DE2718406C2 - Photochromes Material und Verfahren zum Herstellen desselben - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein photochromes Material auf der Grundlage eines durchsichtigen organischen Polymerisats,
welches einen organischen photochromen Stoff gebunden enthält.
Die Photochromic ist eine bekannte Erscheinung, wobei ein Stoff in reversibler Weise seine Farbe oder
Transparenz verändert, wenn er einer bestimmten Strahlung ausgesetzt wird. Sie wird in mehreren
technischen Gebieten ausgenutzt. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von durchsichtigen
Fensterscheiben und Schutzgläsern mit je nach ihrer Beleuchtung veränderlicher Lichtdurchlässigkeit. Solche
Materialien können bei Einwirkung einer intensiven Belichtung in reversibler Weise lichtabsorbierende
Eigenschaften annehmen und sind besonders zur > Herstellung von Verglasungen für Gebäude oder
Kraftfahrzeuge oder Sonnenbrillengläser bestimmt
Die bisher praktisch als einzige verwendeten photochromen Materialien sind Gläser, in denen
photochrome Stoffe von anorganischer Natur enthalten
ίο sind. Es sind jedoch auch organische Stoffe mit
photochromen Eigenschaften bekannt. Diese haben gegenüber den mineralischen Stoffen den Vorteil einer
höheren Empfindlichkeit oder optischen Dichte und einer schnelleren Verfärbung und Entfärbung. Man hat
jedoch bisher diese Eigenschaften im Rahmen der Herstellung von Materialien für technische Zwecke
höchstens in speziellen Fällen und auf bestimmte Anwendungsarten begrenzt ausnutzen können, wie als
Beispiel die US-PS 36 96 908 für die Herstellung und
2» Anwendung photochromer Polykondensate vom Indolinospiropyrantyp
zeigt.
Zwar hat man bereits vorgeschlagen, durchsichtigen Kunststoffen oder organischen Gläsern organische
photochrome Stoffe zuzusetzen, jedoch ist man dabei auf verschiedene Schwierigkeiten gestoßen, welche die
Stoffe unwirksam machten oder in der Praxis jede technische Nutzung verhinderten. Die bisher vorgenommenen
Untersuchungen haben die dabei auftretenden Schwierigkeiten bestätigt, wie mangelnde Verträglichkeit
zwischen dem photochromen Stoff und dem Harz, dem er zugesetzt werden soll, eine Störung des
Färbungs- und Entfärbungsvorgangs, besonders seiner Kinetik, eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften des erhaltenen Materials im Vergleich mit denen des zugrunde liegenden Kunststoffs,
oder eine schlechte Alterungsbeständigkeit bei Dauerbelichtung.
Die Methoden, welche nur ein einfaches physikalisches Mischen des Harzes und des photochromen
Stoffes bewirken, haben sich als eindeutig ungenügend erwiesen. Die Schwierigkeiten mit der Verträglichkeit
sind hier besonders ausgeprägt. Es ist auch aus der FR-PS 20 19 774 bekannt, durch Polymerisation eines
photochromen Monomers direkt ein photochromes
4) Polymerisat herzustellen, jedoch hat dieses keine
genügend brauchbaren Eigenschaften. Man hat daher versucht, gemischte Stoffe herzustellen, nämlich Mischungen
eines Grundpolymerisats und eines photochromen Stoffes, in denen jedoch der photochrome Stoff am
5i) Polymerisat durch chemische Bindungen fixiert ist. In
den bisher bekannten Verfahren können diese chemischen Bindungen entweder durch Copolymerisation
eines Grundmonomers und eines photochromen Monomers oder durch Pfropfung am Ende einer Kette mit
aktiven Endgruppen erhalten werden (s. z. B. Kikuchi u.a. Chemical Abstracts, VoI 82 (1975), S. 10,
Nr. 73605d).
Diese Vorschläge haben jedoch nicht zu den erwarteten Ergebnissen geführt. Besonders zeigt sich,
bo daß die mechanischen Eigenschaften der Materialien
durch den photochromen Stoff bezüglich des Grundpolymers stark verändert sind und daß vor allem die
Alterungsbeständigkeit der Photochromic nicht wesentlich verbessert ist. Wenn diese beiden Eigenschaften
e>5 ungenügend sind, hat das Material praktisch kein
technisches Interesse und kann besonders keine Anwendung finden im Rahmen der Herstellung von
Verglasungen oder photochromen organischen Schutz-
gläsern. Es sei hier daran erinnert, daß man unter Alterungsbeständigkeit die Fähigkeit des Materials
versteht, seine photochromen Eigenschaften auch bei einer lang andauernden kontinuierlichen Belichtung
aufrechtzuerhalten.
