DE2743811A1

DE2743811A1 - Photochromatische zusammensetzung

Info

Publication number: DE2743811A1
Application number: DE19772743811
Authority: DE
Inventors: Ivan Roger Leatherman; Michael Stephen Misura
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1978-04-06
Also published as: FR2366349B1; AU508307B2; FR2366349A1; US4069168A; DE2743811C3; AU2901977A; NL161197B; NL7710577A; BE859139A; GB1544348A; MX150465A; CA1105696A; NL161197C; IL52976A; BR7706492A; DE2743811B2; IL52976A0; JPS5344490A; JPS5648548B2

Description

Diese Erfindung betrifft photochromatische bzw. sich bei Einwirkung von Licht verfärbende Zusammensetzungen (photochromic compositions), die flüssige Monomere oder deren Polymerisate sind, wobei beide eine gute Infrarotabsorption besitzen. Außerdem umfaßt die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.

Optische Linsen von hoher Qualität werden in großem Umfang durch Polymerisation von Allyldiglykolcarbonat, d.h. Diäthylenglykol-bis(allylcarbonat), oder Mischungen davon mit geringen Anteilen von anderen Monomeren, wie Methylmethacrylat und Vinylacetat, durch Polymerisation in Formen hergestellt. Getönte Linsen werden im allgemeinen durch Eintauchen der Linsen in erwärmte Farbstofflösungen erzeugt, wobei eine Vielzahl von organischen Farbstoffen in Betracht kommt. Unabhängig davon, ob derartige Linsen farblos oder getönt sind, lassen die meisten von ihnen aber das infrarote Licht frei durch_o

In der US-PS 36 92 688 sind im wesentlichen trübungsfreie optische Filter aus Polymethylmethacrylat beschrieben, die ein "in situ" gebildetes Reaktionsprodukt von Wolframhexachlorid und Zinn-II-Chlorid enthalten. Es wird festgestellt, daß dieses Reaktionsprodukt im infraroten Strahlungsbereich wirksam filtrieren soll, wogegen es eine beachtliche Durchlässigkeit für Licht im sichtbaren Bereich haben soll. Ferner wird ausgesagt, daß die Größe des Molverhältnisses von Zinn-II-chlorid zu Wolframhexachlorid ein ebenso wichtiger Faktor für die Filterwirksamkeit sein soll wie die Konzentration von Wolframhexachlorid.

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In der US-PS 33 55 294 sind photochromatische Zusammensetzungen beschrieben, die ein thermoplastisches Polymeres, eine Metallverbindung, wie Wolframhexachlorid oder Wolframdioxiddichlorid und ein Metallsalz, wie Eisen-III-chlorid, enthalten. Diese Zusammensetzungen sollen eine verbesserte Lichtechtheit (bleaching rate) im Dunkeln haben. Ein aus einer Lösung von Polymethylmethacrylat und Wolframhexachlorid in Dioxan gegossener Film soll photochromatisch sein und soll bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung aus dem farblosen in den blauen Zustand übergehen. Die Lichtechtheit soll aber schlechter sein als bei einem Film, der Eisen-III-chlorid enthält. Es wird ausgeführt, daß die dort beschriebenen Zusammensetzungen nicht photochromatisch sind, bis sie in einen bestimmten Formkörper übergeführt werden, wie z.B. durch Gießen.

Von der Anmelderin wurde festgestellt, daß Linsen, die durch Polymerisation von Wolframhexachlorid enthaltendem Allyldiglykolcarbonat hergestellt wurden, photochromatisch sind, bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung blau werden und infrarotes Licht absorbieren, wenn sie in gefärbtem Zustand sind, doch sind derartige Linsen trüb und haben eine permanente unerwünschte gelbe Gußschicht nach der Entfernung aus den Formen.

Von El-Sayed wurde im Journal of Physical Chemistry, Band 68, 433-434 (1964) berichtet, daß Wolframhexacarbonyl photochromatisch ist, wenn es in bestimmten Lösungsmitteln aufgelöst ist. Die dort beschriebene Zusammensetzung zeigte aber einen Farbwechsel nach gelb und eine solche Farbe ist bei Sonnengläsern unerwünscht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine photochromatische Zusammensetzung, die durch einen Gehalt monomerem Allylglykolcarbonat und Wolframearbony1 gekennzeichnet ist.

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Bevorzugt ist das Monomere Diäthylenglykol-bisCallylcarbonat) und die Zusammensetzung enthält bevorzugt das Wolframhexacarbonyl in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.

