DE2060915A1 - Vernetztes Copolymeres aus Tetrafluoraethylen und Propylen,sowie Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Vernetztes Copolymeres aus Tetrafluoraethylen und Propylen,sowie Verfahren zur Herstellung desselben

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DE2060915A1 DE19702060915 DE2060915A DE2060915A1 DE 2060915 A1 DE2060915 A1 DE 2060915A1 DE 19702060915 DE19702060915 DE 19702060915 DE 2060915 A DE2060915 A DE 2060915A DE 2060915 A1 DE2060915 A1 DE 2060915A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein vernetztes Gopolymeres aus Tetrafluoräthylen, Propylen und ggfs. aus weiteren Monomeren, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen sind unter der Bezeichnung fluorhaltige Elastomere durch die US.-Patentschrift 3 467 635 bekannt geworden, welche die Vernetzung von Gopolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen mittels Vernetzungsmitteln, wie z.B. mittels Peroxyden und Aminen beschreibt. Wenn ein solches Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel für die Vernetzung des Copolymeren verwendet wird, so wird dieses Vernetzungsmittel dem erhaltenen vernetzten Copolymeren einverleibt. Dies hat zur Folge, daß die Werte für die Wärmebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften des Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen beiinträchtigt werden, Dartiberhinaue wurde gefunden, daß die her-
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OWGtWAt
kömnilichen Vernetzungsmittel nur eine geringe Vernetzungawirksamkeit für die Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Olefinen besitzen. Insbesondere ist es äußerst schwierig mit diesem Verfahren eine ausreichende Vernetzung bei Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen zu erzielen. Vernetzte Copolymere dieser Art mit ausreichender mechanischer Festigkeit wurden daher bisher noch nicht erhalten.
Copolymere mit großer mechanischer Festigkeit zu erhalten, war es notwendig, zunächst Terpolymere herzustellen, welche Monomere mit geeigneten Vernetzungsstellen enthalten.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein vernetztes Copolymeres aus Tetrafluoräthylen, Propylen und ggfs. weiteren Monomeren zu schaffen, welches hohe Wärmebegtändigkeit, gute mechanische Festigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften hat und frei von Verunreinigungen ist, sowie ein hochwirksames Verfahren zur Herstellung derartiger vernetzter Copolymere, ggfs. in Form von Formkörpern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen und ggfs. weiteren Monomeren gelöst, welches ein molares Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen von 9O/1O bis 20/80 aufweist und eine Reißfestigkeit von mehr als 50 kg/cm , eine Bruchdehnung von mehr als 200 $ und eine Wärmebeständigkeit von mehr als 300° C aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren besteht darin, daß man ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen und ggfs. weiteren Monomeren einer Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen unterwirft. Die Bestrahlung sollte in Abwesenheit von Monomeren mit 10 bia 10 Röntgen/Stunde und vorzugs weise im Vakuum an einem Oopolymeren mit einem durchschnittli- ·
UiSPßCTS) · - 3 -
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3 ~ 2060H 15
chen Molekulargewicht von 20 000 und einer intrinsischen Viskosität von 0,25
durchgeführt werden.
Viskosität von 0,25 (gemessen bei 30° G in Tetrahydrofuran)
Es eignen sich verschiedene Typen von Copolymeren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es können z.B. in herkömmlicher Weise durch Massepolymerisation, durch Lösungspolymerisation, durch Suspensionspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellte Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen verwendet werden. Unter Verwendung von polymerieationsstartern können auch herkömmliche katalytische Polymerisationen herangezogen werden. Ferner kann die Thermopolymerisation, die Fotopolymerisation und die Polymerisation unter Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen usw. herangezogen werden.
Es können auch Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen verwendet werden, welche weitere copolymerisierbare Komponenten enthalten, wie z.B. Äthylen, Isobutylen, Acrylsäure, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen und Chloräthylvinyläther und so weiter.
