DE3203655C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter
Kontaktlinsenmaterialien, die man aus einem
Siloxanylalkylester-vinyl-monomeren enthaltenden
Copolymer erhält, indem man das Material einer
Strahlung hoher Energie aussetzt und dadurch die
Menge an nicht-umgesetztem Monomer
vermindert.
In den vergangenen Jahren sind harte Kontaktlinsenmaterialien
mit einer verbesserten Sauerstoffdurchlässigkeit
entwickelt worden. Solche Materialien werden in der
US-PS 38 08 178 beschrieben. Danach erhält man Kontaktlinsen
aus einem Copolymer aus einem Polysiloxanylacrylester
und einem Alkylacrylester. Auch andere harte
Kontaktlinsenmaterialien sind noch entwickelt worden.
In einigen Fällen ist es schwierig, bei Kontaktlinsen
aus Siloxanylalkylester-vinylmonomeren eine gute Dimensionsstabilität
zu erzielen.
Die Dimensionsstabilität ist bei harten Kontaktlinsen
eine wichtige Eigenschaft und beeinflußt sowohl
die genaue Sichtkorrektur als auch den Tragekomfort.
Es ist bekannt, daß Dimensionsveränderungen bei harten
Kontaktlinsen verhältnismäßig kurz nach dem Schneiden
und der Endbehandlung oder während einer längeren Zeit
auftreten können. Solche Veränderungen können verschiedener
Art sein. Veränderungen der Basiskrümmung oder
der äußeren Krümmung einer Kontaktlinse, die gleichmäßig
erfolgen, werden je nach der Richtung der Änderung
als "Versteilung" oder "Verflachung" bezeichnet. Eine
ungleichmäßige Veränderung der Linsendimension wird
als "Verwerfung" bezeichnet.
Dimensionsveränderungen der vorerwähnten Art sind auf
eine oder mehrere Ursachen zurückzuführen, zu denen
die Aufhebung von inneren Spannungen zählen, wie sie
während der Herstellung oder der Bearbeitung oder aufgrund
eines Materialverlustes im Inneren der Linse auftreten
können. Der Stand der Technik kennt Verfahren
mit denen man die Probleme hinsichtlich der inneren
Spannung handhaben kann, z. B. indem man die Linsenrohlinge
sorgfältig tempert.
Probleme hinsichtlich der Dimensionsstabilität sind
auch bei gasdurchlässigen Kontaktlinsen aufgetreten,
die aus Copolymeren von zwei oder mehr Monomeren, enthaltend
ein Siloxanylalkylester-vinylmonomer, hergestellt
wurden. Diese Schwierigkeiten können darauf zurückzuführen
sein, daß die verschiedenen in den Materialien
verwendeten Monomeren unterschiedliche Reaktionsverhältnisse
aufweisen und daß eine Kettenübertragungsreaktion
während der Polymerisation stattfindet.
Aus solchem Material hergestellte Kontaktlinsen können
beachtliche Mengen an nicht-umgesetztem Monomer oder
Monomeren enthalten. Dies kann dann zu einer Dimensionsinstabilität
führen, wenn diese Monomeren aus dem Material
heraustreten. Die Monomeren können aus den Linsen
kurz nach der Herstellung derselben oder auch erst nach
längerer Zeit heraustreten. Wenn die Monomeren während
der Anwendung heraustreten, kann dies toxische Auswirkungen
haben.
Aus der US-PS 38 41 985 ist eine bestrahlte
Zusammensetzung für weiche Kontaktlinsen bekannt.
Bei dem dortigen Verfahren werden hygroskopische
Linsenmaterialien, die Polyvinyl-pyrrolidone als
Rückgrad enthalten, bei unterschiedlichen
Temperaturen radikalisch polymerisiert und
anschließend bestrahlt. Eine Entfernung von
Restmonomeren ist dort nicht vorgesehen.
Weiterhin ist aus US-PS 39 43 045 ein Verfahren zur
Herstellung von für Kontaktlinsen geeigneten
Polymeren mit hydrophoben und hydrophilen Monomeren
als Ausgangssubstanz bekannt, bei dem man die
Polymerisation ausschließlich durch Bestrahlung
durchführt. Dadurch wird vermieden, daß Reste eines
chemischen Initiators im Copolymer zurückbleiben.
