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Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen Kon-
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taktlinsenmaterialien Die Erfindung betrifft verbesserte Kontaktlinsenmaterialien,
die man aus einem Siloxanylalkylester-vinylmonomeren enthaltenden Copolymer erhält,
indem man das Material einer Strahlung hoher Energie aussetzt und dadurch die Menge
an nicht-umgesetztem Monomer und Restverunreinigungen vermindert.
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In den vergangenen Jahren sind harte Kontaktlinsenmaterialien mit
einer verbesserten SauerstofEdurchlässigkeit entwickelt worden. Solche Materialien
werden in US-PS 3 808 178 beschrieben. Danach erhält man Kontaktlinsen aus einem
Copolymer aus einem Polysiloxanylacrylester und einem Alkylacrylester. Auch andere
harte
Kontaktlinsenmaterialien sind noch entwickelt worden.
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In einigen Fällen ist es schwierig, bei Kontaktlinsen aus Siloxanylalkylester-vinylmonomeren
eine gute Dimensionsstabilität zu erzielen.
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Die Dimensionsstabilität ist bei harten Kontaktlinsen eine wichtige
Eigenschaft und beeinflusst sowohl die genaue Sichtkorrektur als auch den Tragekomfort.
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Es ist bekannt, dass Dimensionsveränderungen bei harten Kontaktlinsen
verhältnismässig kurz nach dem Schneiden und der Endbehandlung oder während einer
längeren Zeit auftreten können. Solche Veränderungen können verschiedener Art sein.
Veränderungen der Basiskrümmung oder der äusseren Krümmung einer Kontaktlinse, die
gleichmässig erfolgen, werden je nach der Richtung der änderung als "Steepening"
oder "Verflachung bezeichnet. Eine ungleichmässige Veränderung der Linsendimension
wird als "Verwerfung" bezeichnet.
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Dimensionsveränderungen der vorerwähnten Art sind auf eine oder mehrere
Ursachen zurckzuführen, zu denen die Aufhebung.von inneren Spannungen zählen, wie
sie während der Herstellung oder der Bearbeitung oder aufgrund eines Materialverlustes
im Inneren der Linse auftreten können. Der Stand der Technik kennt Verfahren mit
denen man die Probleme hinsichtlich der inneren Spannung handhaben kann, z.B. indem
man die Linsenroh--linge sorgfältig tempert.
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Probleme.hinsichtlich der Dimensionsstabilität sind auch bei gasdurchlässigen
Kontaktlinsen aufgetreten,
die aus Copolymeren von zwei oder mehr
Monomeren, enthaltend ein Siloxanylalkylester-vinylmonomer, hergestellt wurden.
Diese Schwierigkeiten können darauf zurtlakzuführen sein, dass die verschiedenen
in den Materialien verwendeten Monomeren unterschiedliche Reaktionsverhältnisse
aufweisen und dass eine Kettenübertragungsreaktion während der Polymerisation stattfindet.
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Aus solchem Material hergestellte Kontaktlinsen können beachtliche
Mengen an nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren enthalten. Dies kann dann zu
einer Dimensionsinstabilität führen, wenn diese Monomeren aus dem Material heraustreten.
Die Monomeren können aus den Linsen kurz nach der Herstellung derselben oder auch
erst nach längerer Zeit heraustreten. Wenn die Monomeren während der Anwendung heraustreten,
kann dies toxische Auswirkungen haben.