Das molare Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen in dem Copolymeren kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Das molare Verhältnis Tetrafluoräthylen/Bropylen kann 90/i0 bis 20/80 betragen, vorzugsweise 7θ/3Ο bis 30/70 und insbesondere 60/40 bis 45/55· Je nach den erwünschten Eigenschaften und den ins Auge gefaßten Anwendungen des Produktes kann das Molekulargewicht des Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Propylen, das molare Verhältnis und das molare Verhältnis von weiteren Komponenten ausgewählt werden. Das mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln nur sehr schwer vernetzbare Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen kann nach dem erfindungsgemäßen
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ORIGINAL INSPECTED
"4" 2ÜÜUÜ15
Verfahren leicht vernetzt werden. Es ist bevorzugt, für das erfindungsgemäße Verfahren ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen zu wählen, welches ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweist und dessen intrinsische Viskosität in Tetrahydrofuran bei 30° 0 mehr als 0,25 beträgt.
Es ist recht schwierig, ein Gopolymeres mit einem Molekulargewicht von weniger als 20 000 zu vernetzen und dabei ein Copolymeres mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten und zwar selbst bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen. Wenn man z.B. ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und propylen mit einem Molekulargewicht von etwa 18 000 durch Bestrahlen mit 10 bis 50 Mrad ionisierender Strahlen vernetzt, so erhält man ein vernetztes Copolymeres mit einer Reißfestigkeit von nur 38 bis 45
ο kg/cm .
Erfindungsgemäß ist es möglich, vernetzte Copolymere herzustellen, welche eine Reißfestigkeit von mehr als 50 kg/cm aufweisen und insbesondere eine Reißfestigkeit von mehr als 80 kg/cm , ohne daß ein Verstärkungsmaterial erforderlich wäre. Dies gelingt durch Verwendung eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Als ionisierende radioaktive Strahlen können z.B. x' -Strahlen, β -Strahlen und >* -Strahlen verwendet werden. Es können auch Röntgen-Strahlen verwendet werden. Als Korpuskularstrahlen können z.B. Neutronenstrahlen verwendet werden. Es können auch in beliebiger Weise erzeugte Elektronenstrahlen verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von ionisierenden Strahlen höherer Energie. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Art von Strahlungsquellen zur Erzeugung von ionisierenden Strahlen verwendet werden. Insbesondere kommen radioaktive Elemente in Frage, z.B. Kobalt-faO, Cäsium-137, Krypton-83. Ale Strahlungsquelle kommt auch ein Atomenergiegenerator, wie z.B. ein Atomreaktor in i'rage sowie die verschiedensten Arten von Teilchenbeschleunigern, Rötngenstrahlengeneratoren und Elektronenetrahlengeneratoren uew.
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" b "■'■■' 20 üb -j 15
Im allgemeinen ist es bevorzugt, y*·-Strahlen anzuwenden, welche aus Kobalt-60 stammen oder aus Teilchenbeschleunigern stammende Korpuskularstrahlen oder Elektronenstrahlen.