In der DE-OS 29 02 324 wird ein sauerstoffdurchlässiges,
hartes dimensionsstabiles, hydrophiles
Kontaktlinsenmaterial beschrieben, das im
wesentlichen aus einem Polymer besteht, das aus
- (a) 30 bis 80 Gew.-% eines Siloxanylalkylestermonomers der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, d eine ganze Zahl von 0 bis 1, A Methyl- oder Phenylgruppen, R₂ Methyl- oder Phenylgruppen, R₃ und R₄ entweder keine Gruppe (zyklischer Ring von c zu d) oder Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten;
- (b) 5 bis 60 Gew.-% eines Mono- oder Diesters der Ita konsäure;
- (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit einer Säure, die im wesentlichen aus der Gruppe Acryl- und Metacrylsäure ausgewählt ist;
- (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels;
- (e) 1 bis 20 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, um dem Kontaktlinsenmaterial an der Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen,
aufgebaut ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von dimensionsstabilen sauerstoffdurchlässigen
Polymermaterialien, die zur Herstellung
von harten Kontaktlinsen verwendet werden, zur
Verfügung zu stellen, bei dem man Rohlinge und Linsen
mit einer verbesserten Dimensionsstabilität erhält.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung,
daß durch eine Verminderung des Gehaltes an
Restmonomeren ein Polymermaterial aus einem
Siloxanylalkylester-vinylmonomeren und wenigstens
einem anderen ungesättigten Comonomeren in seiner
Dimensionsstabilität verbessert werden kann.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch das
Verfahren, gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Gammastrahlen
mit einer Absorptionsdosis von 0,005 bis 10 Megarad
und insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Megarad durchgeführt.
Vorzugsweise hat das zu bestrahlende Material die
Form von Linsenrohlingen einer Dicke bis zu 0,64 cm,
obwohl auch größere Dicken bestrahlt werden
können. Gewünschtenfalls kann das Material in kompakter
Form oder die fertige Linse bestrahlt werden.
Kontaktlinsenmaterialien werden normalerweise in Stäben
polymerisiert und dann zu Linsenrohlingen oder Linsenknöpfen
geschnitten, die dann auf die endgültigen
Linsendimensionen verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann in jedem Stadium der Kontaktlinsenherstellung
angewendet werden. Beispielsweise kann man
die Stäbe, Knöpfe oder Linsen der Bestrahlung aussetzen.
Die Linsen oder Knöpfe, die normalerweise bei
der Bestrahlung eine Dicke von 0,5 cm haben,
können erfolgreich bestrahlt werden, um den Polymerisationsgrad
zu erhöhen und die Polymerisationsreaktion
näher in Richtung einer 100%igen Reaktion
zu führen, ohne daß die wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften des Materials verschlechtert werden.
Die für die vorliegende Erfindung geeignete Strahlung
hoher Energie hat im allgemeinen eine Energie pro Teilchen
oder pro Quantum zwischen etwa 15 Millionen Elektronenvolt
(MeV.) bis etwa 0,003 MeV. Jede der bekannten
Energiequellen für hoch-energiereiche Strahlen
kann verwendet werden, beispielsweise die nachfolgenden:
Wendet man Gammastrahlen an, so liegt die Absorptionsdosis
vorzugsweise im Bereich von 0,005 Megarad bis
10 Megarad und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 4
Megarad. Bei Anwendung von Röntgenstrahlen liegt die
Absorptionsdosis in dem für Gammastrahlen angegebenen
Bereich, während man bei Anwendung von Elektronenstrahlen
die Absorptionsdosis vorzugsweise im Bereich von
0,005 bis 1 Megarad wählt. Die Zeit der Bestrahlung
hängt in erheblichem Maße von den jeweiligen Materialien
und der Art der Strahlung ab. Beispielsweise
kann man eine Gammabestrahlung während mehrerer Stunden,
z. B. 24 Stunden, durchführen, während eine Elektronenbestrahlung
in Sekunden abläuft.
