス３０の絶乾状態を確認する。そして絶乾状態であることが確認された炭素繊維クロス３０のしわ等を伸ばすプレス処理等を実行する。絶乾状態を確認する方法やプレス処理等は、例えば乾燥工程Ａと同様に実行される。

乾燥工程Ｂを用いることで、例えば樹脂組成物が全体に略均一に含浸された乾燥プリプレグ２０を実現することが可能である。乾燥工程Ｂにより、例えば１．０ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下の密度範囲（高密度範囲）のアブレータ１００用の乾燥プリプレグ２０を生成することが可能である。これに限定されず、例えば想定されるアブレータの密度や接着強度等に応じて、乾燥工程Ａ及びＢが適宜選択されてよい。もちろん、溶媒を除去するための他の乾燥工程が適宜実行されてもよい。

［アブレータの製造方法］
図６は、アブレータ１００の製造フローチャート図である。以下では、アブレータ１００の製造方法について説明する。

まず、熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物と繊維材料とを含有するプリプレグを積層して積層体を生成する（ステップ２０１）。具体的には、上記で説明した乾燥プリプレグ２０（ポリイミド樹脂を形成する樹脂組成物が含浸された炭素繊維クロス３０）が積層される。後述するように積層体５０を加熱・加圧することで、アブレータ１００が形成される。従って積層体５０は、アブレータ１００となる前の中間体であるとも言える。

図７は、積層体５０の構成例を示す模式図である。図７には、側方から見た場合の積層体５０の構成例が模式的に図示されている。積層体５０では、乾燥プリプレグ２０が積層される方向（図中の上下方向）が、アブレータ１００の厚さ方向となる。

また図７では、上端に配置される乾燥プリプレグ２０の上側の面がアブレータ１００の表面１となり、下端に配置される乾燥プリプレグ２０の下側の面がアブレータ１００の裏面２となる。以下では、積層体５０においてアブレータ１００の表面１となる面を積層体５０の表面１と記載し、アブレータ１００の裏面２となる面を積層体５０の裏面２と記載する。本実施形態では、積層体５０の表面１は、積層体の一方の面に相当し、積層体５０の裏面は、積層体の他方の面に相当する。

積層体５０を生成する工程では、樹脂組成物の含有量が互いに等しい乾燥プリプレグもしくは樹脂組成物の含有量が互いに異なる複数種類の乾燥プリプレグ２０が積層される。複数種類の乾燥プリプレグ２０としては、典型的には、繊維材料（炭素繊維クロス３０）の含有量を一定にして、樹脂組成物の含有量を変えた乾燥プリプレグ２０が用いられる。すなわち、同様の炭素繊維クロス３０に対して異なる量のワニス（樹脂組成物）を含浸して生成された乾燥プリプレグ２０が用いられる。なお繊維材料の含有量等が異なる乾燥プリプレグ２０が用いられる場合であっても本発明は適用可能である。

本実施形態では、樹脂組成物の含有量が高い第１の乾燥プリプレグ２０ａと、第１の乾燥プリプレグ２０ａよりも樹脂組成物の含有量が低い第２の乾燥プリプレグ２０ｂとの２種類の乾燥プリプレグ２０が用いられる。樹脂組成物の含有量は、例えば繊維体積含有率Ｖｆと樹脂体積含有率Ｖｍとの比率が所望の比率となるように適宜設定される。

第１の乾燥プリプレグ２０ａは、例えばＶｆ：Ｖｍ＝１：Ｘ（Ｘ＝１．５〜２）となるように樹脂組成物が含浸された乾燥プリプレグであり、上記した乾燥工程Ｂ（図５参照）を用いて生成される。第１の乾燥プリプレグ２０ａは、樹脂組成物の割合が高く気孔の割合が低いプリプレグである。

また第２の乾燥プリプレグ２０ｂは、例えばＶｆ：Ｖｍ＝１：１となるように樹脂組成物が含浸された乾燥プリプレグ２０であり、上記した乾燥工程Ａ（図４参照）を用いて生成される。第２の乾燥プリプレグ２０ｂは、樹脂組成物の割合が低く気孔の割合が高いプリプレグである。この場合、第１の乾燥プリプレグ２０ａの樹脂組成物の含有量は、第２の乾燥プリプレグ２０ｂと比べ１．５倍〜２倍となる。

