DE3203655C2

DE3203655C2 -

Info

Publication number: DE3203655C2
Application number: DE19823203655
Authority: DE
Inventors: Edward James Georgetown Mass. Us Ellis; Louis Waltham Mass. Us Mager
Original assignee: Polymer Technology Corp
Current assignee: Polymer Technology Corp
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1989-08-10
Also published as: DE3203655A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter Kontaktlinsenmaterialien, die man aus einem Siloxanylalkylester-vinyl-monomeren enthaltenden Copolymer erhält, indem man das Material einer Strahlung hoher Energie aussetzt und dadurch die Menge an nicht-umgesetztem Monomer vermindert.

In den vergangenen Jahren sind harte Kontaktlinsenmaterialien mit einer verbesserten Sauerstoffdurchlässigkeit entwickelt worden. Solche Materialien werden in der US-PS 38 08 178 beschrieben. Danach erhält man Kontaktlinsen aus einem Copolymer aus einem Polysiloxanylacrylester und einem Alkylacrylester. Auch andere harte Kontaktlinsenmaterialien sind noch entwickelt worden. In einigen Fällen ist es schwierig, bei Kontaktlinsen aus Siloxanylalkylester-vinylmonomeren eine gute Dimensionsstabilität zu erzielen.

Die Dimensionsstabilität ist bei harten Kontaktlinsen eine wichtige Eigenschaft und beeinflußt sowohl die genaue Sichtkorrektur als auch den Tragekomfort. Es ist bekannt, daß Dimensionsveränderungen bei harten Kontaktlinsen verhältnismäßig kurz nach dem Schneiden und der Endbehandlung oder während einer längeren Zeit auftreten können. Solche Veränderungen können verschiedener Art sein. Veränderungen der Basiskrümmung oder der äußeren Krümmung einer Kontaktlinse, die gleichmäßig erfolgen, werden je nach der Richtung der Änderung als "Versteilung" oder "Verflachung" bezeichnet. Eine ungleichmäßige Veränderung der Linsendimension wird als "Verwerfung" bezeichnet.

Dimensionsveränderungen der vorerwähnten Art sind auf eine oder mehrere Ursachen zurückzuführen, zu denen die Aufhebung von inneren Spannungen zählen, wie sie während der Herstellung oder der Bearbeitung oder aufgrund eines Materialverlustes im Inneren der Linse auftreten können. Der Stand der Technik kennt Verfahren mit denen man die Probleme hinsichtlich der inneren Spannung handhaben kann, z. B. indem man die Linsenrohlinge sorgfältig tempert.

Probleme hinsichtlich der Dimensionsstabilität sind auch bei gasdurchlässigen Kontaktlinsen aufgetreten, die aus Copolymeren von zwei oder mehr Monomeren, enthaltend ein Siloxanylalkylester-vinylmonomer, hergestellt wurden. Diese Schwierigkeiten können darauf zurückzuführen sein, daß die verschiedenen in den Materialien verwendeten Monomeren unterschiedliche Reaktionsverhältnisse aufweisen und daß eine Kettenübertragungsreaktion während der Polymerisation stattfindet. Aus solchem Material hergestellte Kontaktlinsen können beachtliche Mengen an nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren enthalten. Dies kann dann zu einer Dimensionsinstabilität führen, wenn diese Monomeren aus dem Material heraustreten. Die Monomeren können aus den Linsen kurz nach der Herstellung derselben oder auch erst nach längerer Zeit heraustreten. Wenn die Monomeren während der Anwendung heraustreten, kann dies toxische Auswirkungen haben.

Aus der US-PS 38 41 985 ist eine bestrahlte Zusammensetzung für weiche Kontaktlinsen bekannt. Bei dem dortigen Verfahren werden hygroskopische Linsenmaterialien, die Polyvinyl-pyrrolidone als Rückgrad enthalten, bei unterschiedlichen Temperaturen radikalisch polymerisiert und anschließend bestrahlt. Eine Entfernung von Restmonomeren ist dort nicht vorgesehen.

Weiterhin ist aus US-PS 39 43 045 ein Verfahren zur Herstellung von für Kontaktlinsen geeigneten Polymeren mit hydrophoben und hydrophilen Monomeren als Ausgangssubstanz bekannt, bei dem man die Polymerisation ausschließlich durch Bestrahlung durchführt. Dadurch wird vermieden, daß Reste eines chemischen Initiators im Copolymer zurückbleiben.