Die bestrahlten Polymermaterialien sind durch übliche
radikalische Polymerisationsreaktion, bei der bis zu
4 Gew.-% an restlichen, nicht-umgesetzten Monomeren
zurückbleiben können, erhalten worden. Normalerweise
beträgt der Rest an nicht-umgesetzten Monomeren vor
der Bestrahlungsstufe 1-2 Gew.-%.
Durch die Bestrahlungsstufe wird der Polymerisationsgrad
erhöht und dadurch
wird jede Menge an in dem Polymer vorhandenen nichtumgesetzten
Monomeren erheblich vermindert oder elimi
niert.
Die Bestrahlung zur Polymerisation verschiedener polymerer
Materialien ist bekannt, jedoch ist es nicht bekannt,
eine Bestrahlung als zweite Stufe bei der Polymerisation
von Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenmaterialien
anzuwenden. Auf anderen Gebieten ist die Härtung
von dünnen Beschichtungsformulierungen für die Modifizierung
von Polymeroberflächen durch Pfropfpolymerisation
bekannt. In Journal
Polymer Science 44, 295 (1960) wurde berichtet, daß die Wirkung
von Gammastrahlen auf Polymethylmethacrylat und
Polyethylmethacrylat in erheblichem Maße von dem Restmonomer,
der in einem Polymer vorliegt, abhängig ist. Es
wurde auch schon festgestellt, daß eine Röntgenstrahlenbehandlung
von orthopädischen Polymethylmethacrylatzement
eine erhebliche Verminderung des Gehaltes
an Restmethylmethacrylat ergibt (American Chemical
Society, Organic Coatings and Plastics, 37 2 205 und
210 (1977)).
Da bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polymermaterial
ist vorzugsweise eine Kontaktlinsenzusammensetzung
mit hoher Durchlässigkeit für Sauerstoff, wie
sie in US-PS 38 08 178 beschrieben wird.
Die dortigen Zusammensetzungen
sind besonders zur Herstellung von Kontaktlinsen
mit einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit geeignet
und im wesentlichen aus
folgenden Copolymeren aufgebaut:
- (a) etwa 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Polysiloxanylalkylesters
der Struktur
worin bedeuten:
- (1) X und Y sind ausgewählt aus C1-5-Alkylgruppen, Phenylgruppen und Z-Gruppen,
- (2) Z ist eine Gruppe der Struktur
- (3) A ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C1-5-Alkylgruppen und Phenylgruppen,
- (4) R ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methylgruppen und Wasserstoff,
- (5) m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, und
- (6) n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und
- (b) etwa 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Esters eines C1-20 einwertigen Alkanols mit einer Säure, ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäure.
Ein bevorzugtes Linsenmaterial für die Behandlung mit
Strahlen hoher Energie gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ein Material, wie es in der DE-OS 29 02 324
beschrieben wird.
Typische Siloxanylalkylestermonomere, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind:
Methacryloyloxymethylpentamethyldisiloxan
Methacryloyloxypropyltris(trimethylsilyl)siloxan
Methacryloyloxymethylheptamethylcyclotetrasiloxan
Methacryloyloxypropylheptamethylcyclotetrasiloxan
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Itakonatester
haben folgende Struktur:
X und Y, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten
hierbei Wasserstoff, Methyl- oder Phenylgruppen.
Typische Mono- und Diitakonatester sind
Methylitakonat,
Dimethylitakonat,
Phenylitakonat,
Diphenylitakonat,
Methylphenylitakonat.
Dimethylitakonat,
Phenylitakonat,
Diphenylitakonat,
Methylphenylitakonat.
Das die Bruchfestigkeit verbessernde Material ist ein
Ester eines C1-20 einwertigen oder mehrwertigen Alkanols
oder Phenols mit Acryl- und Methacrylsäure. Solche
Ester sind
Methylmethacrylat,
Methylphenylacrylat,
Phenylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat.
Methylphenylacrylat,
Phenylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat.
Beispiele für Vernetzungsmittel schließen polyfunktionelle
Derivate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid,
Methacrylamid und multivinylsubstituierte Benzole ein,
einschließlich der folgenden:
Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat,
Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat,
Pentaerythritoltri- und tetraacrylat oder -methacrylat,
Tetramethylendiacrylat oder -dimethacrylat,
Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
N,N′-Dihydroxyethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Decamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, und
Divinylbenzol.
Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat,
Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat,
Pentaerythritoltri- und tetraacrylat oder -methacrylat,
Tetramethylendiacrylat oder -dimethacrylat,
Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
N,N′-Dihydroxyethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Decamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, und
Divinylbenzol.
Die befeuchtbare Oberfläche wird durch die Einverleibung
von hydrophilen neutralen Monomeren, hydrophilen
kationischen Monomeren und hydrophilen anionischen Monomeren
oder Mischungen davon verursacht.
Zu diesen Verbindungen gehören hydrophile Acrylate und
Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Vinyllaktame.
Typische hydrophile neutrale Monomere sind:
2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat,
N-Vinylpyrrolidon,
Acrylamid,
Methacrylamid,
Glyerzylacrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Polyethylenglykolmonoacrylat oder -methacrylat.
N-Vinylpyrrolidon,
Acrylamid,
Methacrylamid,
Glyerzylacrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Polyethylenglykolmonoacrylat oder -methacrylat.
Die kationischen Monomeren können entweder von Anfang an
in geladener Form vorliegen und werden nach der Bildung
der Kontaktlinsen in die geladene Form überführt. Die
Klasse dieser Verbindungen leitet sich von basischen oder
kationischen Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden,
Vinylpyridinen, Vinylimidazolen und Diallyl
dialkylammonium-polymerisierbaren Gruppen ab. Solche
Monomere sind beispielsweise:
N,N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat,
2-Methacryloyloxyethyltrimethlammoniumchlorid und -methylsulfat,
2-, 4-, und 2-Methyl-5-Vinylpyridin,
2-, 4-, und 2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazol,
1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Acrylamido-3-methylbutyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Acrylamido-3-methylbutyl)-N,N,N-trimethylammonium chlorid,
N-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxylpropyl)-N,N,N-trimethyl ammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.
2-Methacryloyloxyethyltrimethlammoniumchlorid und -methylsulfat,
2-, 4-, und 2-Methyl-5-Vinylpyridin,
2-, 4-, und 2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazol,
1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Acrylamido-3-methylbutyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Acrylamido-3-methylbutyl)-N,N,N-trimethylammonium chlorid,
N-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxylpropyl)-N,N,N-trimethyl ammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.
Die anionischen Monomeren liegen entweder anfangs in
neutraler Form vor oder sie werden anschließend in ihre
anionische Form überführt. Zu dieser Verbindungsklasse
gehören polymerisierbare Monomere mit Carboxy-, Sulfonat-
und Phosphat- oder Phosphonatgruppen. Solche Monomere
sind beispielsweise:
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Natriumacrylat und -methacrylat,
Vinylsulfonsäure,
Natriumvinylsulfonat,
p-Styrolsulfonsäure,
Natrium-p-styrolsulfonat,
2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure,
3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
2-Phosphatethylmethacrylat
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Natriumacrylat und -methacrylat,
Vinylsulfonsäure,
Natriumvinylsulfonat,
p-Styrolsulfonsäure,
Natrium-p-styrolsulfonat,
2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure,
3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
2-Phosphatethylmethacrylat
Die hier beschriebenen Copolymeren werden durch radikalische
Polymerisation mittels Zugabe eines freiradikalischen
Initiators hergestellt. Die Initiatoren können
aus den üblicherweise zum Polymerisieren von Vinylmonomeren
verwendeten ausgewählt werden. Dazu gehören beispielsweise
folgende:
2,2′-Azo-bis-isobutyronitril,
4,4′-Azo-bis-(4-cyanopentansäure),
t-Butylperoctoat,
Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid,
Methylethylketonperoxid,
Diisopropylperoxykarbonat.
4,4′-Azo-bis-(4-cyanopentansäure),
t-Butylperoctoat,
Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid,
Methylethylketonperoxid,
Diisopropylperoxykarbonat.
Der freiradikalische Initiator wird normalerweise in
Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
Verbindungen, angewendet.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Material
kann direkt in einer geeigneten Form unter Bildung
von Kontaktlinsen polymerisiert werden. Diese Materialien
sind alle wärmehärtend und deshalb können verschiedene
Herstellungsverfahren angewendet werden. Vorzugsweise
polymerisiert man in Platten- oder Stabform, aus
denen man dann Kontaktlinsen herausarbeitet.