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Es wurde nun gefunden, dass man die Dimensionsstabilität von Polymermaterialien,
die für Kontaktlinsen verwendet werden und die ein Siloxanylalkylester-vinylmonomer
enthalten, erheblich verbessern kann. Diese Materialien kann man nach einem der
bekannten Verfahren polymerisieren. Bei solchen Polymerisationen bleiben im allgemeinen
4 Gew.% oder weniger, typischerweise 1 bis 2 %, an restlichen, nicht-umgesetzten
Monomeren oder Monomergemischen, Oligomeren und dergleichen mit niedrigen Molekulargewichten
zurück, die bei der normalen Verwendung von Kontaktlinsen gewöhnlich ausgelaugt
werden oder aus sickern und die nachfolgend alle als nichtumgesetzte Monomere bezeichnet
werden. In einer zweiten Stufe wird das polymerisierte Material mit Strahlung
hoher
Energie behandelt, um dadurch den Polymerisationsgrad des nicht-umgesetzten Monomeren
zu erhöhen und auf diese - Weise die Dimensionsstabilität des Materials zu verbessern.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kontaktlinsenmaterial zur Verfügung
zu stellen mit einer guten Dimensionsstabilität, das man zu Kontaktlinsenrohlingen
und Kontaktlinsen in üblicher Weise verarbeiten kann, wobei die Rohlinge und die
Linsen eine gute Dimensionsstabilität und nur einen minimalen Gehalt an nichtumgesetztem
Monomer aufweisen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung
der. Dimensionsstabilität von Kontaktlinsen-Polymermaterialien, die wenigstens zum
Teil aus Siloxanylalkylester-vinylmonomeren gebildet wurden, zu zeigen. Verbunden
mit dieser Aufgabe ist es auch, Strahlen hoher Energie zur Behandlung von Polymermaterialien,
die für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind, anzuwenden, wobei die Rohlinge
oder die Linsen, die aus einem solchen Material hergestellt werden, durch die Hochenergiebestrahlung
eine verbesserte Dimensionsstabilität aufweisen.
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Erfindungsgemäss wird ein Verfahren gezeigt, das die Dimensionsstabilität
von zur Herstellung von Kontaktlinsen verwendeten Polymeren verbessert. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein polymeres Material wählt, das aus einem
Siloxanylalkylester-vinylmonomeren und wenigstens einem Comonomer erhalten wurde,
und
eine geringe Menge an nicht-umgesetztem Monomer darin enthält. Dieses Polymermaterial
wird dann der Strahlung hoher Energie ausgesetzt, um in einer zweiten Stufe oder
einer Nachpolymerisationsstufe die Menge an nicht-umgesetztem Monomer zu verringern
und die Dimensionsstabilität zu erhöhen. Ein so erhaltenes Material weist eine gute
Dimensionsstabilität auf.
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Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Gammastrahlen mit einer Absorptionsdosis
von 0,005 bis 10 Megarad und insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Megarad durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Material in Form von Linsenrohlingen einer Dicke bis zu 0,64
cm (1/4 inch) durchgeführt, obwohl auch grössere Dicken bestrahlt werden können.
Gewünschtenfalls kann das Material in kompakter Form oder die fertige Linse bestrahlt
werden.
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Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Strahlung
hoher Energie das Material, das zu Kontaktlinsen oder Rohlingen verformt wird, sterilisiert.
Es wird nicht nur die Dimensionsstabilität verbessert, sondern in vielen Fällen
findet auch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften statt, weil man einen
höheren Polymerisationsgrad erzielt, wenn die zweite Polymerisationsstufe verwendet
wird.
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Kontaktlinsenmaterialien werden normalerweise in Stäben polymerisiert
und dann roh zu Linsenrohlingen oder Linsenknöpfen geschnitten, die dann auf die
endgültigen Linsendimensionen verarbeitet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren
kann in jedem Stadium der Kontaktlinsenherstellung angewendet werden. Beispielsweise
kann man
die Stäbe, Knöpfe oder Linsen der Bestrahlung aussetzen.
Die Linsen oder Knöpfe, die normalerweise bei der Bestrahlung eine Dicke von 0,5
cm (3/16 inch) haben, können erfolgreich bestrahlt werden, um-den Polymerisationsgrad
zu erhöhen und die Polymerisationsreaktion näher in Richtung einer 100 %-igen Reaktion
zu führen, ohne dass die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Materials
verschlechtert werden.