In der DE-OS 29 02 324 wird ein sauerstoffdurchlässiges, hartes dimensionsstabiles, hydrophiles Kontaktlinsenmaterial beschrieben, das im wesentlichen aus einem Polymer besteht, das aus

(a) 30 bis 80 Gew.-% eines Siloxanylalkylestermonomers der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, d eine ganze Zahl von 0 bis 1, A Methyl- oder Phenylgruppen, R₂ Methyl- oder Phenylgruppen, R₃ und R₄ entweder keine Gruppe (zyklischer Ring von c zu d) oder Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten;
(b) 5 bis 60 Gew.-% eines Mono- oder Diesters der Ita konsäure;
(c) 1 bis 60 Gew.-% eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit einer Säure, die im wesentlichen aus der Gruppe Acryl- und Metacrylsäure ausgewählt ist;
(d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels;
(e) 1 bis 20 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, um dem Kontaktlinsenmaterial an der Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen,

aufgebaut ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen sauerstoffdurchlässigen Polymermaterialien, die zur Herstellung von harten Kontaktlinsen verwendet werden, zur Verfügung zu stellen, bei dem man Rohlinge und Linsen mit einer verbesserten Dimensionsstabilität erhält.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß durch eine Verminderung des Gehaltes an Restmonomeren ein Polymermaterial aus einem Siloxanylalkylester-vinylmonomeren und wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomeren in seiner Dimensionsstabilität verbessert werden kann.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch das Verfahren, gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Gammastrahlen mit einer Absorptionsdosis von 0,005 bis 10 Megarad und insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Megarad durchgeführt. Vorzugsweise hat das zu bestrahlende Material die Form von Linsenrohlingen einer Dicke bis zu 0,64 cm, obwohl auch größere Dicken bestrahlt werden können. Gewünschtenfalls kann das Material in kompakter Form oder die fertige Linse bestrahlt werden.

Kontaktlinsenmaterialien werden normalerweise in Stäben polymerisiert und dann zu Linsenrohlingen oder Linsenknöpfen geschnitten, die dann auf die endgültigen Linsendimensionen verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Stadium der Kontaktlinsenherstellung angewendet werden. Beispielsweise kann man die Stäbe, Knöpfe oder Linsen der Bestrahlung aussetzen. Die Linsen oder Knöpfe, die normalerweise bei der Bestrahlung eine Dicke von 0,5 cm haben, können erfolgreich bestrahlt werden, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen und die Polymerisationsreaktion näher in Richtung einer 100%igen Reaktion zu führen, ohne daß die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Materials verschlechtert werden.

Die für die vorliegende Erfindung geeignete Strahlung hoher Energie hat im allgemeinen eine Energie pro Teilchen oder pro Quantum zwischen etwa 15 Millionen Elektronenvolt (MeV.) bis etwa 0,003 MeV. Jede der bekannten Energiequellen für hoch-energiereiche Strahlen kann verwendet werden, beispielsweise die nachfolgenden:

Wendet man Gammastrahlen an, so liegt die Absorptionsdosis vorzugsweise im Bereich von 0,005 Megarad bis 10 Megarad und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 4 Megarad. Bei Anwendung von Röntgenstrahlen liegt die Absorptionsdosis in dem für Gammastrahlen angegebenen Bereich, während man bei Anwendung von Elektronenstrahlen die Absorptionsdosis vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1 Megarad wählt. Die Zeit der Bestrahlung hängt in erheblichem Maße von den jeweiligen Materialien und der Art der Strahlung ab. Beispielsweise kann man eine Gammabestrahlung während mehrerer Stunden, z. B. 24 Stunden, durchführen, während eine Elektronenbestrahlung in Sekunden abläuft. Die bestrahlten Polymermaterialien sind durch übliche radikalische Polymerisationsreaktion, bei der bis zu 4 Gew.-% an restlichen, nicht-umgesetzten Monomeren zurückbleiben können, erhalten worden. Normalerweise beträgt der Rest an nicht-umgesetzten Monomeren vor der Bestrahlungsstufe 1-2 Gew.-%.