なお、各乾燥プリプレグ２０の樹脂組成物の含有量は上記した例に限定されない。例えばアブレータ１００において要求される密度分布等が実現されるように、各乾燥プリプレグ２０の樹脂組成物の含有量が適宜設定されてよい。また樹脂組成物の含有量に応じた乾燥工程が適宜選択されてよい。

本実施形態では、２種類の乾燥プリプレグ２０のうち、積層体５０の表面１側に、樹脂組成物の含有量が高い第１の乾燥プリプレグ２０ａを配置して積層体５０が生成される。図７に示すように、積層体５０の表面１側には、第１の乾燥プリプレグ２０ａが所定の枚数だけ積層される。第１の乾燥プリプレグ２０ａを積層する枚数は、例えばアブレータ１００の高密度層４の厚さ（図１Ｂ及び図１Ｃ参照）が所望の厚さとなるように適宜設定される。

また積層体５０の裏面２側には、第２の乾燥プリプレグ２０ｂが所定の枚数だけ積層される。第２の乾燥プリプレグ２０ｂを積層する枚数は、例えばアブレータ１００全体の厚さが所望の厚さとなるように適宜設定される。なお、第２の乾燥プリプレグ２０ｂは、第１のシート面３１が、他の第２の乾燥プリプレグ２０ｂの第２のシート面３２と接するように積層される。

このように、積層体５０は、一方の側（表面１側）に第１の乾燥プリプレグ２０ａを積層し、残りの部分（裏面２側）に第２の乾燥プリプレグ２０ｂを積層した構造となっている。以下では第１及び第２の乾燥プリプレグ２０ａ及び２０ｂが積層された各領域の厚さをそれぞれＬ_a0及びＬ_b0と記載する。

なお、積層体５０の具体的な構成は限定されない。例えば、樹脂組成物の含有量が高い第１の乾燥プリプレグ２０ａの間に、樹脂組成物の含有量が低い第２の乾燥プリプレグ２０ｂを混ぜて積層体５０が構成されてもよい。これにより、積層体５０の表面１側の樹脂組成物の含有量等を細かく制御することが可能である。また樹脂組成物の含有量が互いに異なる２種類以上の乾燥プリプレグ２０を用いて積層体５０が構成されてもよい。

図６に戻り、積層体５０を表面１及び裏面２から加熱して、各面の加熱温度を制御しながら積層体５０を加圧する（ステップ２０２）。積層体５０を加熱及び加圧することで、アブレータ１００が形成される。

図８は、アブレータ１００を形成する工程の一例を示す模式図である。図８Ａは、積層体５０が加圧される前の状態を示す模式図であり、図８Ｂは、積層体５０が加圧及び加熱されている状態を示す模式図である。図８Ａ及び図８Ｂに示すように、アブレータ１００を形成する工程では、ホットプレス装置６０が用いられる。

ホットプレス装置６０は、台座６１と、下部熱板６２と、上部熱板６３と、加圧部６４とを有する。台座６１は、ホットプレス装置６０の下側に配置され装置全体を支持する。下部熱板６２は、台座６１に設置される。上部熱板６３は、下部熱板６２の上側に下部熱板６２から所定の距離離れた位置に配置される。加圧部６４は、上部熱板６３に接続され当該上部熱板６３を上下に移動可能に支持する。

ホットプレス装置６０は、下部熱板６２及び上部熱板６３の温度をそれぞれ制御可能に構成される。またホットプレス装置６０では、下部熱板６２と上部熱板６３との間に設置された対象物（積層体５０）に対して、加圧部６４により上部熱板６３を介して圧力を加えることが可能である。

図８Ａに示すように、積層体５０は、裏面２を下側にして下部熱板６２上に配置される。また上部熱板６３は、積層体５０の上部（表面１）に接する位置まで移動される。図８Ａに示す状態では、ホットプレス装置６０から積層体５０に作用する圧力は略ゼロである。なお、乾燥プリプレグ２０の枚数が多く積層体５０が不安定な場合等には、圧力の表示値等が増加しない程度に上部熱板６３を移動して積層体５０を押さえつけてもよい。

ホットプレス装置６０では、アブレータ１００を形成するための加熱プロファイルに沿って、下部熱板６２及び上部熱板６３の温度がそれぞれ制御される。本実施形態では、下部熱板６２及び上部熱板６３は、別々の加熱プロファイルに沿って制御される。これらの加熱プロファイルは、熱硬化性樹脂（ポリイミド樹脂）の溶融粘度の温度特性に合わせて設定される。