Die Dosis und die Gesamtbestrahlungsmenge mit den ionisierenden Strahlen unterliegen keinen besonderen Grenzen. Wenn jedoch die gesamte Strahlungsdosis zu niedrig ist, so ist es schwer, ein ausreichend vernetztes Copolymeres zu erhalten. Das hat zur Folge, daß die erwünschte Reißfestigkeit des vernetzten Copolymeren nicht erhalten wird. Die Dosis der ionisierenden Strahlen kann je nach Bestrahlungsdauer und anderen Faktoren ausgewählt werden, wenn die Dosis zu hoch ist, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Copolymeren und wenn die Dosis zu niedrig ist, so dauert es zu lange, bis die Vernetzung abgeschlossen ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im industriellen Maßstab durchgeführt wird, so ist es bevorzugt eine Bestrahlungsdosis im Bereich von 10 bis 10 Röntgen/Stunde, vorzugsweise 10 bis 5 x 10 Höntgen/Stunde anzuwenden und die gesamte Bestrahlungsmenge bei 10 bis 10 rad zu halten. Die jeweils geeignete Bestrahlungsdosis und Gesamtbestrahlungsmenge der ionisieren den Strahlen kann z.B. in Abhängigkeit von dem MoMculargewicht des Gopolymeren ausgewählt werden. Es wurde gefunden, daß ein Übermaß an Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen eine Abnahme der Bruchdehnung des erhaltenen vernetzten öopolymereri zur Folge hat, sowie eine Abnahme der Reißfestigkeit und eine Abnahme der Wärmebeständigkeit. Es wird angestrebt, daß das erhaltenevernetzte Copolymere eine Reißfestigkeit von mehr als b0 kg/cm und eine Bruchdehnung von mehr als 200$ aufweist, während die Zeraetzungstemperatur oberhalb 300 C liegen soll» Dar wesentliche Vorteil eines Gopolymeren aus Tetrafluorethylen und Propylen liegt nämlich in seiner großen Wärmebeis bandigkel t,
82 5/2115 " b "
QWGlNAL IMSPECTEO
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Es ist noch nicht geklärt, warum die Reißfestigkeit und die Zersetzungstemperatur des erhaltenen vernetzten Gopolymeren durch eine übermäßige Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen abnehmen. Es wird jedoch angenommen, daß durch diese übermäßige Bestrahlung sowohl eine Kettenspaltung als auch eine Vernetzung erfolgt. Wenn z.B. ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit niedrigem Molekulargewicht mit ionisierenden radioaktiven Strahlen bestrahlt wird, so ist die erhaltene Reißfestigkeit des resultierenden vernetzten Copoly-
A nieren gewöhnlich zu klein. Wenn man nun versucht, dem erhaltenen Copolymeren zur weiteren Erhöhung der Reißfestigkeit ein größeres Maß an Vernetzung zu erteilen, so nimmt die Bruchdehnung zu sehr ab. Es ist daher sehr schwierig, die Reißfestigkeit des erhaltenen Copolymeren über einen spezifischen Wert zu erhöhen, indem man lediglich die Gesamtbestrahlung mit ionisierenden Strahlen erhöht, da Kettenspaltung auftritt und da ein Übermaß an Bestrahlung die Reißfestigkeit erniedrigt. Dies mag der Grund dafür sein, warum ein vernetztes Copolymere^ mit grower Reißfestigkeit nicht aus einem linearen Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem Molekulargewicht von weniger als 20 000 hergestellt werden kann. Ferner bewirkt ein Übermaß an Bestrahlung eine Spaltung der Hauptketten eines Copoly-
™ meren mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000, so daß auch die mechanischen Eigenschaften des daraus erhaltenen Copolymeren herabgesetzt werden. Demgemäß mag die geeignete Gesamtbestrahlung mit ionisierenden Strahlen Ln Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und propylen ausgewählt werden.
Es ist bevorzugt, eine GeaamtbeötrahLungsmtuige von IG" bis t>
χ 10 rad, insbesondere lj bis 40 Mrad auszuwählen, um ein vernetz tes CopoLymeros aun Tetrafluorethylen und Propylen mit einer RüiOi'eiitigke Lt von mehr aLa 1>Ü kg/cm'" und vor sugt?/κ: Luo von mehr aiii HO kg/cm^ heraus tu Hen, we.Loht; ti a Lno BruchiUihrmn*· von mohr
fiAD ORIGtMAt