Durch die Bestrahlungsstufe wird der Polymerisationsgrad erhöht und dadurch wird jede Menge an in dem Polymer vorhandenen nichtumgesetzten Monomeren erheblich vermindert oder elimi niert.

Die Bestrahlung zur Polymerisation verschiedener polymerer Materialien ist bekannt, jedoch ist es nicht bekannt, eine Bestrahlung als zweite Stufe bei der Polymerisation von Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenmaterialien anzuwenden. Auf anderen Gebieten ist die Härtung von dünnen Beschichtungsformulierungen für die Modifizierung von Polymeroberflächen durch Pfropfpolymerisation bekannt. In Journal Polymer Science 44, 295 (1960) wurde berichtet, daß die Wirkung von Gammastrahlen auf Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat in erheblichem Maße von dem Restmonomer, der in einem Polymer vorliegt, abhängig ist. Es wurde auch schon festgestellt, daß eine Röntgenstrahlenbehandlung von orthopädischen Polymethylmethacrylatzement eine erhebliche Verminderung des Gehaltes an Restmethylmethacrylat ergibt (American Chemical Society, Organic Coatings and Plastics, 37 2 205 und 210 (1977)).

Da bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polymermaterial ist vorzugsweise eine Kontaktlinsenzusammensetzung mit hoher Durchlässigkeit für Sauerstoff, wie sie in US-PS 38 08 178 beschrieben wird. Die dortigen Zusammensetzungen sind besonders zur Herstellung von Kontaktlinsen mit einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit geeignet und im wesentlichen aus folgenden Copolymeren aufgebaut:

(a) etwa 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Polysiloxanylalkylesters der Struktur worin bedeuten:
- (1) X und Y sind ausgewählt aus C_1-5-Alkylgruppen, Phenylgruppen und Z-Gruppen,
- (2) Z ist eine Gruppe der Struktur
- (3) A ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C_1-5-Alkylgruppen und Phenylgruppen,
- (4) R ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methylgruppen und Wasserstoff,
- (5) m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, und
- (6) n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und
(b) etwa 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Esters eines C_1-20 einwertigen Alkanols mit einer Säure, ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäure.

Ein bevorzugtes Linsenmaterial für die Behandlung mit Strahlen hoher Energie gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Material, wie es in der DE-OS 29 02 324 beschrieben wird.

Typische Siloxanylalkylestermonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

Methacryloyloxymethylpentamethyldisiloxan

Methacryloyloxypropyltris(trimethylsilyl)siloxan

Methacryloyloxymethylheptamethylcyclotetrasiloxan

Methacryloyloxypropylheptamethylcyclotetrasiloxan

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Itakonatester haben folgende Struktur:

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten hierbei Wasserstoff, Methyl- oder Phenylgruppen. Typische Mono- und Diitakonatester sind

Methylitakonat,
Dimethylitakonat,
Phenylitakonat,
Diphenylitakonat,
Methylphenylitakonat.

Das die Bruchfestigkeit verbessernde Material ist ein Ester eines C_1-20 einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit Acryl- und Methacrylsäure. Solche Ester sind

Methylmethacrylat,
Methylphenylacrylat,
Phenylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat.

Beispiele für Vernetzungsmittel schließen polyfunktionelle Derivate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und multivinylsubstituierte Benzole ein, einschließlich der folgenden:

Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat,
Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat,
Pentaerythritoltri- und tetraacrylat oder -methacrylat,
Tetramethylendiacrylat oder -dimethacrylat,
Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
N,N′-Dihydroxyethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Decamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, und
Divinylbenzol.

Die befeuchtbare Oberfläche wird durch die Einverleibung von hydrophilen neutralen Monomeren, hydrophilen kationischen Monomeren und hydrophilen anionischen Monomeren oder Mischungen davon verursacht.

Zu diesen Verbindungen gehören hydrophile Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Vinyllaktame. Typische hydrophile neutrale Monomere sind:

2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat,
N-Vinylpyrrolidon,
Acrylamid,
Methacrylamid,
Glyerzylacrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Polyethylenglykolmonoacrylat oder -methacrylat.