Eine andere bevorzugte Zusammensetzung nach der Erfindung ist der Einwirkung von ultravioletter Strahlung unterworfen worden, bis sich ein Gas entwickelt hat, wonach die so behandelte Zusammensetzung entgast worden ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf feste Gegenstände aus Poly(allylglykolcarbonat), die in gleichförmiger Verteilung Wolframhexacarbonyl enthalten, und bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung blau werden und eine starke Infrarotabsorption zeigen.

Die Wolframhexacarbonyl enthaltenden Poly(allylglykolcarbonate) nach der Erfindung eignen sich als photochromatische Linsen, Scheiben oder andere Gegenstände, die optisch klar und im wesentlichen trübungsfrei sind. Sie sind anfangs wasserklar und zeigen eine erwünschte photochromatische Farbverschiebung in Richtung von blau bei Einwirkung von Tageslicht. Außerdem besitzen sie eine wesentliche Infrarotabsorption in dem blauen Zustand und haben eine befriedigende Gebrauchsdauer. Unter "wesentliche Infrarotabsorption¹¹ wird verstanden, daß sie im infraroten Bereich mindestens eine so große Absorption wie die mittlere Absorption im sichtbaren Bereich haben.

Bei der Erfindung kann Wolframhexacarbonyl in dem monomeren Allylglykolcarbonat gelöst oder gleichförmig dispergiert werden, wobei eine photochromatische Zusammensetzung entsteht, die dann in bekannter Weise polymerisiert werden kann, um photochromatische Polymerisate mit einer wesentlichen Absorption in dem infraroten Bereich zu erhalten.

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Die Lösungen von Wolframhexacarbonyl in monomerem Allylglykolcarbonat sind selbst photochromatisch und sind ausreichend beständig, um transportiert und gelagert zu werden, wenn sie von hohen Temperaturen geschützt werden. Dadurch kann der Erzeuger des Monomeren die Zusammensetzungen herstellen und sie dem Linsenhersteller liefern, der sie für die Linsenherstellung wie nicht-photochromatische Monomere verwenden kann.

Wolframhexacarbonyl, W(CO)g, ist eine bekannte Verbindung, die im Handel erhältlich ist. Im Schrifttum sind einige Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, vergl. z.B. US-PSS 18 94 239 und 19 21 536.

Monomere, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind normalerweise flüssige Allylglykolcarbonate, z.B. Glykol-bis(allylcarbonat). Bei diesen Verbindungen kann die Allylgruppe in der 2-Stellung mit einem Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder mit einer 1-4 C-Alkylgruppe, insbesondere einer Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sein. Die Glykolgruppe kann eine Alkylen-, Alkylenäther- oder Alkylenpolyäthergruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen sein. Diese Monomeren können durch die folgende Formel dargestellt werden:

R₁-O-C-O-R₂-O-C-O-R₃ η η

0 0

In dieser Formel sind R₁ und R, Allylgruppen und R₂ ist die Glykolgruppe. R₁ und R, können ihrerseits durch die Formel

R¹

■■ ι

H₂C = C - CH₂-

wobei R¹ Wasserstoff, Halogen oder eine 1-4 C-Alkylgruppe ist. Spezifische Beispiele von R₁ und R^ sind Allyl-, 2-Chlorallyl-, 2-Bromallyl-, 2-Jodallyl-, 2-Fluorallyl-, 2-Methallyl-,

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2-Äthylallyl-, 2-Isopropylallyl-, 2-n-Propylallyl- und 2-n-Butylallylgruppen. Solche Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-PSS 23 70 567 und 24 03 113 beschrieben. Spezifische Beispiele von R2 sind Alkylengruppen, wie Äthylen-, Trimethylen-, Methyläthylen-, Tetramethylen-, Äthyläthylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 2-Methylhexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylengruppen; ferner Alkylenäthergruppen, wie -CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂ und -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂Ch₂- und Alkylenpolyäthergruppen, wie -CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-Gruppen.