Durch die Erfindung sollen die Nachteile der bisher bekannten Stoffe und Verfahren behoben werden, so
daß man die den organischen photochromen Stoffen innewohnenden Eigenschaften bei der Herstellung von
Materialien für technische Verwendung ausnutzen kann, besonders bei der Herstellung von organischen
photochromen transparenten Materialien, die eine höhere optische Dichte und eine höhere Färbungs- und
Entfärbungsgeschwindigkeit als die mineralischen Gläser und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften
und eine gute Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Zur Lösung dieser Aufgabe benutzt die Erfindung Copolymerisate mit einer besonderen organisierten
Struktur, wie sie besonders die auf anionischem Weg erhaltenen Blockcopolymerisate aufweisen können.
Bekanntlich führt die anionische Polymerisation zu »lebenden« Polymeren, die durch aufeinander folgende
Polymerisationen von zwei oder mehreren Monomeren Blockcopolymerisate bilden, in denen die Art und das
Molekulargewicht jedes der Blöcke sowie ihre relative Stellung genau festgelegt sind, wodurch die Blockcopolymerisate
in der Form vorbestimmter regelmäßiger Strukturen erhalten werden können, nämlich einer
Matrix in der eine dispergierte Phase vorhanden ist, wie unten mit Bezug auf G E. Molau »Block Polymers«
näher erläutert.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird als erfindungsgemäß ein photochromes Material der
eingangs angegebenen Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisat ein Blockcopolymerisat
aus Blöcken eines ersten Polymers und Blöcken eines zweiten Polymers ist und der photochrome
Stoff selektiv an eines dieser Polymeren gebunden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen, und erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen
dieser photochromen Materialien sind in weiteren Ansprüchen angegeben.
Die das polymere Grundmaterial der erfindungsgemäßen Materialien bildenden Blockcopolymerisate
können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden die Eigenschaften von Copolymeren, die eine solche Art der Struktur mit
dispergierter Phase aufweisen, mit Vorteil benutzt, um gleichzeitig die Gesamteigenschaften des Materials und
die Wirkung des photochromen Stoffes zu verbessern. Die dispergierte Phase ist sehr fein und sehr
gleichmäßig in diesen Blockcopolymerisaten verteilt, was eine ebenfalls sehr feine und sehr gleichmäßige
Verteilung des photochromen Stoffes im Material und die zeitliche Stabilität diese·· Verteilung gewährleistet.
Außerdem kann man durch die Erfindung die Tatsache ausnutzen, daß im Blockcopolymerisat die dispergierte
Phase und die Matrix jeweils ausgehend von zwei verschiedenartigen Polymeren gebildet sind, um in
Abhängigkeit von den jeweiligen Eigenschaften dieser Polymeren einerseits die örtliche und selektive Zurückhaltung
des photochromen Stoffes an einer der Phasen zu begünstigen und andererseits örtlich, dort wo sich der
photochrome Stoff befindet, eine für seine gute Arbeitsweise besonders günstige Umgebung zu schaffen.
Allgemein kann die dispergierte Phase der Copolymeren in Form von Teilchen, besonders Kügelchen oder
Stäbchen, vorliegen, die in der Phase der Matrix eingeschlossen sind, oder auch in Form von Schichten
> die sich zwischen Schichten befinden, die von den Blöcken der anderen Polymeren gebildet werden. Der
Ausdruck Matrix ist jedenfalls allgemein im Rahmen der Erfindung genügend weit zu verstehen, um diese
verschiedenen Möglichkeiten zu umfassen, selbst wenn
in die Matrix nicht stets wirklich eine durchgehende Phase
bildet, und einschließlich des letztgenannten Falles, wo die Struktur mehr von geschichteter Art ist. Jedoch
werden die Copolymeren bevorzugt, wo die Blöcke des ersten Polymers Teilchen bilden, die einzeln in einer
durchgehenden Matrix umhüllt sind. So werden die Copolymeren bevorzugt, wo die dispergierte Phase in
Form von Kügelchen oder Stäbchen und besonders bevorzugt in Form von Kügelchen vorliegt. Das
erfordert im allgemeinen, daß die das Blockcopolymeri-
JH sat bildenden Polymeren in deutlich verschiedenen
Anteilen voihanden sind und das in geringerem Anteil vorhandene die Blöcke der dispergierten Phase bildet.