Die kationischen Monomeren können entweder von Anfang an in geladener Form vorliegen und werden nach der Bildung der Kontaktlinsen in die geladene Form überführt. Die Klasse dieser Verbindungen leitet sich von basischen oder kationischen Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylpyridinen, Vinylimidazolen und Diallyl dialkylammonium-polymerisierbaren Gruppen ab. Solche Monomere sind beispielsweise:

N,N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat,
2-Methacryloyloxyethyltrimethlammoniumchlorid und -methylsulfat,
2-, 4-, und 2-Methyl-5-Vinylpyridin,
2-, 4-, und 2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazol,
1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Acrylamido-3-methylbutyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Acrylamido-3-methylbutyl)-N,N,N-trimethylammonium chlorid,
N-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxylpropyl)-N,N,N-trimethyl ammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.

Die anionischen Monomeren liegen entweder anfangs in neutraler Form vor oder sie werden anschließend in ihre anionische Form überführt. Zu dieser Verbindungsklasse gehören polymerisierbare Monomere mit Carboxy-, Sulfonat- und Phosphat- oder Phosphonatgruppen. Solche Monomere sind beispielsweise:
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Natriumacrylat und -methacrylat,
Vinylsulfonsäure,
Natriumvinylsulfonat,
p-Styrolsulfonsäure,
Natrium-p-styrolsulfonat,
2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure,
3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
2-Phosphatethylmethacrylat

Die hier beschriebenen Copolymeren werden durch radikalische Polymerisation mittels Zugabe eines freiradikalischen Initiators hergestellt. Die Initiatoren können aus den üblicherweise zum Polymerisieren von Vinylmonomeren verwendeten ausgewählt werden. Dazu gehören beispielsweise folgende:

2,2′-Azo-bis-isobutyronitril,
4,4′-Azo-bis-(4-cyanopentansäure),
t-Butylperoctoat,
Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid,
Methylethylketonperoxid,
Diisopropylperoxykarbonat.

Der freiradikalische Initiator wird normalerweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Verbindungen, angewendet.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Material kann direkt in einer geeigneten Form unter Bildung von Kontaktlinsen polymerisiert werden. Diese Materialien sind alle wärmehärtend und deshalb können verschiedene Herstellungsverfahren angewendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man in Platten- oder Stabform, aus denen man dann Kontaktlinsen herausarbeitet.

Vorzugsweise wendet man die üblichen Verfahrensweisen an, wie sie zur Herstellung von Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) angewendet werden. Hierzu werden die Formulierungen direkt in Platten- oder Stabform polymerisiert und dann werden Kontaktlinsenrohlinge als Knöpfe, Scheiben oder in anderen bevorzugten Formen abgeschnitten und maschinell bearbeitet, um die Linsenoberfläche zu erhalten und damit auch die fertige Linsenform. Die gebildeten polymeren Rohlinge und Knöpfe haben die optischen Eigenschaften die erforderlich sind, um aberrationsfreie, sauerstoffdurchlässige, harte Kontaktlinsen in Übereinstimmung mit der Erfindung zu bilden.

Selbstverständlich können mehr als nur ein Polysiloxanyl alkylester-vinylmonomeres in den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren verwendet werden und dies gilt für alle die hier aufgeführten Monomeren. Man kann somit ein oder zwei Itakonatester anstelle eines einzigen Esters gewünschtenfalls verwenden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung:

Beispiel 1

Eine harte, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsenformulierung wurde hergestellt aus einem Comonomergemisch aus Dimethylitakonat (DMI), Methylmethacrylat (MMA), Meth acryloyloxypropyltris-(trimethylsilyl)-siloxan (TRIS), Methacrylsäure (MA) und Tetraethylenglykoldimethacrylat (TEGDM), wobei als freiradikalischer Initiator 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet wurde. Die Formulierungskomponenten (in Tabelle 1 in Gew.-Teilen angegeben) wurden gründlich vermischt, in Reagenzgläser gefüllt, auf die Gläser ein Stopfen aufgesetzt, entgast und dann mit Stickstoff gefüllt. Die Reagenzgläser wurden in ein Wasserbad bei 40°C gestellt und die Polymerisation während 2 Tagen durchgeführt. Dann wurden die Reagenzgläser in einen Ofen von 60°C weitere 2 Tage gestellt und anschließend wurden die festen Stäbe aus den Reagenzgläsern entnommen. Die Stäbe wurden annähernd 18 Stunden bei 100°C im Vakuum konditioniert und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt, um ein spannungsfreies Material zu erhalten. Die konditionierten Stäbe wurden dann zu Scheiben von 0,5×1,3 cm, welches die übliche Form für harte Polymethylmethacrylat-Linsenrohlinge ist, verarbeitet.

