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Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus aromatischen Tetracarbonaäure-I?erivaten
und aromatischen Diaminen Aromatische Polyimide besitzen bekanntlich eine außerordentlich
hohe thermische Bsständigkeit. Zur Herstellung solcher aromatischer Polyimide auf
Basis von aromatischen Tetracarbonsäurederivaten und primären aromatischen Diaminen
sind bereits zahlreiche Diamine verwendet worden. Neben rein aromatischen Diaminen
ohne Heteroatome haben auch zahlreiche aromatische Diamine der allgemeinen Formel
H2N-Ar-X-Ar-NH2 Verwendung gefunden, in der Ar einen zweiwertigen Arylrest und X
einen Alkylenrest oder ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder eine Heterogruppe
wie Amid-, Ester-, Harnstoffgruppe bedeutet. Besondere Anwendung aufgrund der guten
thermischen und mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polyimide hat
der Diaminodiphenyläther gefunden.
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Alle diese Diamine verleihen Jedoch den daraus hergestellten Polyimiden
Schwer- bzw. Unlöslichkeit in praktisch allen organischen Lösungsmitteln. Auch die
Vorstufen dieser Polyimide,
z. B. die entsprechenden Polymaidpolycarbonsäuren,
sind nur schwer (höchstens zu 10 - 15 *) in ganz speziellen, hochpolaren Lösungsmitteln
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylaulioxyd, N-Yethylpyrrolidon, löslich.
Da die Polyimide auch unschmelzbar sind, ist eine Verarbeitung dieser Polyimide
zu Form-körpern grundsätzlich mit außerordentlich großen Schwierigkeiten verbunden
bzw. unmöglich.
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Ii allgemeinen kann eine Herstellung von Polymid-Formkörpern nur durch
Verarbeitung unter Formgebung der schon erwähnten ebenfalls relative schwerlöslichen
Vors tufen, z.B. Polyamidpolycarbonsäuren aus Lösungen sehr niedriger Konzentration
erfolgen; gleichzeitig oder anschließend erfolgt dann die Überftihrung in das unlösliche
Polyimid.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aromatische Polyimide,
die mehrere aromatische Ätherbrücken in der arosatischen Diaminkomponente aufweisen
und die außerdem gegebenenfalls noch im aromatischen Kern substituiert j>st,
erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Ebenso besitzen die
Vorstufen dieser Polyimide, z. B. die entsprechenden Polyamid-polycarbonsäuren,
bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Veriahren zur
Herstellung von Polyimiden aus aromatischen
Tetracarbonsäurederivaten
und aromatischen Diaminen, das darin besteht, daß als aromatische Diamine aromatische
Polyätherdiamine der Formel
in der Ar einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, einen 1,4-, 1,5-, 1,6- oder 1,7-Naphthylenrest,
einen 3,3'- oder 4,4'-Biphenylenrest oder einen Rest
und H Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 - 4 C-Atomen
bedeuten, unter der Maßgabe, daß R Halogen oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest
mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet, wenn Ar einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellt,
verwendet werden.
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Als Beispiele ftir solche primären aliphatischen Polyätherdiamine
kommen z.B. die neuen Diamine
in Frage. Beispiele für Derivate aromatiecher Tetracarbonsäuren sind Pyromellitsäure,
Naphthalin-2,3, 6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure,
naphtahlin-1,2,5,7-tetracabonsäure, 2,2,',3,3'-Diphenyl tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure,
Azobernzoltetracarbonsäure, Benzopohenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, sowie ihre
Anhydride, Di- oder Tetraester.
Weitere erfindungsgemäß zu verwendende
aromatische Tetracarbonsäure-dianhydride sind z.B. Anhydride mit Estergruppen oder
Äthergruppen wie die Verbindungen
oder die aus 4'-Acetoxyphthalsäureanhydrid und Iso- oder.