一般に熱硬化性樹脂は、加熱された樹脂組成物が硬化反応をすることで形成される。本開示において、熱硬化性樹脂の溶融粘度とは、硬化される前の樹脂組成物の溶融粘度、硬化過程における樹脂組成物と熱硬化性樹脂とが混在している混合物の溶融粘度、及び硬化反応をへて形成された熱硬化性樹脂の溶融粘度を含む。

例えば熱硬化性樹脂の溶融粘度は、ある温度（以下では最低溶融温度Ｔ_minと記載する）までの上昇に対して対数的に減少する。また最低溶融温度Ｔ_minよりも高い温度では、温度の上昇に対して溶融粘度が対数的に増加する。すなわち溶融粘度は、最低溶融温度Ｔ_minで最も低くなり、その前後で急激に変化（減少・増加）することなる。

本発明者は、この熱硬化性樹脂の溶融粘度の温度特性に着目し、積層体５０の表面１及び裏面２を加熱する加熱プロファイルをそれぞれ設定し、積層体５０を加圧する温度条件を設定した。以下では、積層体５０の加熱・加圧の条件について具体的に説明する。

図９は、アブレータ１００を形成するための加熱プロファイルの一例を示すグラフである。グラフの横軸は時間であり、グラフの縦軸は上部熱板６３及び下部熱板６２の温度である。図９では、上部熱板６３の加熱プロファイルが実線で示されており、下部熱板６２の加熱プロファイルが点線で示されている。以下では、上部熱板６３の温度をＴ_upperと記載し、下部熱板６２の温度をＴ_lowerと記載する。

ホットプレス装置６０では、積層体５０が各熱板に挟まれた状態（図８Ａに示す状態）で、上部熱板６３及び下部熱板６２の昇温が開始される。上部熱板６３及び下部熱板６２は、所定の昇温速度で加熱される。

まず上部熱板６３は、樹脂の硬化反応が開始されない初期温度Ｔ_s（例えば２５０℃）まで加熱される。なお初期温度Ｔ_sは、ポリイミド樹脂の最低溶融温度Ｔ_minよりも低い温度に設定される。また下部熱板６２は、初期温度Ｔ_sよりも低い調整温度Ｔ_c（例えば１５０℃）まで加熱される。図９には、上部熱板６３が初期温度Ｔ_sまで加熱され、下部熱板６２が調整温度Ｔ_cまで加熱された時刻ｔ₀以降の加熱プロファイルが示されている。

時刻ｔ₀以降、下部熱板６２の温度Ｔ_lowerは、所定の期間にわたってＴ_lower＝Ｔ_cに維持される。一方で、下部熱板６２の温度Ｔ_lowerがＴ_cに維持されている間、上部熱板６３の温度Ｔ_upperは最終加熱温度Ｔ_fにむけて昇温される。すなわち積層体５０の裏面２側の温度を一定値（Ｔ_c）に維持したまま、表面１側の温度が昇温される。

このように、上部熱板６３の温度Ｔ_upperを下部熱板６２の温度Ｔ_lowerよりも高く設定することで、積層体５０内部には表面１側から裏面２側にかけて温度が徐々に低下する温度勾配が生じることになる。また上部熱板６３の温度Ｔ_upperの上昇に伴い、温度勾配の傾斜が急になる。

積層体５０の内部には、温度勾配に応じたポリイミド樹脂の溶融粘度の違いが生じる。例えば温度が高い領域では、溶融粘度が低くなり、樹脂組成物等が炭素繊維の間を流動し易くなる。この結果、温度が高い領域では積層体５０（乾燥プリプレグ２０）がつぶれ易い状態となる。一方で温度が低い領域では、溶融粘度が高く、温度が高い領域に比べ積層体５０はつぶれ難い状態となる。

このように表面１側から裏面２側にかけて温度が低下する温度勾配を作り出すことで、積層体５０は、表面１に近いほどつぶれ易い状態となり、裏面２に近いほどつぶれ難い状態となる。このように積層体５０の内部には、温度勾配に応じた溶融粘度の勾配が生じることになる。