Spezifische Beispiele von derartigen Monomeren sind Äthylenglykol-bis(2-chlorallylcarbonat), Diäthylenglykol-bis(2-methallylcarbonat), Triäthylenglykol-bis(allylcarbonat), Propylenglykol-bis(2-äthylallylcarbonat), 1,3-Propandiolbis(allylcarbonat), 1,3-Butandiol-bis(allylcarbonat), 1,4-Butaridiol-bis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykol-bis-(allylcarbonat), Trimethylenglykol-bis(2-äthylallylcarbonat) und Pentamethylenglykol-bis(allylcarbonat)·

Alle die vorstehenden Allylglykolcarbonate besitzen eine große Ähnlichkeit mit Allyldiglykolcarbonat, das die folgende Formel hat:

CH₂=CH-CH₂-O-C-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-C-O-CH₂-CH=Ch₂ 0 0

Allyldiglykolcarbonat, das auch als Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) bezeichnet wird, ist bei der Erfindung das bevorzugte Monomere. Es wird in großem Umfang zur Herstellung von optischen Linsen von hoher Qualität gebraucht.

Diese Monomeren und ihre Mischungen mit Wolframhexacarbonyl können durch Einwirkung von Wärme, Strahlung oder Katalysatoren, wie organischen Peroxiden, polymerisiert werden. Bei-

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spiele von gut geeigneten Peroxiden sind Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid. Bei der Polymerisation der Wolframhexacarbonyl enthaltenden Monomeren entstehen Polymerisate mit für optische Linsen geschätzte physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Abriebfestigkeit und Schlagzähigkeit. Andere Monomere, wie Vinylacetat und Methylmethacrylat können in geringeren Mengen, in der Regel bis zu etwa 25 Gew.%, zugegeben werden, um binäre oder höhere Copolymere von bestimmten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Solche binäre oder ternäre oder höhere Copolymere, die mindestens etwa 75 Gew.% Allylglykolcarbonateinheiten enthalten, sind bei der Erfindung brauchbar, doch werden bevorzugt bei der Erfindung nur Allylglykolcarbonate, insbesondere Allyldiglykolcarbonat, in Kombination mit Wolframhexacarbonyl verwendet.

Die Zugabe von Wolframhexacarbonyl zu einem monomeren Allylglykolcarbonat erfordert höchstens geringe Änderungen in den sonst verwendeten Polymerisationsmethoden. Relativ hohe Konzentrationen von Wolframhexacarbonyl, z.B. Konzentrationen zwischen etwa 0,3 und 0,5 Gew.% können die Polymerisation bzw. die Härtung verzögern, doch kann durch eine Erhöhung der Konzentration des Katalysators, durch Verwendung einer höheren Temperatur oder durch eine längere Härtungszeit dieser Effekt ausgeglichen werden_o Bei Konzentrationen des Wolframhexacarbonyls bis zu etwa 0,1% ist gar keine oder höchstens eine geringfügige Verzögerung der Härtung zu beobachten. Es können deshalb für die Polymerisation der Monomeren, die Wolframhexacarbonyl enthalten, beliebige bekannte Polymerisationsverfahren benutzt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-PSS 24 03 113 und 32 22 432 beschrieben. Auch die Hersteller von Allyldiglykolcarbonat verteilen Informationen über Verfahren zur Polymerisation dieses Produktes und zur Herstellung von Linsen, Gläsern und Scheiben.

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Typischerweise werden die Monomeren in vollen, gasdichten Formen polymerisiert, da Luft die Polymerisation verzögert. Es wird ein freie Radikale bildender Katalysator, wie ein organisches Peroxid oder Peroxycarbonat, in dem Monomeren in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.#, typischerweise etwa 2 bis 5 Gew.%, aufgelöst und das katalysatorhaltige Monomere wird erwärmt, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten.Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 30 und 120⁰C und Zeiten zwischen etwa 1 und 24 Stunden verwendet. Während der Polymerisation kann eine konstante Temperatur aufrecht erhalten werden, oder man kann die Temperatur allmählich erhöhen, oder man kann die Temperatur stufenweise erhöhen. Geeignete Temperaturzyklen für die Polymerisation von Allyldiglykolcarbonat sind beschrieben worden von Dial et al, Polymerization Control in Coating a Thermosetting Resin, Industrial and Engineering Chemistry, Band 49, 2447 (Dezember 1955).