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Die für die vorliegende Erfindung geeignete Strahlung hoher Energie
hat im allgemeinen eine Energie pro Teilchen oder pro Quantum zwischen etwa 15 Millionen
Elektronenvolt (Me.-V.) bis etwa 0,003 Me.V.. Jede der bekannten Energiequeylen
für hoch-energiereiche Strahlen kann verwendet werden, beispielsweise die nachfolgenden:
Strahlung Wellenlänge Energie pro Teilchen oder pro ~~~~~~~~~~~~ pro Quantum Röntgenstrahlen
0,008 -40 A 1,5-0,003 Me.V.
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Gammastrahlen 0,0014-1,6 A 9,0-0,008 Me.V.
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beschleunigte -2 -2 o Elektronen 5x10 - 0,08x10 A 15 -0,25 Me.V.
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Neutronenteilchen 5x10-2 - 0,08x10 A 15 -0,25 Me.V.
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-2 Alphateilchen 5x10-2 - 0,08x10 A0 15 -0,25 Me.V.
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Wendet man Gammastrahlen an, so liegt die Absorptionsdosis vorzugsweise
im Bereich von 0,005 Megarad bis 10 Megarad und noch bevorzugter im Bereich von
1 bis 4 Megarad. Bei Anwendung von Röntgenstrahlen liegt die
Absorptionsdosis
in dem für Gammastrahlen angegebenen Bereich, während man bei Anwendung von Elektronenstrahlen
die Absorptionsdosis vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1 Megarad wählt. Die
Zeit der Bestrahlung hängt in erheblichem Masse von den jeweiligen Materialien und
der Art der Strahlung ab. Beispielsweise kann man eine Gammabestrahlung während
mehrerer Stunden, z.B. 24 Stunden, durchführen, während eine Elektronenbestrahlung
in Sekunden abläuft. Vorzugsweise sind die bestrahlten Polymermaterialien durch
übliche Polymerisationsreaktionen, wie eine freiradikalische Reaktion, bis auf 4
Gew.% Rest- oder icht-umgesetzten Monomeren, hergestellt, wobei normalerweise 1
bis 2 Gew.% an nichtumgesetzten Monomeren vor der Bestrahlungsstufe vorhanden sind.
Durch die Bestrahlungsstufe wird der Polymerisationsgrad vorzugsweise vollständig
beendet und dadurch wird jede Menge an in dem Polymer vorhandenen nichtumgesetzten
Monomeren erheblich vermindert oder eliminiert.
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Die Bestrahlung zur Polymerisation verschiedener polymerer Materialien
ist bekannt, jedoch ist es nicht bekannt, eine Bestrahlung als zweite Stufe bei
der Polymerisation von Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenmaterialien anzuwenden. Auf
anderen Gebieten ist die Härtung von dünnen Beschichtungsformulierungen für die
Modifizierung von Polymeroberflächen durch Pfropfpolymerisation bekannt. Schon vor
20 Jahren wurde in Journal Polymer Science 44, 295 (1960) berichtet, dass die Wirkung
von Gammastrahlen auf Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat in erheblichem
Masse von dem Restmonomer, der in einem Polymer vorliegt, abhängig ist. Es
wurde
auch schon festgestellt, dass eine Röntgenstrahlenbehandlung von orthopädischem
Polymethylmethacrylatzement eine erhebliche Verminderung des Gehaltes an Restmethylmethacrylat
ergibt (American Chemical Society, Organic Coatings and Plastics, 37 /27 205 und
210 (1977)).
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In allen Fällen wird die Bestrahlung vorzugsweise bei Raumtemperatur
in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Gammastrahlen kann man aus üblichen Quellen,
wie Kobalt .60 und Cäsium 137, erhalten. Röntgenstrahlen mit Energien oberhalb der
Bindungen des Polymermaterials sind leicht zugänglich.