上部熱板６３の温度Ｔ_upperが加圧温度Ｔ_pに到達したタイミング（時刻ｔ₁）で、積層体５０が加圧される。すなわち、積層体５０の表面１を加圧温度Ｔ_pで加熱し、裏面２を加圧温度Ｔ_pよりも低い調整温度Ｔ_cで加熱した状態で、積層体５０を加圧する。本実施形態では、加圧温度Ｔ_pは、第１の温度に相当し、調整温度Ｔ_cは、第２の温度に相当する。

具体的には、Ｔ_upper＝Ｔ_pとなったタイミングで、ホットプレス装置６０の加圧部６４により上部熱板６３が所定の変位量だけ下方に移動される（図８Ｂ参照）。これにより積層体５０の厚さは、Ｌ₀からＬ₁に減少する。また積層体５０には所定の変位量（Ｌ₀−Ｌ₁）に応じた圧力が加えられる。所定の変位量は、例えば所望とするアブレータ１００の密度及び厚さが実現されるように適宜設定される。

図１０は、加圧された積層体５０の構成例を示す模式図である。図１０には、積層体５０の表面１及び裏面２から加えられる熱が白抜きの矢印を用いて模式的に図示されている。矢印の大きさは、各面に加えられる熱量を表している。

積層体５０（乾燥プリプレグ２０）に圧力を加えて圧縮すると、積層体５０の内部に存在する気孔の体積が減少する。従って積層体５０の圧縮率（つぶれ度合い）を制御することで、単位体積あたりの重量（密度）を制御することが可能である。図１０に示すように、積層体５０は、表面１と裏面２とに温度差がある状態で加圧される。これにより、溶融粘度の違いを利用した密度分布の形成が可能となる。

本実施形態では、積層体５０の加圧温度Ｔ_pは、熱硬化性樹脂の溶融粘度の温度特性に基づいて設定される。典型的には、加圧温度Ｔ_pは、熱硬化性樹脂の最低溶融温度Ｔ_minに設定される。すなわち、積層体５０の表面１側におけるポリイミド樹脂の溶融粘度が最も低くなるタイミングで、積層体５０が加圧されることになる。

最低溶融温度Ｔ_minよりも高い温度では、例えば付加重合反応（硬化反応）が盛んになり、溶融粘度が上昇する。従って、加圧温度Ｔ_pを最低溶融温度Ｔ_minに設定することで、硬化反応が支配的になる前の、最も圧縮が容易な状況で積層体５０の表面１側を加圧することが可能となる。これにより、乾燥プリプレグ２０間の接着及び積層体５０の密度の制御を容易に実現することが可能となる。なお加圧温度Ｔ_pを最低溶融温度Ｔ_minに設定する場合に限定されず、例えば所望の溶融粘度が実現される温度に加圧温度Ｔ_pが設定されてもよい。

積層体５０を加圧すると、表面１側の圧縮率（つぶれ度合い）は、裏面２側と比べ大きくなる。例えば第１の乾燥プリプレグ２０ａが積層された領域の厚さは、加圧前の厚さＬ_a0から加圧後の厚さＬ_a1に減少する。また第２の乾燥プリプレグ２０ｂが積層された領域の厚さは、加圧前の厚さＬ_b0から加圧後の厚さＬ_b1に減少する。各領域の加圧前の厚みに対する加圧後の厚みの割合は、例えば（Ｌ_a1／Ｌ_a0）＜（Ｌ_b1／Ｌ_b0）となる。すなわち、表面１側に積層された第１の乾燥プリプレグ２０ａは、裏面２側に積層された第２の乾燥プリプレグ２０ｂと比べてつぶされる割合が大きくなるとも言える。なお個々の乾燥プリプレグ２０の圧縮率は、例えば各々の温度（溶融粘度）に応じた値となる。

このように、積層体５０の表面１側では、樹脂組成物の含有量が高い第１の乾燥プリプレグ２０ａが、高い圧縮率でつぶされることになる。また溶融粘度が十分に低い状態で圧縮されるため、樹脂組成物が積層体５０の表面１側に略一様に広がることになる。この結果、積層体５０の表面１側には、樹脂組成物の含有量が高く、略一様に高密度な密度層が形成される。この密度層が、図１Ｂ及び図１Ｃを参照して説明した高密度層４に対応する。