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Terephthalsäure durch Umsetzung herstellbaren Tetracarbonsäure-dianhydride
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyimide auf Basis aromatischer Polyätherdiamine
erfolgt durch Einwirkung der Derivate aromatischer Tetracarbonsäuren auf die aromatischen
Diätherdiamine bei Temperaturen von 0 - 35000, vorzugsweise in einem organischen
Lösungs- oder Suspensionsmittel. Es kann aber auch ohne Lösungsmittel gearbeitet
werden. Das bevorzugte Verfahren besteht in der Umsetzung aromatischer Tetracarbonsäure
-dianhydride
mit den aromatischen Polyätherdiaminen bei Temperaturen von 0 - 500 zu einer Polyamid-polycarbonsäure-Vorstufe
in einem organischen Lösungsmittel und der Umwandlung der Vorstufe, gegebenenfalls
unter formgebung, in das entsprechende Polyimid durch thermische Cyclisierung bei
Temperaturen von 100 - 3500C oder durch chemische Cyclisierung durch Einwirkung
von Cyclisierungsmitteln wie Cyclohexylcarbodiimid oder Acetanhydrid/Pyridin bei
Temperaturen von 50 - 200°C. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind beispielsweise
geeignet: (Halogen) Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, Amide, Sulfoxyde,
Sulfone wie Toluol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Aceton, Methylenchlorid,
Tetrahydrofuran, N-Me thylpyrrolidon, Dimethylformamid, $Dimethyl acetamid, Dime
thylaulfoxyd, Tetrame thylensulfon.
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Zur Erzielung möglichet hochmolekularer Reaktionsprodukte imt es zweckmäßig,
die verwendeten Ausgangsprodukte - aromatisches Tetracarbonsäure-Derivat und POlyäther-diamin
- im Molverhältnie 1 t 1 einzusetzen, Jedoch kann die Reaktion grundsätzlich auch
mit einem Überschuß an einer der beiden Komponenten bis etwa sur doppelten molaren
Menge durchgeführt werden. Die Reaktionsseiten können zwischen etwa 1 - 25 Stunden
liegen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte - Polymide auf Basis aromatischer
Polyäther-diamine - weisen gegenüber den bisher bekannten Polyiminen neben einer
außerordentliche hohen Thermostabilität eine erheblich verbesserte Löslichkeit
in
organischen Lösungsmitteln auf. Sie werden zur Herstellung von Überzügen, speziell
von hochhitzebeständigen Drahtlacken, sowie zur Herstellung von Fäden, Filmen und
Folien verwendet, die neben einer hervorragenden thermischen Stabilität auch gute
Elaetizität und Härte aufweisen. Diese Polyimid-Formkörper tönnen teilweise auch
unmittelbar aus Lösungen des schon ganz oder teilweise cyclisierten Polyimids hergestellt
werden. Auch die Voratufe solcher Polyimide' z. B. die Polyamid-polycarbonsäuren,
besitzen gegenüber den Vorstufen der bisher bekannten Polyimide, z. B. Polyamid-polycarbonsäuren,
eine erheblich verbeseerte Löslichkeit, d.h. es ist möglich, solche Vorstufen wie
Polyamid-polycarbonsäuren in erheblich höherer Konzentration herzustellen. Diese
Vorstufen können zu Überzügen, apeziell für Drahtlacke, ferner zu Fäden, Filmen
und Folien verarbeitet und gleichzeitig oder anschließend in der schon beschriebenen
Weise mit den Polyimiden cyclisiert werden.
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Beipsiel 1: Zu einer Lösung von 45,3 Gewichtsteilen des Diamins
in 344 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Kühlung bei 10 -
150 c 30,4 Gewichtsteile Azobenzoltetracarbonsäure-dtanhydrid portionsweise hinzugegeben.
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Man läßt zur Beendigung der Reaktion noch mehrere Stunden bei Raumtemperatur
nachrühren und erhält als Reaktionsprodukt eine dunkelrot gefärbte Polyamidpolycarbonsäurelösung
mit einem Festkörpergehalt von 18 % Zur Cyclisierung zum Polyimid erhitzt man diese
Lösung sechs Stunden auf-130 - 1400 a und destilliert dabei gebildetes Wasser ab.