Wolframhexacarbonyl kann in ein Monomeres oder eine Monomerenmischung in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 und 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einverleibt werden. Es kann zwar auch mehr Wolframhexacarbonyl benutzt werden, doch liegt der bevorzugte Bereich zwischen etwa 0,1 und 0,5 Gew.%. Derartige Zusammensetzungen geben bei der Polymerisation ein transparentes photochromatisches Polymerisat. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von mehr als 0,1 Gew.# Wolframhexacarbonyl ein Polymerisat entsteht, das kleine Blasen enthält, wenn etwa 3,5 Gew.% Diisopropylperoxydicarbonat verwendet werden und bei der Polymerisation die Temperatur allmählich von 45 auf 100⁰C im Verlauf von 18 Stunden erhöht wird. Wenn das Polymerisat für dekorative Anwendungen bestimmt ist, wie z.B. bei der Verwendung einer Scheibe als gefärbte Fensterscheibe, kann die Anwesenheit von Blasen sogar ein Vorteil sein, so daß Konzentrationen von Wolframhexacarbonyl von größer als 0,196 verwendet werden können. Es können deshalb gesättigte Lösungen von Wolframhexacarbonyl in Allylglykolcarbonat oder sogar Dispersionen von feinverteiltem

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Wolframhexacarbonyl in Allylglykolcarbonat zu gewerblich verwertbaren Produkten polymerisiert werden.

Wenn mehr als 0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl dem Monomeren zugesetzt wird, kann die Bildung von Blasen bei der Polymerisation reduziert oder vermieden werden, indem man das Wolframhexacarbonyl enthaltende Monomere zuerst einer ultravioletten Strahlung aussetzt, wobei die Lösung blau wird und Blasen auftreten. Dann werden die Blasen durch Entgasen im Vakuum entfernt. Die Einwirkungszeit der ultravioletten Strahlung schwankt in Abhängigkeit ihrer Intensität, des Volumens der Lösung und der Konzentration an Wolframhexacarbonyl. Jede Einwirkungszeit, die zur Entwicklung von sichtbaren Blasen in der Lösung führt, dient dazu, die Blasenbildung bei der Polymerisation zu verhindern. Vorteilhafterweise wird die Einwirkung der ultravioletten Strahlung mindestens so lange fortgesetzt, bis die Entwicklung von sichtbaren Blasen aufgehört hat und die Blaufärbung der Lösung sehr intensiv ist.

Es wurde z.B_e eine 0,3 gew.%ige Lösung von Wolframhexacarbonyl in Allylglykolcarbonat der Einwirkung von ultravioletter Strahlung aus einem Kohlelichtbogen in einem Fadeometer ausgesetzt. Die Entwicklung von Blasen begann nach wenigen Minuten und setzte sich für einen Zeitraum von 3 Stunden fort. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte sogar noch eine langsame Entwicklung von Blasen. Die Lösung wurde dann in einem Exsikkator etwa 3 Stunden entgast. Ein durch Polymerisation dieser entgasten Lösung in Gegenwart von 3,5 Gew.% Diisoprppylperoxydicarbonat hergestelltes Polymerisat war photochromatisch und frei von Blasen.

Bevorzugt wird das Wolframhexacarbonyl in dem Monomeren vor der Polymerisation gelöst oder gleichförmig dispergiert, so daß nach der Polymerisation ein Polymerisat entsteht, das gleichförmig verteiltes Wolframhexacarbonyl enthält. Man kann

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jedoch auch einen Gegenstand, wie eine Linse, aus einem Monomeren herstellen, das kein Wolframhexacarbonyl enthält und kann dann diesen Gegenstand in eine erwärmte Lösung von Wolframhexacarbonyl eintauchen, um dieses in die Oberfläche des Gegenstandes einzuführen. Als Lösungsmittel kommen für das Wolframhexacarbonyl beispielsweise halogenierte aromatische oder aliphatische Lösungsmittel in Betracht, wie Brombenzol, Methylchloroform oder Trichloräthylen. Die Temperaturen liegen bei dieser Behandlung in der Regel zwischen etwa 70 und 110°C und die Imprägnierzeiten bei etwa 5 Minuten bis 2 Stunden. Bei niedrigen Temperaturen kann die Eindringgeschwindigkeit des Wolframhexacarbonyls zu niedrig sein und bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, daß die Gegenstände, insbesondere Linsen und Scheiben, sich verwerfen. Diese Arbeitsweise kann auch verwendet werden, um den Gesamtgehalt an Wolframhexacarbonyl von optischen Linsen oder anderen Gegenständen zu erhöhen, die aus einem Monomeren hergestellt worden sind, das Wolframhexacarbonyl enthielt. Dadurch wird die maximale optische Dichte der Linse erhöht, ohne daß sich Blasen bilden, wie dies bei der Anwesenheit von hohen Konzentrationen von Wolframhexacarbonyl während der Polymerisation möglich ist. Außerdem kann eine photochromatische Linse oder ein anderer photochromatischer Gegenstand, der Wolframhexacarbonyl gemäß der Erfindung enthält, in üblicher Weise durch Eintauchen gefärbt werden (dip-dyed), um eine minimale optische Dichte auch dann zu erreichen, wenn der Gegenstand in einem "farblosen" oder photochromatisch entspannten Zustand ist. Längeres Erwärmen einer Lösung von Wolframhexacarbonyl kann nachteilig sein. Es ist deshalb zweckmäßig, häufig solche Lösungen herzustellen.