Vorzugsweise wendet man die üblichen Verfahrensweisen
an, wie sie zur Herstellung von Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat
(PMMA) angewendet werden. Hierzu werden
die Formulierungen direkt in Platten- oder Stabform
polymerisiert und dann werden Kontaktlinsenrohlinge als
Knöpfe, Scheiben oder in anderen bevorzugten Formen
abgeschnitten und maschinell bearbeitet, um die Linsenoberfläche
zu erhalten und damit auch die fertige Linsenform.
Die gebildeten polymeren Rohlinge und Knöpfe haben
die optischen Eigenschaften die erforderlich sind,
um aberrationsfreie, sauerstoffdurchlässige, harte
Kontaktlinsen in Übereinstimmung mit der Erfindung zu
bilden.
Selbstverständlich können mehr als nur ein Polysiloxanyl
alkylester-vinylmonomeres in den erfindungsgemäß verwendeten
Polymeren verwendet werden und dies gilt
für alle die hier aufgeführten Monomeren. Man kann somit
ein oder zwei Itakonatester anstelle eines einzigen
Esters gewünschtenfalls verwenden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung:
Eine harte, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsenformulierung
wurde hergestellt aus einem Comonomergemisch
aus Dimethylitakonat (DMI), Methylmethacrylat (MMA), Meth
acryloyloxypropyltris-(trimethylsilyl)-siloxan (TRIS),
Methacrylsäure (MA) und Tetraethylenglykoldimethacrylat
(TEGDM), wobei als freiradikalischer Initiator 2,2′-Azobisisobutyronitril
(AIBN) verwendet wurde. Die Formulierungskomponenten
(in Tabelle 1 in Gew.-Teilen angegeben)
wurden gründlich vermischt, in Reagenzgläser gefüllt,
auf die Gläser ein Stopfen aufgesetzt, entgast
und dann mit Stickstoff gefüllt. Die Reagenzgläser wurden
in ein Wasserbad bei 40°C gestellt und die Polymerisation
während 2 Tagen durchgeführt. Dann wurden die Reagenzgläser
in einen Ofen von 60°C weitere 2 Tage gestellt
und anschließend wurden die festen Stäbe aus den Reagenzgläsern
entnommen. Die Stäbe wurden annähernd 18 Stunden
bei 100°C im Vakuum konditioniert und dann langsam auf
Raumtemperatur gekühlt, um ein spannungsfreies Material
zu erhalten. Die konditionierten Stäbe wurden dann zu
Scheiben von 0,5×1,3 cm, welches die
übliche Form für harte Polymethylmethacrylat-Linsenrohlinge
ist, verarbeitet.
Die fertigen Scheiben wurden dann einer Gammabestrahlung
unterworfen.
Die Zelle enthielt 1230 Curie Kobalt 60 in Form
von 20 Stiften, die eine zentrale Dosisrate von 2,12×10⁵
Rads/cm³/h erzeugten. Die Scheiben wurden in einer Stickstoffatmosphäre
bestrahlt und die gesamte Bestrahlungszeit
wurde so angepaßt, daß die gesamte absorbierte
Dosis des Materials 1×60⁶ Rads (1 MR) bis 5×10⁶ Rads
(5 MR) betrug.
Sowohl bestrahlte als auch nicht-bestrahlte Scheiben
wurden 6 Stunden bei 75°C mit destilliertem Wasser
extrahiert. Das Extrakt wurde mit destilliertem Wasser
auf 100 ml verdünnt und die Ultraviolettabsorptionsmessung
wurde bei 3 Wellenlängen durchgeführt. Die
Daten in Tabelle 1 zeigen eindeutig die Fähigkeit der
Gammabestrahlung, den Gehalt an extrahierbarem (Rest)
Material, d. h. nicht-umgesetztem Monomer, in den Linsenrohlingen
erheblich zu vermindern.
Eine harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung,
wie sie in Tabelle 2 gezeigt wird, wurde nach der Verfahrensweise
gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge
wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit
unterschiedlichen Gesamtdosen einer Gammastrahlung unterworfen.