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Das bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polymermaterial ist vorzugsweise
eine Kontaktlinsenzusammensetzung mit hoher Durchlässigkeit für Sauerstoff, wie
sie in US-PS 3 808 178 beschrieben wird, die nachfolgend in die vorliegende Offenbarung
einbezogen wird. In dieser Patentschrift werden Zusammensetzungen beschrieben, die
besonders zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind und die eine erhöhte Durchlässigkeit
aufweisen und aus festen Copolymeren und im wesentlichen folgenden Copolymeren aufgebaut
sind: (a) etwa 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Polysiloxanylalkylesters der Struktur
worin bedeuten: (1) X und Y sind ausgewählt aus C1~5-Alkylgruppen,
Phenylgruppen und Z-Gruppen, (2) Z ist eine Gruppe der Struktur
(3) A ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C1 5-Alkylgruppen und Phenylgruppenr
(4) R ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methylgruppen und Wasserstoff,
(5) m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, und (6) n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3,
und (b) etwa 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Esters eines C1-20 einwertigen Alkanols
mit einer Säure, ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäure.
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Das bevorzugte Linsenmaterial für die Behandlung mit Strahlen hoher
Energie gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Material, wie es in der anhängigen
US-Patentanmelderun Serian-Nr. 878163 vom 15. Februar 1978 beschrieben wird, die
den Titelhat "Improved Silicone-Containing
Hard Contact Lens Materials"
und bei der Edward J. Ellis und Joseph C. Salamone die Erfinder sind und die für
die gleiche Anmelderin wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde. Die Beschreibung
dieser Anmeldung wird in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
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Im allgemeinen ist die bevorzugte Formulierung ein sauerstoffdurchlässiges,
hartes, verarbeitbares, dimensionsstabiles, hydrophiles Kontaktlinsenmaterial mit
hoher Transparenz, das im wesentlichen aus einem Polymer aus (a) 30 bis 80 Gew.%
eines Siloxanylalkylestermonomeren der folgenden Formel
worin R1 Wasserstoff oder Methylgruppen bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3
bedeutet, b und c 0 oder ganze Zahlen bis 2, d 0 oder 1 bedeutet, A Methyl- oder
Phenylgruppen bedeutet, R2 Methyl- oder Phenylgruppen bedeutet, R3 und R4 entweder
keine Gruppe bedeuten (zyklischer Ring von c zu d) oder Methyl- oder Phenylgruppen
bedeuten,
(b) 5 bis 60 Gew.-Teilen eines Itakonatmono-oder -diesters,
(c) 1 bis 60 Gew.-Teilen eines Esters eines C1-20 einwertigen oder mehrwertigen
Alkanols oder Phenols mit einer Säure, die im wesentlichen aus Acryl-und Methacrylsäure
besteht, (d) 0,1 bis 10 Gew.% eines Vernetzungsmittels, (e) 1 bis 20 Gew.% eines
hydrophilen Monomers, um der Oberfläche des Kontalxclinsenmaterials gemäss der Erfindung
hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
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Im allgemeinen kann das für die Erfindung geeignete Copolymere aus
10 bis 90 Gew.% eines Siloxanylalkylestermonomeren oder einer Mischung davon und
10 bis 90 Gew.% eines Itakonatesters oder aus 10 bis 90 Gew.% eines Acrylat- oder
Methacrylatesters gebildet werden. Mischungen aus einem Itakonatester mit einem
Acrylat- oder Methacrylatester in einer Menge von insgesamt 10 bis 90 Gew.% werden
im allgemeinen bevorzugt, weil sie ein breiteres Spektrum an Linseneigenschaften
ergeben.
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Weitere notwendige Bestandteile sind aus dem Stand der Technik bekannt,
z.B. Initiatoren, Vernetzungsmittel, Befeuchtungsmittel, Farbstoffe und dergleichen,
und diese können den Polymermaterialien zugegeben werden.
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Die allgemeine Formulierung für brauchbare Polymermaterialien ist
die folgende:
Die erfindungsgemäss geeigneten Siloxanylalkylestermonomere
haben vorzugsweise die folgende Formel
Darin bedeutet R1 Wasserstoff oder Methylgruppen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3,
b und c 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2, A Methyl- oder Phenylgruppen, R3 und R4
entweder keine Gruppe (zyklischer Ring von c zu d) oder Methyl- oder Phenylgruppen
und d 0 oder 1.