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Auf diese Weise erhält man eine Polyimidlösung, mit der auf Glasplatten
Folien gegossen wurden. Es wird bei 90 00/Min. vorgetrocknet und dann eine Stunde
bei 3000 C nachbehandelt. Die Folie besitzt danach eine Zugfestigkeit von 8,2 kp/mm2,
eine Reißdehnung von 9 % und eine Wärmestandfestigkeit über 3600 C.
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Beispiel 2: Zu einer Lösung von 41 Gewichtsteilen des Diamins
in 330 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid werden unter
Kühlung bei 10 - 15° C portionsweise 32,2 Gewichtsteile Azobenzoltetracarbonsäureanhydrid
zugegeben. Man läßt noch mehrere Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und erhält
eine dunkelrot gefärbte, viskose Polyamid-polycarbonsäurelösung mit einem Festkörpergehalt
von 18 %, Zur Cyclisierung zum Polyimid wird diese Lösung sechs Stunden auf 130
- 140° C erhitzt, dabei destilliert Wasser ab. Aus der gebildeten Polymiid-Lösung
werden analog Beispiel 1 Folien hergestellt. Diese Folien besitzen eine zug festigkeit
von 9,3 kp/mm2, eine Reißdehnung von 11,1 und eine Wärmestandfestigkeit über 360°
C.
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Beisniel 3: Zu einer Lösung von 95,8 Gewichtsteilen des Diamins gemäß
Beispiel 1 in 734 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylacetamid werden unter Kühlung
bei 10 -15° C portionsweise 43,6 Gewichtsteile sublimiertes lyromellitsäuredianhydrid
zugegeben. Zur Beendigung der Reaktion rührt man mehrere Stunden bei Raumtemperatur
nach und erhält als Reaktionsprodukt eine hellbraun gefärbte, viskose l-olyamid-polycarbonsäurelösung
mit einem Festkörpergehalt von 16 %. Diese Polyamidoplycarbonsäurelösung wird durch
eine bis zweistündiges Erhitzen auf 150° C, wobei durch Cyclisierung gebildetes
Reaktionswasser abdestilliert, schon großtenteils zum Polyimid cyclisiert.
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Mit der so hergestellten Lösung wird in üblicher Weise ein Draht von
0,7 mm Durchmesser auf eine Stärke von 0,7 mm lackiert. Der vertikale Einbrennofen
ist 4,20 m hoch. Die Temperatur steigt im Ofen von 220 auf 3500 C an. Die Abzugsgeschwindigkeit
für den Draht kann von 5m/Min. bis 8m/Min. variiert werden. Gearbeitet wird mit
sechs Durchzügen. Der erhaltene Lackdraht besitzt hervorragende thermische Eigenschaften:
eine Hitzeschockbeanspruchung von 2600 C der um den eigenen Durchmesser gewickelten
Drahtwendel wird ohne Schwierigkeiten ausgehalten; die Erweichungstemperatur (DIN
46 453) liegt über 3300 C.
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Auch nach Alterung bei 2000 C bleibt die Wickelbarkeit des Drahtes
um den eigenen Durchmesser länger als zwei Wochen erhalten.