Aus diesen Scheiben wurden nach Verfahren, wie
sie für die Herstellung von harten Kontaktlinsen gebräuchlich
sind, Kontaktlinsen hergestellt. Die Testlinsen
wurden gemäß folgender Vorschrift standardisiert:
Basiskurvenradius:|7,95 mm | |
Stärke: | -7,0 Dioptrien |
Zentraldicke: | 0,12 mm |
Durchmesser: | 12 mm |
Die Basiskrümmung einer jeden Linse wurde nach der
Herstellung gemessen und anschließend nochmals, nachdem
man sie 2 Tage in destilliertem Wasser eingetaucht
hatte. Die Veränderung des Grundkurvenradius als Funktion
der Bestrahlungsdosis wird in Tabelle 2 gezeigt
und zeigt die Wirksamkeit der Gammabestrahlung als
Mittel, den Kontaktlinsen eine Dimensionsstabilität zu
verleihen.
Es wurde eine harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung
gemäß Tabelle 3 nach dem Verfahren von
Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden
unter einer Stickstoffatmosphäre mit verschiedenen
Gesamtdosen gammabestrahlt. Die Druckfestigkeit wurde
mit einer Tinius-Olsen-Prüfmaschine unter folgenden
Bedingungen geprüft:
Probengröße: | |
0,5 × 1,3 cm (3/16 × 1/2 inch) | |
Temperatur: | 22,8°C |
Prüfgeschwindigkeit: | 0,125 cm/min |
Es wurden Mehrfachbestimmungen durchgeführt und die Durchschnittswerte
werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus diesen
Daten geht eindeutig hervor, daß die Druckfestigkeit
des Linsenmaterials durch die Bestrahlungsbehandlung
bei einer Gesamtdosis von nur 2 Megarads erheblich verbessert
wurde.
Die harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung
gemäß Tabelle 3 wurde nach dem Verfahren gemäß
Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden sowohl
mit Elektronenstrahlen als auch mit Gammastrahlen
unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt.
Standardpermeabilitätsproben in Form von planen Kontaktlinsen
wurden aus diesen Proben gemäß folgender
Vorschrift hergestellt:
Basiskurvenkrümmung:|8,00 mm | |
Stärke: | plan |
Zentraldicke: | 0,20 mm |
Durchmesser: | 12,0 mm |
Die Permeabilität wurde mit einem gemäß ASTM D 1434-66
entworfenen Instrument gemessen, wobei die eine Seite
der Probe reinem Sauerstoff mit 1 Atm Überdruck ausgesetzt
wird. Den Sauerstoff, der durch die Linsenprobe
hindurchgeht, läßt man auf der anderen Seite der Linse
gegen den Atmosphärendruck in ein Kapillarrohr, das
mit einem Quecksilbertropfen verschlossen ist, expandieren.
Der Grad der Bewegung des Quecksilberverschlusses
kann leicht in Volumen des durchgelassenen Sauerstoffs
pro Zeiteinheit umgerechnet werden. Das System wurde
unter Verwendung von Materialien bekannter Permeabilität
kalibriert.
Mehrfachbestimmungen wurden durchgeführt und die Durchschnittswerte
werden in Tabelle 4 gezeigt. Diese Tabelle
zeigt, daß man nach der Bestrahlung brauchbare O₂-
Durchlässigkeitswerte erhielt.
Es sind einige Beispiele der Erfindung beschrieben worden,
jedoch sind eine Reihe von Veränderungen möglich.
Zu diesen Veränderungen gehört die Verwendung von
Monomergemischen innerhalb der für die einzelnen Komponenten
angegebenen Prozentsätze. Beispielsweise
kann man zwei oder mehr Siloxanylalkylestermonomere
anstelle eines einzelnen Monomers als diese Komponente
in dem System verwenden. Ebenso kann man zwei oder
mehr Vernetzungsmittel verwenden. Übliche Additive zu
den Linsen, wie Färbungsmittel, Tönungsmittel und
dergleichen, können innerhalb der normalen Mengen zugegeben
werden. In allen Fällen wird eine hoch-energiereiche
Strahlung in einer zweiten Stufe oder nach
der Polymerisation angewendet, um im wesentlichen eine
vollständige Polymerisation des Materials zu erzielen
und dadurch die Dimensionsstabilität zu erhöhen und
die Menge an nicht-umgesetztem Monomer auf 0,5 Gew.-%
oder weniger zu vermindern.