Die photochromatischen Polymerisate nach der vorliegenden Erfindung haben eine lange Gebrauchsdauer, obwohl nach einer gewissen Zeit die Veränderung der optischen Dichte in Abhängigkeit von Licht und Dunkelheit etwas abnimmt. Wenn Wolfram hexacarbonyl in dem Monomeren gelöst wird, nimmt das Polyme-

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risat einer derartigen Lösung nach einer Reihe von Licht-Dunkelzyklen eine nicht mehr verschwindende Blautönung in entspanntem Zustand an, es behält aber eine beachtliche photochromatische Empfindlichkeit und seine maximale Absorption, einschließlich der Infrarotabsorption, kann zunehmen. Wenn das Polymerisat in einer Lösung von Wolframhexacarbonyl behandelt wird, fällt die maximale Absorption des erhaltenen Produktes allmählich ab, aber auch nach vielen Licht-Dunkelzyklen verbleibt eine bemerkenswerte photochromatische Empfindlichkeit und Infrarotabsorption.

Wenn Wolframhexacarbonyl dem flüssigen Monomeren zugegeben wird oder in das Polymere durch Behandlung mit Lösungen eingebracht wird, liegt es wahrscheinlich zu Beginn als Wolframhexacarbonyl vor. Wenn das Monomere polymerisiert wird, oder wenn das Monomere oder Polymere der ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird, wird angenommen, daß Wolframhexacarbonyl eine chemische Reaktion mit dem Monomeren oder Polymeren eingeht. Deshalb enthalten einige Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung tatsächlich Wolframhexacarbonyl, wogegen andere eine photochromatische Wolframverbindung enthalten, die durch Umsetzung von Wolframhexacarbonyl mit den Monomeren oder dem Polymerisat unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht oder dem freie Radikale bildenden Initiator, wie einem organischen Peroxycarbonat, entsteht. Die Charakterisierung des Monomeren oder des Polymeren durch den Gehalt an Wolframhexacarbonyl schließt infolge dessen auch diese Umwandlungsprodukte des Wolframhexacarbonyls ein, unabhängig davon, ob das Wolframhexacarbonyl dem Monomeren oder dem Polymeren zugesetzt worden ist und unabhängig davon, ob es bei der Zugabe, der Lösung oder der Absorption eine Veränderung eingegangen ist.

Wenn die photochromatischen Polymerisate gemäß der Erfindung sich im blau gefärbten Zustand befinden, haben sie eine geringe Durchlässigkeit in der Nähe des infraroten Bereiches von etwa

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700 bis etwa 2000 Nanometer und nur eine mäßige Durchlässigkeit in dem sichtbaren Bereich von etwa 300 bis etwa 700 Nanometer. In der beigefügten Figur wird graphisch die Durchlässigkeit im sichtbaren und im unsichtbaren Bereich vor (Kurve A) und nach (Kurve B) der ultravioletten Bestrahlung dargestellt. Es ist die besonders geringe Durchlässigkeit in der Nähe des infraroten Bereiches von etwa 900 bis etwa 1200 Nanometer zu erkennen. Vor der Bestrahlung war das Polymerisat nahezu farblos und nach der Bestrahlung war es tiefblau. Für die Messusng wurde eine Ebene 0,32 cm gegossene Scheibe aus einem Polymerisat von Allyldiglykolcarbonat, das 0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl enthielt, verwendet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand von Polymerisaten von Allyldiglykolcarbonat verwendet, doch lassen sich auch die anderen genannten Allylglykolcarbonate oder Mischungen davon verwenden.

Beispiel 1

0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl wurde in Allyldiglykolcarbonat bei etwa 80 bis 90°C gelöst. Zu einem Teil dieser Lösung wurden 3,5 Gew.% Diisopropylperoxydicarbonat zugegeben und die katalysatorhaltige Lösung wurde in einer vollen, luftdichten Form 24 Stunden durch allmähliche Erhöhung der Temperatur in Übereinstimmung mit dem in Tabelle I angegebenen Zyklus gehärtet.