Ι09Β2Γ./2 115
2Ü60915
als 200 $ aufweist und eine Zersetzungstemperatur von oberhalb 300° G. '
Das erfindühgsgemäße Verfahren kann auf Copolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen verschiedenen Typs und verschiedener Gestalt angewandt werden, so können z.B* tfilme, Blattmaterial, Rohre, Stangen, Ringe,BeSchichtungen, Membranen, Pulver und Granulat behandelt werden. Es ist bevorzugt, die Behandlung in Abwesenheit von den Monomeren Tetrafluoräthylen und Propylen oder von anderen Copolymerisierbaren Monomeren durchzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt die Behandlung an geformten Korpern vorzunehmen, welche aus dem Copolymeren bestehen. Die Bestrahlung des Copolymeren mit den ionisierenden Strahlen kann in Luft durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt die Bestrahlung im "Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre wie z.B. in einer Argonatmosphäre, Heliumatmosphäre oder Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Es ist ierner möglich, die Bestrahlung unter Wasser durchzuführen. Die Vernetzungsreaktioh läuft gewöhnlich bei Zimmertemperatur mit großer Wirksamkeit ab. Es ist jedoch auch möglich, die Bestrahlung bei etwa 100° C oder darüber durchzuführen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 8
Es wurde jeweils ein Film eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem durchechnittlichen Molekulargewicht von etwa 30 000 und einer intrinsischen Viskosität (Staudinger-Zahl) in Tetrahydrofuran bei 30° C von 0,36 bestrahlt» Das molare Verhältnis von O^yOjHg beträgt 51:49· Die Bestrahlung
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- ti -
Hi 15
wird mit den ionisierenden Strahlen der ^-Strahlungsquelle Kobalt-60 oder mit Elektronenstrahlen vorgenommen. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen vernetzten Copolymere sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften des vernetzten
Copolymeren wurde die Reißfestigkeit (kg/cm ) und die Bruchdehnung {fo) bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min, bei 25° C gemessene Die thermische Zersetzungstemperatur ( C) wurde gemessen, indem man ein thermisches Gleichgewicht anwandte. Das verwendete Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen hat eine Reißfestigkeit von 3 kg/cm" und eine Bruchdehnung von 5000 io sowie eine Zersetzungstemperatur von 560° C.
Beispiele 9 bis 15
Es werden verschiedene Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit verschiedenem durchschnittlichem Molekulargewicht jeweils zu Blattmaterial mit 1 mm Dicke verarbeitet. Sodann wird jede diese Materialproben im Vakuum mit aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle stammenden /-Strahlen von 10 Röntgen/Stunde und bei 10 Mrad bestrahlt, um eine Vernetzung zu bewirken. Die erhaltenen vernetzten Copolymeren Materialien werden zu Proben von Hantelform oder Stäbchenform zugeschnitten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes, welche gemäß Beispiel 1 gemessen wurden, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
109825/2115 owgiaiai. inspected
Tabelle
Bestrahlungsbed ingungen
ITo, Typ der Be- Bestrahl- Atmosphäre Dosis
lungstemperatur
Strahlung
Vernetztes Copolymeres
Energie Gesamt-(MeV) dosis (Mrad)
Keißfestigk.
(kg/cm2)
Bruchdeh- Zersetzungsnung temperatur
σ 1 /-Strahlen 25
CD
CO
fO 		2 ^-Strahlen 25
cn
to		 3 ^•-Strahlen 25
116 4 Jt-Strahlen 100
5 Elektronen
strahl		 25 Dis
40
i 6 Ele&ronen-
strahl		 2;? bis
40
S
Ό 		7 Elektronen
strahl		 25 bis
40
-4 8 Elektronen
strahl		 25 bis
40
Luft 10
Luft 10fof/hr Vakuum 106^/hr Vakuum 1
Luft 0,5*A/cm"-
Luft
Luft
0,5^A/
Luft o, 5
1,25
1,25
1,25
1,25
1,5
2,5
1,5
20 40 20 5 20
30
25 40
85
80
95
100
95
90
90
85
700 210 800 500 850
650
700 250
345 330 350 340 340
335
340 330
CD
cn
Tabelle 2
Copolymeres Vernetztes Copolymeres
" BO. Durchschnittl. Molekulargew.