積層体５０の表面１から離れるほどポリイミド樹脂の溶融粘度は増大する。従って、高密度層４となる密度層の下側（裏面２側）には、溶融粘度の勾配に応じて圧縮される領域が形成される。この領域では、溶融粘度が増大（温度が低下）するのに従って圧縮率が減少する。この結果、表面１から裏面２に向かう方向に密度が徐々に減少する密度層が形成される。この密度層が、図１Ｂ及び図１Ｃを参照して説明した中間層３に対応する。

溶融粘度が一定の値よりも大きくなると、積層体５０の圧縮率はほとんど変化しなくなる。従って、中間層３となる密度層での密度（圧縮率）の減少は一定の深さで終了する。このため、中間層３となる密度層の下側（裏面２側）には、略一様な圧縮率でつぶされる領域が形成される。この圧縮率は、例えば高密度層４となる密度層の圧縮率と比べ小さく、かつ中間層３となる密度層の下側の圧縮率と略同様の値となる。この結果、積層体５０の裏面２側には、略一様に低密度な密度層が形成される。この密度層が、図１Ｂ及び図１Ｃを参照して説明した低密度層５に対応する。

このように、表面１の加熱温度（Ｔ_p）を高く設定し、裏面２の加熱温度（Ｔ_c）を低く設定した状態で、積層体５０を加圧することで、高密度層４、中間層３、及び低密度層５となる各密度層が同時に形成される。これにより、各密度層を張り合わせるといった工程が不要となり、アブレータ１００の製造工程を簡素化することが可能である。

なお、上記で説明した密度分布は、例えば加圧時の下部熱板６２の温度Ｔ_lowerである調整温度Ｔ_cを制御することで、容易に制御することが可能である。例えば調整温度Ｔ_cを低く設定し、温度差を大きくした場合、緩やかな密度傾斜を持つ中間層３等を形成することが可能である。また調整温度Ｔ_cを高く設定し、温度差を小さくした場合、急峻な密度傾斜を持つ中間層３等を形成することが可能である。この他、調整温度Ｔ_cを制御することで、高密度層４、中間層３、及び低密度層５の幅や深さ等を適宜調整することが可能である。これにより、所望の密度分布を持ったアブレータ１００を形成することが可能となる。

図９に戻り、積層体５０が加圧されると、積層体５０を加圧した状態で、積層体５０の表面１を加圧温度Ｔ_pよりも高い最終加熱温度Ｔ_fまで加熱する。すなわち、上部熱板６３の昇温が、最終加熱温度Ｔ_fに到達するまで継続される。なお図９に示すように、積層体５０が加圧される時刻ｔ₁の前後で、上部熱板６３の昇温速度は変更されない。

積層体５０を最終加熱温度Ｔ_fまで加熱することで、乾燥プリプレグ２０に含まれている樹脂組成物である末端変性イミドオリゴマーの末端基が付加重合し、ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂が構成される。なお、この付加重合の反応では、水分等の低沸点の物質は生成されない。このように、ＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂を母材とすることで、水分等の含有量が非常に低いアブレータ１００を形成することが可能となる。すなわち最終加熱温度Ｔ_fは、樹脂組成物の硬化処理温度であるとも言える。

なおアブレータ１００の最終加熱温度Ｔ_fは、例えばＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の値（例えばガラス転移温度＋１０℃）に設定される。これにより積層体５０に多少の温度むら等があった場合であっても、適正に熱硬化を行なうことが可能となる。本実施形態では、最終加熱温度Ｔ_fは、第３の温度に相当する。

上部熱板６３（表面１）の温度Ｔ_upperが最終加熱温度Ｔ_fに到達すると、上部熱板６３は、所定の期間にわたってＴ_upper＝Ｔ_fに維持される。また、Ｔ_upper＝Ｔ_fとなったタイミング（時刻ｔ₂）に合わせて、最終加熱温度Ｔ_fに向けて下部熱板６２の温度Ｔ_lowerの昇温が開始される。

時刻ｔ₂以降、表面１側では、樹脂組成物の硬化反応が継続される。このため下部熱板６２の温度Ｔ_lowerが上昇する場合であっても、高密度層４等の密度は略維持される。一方で、裏面２側に配置された乾燥プリプレグ２０では、Ｔ_lowerの上昇に伴い溶融粘度が増加する。この結果、裏面２側に配置された乾燥プリプレグ２０間の接着等が進行することになる。