Bei der Einwirkung einer "schwarzen Lampe" (blacklamp) nahm das Polymerisat, das eine 0,32 cm dicke Platte war, eine blaue Farbe an. Während der Aufbewahrung über Nacht im Dunkeln ließ die blaue Farbe beachtlich nach und wurde dann durch eine zweite gleichartige Belichtung regeneriert.

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	2743811	Tabelle I	Temperatur ⁰C
	"EP-Il" Härtungszvklus	42
	44
Zeit in h	45
O	46
2	47
4	48
6	50
8	52
10	54,5
12	57
14	61
16	69
18	79
20	98
22	100
23
24
24,1
Beispiel 2

Proben von Allyldiglykolcarbonat, die 0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl enthielten, wurden als 0,32 cm dicke Platten unter Benutzung des gleichen Zyklus¹ und unter Verwendung verschiedener Katalysatoren gegossen und gehärtet. Als Katalysatoren wurden Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Di-sek-butylperoxydicarbonat (SBP) und Benzoylperoxid verwendet. Die Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 belichtet und wurden dann in Dunkelheit aufbewahrt. Während der Belichtungs- und Erholungszeit wurden Durchlässigkeitsmessungen bei 500 Nanometer, Grünlicht in Abständen gemacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Photochromatische Eigenschaften von Allyldiglykolcarbonat-W(CO)₆-Systemen, gehärtet mit verschiedenen Katalysatoren

% Durchlässigkeit (500 Nanometer)

Zeit nach Einwirkung der schwarzen Lampe³-

3,5% IPP 4,5% IPP 3,5% SBP

3,5% Benzoylperoxid

/■c._₊x._ *.,.._ -?,:?7o irr h,270 xftr ?,??> oof peroxu

zflttm) °'^{1% W(C0)}6 °*^1% ^W(C0)6 °*^1% ^w(co>6 °'^1% ^w(^co>6

15 min 45 min

Zeit im Dunkeln

16 h

4 Tage

5 Tage

6 Tage

7 Tage

76,6 75,0 77,0 80,0 60,0 57,7 61,0 69,2 44,2(blau) 4l,8(blau) 43,8(blau) 60,2(blau)

48,8 51,2 51,2 51,2 51,5

45,9 49,3 50,2 50,7 50,9

48,3 50,0 49,6 49,2 48,8

71,2 75,2 75,8 77,3 77,2

¹ General Electric 100 Watt, PAR-38, A.S.A. Code H44-4JM Beispiel 3

Eine Probe eines Polymerisats aus Allyldiglykolcarbonat, das 0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl enthielt, wurde im Freien dem vollen Sonnenlicht zur Mittagszeit ausgesetzt und dann im Dunklen aufbewahrt. Tabelle III zeigt Durchlassigkeitsmessungen, die während der Einwirkung des Lichts und in der Erholungszeit in Abständen durchgeführt wurden.

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Tabelle III

Verhalten eines polymerisieren Systems aus Allyldiglykolcarbonat-W(CO)g gegenüber Sonnenlicht

% Durchlässigkeit (500 Nanometer)

Zeit nach Ein- CR-39

wirkung des _n w

Sonnenlichts °'^1%

0	min	min
1	min	min
2	min	min
4	min	min
10	min	min
20	min	Beispiel 4
50	Zeit im Dunkeln
	3
10
100
220
300

87 85 82 80 75 71 69 (blau)

71 72 79 84 85

Die Geschwindigkeit des Dunkelwerdens und der Erholungsreaktion werden von dem Zustand der Härtung des Polymerisats beeinflußt. Es wurden Proben von Allyldiglykolcarbonat, die 0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl und 3,5 Gew.% IPP enthielten, verschieden lange gehärtet, um unvollständig gehärtete, normal gehärtete und überhärtete Polymerisate zu erhalten. Die Ergebnisse von Messungen für das Dunkelwerden und die Erholung der Produkte sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die nicht vollständig gehärteten Proben waren sehr weich.