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Typische Siloxanylalkylestermonomere, die erfindungsgemäss verwendet
werden können, sind: Methacryloylexymethylpentamethyldi si loxan
Methacryloyloxypropyltris(trimethylsilyl)siloxan
Methacryloyloxymethylheptamethylcyclotetrasiloxan
Methacryloyloxypropylheptamethylcyclotetrasiloxan
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Itakonatester haben
folgende Struktur:
X und Y, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten hierbei Wasserstoff,
Methyl- oder Phenylgruppen.
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Typische Mono- und Diitakonatester sind Methyl itakonat, Dimethylitakonat,
Phenylitakonat, Diphenylitakonat Methylphenylitakonat Das die Bruchfestigkeit verbessernde
Material ist ein Ester eines C1-20 einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols
mit Acryl- und Methacrylsäure. Solche Ester sind Methylmethacrylat, Methylphenylacrylat,
Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat.
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Beispiele für Vernetzungsmittel schliessen polyfunktionelle Derivate
von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und multivinylsubstituierte
Benzole ein, einschliesslich der folgenden:
Ethylenglykoldiacrylat
oder -dimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat
oder -dimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
oder -trimethacrylat, Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol
A-diacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythritoltri- und tetraacrylat oder -methacrylat,
Tetramethylendiacrylat oder -dimethacrylat, Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, N, N' -Dihydroxyethylenbisacrylamid
oder -methacrylamid, Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, Decamethylenbisacrylamid
oder -methacrylamid, und Divinylbenzol.
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Die befeuchtbare Oberfläche wird durch die Einverleibung von hydrophilen
neutralen Monomeren, hydrophilen kationischen Monomeren und hydrophilen anionischen
Monomeren oder Mischungen davon verursacht.
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Zu diesen Verbindungen gehören hydrophile Acrylate und Methacrylate,
Acrylamide, Methacrylamide und Vinyllaktame.
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Typische hydrophile neutrale Monomere sind: 2-Hydroxyethylacrylat
oder -methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Glyerzylacrylat
oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat
oder -methacrylat.
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Die kationischen Monomeren können entweder von Anfang an in geladener
Form vorliegen und werden nach der Bildung der Kontaktlinsen in die geladene Form
überführt. Die Klasse dieser Verbindungen leitet sich von basischen oder kationischen
Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylpyridinen, Vinylimidazolen
und Diallyldialkylammonium-polymerisierbaren Gruppen ab. Solche Monomere sind beispielsweise:
N, N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
und -methylsulfat, 2-, 4-, und 2-Methyl5-Vinylpyridin, 2-, 4-, und 2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid
und -methylsulfat, N- (3-Methacrylamidopropyl) -N,N-dimethylamin, N- (3-Methacrylamidopropyl)
-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 1 -Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinyl-
und 2-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methylsulfat, N- (3-Acrylamido-3-methylbutyl)
-N,N-dimethylamin, N- (3-Acrylamido-3-methylbutyl) -N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N- (3-Methacryloyloxy-2-hydroxylpropyl) -N,N,N-trimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid
und -methylsulfat.
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Die anionischen Monomeren liegen entweder anfangs in neutraler Form
vor oder sie werden anschliessend in ihre anionische Form überführt. Zu dieser Verbindungsklasse
gehören polymerisierbare Monomere mit Carboxy-, Sulfonat-und
Phosphat-
oder Phosphonatgruppen. Solche Monomere sind beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure,
Natriumacrylat und -methacrylat, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, p-Styrolsulfonsäure,
Natrium-p-styrolsulfonat, 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypvopylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylprop2nsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Phosphatethylmethacrylat
Die hier beschriebenen Copolymeren werden durch radikalische Polymerisation mittels
Zugabe eines freiradikalischen Inititators hergestellt. Die Initiatoren können aus
den üblicherweise zum Polymerisieren von Vinylmonomeren verwendeten ausgewählt werden.
Dazu gehören beispielsweise folgende: 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 4,4'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure),
t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxykarbonat.