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Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 47,9 Gewichtsteilen des in den Beispielen
1 und 3 genannten Diamins in 390 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid werden
unter Kühlung bei 10 bis 150 C portionsweise 32,3 Gewichtsteile Benzophenon-3,4,3'
,4'-tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Man läßt wie üblich bei auntemperatur
nachrühren und erhält eine hellbraune, viskose rolyamid-polycarbonsäurelösung mit
einem Festkörpergehalt von 17 %f0 Diese Polyamid-polycarbonsäurelösung wird, wie
in Beispiel 7 beschrieben, in eine Polylmid-Lösung übergeführt. Mit der so hergestellten
Lacklösung wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, ein Draht von 0,7 mm Durchmesser
lackiert. Die Hitzeschocktemperatur bei einer um den eigenen Durchmesser gewickelten
Drahtwendel liegt oberhalb 2600 C, die Erwöichungstemperatur über
330°
C, die Wickelbarkeit des Drahtes um den eigenen Druchmesser bleibt auch nach Alterung
bei 2000 C länger als zwei Wochen erhalten Beispiel 5: 82,0 Gewichtsteile des in
Beispiel 2 genannten Diamins werden in 665 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid
gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung bei 10 - 150 C portionsweise 47,6 Gewichtsteile
sublimiertes Pyromellitsäuredianhydrid eingetragen. Zur Beendigung der Reaktion
wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält eine hellbraune,
viskose Polyamid-polycarbonsäurelösung mit einem Festkörpergehalt von 16 %. Diese
Polyamid-polycarbonsäurelösung wird analog Beispiel 3 zum Polyimid cyclisiert, und
diese Lösung wird anschließend zur Drahtlackierung verwendet.
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Die thermische Beständigkeit des Lackdrahtes ist hervorragend. Die
hitzeschocktempera tur einer um den eigenen Durchmesser gewickelten Drah twendel
liegt huber 2600 C, die Erweichungstemperatur ist nöher als 330° c.
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Beipiel 6: Zu einer Tötung von 866,4 Gewicintsteilen des Diamins
in 8568 Volumenteilen destilliertem Diemthyl formamid werden unter Kühlung bei 10
- 150 @ portionsweise 772,8 Gewichtsteile Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid zugegeben.
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Es wird wie üblich noch einige Stunden anchgerührt.
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Man erhält eine hochviskose, rote Polyamid-polyearbonsäurelösung mit
einem Festkörpergehalt von 16 %.
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Diese Lösung wurde auf einer Versuchsgießmaschine (Trommeltemperatur
500 C, Lufttemperatur 1100 C, Geschwindigkeit 6m/Stunde) vergossen. Zum Ringschluß
zum Polyimid wurden längere Folienbahnen eine Stunde bei 3000 C getempert. Die Folien
besaßen danach eine Zugfestigkeit von 9,7 kp/mm2, eine Reißdehnung von 8,0 ffi und
eine Wärmestandfestigkeit von über 3600 C.
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Die Folien waren nach einer Alterungezeit von fünf Wochen bei 2750
C noch nicht versprödet.
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Beispiel 7: In eine Lösung von 73,6 Gewichtsteilen des Diamins
in 470 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Rühren und Kühlen
auf 5 - 10° C 43,2 Gewichtsteile T-yromellitsäuredianhydrid in kleineren Portionen
eingetragen. Nack beendeter Zugabe entfernt man die Kühlung und läßt noch drei Stunden
bei Raumtemperatur nachrühren. Druch Aufgießen auf Galsplatten erhält man aus Aer
hellbraunen, Lochviskosen Polymidpolymcarbonsäurelösung mit 20 Feststoffgehalt nach
Trocknung bei 600 C im Vakuum Folien, die durch zweistündige Nachbehandlung bei
300° C in eine Polymidfolie übergeführt wird. Die Polymidfolie zeigt bei einer Wärmes
tand festigkeit von über 3600 C eine Zugfestigkeit von 7,8 kp/mm2 und eine Reißdehnung
von 8,3 %
Beispiel 8: 43,2 Gewichtsteile des Diamins
werden in 26Q Volumenteilen absolutiertem Dimethylformamid gelöst und bei 100 C
mit 21,8 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid lagsam versetzt. Zur Beendigung der Reaktion
wird vier Stunden bni Raumtemperatur nachgerührt. Die hochviskose, hellbraune Lösung
der olyamidpolycarbonsäure wird in ein Fällbad aus Alkohol/Wasser 1 : 3 zu Fäden
versponnen Die Fäden werden zunächst bei 120° C vier Stunden und anschließend bei
300° C zwei Stunden behandelt. Sie besitzen dann eine Festigkeit von 2,18 g/den
in unverstrecktem Zustand.