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Tabelle IV

Einfluß von kleinen Mengen restlichen Katalysators auf die photochromatischen Eigenschaften von polymerisiertem Allyldiglykolcarbonat, enthaltend 0,1% W(CO)g

Grad der Härtungs	87,8	1	96 Durchlässigkeit	10	52	(500 Nanometer)	2	im Dunkeln	100	(min)	ro
	87,8	85,0	schwarzen Lampe(min)	74,5	73,5	Zeit	76,2	10	80,1	ΚΊ6 h	-C- CO OO
	85,0	85,0		75,0	72,5	74,2	78,8	79,2	87,0
normal 'Vt^h^VOn Einwirkung der	85,8	82,5	81,0	75,5	68,5	71,5	76,0	76,0	86,0
EP-Il Zyklus Orig.	80,8	83,0	80,0	74,5	61,0	62,8	71,0	67,0	82,5
90 min zu früh entnommen	78,8	79,0	79,0	69,5	58,8	58,8	64,0	58,8	78,0
60 min zu früh entnommen	76,8	78,1	79,5	71,0	60,8	61,0	58,8	61,5	56,5
30 min zu früh entnommen		75,8	75,5	68,8	56,5	58,8	61,0	58,8	60,0
Vollständiger EP-Il Zyklus			73,5				58,8		58,0
Vollständiger EP-Il Zyklus +lh 100⁰C		70,5
Vollständiger EP-Il Zyklus +2h 100⁰C
Vollständiger EP-Il Zyklus +3h 100⁰C

Der Grund für den Einfluß des Härtungsgrades auf das photochromatische Verhalten der Polymerisate ist nicht bekannt. Es ist jedoch zu erkennen, daß starke photochromatische Effekte innerhalb eines weiten Bereiches von verschiedenen Härtungszuständen eintreten. Auch sehr überhärtete Proben werden bei der Belichtung dunkel und sind infolgedessen als Infrarotabsorber geeignet. Bei Benutzung des üblichen Härtungszyklus erhält man ein Polymerisat, das ausgeglichenere Geschwindigkeiten für das Dunkelwerden und die Erholung zeigt.

Beispiel 5

Es wurde ein Polymerisat (A) aus Allyldiglykolcarbonat, das 0,1 Gew.% Wolframhexacarbonyl enthielt, hergestellt. Ein zweites nicht ganz vollständig durchgehärtetes Polymerisat (B) von Allyldiglykolcarbonat, das kein Wolfram enthielt, wurde in einer 14 gew.%igen Lösung von Wolframhexacarbonyl in Brombenzol 10 Minuten bei 100⁰C imprägniert. Die Lösung wurde braun und es trat eine weiße, kristalline Ausfällung ein, die nicht identifiziert wurde. Das imprägnierte Polymerisat war nach dem Waschen mit Aceton braun und nach der Aufbewahrung für 1 Stunde im Ofen bei 100⁰C war es klar.

Die Proben A und B wurden auf einem drehbaren Tisch, der sich mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdrehungen pro Minute drehte, angeordnet. Eine schwarze Lampe wurde 25,4 cm oberhalb einer Kante des Tisches montiert. Die Lampe war mit einem Zeitregler verbunden, der sie während der Einwirkungszeit jeweils 3 Stunden einschaltete und 3 Stunden ausschaltete. Die Geschwindigkeiten für das Dunkelwerden und die Erholung der Proben wurden gemessen bevor diese auf dem Drehtisch angeordnet wurden. Nachdem die Proben auf dem Drehtisch der geschilderten Belichtung und Erholung für 3 Tage ausgesetzt worden waren, wurde erneut die Geschwindigkeit des Dunkelwerdens und der Erholung gemessen. Dann wurde die Belichtungs-Erholungsbehandlung wiederholt. In Tabelle V sind die Ergebnisse dieses Ermüdungstests angegeben.

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Tabelle V

Ermüdungstest von Polyallylglykolcarbonat, enthaltend W(CO)₆

Probe Behandlung % Durchlässigkeit (500 Nanometer)

^r* er obe Einwirkung der schwarzen Lampe (min) Zeit im Dunkeln (min)

Or ig. 1 £ 10 ^O £ 10 100 über Nacht

A Vor kontinuierlicher Einwirkung 87,5 84,8 78,2 77,0 75,5 76,5 78,2 81,8 86,5 3 Tage Einwirkung,

3 Tage Erholung 82,0 79,8 76,2 73,8 65,0 65,0 66,0 68,0 76,5

00 6 Tage Einwirkung,

⁰ 3 Tage Erholung 53,0 54,0 52,8 51,0 45,0 45,0 45,0 46,5 52,0

⁰⁰ 2 '