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Der freiradikalische Initiator wird normalerweise in Mengen von 0,01
bis 2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Verbindungen, angewendet.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Material kann direkt
in einer geeigneten Form unter Bildung von Kontaktlinsen polymerisiert werden. Diese
Materialien sind alle wärmehärtend und deshalb können verschiedene Herstellungsverfahren
angewendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man in Platten-oder Stabform, aus
denen man dann Kontaktlinsen herausarbeitet.
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Vorzugsweise wendet man die üblichen Verfahrensweisen an7 wie sie
zur Herstellung von Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) angewendet werden.
Hierzu werden die Formulierungen direkt in Platten- oder Stabform polymerisiert
und dann werden Kontaktlinsenrohlinge als Knöpfe, Scheiben oder in anderen bevorzugten
Formen abgeschnitten und maschinell bearbeitet, um die Linsenoberfläche zu erhalten
und damit auch die fertige Linsenform. Die gebildeten polymeren Rohlinge und Knöpfe
haben die optischen Eigenschaften die erforderlich sind, um aberrationsfreie, sauerstoffdurchlässige,
harte Kontaktlinsen in Ubereinstimmung mit der Erfindung zu bilden.
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Selbstverständlich können mehr als nur ein Polysiloxanylalkylester-vinylmonomeres
in den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren verwendeten werden und dies gilt für
alle dier hier aufgeführten Monomeren. Man kann somit ein oder zwei Itakonatester
anstelle eines einzigen Esters gewünschtenfalls verwenden.
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Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung: Beispiel 1 Eine
harte1 sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsenformulierung wurde hergestellt aus einem
Comonomergemisch aus Dimethylitakonat (DMI), Methylmethacrylat (MMA), Methacryloyloxypropyltris-
(trimethylsilyl)-siloxan (TRIS), Methacrylsäure (MA) und Tetraethylenglykoldimethacrylat
(TEGDM), wobei als freiradikalischer Initiator 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN)
verwendet wurde. Die Formulierungskomponenten (in Tabelle 1 in Gew.-Teilen angegeben)
wurden gründlich vermischt, in Reagenzgläser gefüllt, auf die Gläser ein Stopfen
aufgesetzt, entgast und dann mit Stickstoff gefüllt. Die Reagenzgläser wurden in
ein Wasserbad bei 400C gestellt und die Polymerisation während 2 Tagen durchgeführt.
Dann wurden die Reagenzgläser in einen Ofen von 600C weitere 2 Tage gestellt und
Anschliessend wurden die festen Stäbe aus den Reagenzgläsern entnommen. Die Stäbe
wurden annähernd 18 Stunden bei 100"C im Vakuum konditioniert und dann langsam auf
Raumtemperatur gekühlt, um ein spannungsfreies Material zu erhalten. Die konditionierten
Stäbe wurden dann zu Scheiben von 0,5 x 1,3 cm (3/16 x 1/2 inch), welches die übliche
Form für harte Polymethylmethacrylat-Linsenrohlinge ist, verarbeitet.
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Die fertigen Scheiben wurden dann einer Gammabestrahlung in einem
Gamma Cell 200 Instrument (hergestellt von Atomic
Energy of Canada
Limited of Ottawa, Canada) unterworfen. Die Zelle enthielt 1230 Curie Kobalt 60
in Form von 20 Stiften, die eine zentrale Dosisrate von 2,12 x 105 Rads/cm3/h erzeugten.
Die Scheiben wurden in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt und die gesamte Bestrahlungszeit
wurde so angepasst, dass die gesamte absorbierte Dosis des Materials 1 x 106 Rads
(1 MR) bis 5 x 106 Rads (5 MR) betrug.
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Sowohl bestrahlte als auch nicht-bestrahlte Scheiben wurden 6 Stunden
bei 75"C mit destilliertem Wasser extrahiert. Das Extrakt wurde mit destilliertem
Wasser auf 100 ml verdünnt und die Ultraviolettabsorptionsmessung wurde bei 3 Wellenlängen
durchgeführt. Die Daten in Tabelle 1 zeigen eindeutig die Fähigkeit der Gammabestrahlung,
den Gehalt an extrahierbarem (Rest) Material, d.h. nicht-umgesetztem Monomer, in
den Linsenrohlingen erheblich zu vermindern.