Die fertigen Scheiben wurden dann einer Gammabestrahlung unterworfen. Die Zelle enthielt 1230 Curie Kobalt 60 in Form von 20 Stiften, die eine zentrale Dosisrate von 2,12×10⁵ Rads/cm³/h erzeugten. Die Scheiben wurden in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt und die gesamte Bestrahlungszeit wurde so angepaßt, daß die gesamte absorbierte Dosis des Materials 1×60⁶ Rads (1 MR) bis 5×10⁶ Rads (5 MR) betrug.

Sowohl bestrahlte als auch nicht-bestrahlte Scheiben wurden 6 Stunden bei 75°C mit destilliertem Wasser extrahiert. Das Extrakt wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt und die Ultraviolettabsorptionsmessung wurde bei 3 Wellenlängen durchgeführt. Die Daten in Tabelle 1 zeigen eindeutig die Fähigkeit der Gammabestrahlung, den Gehalt an extrahierbarem (Rest) Material, d. h. nicht-umgesetztem Monomer, in den Linsenrohlingen erheblich zu vermindern.

Tabelle 1

Beispiel 2

Eine harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung, wie sie in Tabelle 2 gezeigt wird, wurde nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit unterschiedlichen Gesamtdosen einer Gammastrahlung unterworfen. Aus diesen Scheiben wurden nach Verfahren, wie sie für die Herstellung von harten Kontaktlinsen gebräuchlich sind, Kontaktlinsen hergestellt. Die Testlinsen wurden gemäß folgender Vorschrift standardisiert:

Basiskurvenradius:\|7,95 mm
Stärke:	-7,0 Dioptrien
Zentraldicke:	0,12 mm
Durchmesser:	12 mm

Die Basiskrümmung einer jeden Linse wurde nach der Herstellung gemessen und anschließend nochmals, nachdem man sie 2 Tage in destilliertem Wasser eingetaucht hatte. Die Veränderung des Grundkurvenradius als Funktion der Bestrahlungsdosis wird in Tabelle 2 gezeigt und zeigt die Wirksamkeit der Gammabestrahlung als Mittel, den Kontaktlinsen eine Dimensionsstabilität zu verleihen.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wurde eine harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung gemäß Tabelle 3 nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit verschiedenen Gesamtdosen gammabestrahlt. Die Druckfestigkeit wurde mit einer Tinius-Olsen-Prüfmaschine unter folgenden Bedingungen geprüft:

Probengröße:
0,5 × 1,3 cm (3/16 × 1/2 inch)
Temperatur:	22,8°C
Prüfgeschwindigkeit:	0,125 cm/min

Es wurden Mehrfachbestimmungen durchgeführt und die Durchschnittswerte werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus diesen Daten geht eindeutig hervor, daß die Druckfestigkeit des Linsenmaterials durch die Bestrahlungsbehandlung bei einer Gesamtdosis von nur 2 Megarads erheblich verbessert wurde.

Tabelle 3

Beispiel 4

Die harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung gemäß Tabelle 3 wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden sowohl mit Elektronenstrahlen als auch mit Gammastrahlen unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt.

Standardpermeabilitätsproben in Form von planen Kontaktlinsen wurden aus diesen Proben gemäß folgender Vorschrift hergestellt:

Basiskurvenkrümmung:\|8,00 mm
Stärke:	plan
Zentraldicke:	0,20 mm
Durchmesser:	12,0 mm

Die Permeabilität wurde mit einem gemäß ASTM D 1434-66 entworfenen Instrument gemessen, wobei die eine Seite der Probe reinem Sauerstoff mit 1 Atm Überdruck ausgesetzt wird. Den Sauerstoff, der durch die Linsenprobe hindurchgeht, läßt man auf der anderen Seite der Linse gegen den Atmosphärendruck in ein Kapillarrohr, das mit einem Quecksilbertropfen verschlossen ist, expandieren. Der Grad der Bewegung des Quecksilberverschlusses kann leicht in Volumen des durchgelassenen Sauerstoffs pro Zeiteinheit umgerechnet werden. Das System wurde unter Verwendung von Materialien bekannter Permeabilität kalibriert.