このように、本実施形態では、積層体５０の表面１が最終加熱温度Ｔ_fに達するタイミングよりも後に積層体５０の裏面２が最終加熱温度Ｔ_fに達するように、積層体５０を加圧した状態で、積層体５０の裏面２が加熱される。これにより、加圧時に形成された積層体５０内部の密度分布等を略維持したまま、積層体５０全体の硬化処理を行なうことが可能となる。これにより、所望の密度分布を持ったアブレータ１００を精度よく形成することが可能となる。

下部熱板６２（裏面２）の温度Ｔ_lowerが最終加熱温度Ｔ_fに到達する(時刻ｔ₃)と、下部熱板６２は、Ｔ_lower＝Ｔ_fに維持される。従って図９に示すように時刻ｔ₃以降、上部熱板６３及び下部熱板６２はともに最終加熱温度Ｔ_fで維持される。これにより、積層体５０全体が最終加熱温度Ｔ_fに加熱され、むらなく硬化処理を行なうことが可能となる。時刻ｔ₄になると、上部熱板６３及び下部熱板６２の温度Ｔ_upper及びＴ_lowerは、室温になるまで自然冷却される。

室温まで冷却された積層体５０は、圧力が加えられた時の厚さＬ₁を略維持して硬化することになる。また積層体５０の内部では、圧力が加えられた時と略同様の密度分布を持った高密度層４、中間層３、及び低密度層５が形成される。このように、本実施形態では、高密度層４及び低密度層５が中間層３と一体的に形成される。各密度層が一体的に形成されることで、密度層間の接着性が高まり、機械的な強度を十分に高めることが可能である。

自然冷却された積層体５０は、ホットプレス装置６０から取り出され、アブレータ１００として用いられる。なお加熱プロファイルで用いられるパラメータ（調整温度Ｔ_c、加圧温度Ｔ_p、及び最終加熱温度Ｔ_f等）や加圧を行なうタイミング等は上記で説明した例に限定されない。例えば、所望とするアブレータ１００の密度、サイズ、形状等に応じて、積層体５０の加圧及び加熱等が適宜実行されてよい。

上記で説明したアブレータ１００の製造方法は、ポリイミド樹脂とは異なる他の熱硬化性樹脂が用いられる場合にも適用可能である。例えば、使用する熱硬化性樹脂の溶融粘度の温度特性等に基づいて、積層体５０を加熱する加熱プロファイルや積層体５０を加圧する温度条件等を適宜設定することで、内部に所望の密度分布が形成されたアブレータ１００を生成することが可能である。このように、各種の熱硬化性樹脂が用いられる場合であっても、信頼性が高く軽量なアブレータ１００を実現することが可能である。

以上、本実施形態に係るアブレータは、第１の境界面６から第２の境界面７にかけて減少する密度傾斜を有する。これにより、例えば構造体としての強度を維持しつつ重量を軽減することが可能である。また物理的な特性が連続的に変化するため、温度変化等に伴う熱応力等の負荷に対して優れた耐性を発揮する。この結果、信頼性が高く、軽量化に寄与することができるアブレータ１００を提供することが可能となる。

アブレータの密度を決定する指標として、アブレータを備えるカプセルの突入環境における損耗厚みが挙げられる。アブレータの密度が高いほど、その対損耗性能は高く、より過酷な環境で損耗量を抑えることができる。一方でアブレータの密度が高いほど、カプセル全体の重量が増加する。

例えば、遠方惑星探査に用いられる数十ｃｍ級の小さなカプセルでは、高加熱率環境において大気へ突入するため、密度１．３ｇ／ｃｍ³以上の高密度アブレータが使用される。はやぶさカプセルを例に取ると、この高密度アブレータは、カプセル全重量のおよそ５０％を占めることになる。

また、アブレータの母材として、フェノール樹脂を用いる方法が考えられる。この場合、フェノール樹脂の熱硬化時に発生する水分等がアブレータに内包され、惑星大気への突入時に内圧が上昇する可能性がある。これにより、意図しない形状変形や層間剥離等が生じ、熱負荷時における熱変形量等の予測が難しくなる場合があり得る。例えば熱変形量等が予測値から外れた場合には、突入カプセルの軌道が変化してしまう等の問題が生じ、アブレータの信頼性を損ねてしまう可能性がある。

本実施形態では、アブレータ１００の内部に密度傾斜を持った中間層３が形成される。また中間層３の密度が高い側（第１の境界面６）及び低い側（第２の境界面７）には高密度層４と低密度層５とが一体的に形成される。