-* B Vor kontinuier- \

^ licher Einwirkung 87,0 86,0 83,0 82,0 75,0 76,0 77,0 79,0 85,0 ^V

ο 3 Tage Einwirkung, ^ r

*·* 3 Tage Erholung 87,0 85,0 82,0 81,0 74,0 77,0 79,0 81,0 85,0 α» 6 Tage Einwirkung,

3 Tage Erholung 87,0 86,0 82,0 81,0 78,0 79,0 81,0 83,0 85,0 9 Tage Einwirkung,

3 Tage Erholung 86,0 84,0 82,0 81,0 77,0 78,0 79,0 81,0 85,0

15 Tage Einwirkung,
3 Tage Erholung 86,0 86,0 82,0 81,0 77,0 77,0 79,0 86,0 ^°

0,32 cm dicke Platte mit 0,1% W(CO)₆ eingebracht durch Verteilung in Monomeren. ² 0,32 cm dicke Platte mit W(CO)₆ eingebracht durch Imprägnieren in Lösung.

Wenn das Wolframhexacarbonyl in das Monomere vor der Polymerisation eingebracht wird (Probe A), führt die Ermüdung zu einem allgemeinen Dunkelwerden des Polymerisats und zu einer Verlangsamung der Erholungsgeschwindigkeit. Die Wirksamkeit des Polymerisats als Infrarotabsorber nimmt aber mit dem Dunkelwerden zu.

Wenn das Wolframhexacarbonyl durch Imprägnieren des Polymerisats aus Lösung eingebracht wird, wird der ursprüngliche photochromatische Effekt über lange Zeiträume bei der Einwirkung beibehalten. Wenn deshalb eine hohe Infrarotabsorption erwünscht ist, kann es vorteilhaft sein, das Wolframhexacarbonyl dem Monomeren vor der Polymerisation zuzugeben« Wenn Jedoch ein größerer Ermüdungswiderstand erwünscht ist, kann die Einführung des Wolframhexacarbonyls durch Imprägnierung aus Lösung vorteilhafter sein.

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Claims

PPG Industries. Inc.. Pittsburgh. Pa.. U.S.A. Photochromatische Zusammensetzung Priorität: 1. Oktober 1976. USA Serial Nr. 728 561 Patentansprüche:

1. Photochromatische Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein monomeres Allylglykolcarbonat und Wolframhexacarbonyl_o

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das monomere Allylglykolcarbonat Diäthylenglykol-bis(allylcarbonat) ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Wolframhexacarbonyl in einer Konzentration zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Monomere vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt worden ist, bis sich ein Gas entwickelte, und dann entgast worden ist.

Fester Poly(allylglykolcarbonat)-Gegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß Wolframhexacarbonyl gleichmäßig darin verteilt ist und dadurch daß dieser Gegenstand bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung blau wird und eine wesentliche Infrarotabsorption zeigt.

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6. Poly(allylglykolcarbonat)-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Allylglykolcarbonat Diäthylenglykol-bis(allylcarbonat) ist.

7. Poly(allylglykolcarbonat)-Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Gehalt an Wolfram, berechnet als Wolframhexacarbonyl, zwischen 0,1 und 0,5 Gew.#, bezogen auf das Poly(allylglykolcarbonat), hat.

8. Fester Poly(allylglykolcarbonat)-Gegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß er Wolframhexacarbonyl in seiner Oberfläche enthält und bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung blau wird und eine wesentliche Infrarotabsorption zeigt.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Allylglykolcarbonat Diäthylenglykol-bis (allylcarbonat) ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines photochromatischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet , daß man Wolframhexacarbonyl zu einem flüssigen monomeren Allylglykolcarbonat gibt und die erhaltene Mischung zu einem festen Gegenstand polymerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Allylglykolcarbonat Diäthylenglykol-bis (allylcarbonat) ist und daß das Wolframhexacarbonyl in einer Menge von 0,1 bis 0,5 "Gew.% des Monomeren zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation durch Zugabe eines organischen Peroxid-Initiators zu der Mischung angeregt wird und daß die Mischung zur Bildung des festen Polymerisats erwärmt wird.

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27 A 3811

13· Verfahren zur Herstellung eines photochromatischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Poly(allylglykolcarbonat)-Gegenstand in einer erwärmten Lösung von Wolframhexacarbonyl in einem organischen Lösungsmittel tränkt und das Lösungsmittel von dem Gegenstand entfernt.

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