Mehrfachbestimmungen wurden durchgeführt und die Durchschnittswerte werden in Tabelle 4 gezeigt. Diese Tabelle zeigt, daß man nach der Bestrahlung brauchbare O₂- Durchlässigkeitswerte erhielt.

Tabelle 4

Es sind einige Beispiele der Erfindung beschrieben worden, jedoch sind eine Reihe von Veränderungen möglich. Zu diesen Veränderungen gehört die Verwendung von Monomergemischen innerhalb der für die einzelnen Komponenten angegebenen Prozentsätze. Beispielsweise kann man zwei oder mehr Siloxanylalkylestermonomere anstelle eines einzelnen Monomers als diese Komponente in dem System verwenden. Ebenso kann man zwei oder mehr Vernetzungsmittel verwenden. Übliche Additive zu den Linsen, wie Färbungsmittel, Tönungsmittel und dergleichen, können innerhalb der normalen Mengen zugegeben werden. In allen Fällen wird eine hoch-energiereiche Strahlung in einer zweiten Stufe oder nach der Polymerisation angewendet, um im wesentlichen eine vollständige Polymerisation des Materials zu erzielen und dadurch die Dimensionsstabilität zu erhöhen und die Menge an nicht-umgesetztem Monomer auf 0,5 Gew.-% oder weniger zu vermindern.

Es wird bevorzugt, daß die Kontaktlinsen gemäß der Erfindung und die Materialien, aus denen sie hergestellt werden, eine Sauerstoffdurchlässigkeit im Bereich von 38 bis 500 cm³mm/cm²/sek. cmHg×10^-10 und eine Rock well-Härte von 100 bis 125 ASTM d-785 R Skala haben und aus einem Polymer von Dimethylitakonat, Methylmethacrylat, Methacryloyloxypropyltris-(trimethylsilyl)- siloxan, Methacrylsäure und Tetraethylenglykoldimethacrylat hergestellt worden sind. Solche Linsen können während langer Zeiträume vom Benutzer im Auge getragen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen sauerstoffdurchlässigen Polymermaterialien für die Verwendung zur Herstellung von harten Kontaktlinsen bei dem man ein Polymermaterial das aus einem Siloxanylalkylester-vinyl-monomeren und wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomeren durch radikalische Copolymerisation bis zu einem festen Zustand mit einer minimalen Menge bis zu maximal 4 Gew.-% an nicht-umgesetzten Monomeren polymerisiert wurde verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material anschließend einer hochenergiereichen Strahlung unter Verminderung der Menge der nicht-umgesetzten Monomeren auf weniger als 0,5 Gew.-% aussetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymermaterial verwendet, das im wesentlichen aufgebaut ist aus

(a) 30 bis 80 Gew.-% eines Siloxanylalkylestermonomers der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methylgruppen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b und c 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2, A Methyl- oder Phenylgruppen, R₂ Methyl- oder Phenylgruppen, R₃ und R₄ entweder keine Gruppe (zyklischer Ring von c nach d) oder Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten;
(b) 5 bis 60 Gew.-% eines Itakonat-mono- oder dieesters,
(c) 1 bis 60 Gew.-Teilen eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit einer Acryl- und/oder Metacrylsäure,
(d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels,
(e) 1 bis 20 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siloxanylalkylestermonomer (a) in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, der Itakonatester (b) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, den Ester (c) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, das Vernetzungsmittel (d) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und das hydrophile Monomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymermaterial das aus einem Copolymer aufgebaut aus den folgenden Comonomeren ist, verwendet:

(a) 10 bis 60 Gew.-Teile eines Polysiloxanylalkylesters der Struktur worin
- (1) X und Y C_1-5-Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Z-Gruppen bedeuten,
- (2) Z eine Gruppe der Struktur bedeutet,
- (3) A C_1-5-Alkylgruppen oder Phenylgruppen bedeutet,
- (4) R Methylgruppen oder Wasserstoff bedeutet,
- (5) m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
- (6) n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
(b) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen Alkanols mit Acryl- oder Methacrylsäure.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlung hoher Energie eine Gammastrahlung verwendet, wobei das Polymermaterial 0,005 Megarad bis 10 Megarad der Strahlung absorbiert.