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Tabelle 1 Formulierung Gew.-Teile DMI 27,5 MMA 27,5 TRIS 45,0 TEGDM
3,0 MA 5,0 AIBN 0,2 Bestrah- Proben- UV-Absorption des Extraktes lungsniveau gewicht
205 nm 215 nm 245 nm (nm) (g) ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ 0 MR * 3,343 0,775 0,395
0,0795 1 MR 3,330 0,214 0,122 0,025 2 MR 3,400 0,089 0,052 0S015 3 MR 3,410 0,075
0,041 0,0115 4 MR 3,409 0,045 0,0225 0,009 5 MR 3,371 0,0315 0,015 0,003 * Kontrolle
Beispiel
2 Eine harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung, wie sie in Tabelle 2 gezeigt
wird, wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge
wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit unterschiedlichen Gesamtdosen einer
Gammastrahlung unterworfen. Aus diesen Scheiben wurden nach Verfahren, wie sie für
die Herstellung von harten Kontaktlinsen gebräuchlich sind, Kontaktlinsen hergestellt.
Die Testlinsen wurden gemäss folgender Vorschrift standardisiert: Basiskurvenradius:
7,95 mm Stärke: -7,0 Dioptrien Zentraldicke: 0,12 mm Durchmesser: 12 mm Die Basiskrümmung
einer jeden Linse wurde nach der Herstellung gemessen und anschliessend nochmals,
nachdem man sie 2 Tage in destilliertem Wasser eingetaucht hatte. Die Veränderung
des Grundkurvenradius als Funktion der Bestrahlungsdosis wird in Tabelle 2 gezeigt
und zeigt die Wirksamkeit der Gammabestrahlung als Mittel, den Kontaktlinsen eine
Dimensionsstabilität zu verleihen.
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Tabelle 2 Formulierung Gew.-Teile DMI 27,5 MMA 27,5 TRIS 45,0 TEGDM
5,0 MA 5,0 AIBN 0,2 Bestrah- ursprüngli- Basis- Dimensionsverlungs- che Basis- krümmung
änderung (mm) dosis krümmung nach dem (mm) ** Einweichen (mm) ~~~~~~~~~~~~~ (mm)
** 0 MR * 7,94-7,96 8,04-8,08 0,09-0,12 Verflachung 3 MR 7,94-7,96 7,97-8,01 0,03-0,05
5 MR 7,94-7,96 7,94-7,97 0,00-0,02 " *** * Kontrolle ** Durchschnitt von mehreren
Testlinsen *** innerhalb annehmbarer Grenzen
Beispiel 3 Es wurde
eine harte, sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung gemäss Tabelle 3 nach dem
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
mit verschiedenen Gesamtdosen gammabestrahlt. Die Druckfestigkeit wurde mit einer
Tinius-Olsen-Prüfmaschine unter folgenden Bedingungen geprüft: Probengrösse: 0,5
x 1,3 cm (3/16 x 1/2 inch) Temperatur: 22,80C (730F) Prüfgeschwindigkeit: 0,05 x
2,5 cm/min Es wurden Mehrfachbestimmungen durchgeführt und die Durchschnittswerte
werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus diesen Daten geht eindeutig hervor, dass die Druckfestigkeit
des Linsenmaterials durch die Bestrahlungsbehandlung bei einer Gesamtdosis von nur
2 Megarads erheblich verbessert wurde.
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Tabelle 3 Formulierung Gew.-Teile A B C DMI 27,5 27,5 27,5 MMA 27,5
27,5 27,5 TRIS 45,0 45,0 45,0 TEGDM 3,0 4,0 5,0 MA 5,0 5,0 3,0 DMAEM* - - 2,0 AIBN
0,2 0,2 0,2 * Dimethylaminoethylmethacrylat Druckfestigkeit (psi) * Probe 0 MR 2
MR 4 MR 6 MR 8 MR 10 MR A 12.730 13,340 13.240 13.290 13.450 13.500 B 10.965 12.430
12.270 12.170 12.020 12.120 C 9.270 12.070 11.710 12.320 12.220 11.920 Durchschnittliche
Abweichung + 200 psi * 1 psi = 6,895 X 10 bar
Beispiel 4 Die harte,
sauerstoffdurchlässige Linsenformulierung gemäss Tabelle 3 wurde nach dem Verfahren
gemäss Beispiel 1 hergestellt. Die Linsenrohlinge wurden sowohl mit Elektronenstrahlen
als auch mit Gammastrahlen unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt.