高密度層４を設けることで、高密度アブレータの損耗特性を備えることが可能である。また低密度層５を設けることで、構造体としての剛性を維持しつつ、アブレータ１００全体を十分に軽量化することが可能である。

上記したアブレータ１００の製造方法を用いて生成されたアブレータ１００の全体密度は、高密度アブレータと比較して十分に小さい値となった。一例として、表面１側（高密度層４）の密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³であり、裏面２側（低密度層５）の密度が０．６〜０．６５ｇ／ｃｍ³である厚さ４０ｍｍのアブレータ１００では、全体密度が０．７〜０．８ｇ／ｃｍ³となった。これは、同様の厚さを持つ密度１．３ｇ／ｃｍ³の高密度アブレータと比べて、重量が３８〜４６％低減されることを意味する。

このように、本実施形態に係るアブレータ１００は、高加熱率環境にて再突入するカプセルに適用可能な十分な損耗耐性を発揮することが可能である。またカプセルの全重量を大幅に軽量化することが可能である。これにより、打ち上げコスト等を十分に抑制することが可能となる。

また本実施形態では、中間層３を形成することで、高密度層４から低密度層５までの密度変化を緩やかにつなぐことが可能である。これにより、例えば対流加熱によりアブレータ１００が加熱された場合であっても、熱膨張に伴う熱応力はアブレータ１００の厚さ方向に沿って徐々に変化することになる。この結果、意図しない形状変形や層間剥離等が生じ難くなり、熱応力等の機械的負荷に対する優れた耐性を発揮することが可能となる。

また高密度層４及び低密度層５と中間層３が一体的に形成されるため、各層間を十分な強度で結合することが可能である。これにより、大気突入する際の形状変形や層間剥離等を十分に抑制することが可能である。この結果、アブレータ１００の信頼性を大幅に向上することが可能である。

また曲面形状に成形する場合であっても、プリプレグ方式を用いて高密度層４、中間層３、及び低密度層５を同時に形成することが可能である。このため、密度の異なるアブレータ同士を接着するといった工程が不要となり、製造工程を簡素化することが可能であり、所望の形状への成形や大型化を容易に実現することが可能となる。

本実施形態では、アブレータ１００の母材としてポリイミド樹脂が用いられる。一般にポリイミド樹脂は、高いガラス転移温度を持つ。本実施形態で用いたＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂は、複合材料用樹脂として最高レベルのガラス転移温度（３００℃以上）を有する。従ってアブレータ１００は、例えばフェノール樹脂を母材とした場合と比べ、１００℃以上高い温度であっても剛性を保つことが可能である。

またＴｒｉＡ−Ｘポリイミド樹脂は、硬化反応時に水分等の低沸点な物質を発生しない。従って、高温環境における内圧の上昇等が抑制され、意図しない形状変形や層間剥離等を十分に回避することが可能である。この結果、熱変形量等の予測値の信頼性が向上し、アブレータ１００の信頼性を大幅に向上することが可能となる。

＜その他の実施形態＞
本発明は、以上説明した実施形態に限定されず、他の種々の実施形態を実現することができる。

上記の実施形態では、高密度層４、低密度層５、及び中間層３を持つアブレータ１００について説明した。これに限定されず、中間層のみが形成されたアブレータ１００が用いられてもよい。例えば所定の密度傾斜を持った中間層に対して、中間層とは別に形成された高密度アブレータや低密度アブレータ等が接着される、このような構成が採用されてもよい。

また高密度層と中間層とを有するアブレータに、他の低密度アブレータを接着する構成や、中間層と低密度層とを有するアブレータに、他の高密度アブレータを接着する構成等が適宜用いられてよい。これにより、密度の異なるアブレータ同士を緩やかな密度傾斜を介して接続することが可能となり、熱応力等の機械的負荷に対する耐性を向上することが可能となる。

上記の実施形態では、ホットプレス装置６０を用いてアブレータ１００が形成された。これに限定されず、例えばオートクレーブ等を用いてアブレータ１００が形成されてもよい。

オートクレーブは、加熱室内の圧力を上げて対象を加熱することが可能な装置である。オートクレーブを用いる方法では、例えばアブレータの形状に合わせた成形用の型が用いられる。成形用の型の形状等は限定されず、例えば曲面等を含む３次元形状を有する成形用の型を用いることが可能である。