intrinaische Viskosität Reißfestig- Elongation
keit (fo)
(kg/cm^)
Zersetzungs-Temperatur (° C)
ο 10 co
S 11 cn
^ 12
ΤΞ 13
1,8 χ 10
2,0 ζ 10 3,0 χ 10'
5,0 χ 10* 6,7 x 10'
0,22
0,25 0,36 0,55 0,72
50/50 51/49 51/49 52/48 51/49
480
480
213
500
495
350 350 345 350 350
2ÜÜL :Γ15
Beispiele 14 bis 18
Ein Copolymeres aus 'i'etrafluoräthylen und Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000'und mit einer intrinsischen Viskosität von ü,3b in Tetrahydrofuran bei 300O wird zu Blattmaterial verarbeitet, wie in Beisp iel 9 beschrieben. Das molare Verhältnis GpF.sC^H^ beträgt 51:49. Sodann wird dieses Material mit aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle stammenden K-Strahlen mit einer Dosis von 10 Röntgen/Stunde bei Zimmertemperatur in Luft bestrahlt, um die Vernetzung durchzuführen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Copolymeren, welche bei verschiedenen Gesamtstrahlungs- Λ mengen erhalten werden, wurden gemessen. Es wurden die Methoden gemäß Beispiel 1 angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden !i'abelle 3 zusammengestellt.
Gesamtbestrahlung
(Mr ad)		 Tabelle 3 Vernetztes Oopolymeres Elongation
(*)		 Zersetzungs
temperatur
r o)
5 Heißfestig
keit ?
(kg/cm^)		 1000 355
No. 10 55 480 355
14 20 80 313 345
15 40 101 247 340
16 50 117 205 330
17 Beispiele 19 bis 23 100
18
Blattmaterial, bestehend aus einem Copolymeren aus Tetrafluor- ' äthylen und Propylen gemäß Beispiel 14 wird in luft bei Zimmertemperatur mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 1,5 MeV
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und einer Elektronendichte von 0,48 al A/cm · bestrahlt, um die Vernetzung durchzuführen.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Copolymeren, welches unter verschiedenen Bestrahlungsdosen erhalten wurde, sind in Tabelle 4 zueammengestellt. Die Meßmethoden folgen den Angaben gemäß Beispiel 1.
Gesamtbestrahlung Tabelle 4 Vernetztes Copolymeres Zersetzungs-
(Mr ad) Elongation temperatur
ro)
No. 5 Reißfestig (Λ 360
10 keit
(kg/om^)		 1200 352
19 20 52 530 344
20 40 65 373 346
21 50 80 270 340
22 105 220
23 76
- Ansprüche -
»SSPECTE©
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Claims (9)

  1. 2ÜBÜci15
    Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Oopolymeren aus Tetra: fluor äthylen. und Propylen sowie ggfs. weiteren Monomeren ,dadurch gekennzeichnet, daß ein Gopolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen und ggfs. weiteren Monomeren mit ionisierenden Strahlen "bestrahlt wird.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-, zeichnet, daß die Bestrahlung in Abwesenheit der Monomeren Tetrafluoräthylen, Propylen oder anderer Copolymerisierbarer Monomerer durchgeführt wird.
  3. 3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen verwendet wird, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweist und eine intrinsische Viskosität bei 50° 0 in Tetrahydrofuran von mehr als 0,25.
  4. 4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die GesamtbeStrahlungsmenge mit ionisierenden Strahlen im Bereich von 10 bis 10 rad,
    5 7
    vorzugsweise von 10 bis 5 x 10 rad liegt,
  5. 5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet , daß Formkörper aus dem oopolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
  6. 6.) Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h gekennzeichnet , daß die Bestrahlungsdosis bei 102 bis 109 Röntgen/Stunde liegt.
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    -*- 2 Ü B Ü 3 1 5
  7. 7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Bestrahlung im Vakuum durchgeführt wird.
  8. 8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymeres mit einem molaren Verhältnis von Tetrafluoräthylen und Propylen verwendet wird, welches im Bereich von 60/40 bis 45/55 liegt.
  9. 9.) Vernetztes Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen
    sowie ggfs. weiteren Monomeren, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen von 9O/1O bis 20/80, eine Reißfestigkeit von mehr als 50 kg/cm , eine Bruchdehnung von mehr als 200 $ und
    eine Zersetzungstemperatur von mehr als 300 0.
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    ORIGlWAL INSPECTED
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