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Standardpermeabilitätsproben in Form von planen Kontaktlinsen wurden
aus diesen Proben gemäss folgender Vorschrift hergestellt: Basiskurvenkrümmung:
8,00 mm Stärke: plan Zentraldicke: 0,20 mm Durchmesser: 1g,0 mm Die Permeabilität
wurde mit einem gemäss ASTM D 1434-66 entworfenen Instrument gemessen, wobei die
eine Seite der Probe reinem Sauerstoff mit 1 Atm Uberdruck ausgesetzt wird. Den
Sauerstoff, der durch die Linsenprobe hindurchgeht, lässt man auf der anderen Seite
der Linse gegen den Atmosphärendruck in ein Kapillarrohr, das mit einem Quecksilbertropfen
verschlossen ist, expandieren. Der Grad der Bewegung des Quecksilberverschlusses
kann leicht in Volumen des durchgelassenen Sauerstoffs pro Zeiteinheit umgerechnet
werden. Das System wurde unter Verwendung von Materialien bekannter Permeabilität
kalibriert.
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Mehrfachbestimmungen wurden durchgeführt und die Durchschnittswerte
werden in Tabelle 4 gezeigt. Diese Tabelle
zeigt, dass man nach
der Bestrahlung brauchbare O2 Durchlässigkeitswerte erhielt.
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Tabelle 4 Megarads Bestrahlungs- Durchlässig-Bestrahlungs- art keit
* dosis ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ° - 148 0,005 Elektronen- 119 strahlen 0,02 "
131 0,05 " 134 0,1 " 118 1 Gammastrahlen 119 2 " 119 3 " 115 4 " 114 5 " 110 * Durchlässigkeit,
angegeben als 1010 cm³-mm/sek,cm³,cmHg Es sind einige Beispiele der Erfindung beschrieben
worden, jedoch sind eine Reihe von Veränderungen möglich.
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Zu diesen Veränderungen gehört die Verwendung von
Monomergemischen
innerhalb der für die einzelnen Komponenten angegebenen Pronzentsätze. Beispielsweise
kann man zwei oder mehr Siloxanylalkylestermonomere anstelle eines einzelnen Monomers
als diese Komponente in dem System verwenden. Ebenso kann man zwei oder mehr Vernetzungsmittel
verwenden. Ubliche Additive zu den Linsen, wie Färbungsmittel, Tönungsmittel und
dergleichen, können innerhalb der normalen Mengen zugegeben werden. In allen Fällen
wird eine hoch-energiereiche Strahlung in einer zweiten Stufe oder nach der Polymerisation
angewendet, um im wesentlichen eine vollständige Polymerisation des Materials zu
erzielen und dadurch die Dimensionsstabilität zu erhöhen und die Menge an nicht-umgesetztem
Monomer auf 0,5 Gew.% oder weniger zu vermindern.
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Es wird bevorzugt, dass die Kontaktlinsen gemäss der ErEindung und
die Materialien, aus denen sie hergestellt werden, eine Sauerstoffdurchlässigkeit
im Bereich von 38 bis 500 cm3mm/cm2/sek.cmHg x 10 10 und eine Rockwell-Härte von
100 bis 125 ASTM d-785 R Skala haben und aus einem Polymer von Dimethylitakonat,
Methylmethacrylat, Methacryloyloxypropyltris-(trimethylsilyl)-siloxan, Methacrylsäure
und Tetraethylenglykoldimethacrylat hergestellt worden sind. Solche Linsen können
während langer Zeiträume vom Benutzer im Auge getragen werden.