例えば成形用の型に沿って乾燥プリプレグを積層し、オートクレーブの加熱室内にて加熱する。この時、成形用の型に冷却機構あるいは加熱機構等を設けることで、積層された乾燥プリプレグの厚み方向に沿って温度勾配を形成することが可能である。例えば成形用の型の温度と加熱室の温度とがそれぞれの設定値に到達したタイミングで、加熱室内が加圧される。これにより、溶融粘度の違いに応じた密度分布を持ったアブレータを形成することが可能である。

このように、成形用の型を用いた場合であっても、アブレータの密度分布等を十分に制御することが可能となる。また、乾燥プリプレグを中間体として用いることで、任意の形状のアブレータを形成することが可能となる。

Ｔ_p…加圧温度
Ｔ_c…調整温度
Ｔ_f…最終加熱温度
１…表面
２…裏面
３…中間層
４…高密度層
５…低密度層
６…第１の境界面
７…第２の境界面
２０…乾燥プリプレグ
５０…積層体
１００…アブレータ

Claims (17)

1. 繊維材料及び熱硬化性樹脂を含有し、第１の面と前記第１の面とは反対側の第２の面を有し、前記第１の面側から前記第２の面側にかけて密度が漸減する密度傾斜部
   を具備するアブレータ。
2. 請求項１に記載のアブレータであって、さらに、
   前記繊維材料及び前記熱硬化性樹脂を含有し、前記第１の面側の密度と略同様の密度を有し、前記第１の面に接する高密度層を具備する
   アブレータ。
3. 請求項１又は２に記載のアブレータであって、さらに、
   前記繊維材料及び前記熱硬化性樹脂を含有し、前記第２の面側の密度と略同様の密度を有し、前記第２の面に接する低密度層を具備する
   アブレータ。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のアブレータであって、
   前記高密度層及び前記低密度層の少なくとも一方が前記密度傾斜部と一体的に形成される
   アブレータ。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のアブレータであって、
   前記密度傾斜部の密度は、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下の範囲で漸減する
   アブレータ。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のアブレータであって、
   前記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂を含む
   アブレータ。
7. 請求項６に記載のアブレータであって、
   前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３００℃以上４００℃以下である
   アブレータ。
8. 請求項６又は７に記載のアブレータであって、
   前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含有する樹脂組成物により形成される
   アブレータ。
   一般式（１）
   （式中、Ｒ₁およびＲ₂は２−フェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３−ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ₃およびＲ₄は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物から選択される少なくとも１種の４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ₅およびＲ₆は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、１≦ｍ≦１０、０≦ｎ≦２、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のアブレータであって、
   当該アブレータは、前記熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物と繊維材料とを含有するプリプレグを積層してなる
   アブレータ。
10. 熱硬化性樹脂を形成する樹脂組成物と繊維材料とを含有するプリプレグを積層して積層体を生成し、
    前記積層体の一方の面を第１の温度で加熱し、他方の面を第１の温度よりも低い第２の温度で加熱した状態で、前記積層体を加圧する
    アブレータの製造方法。
11. 請求項１０に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記第１の温度は、前記熱硬化性樹脂の溶融粘度の温度特性に基づいて設定される
    アブレータの製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記積層体を加圧する工程は、前記積層体を加圧した状態で、前記積層体の一方の面を前記第１の温度よりも高い第３の温度まで加熱する
    アブレータの製造方法。
13. 請求項１２に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記第３の温度は、前記樹脂組成物の硬化処理温度である
    アブレータの製造方法。
14. 請求項１２又は１３に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記積層体を加圧する工程は、前記積層体の一方の面が前記第３の温度に達するタイミングよりも後に前記積層体の他方の面が前記第３の温度に達するように、前記積層体を加圧した状態で、前記積層体の他方の面を加熱する
    アブレータの製造方法。
15. 請求項１０から１４のいずれか１項に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記積層体を生成する工程は、前記樹脂組成物の含有量が互いに異なる複数種類のプリプレグを積層する
    アブレータの製造方法。
16. 請求項１５に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記積層体を生成する工程は、前記複数種類のプリプレグのうち、前記第１の温度で加熱される前記積層体の一方の面側に、前記樹脂組成物の含有量が高いプリプレグを配置して前記積層体を生成する
    アブレータの製造方法。
17. 請求項１０から１６のいずれか１項に記載のアブレータの製造方法であって、
    前記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂を含む
    アブレータの製造方法。