Es wird bevorzugt, daß die Kontaktlinsen gemäß der
Erfindung und die Materialien, aus denen sie hergestellt
werden, eine Sauerstoffdurchlässigkeit im Bereich von
38 bis 500 cm³mm/cm²/sek. cmHg×10-10 und eine Rock
well-Härte von 100 bis 125 ASTM d-785 R Skala haben
und aus einem Polymer von Dimethylitakonat, Methylmethacrylat,
Methacryloyloxypropyltris-(trimethylsilyl)-
siloxan, Methacrylsäure und Tetraethylenglykoldimethacrylat
hergestellt worden sind. Solche Linsen können während
langer Zeiträume vom Benutzer im Auge getragen
werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen
sauerstoffdurchlässigen Polymermaterialien für die
Verwendung zur Herstellung von harten Kontaktlinsen
bei dem man ein Polymermaterial das aus einem
Siloxanylalkylester-vinyl-monomeren und wenigstens
einem anderen ungesättigten Comonomeren durch
radikalische Copolymerisation bis zu einem festen
Zustand mit einer minimalen Menge bis zu maximal
4 Gew.-% an nicht-umgesetzten Monomeren polymerisiert
wurde verwendet, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Material anschließend einer hochenergiereichen
Strahlung unter Verminderung der Menge
der nicht-umgesetzten Monomeren auf weniger als
0,5 Gew.-% aussetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polymermaterial
verwendet, das im wesentlichen aufgebaut ist aus
- (a) 30 bis 80 Gew.-% eines Siloxanylalkylestermonomers der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methylgruppen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b und c 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2, A Methyl- oder Phenylgruppen, R₂ Methyl- oder Phenylgruppen, R₃ und R₄ entweder keine Gruppe (zyklischer Ring von c nach d) oder Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten;
- (b) 5 bis 60 Gew.-% eines Itakonat-mono- oder dieesters,
- (c) 1 bis 60 Gew.-Teilen eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit einer Acryl- und/oder Metacrylsäure,
- (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels,
- (e) 1 bis 20 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Siloxanylalkylestermonomer
(a) in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, der
Itakonatester (b) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%,
den Ester (c) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, das
Vernetzungsmittel (d) in einer Menge von 0,1 bis 10
Gew.-% und das hydrophile Monomer in einer Menge von 1
bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polymermaterial das aus
einem Copolymer aufgebaut aus den folgenden
Comonomeren ist, verwendet:
- (a) 10 bis 60 Gew.-Teile eines
Polysiloxanylalkylesters der Struktur
worin
- (1) X und Y C1-5-Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Z-Gruppen bedeuten,
- (2) Z eine Gruppe der Struktur bedeutet,
- (3) A C1-5-Alkylgruppen oder Phenylgruppen bedeutet,
- (4) R Methylgruppen oder Wasserstoff bedeutet,
- (5) m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
- (6) n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
- (b) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen Alkanols mit Acryl- oder Methacrylsäure.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als
Strahlung hoher Energie eine Gammastrahlung verwendet,
wobei das Polymermaterial 0,005 Megarad bis 10 Megarad
der Strahlung absorbiert.
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DE19823203655 DE3203655A1 (de) | 1982-02-03 | 1982-02-03 | Verfahren zur herstellung von dimensionsstabilen kontaktlinsenmaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19823203655 DE3203655A1 (de) | 1982-02-03 | 1982-02-03 | Verfahren zur herstellung von dimensionsstabilen kontaktlinsenmaterialien |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3203655A1 DE3203655A1 (de) | 1983-08-11 |
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Family Applications (1)
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US3841985A (en) * | 1969-11-28 | 1974-10-15 | Warner Lambert Co | Irradiated composition for soft contact lens |
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US4152508A (en) * | 1978-02-15 | 1979-05-01 | Polymer Technology Corporation | Silicone-containing hard contact lens material |
-
1982
- 1982-02-03 DE DE19823203655 patent/DE3203655A1/de active Granted
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