Wenn sich in den das polymere Grundmaterial des erfindungsgemäßen Materials bildenden Copolymeren
:> die beiden Phasen voneinander durch die verschiedene
Art der ihre Bildung steuerenden Blöcke von Polymeren unterscheiden, bilden diese Blöcke dennoch nicht ihren
einzigen Bestandteil. Im Gegenteil, es ist beispielsweise oft vorteilhaft, daß die eine und/oder die andere der
in Phasen Lösungsmittel, Weichmacher und andere verschiedene
Zusätze enthalten, die in üblicher Weise in Kombination mit den Polymeren verwendet werden
und sich zwischen den Phasen des Blockcopolymerisats entsprechend ihrer Verträglichkeit mit den jeweiligen
r> Blöcken und nach der Art, wie sie in das Material
eingeführt wurden, verteilen. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß der zur Bezeichnung jeder der Typen
von Blöcken des Blockcopolymerisats benutzte Ausdruck »Polymer« die Copolymeren einschließt, indem
4Ii der eine und/oder andere Typ der Biöcke sowohl aus
einem Copolymer wie aus einem Homopolymer bestehen kann und es sich selbst um Gemische von
Polymeren handeln kann.
Im erfindungsgemäßen Material ist es vorteilhaft, daß
4ϊ der photochrome Stoff örtlich im Bereich der einen der
Phasen des Copolymers festgehalten wird und vorzugsweise selektiv in der dispergierten Phase oder in deren
unmittelbaren Nähe.
Eine selektive Fixierung des photochromen Stoffes
Eine selektive Fixierung des photochromen Stoffes
ju kann beispielsweise durch die relativen physiko-chemischen
Eigenschaften der beiden Phasen gegenüber dem photochromen Stoff erreicht werden. Das ist besonders
der Fall, wenn die Phase der Matrix auf Grund der Natur des entsprechenden Polymers oder eines darin
5:5 enthaltenen Zusatzes auf den photochromen Stoff
abstoßend wirkt oder wenn letzterer mit dem Polymer der dispergierten Phase besonders verträglich oder in
einem selektiven Lösungsmittel oder Weichmacher dieses Polymers löslich ist, der infolgedessen örtlich im
w) Bereich der dispergierten Phase zurückgehalten wird.
Umgekehrt, und auf entsprechende Weise, kann der photochrome Stoff örtlich im Bereich der Blöcke der
Matrix zurückgehalten werden.
Eine selektive Fixierung des photochromen Stoffes im Bereich einer der Phasen kann ebenfalls und
vorzugsweise durch eine chemische Bindung des Moleküls dieses Stoffes mit einem ausgewählten
Bestandteil dieser Phase, besonders mit den entSDre-
chenden Polymerblöcken erhalten werden. Wie bei den anderen Ausführungsformen liegt diese chemische
Bindung vorzugsweise zwischen dem photochromen Stoff und den Polymerblöcken der dispergierten Phase
vor. Gegebenenfalls kann eine komplementäre chemisehe
Bindung gleichzeitig den photchromen Stoff mit den die Matrix bildenden Polymerblöcken verbinden, so
daß dieser Stoff dann nicht im Bereich der dispergierten Phase selbst sondern an der Grenzfläche zwischen
dieser und der Matrix zurückgehalten wird. ι ο
Selbstverständlich stellen die verschiedenen oben betrachteten Abwandlungen keine Begrenzungen dar
und können auch miteinander kombiniert werden. Jedoch ist es in allen Fällen besonders vorteilhaft, wenn
der photochrome Stoff sich in der Phase befindet, r> welche die geringste Viskosität aufweist, beispielsweise
infolge der elastomeren Art der entsprechenden Blöcke oder wegen des Vorhandenseins eines Lösungsmittels
oder Weichmachers. Eine geringe Viskosität der den photochromen Stoff enthaltenden Phase sorgt für eine -'o
gute Wirkungsweise dieses Stoffes, ohne die Eigenschaften des Materials in seiner Gesamtheit zu stark
herabzusetzen, da diese zum großen Teil durch die der anderen Phase eigentümlichen Eigenschaften bestimmt
werden. Zumeist hängen die Eigenschaften des Mate- 2~> rials im wesentlichen von denen der die Matrix
bildenden Phase ab. So zeigt ein Material, in dem sich die Blöcke der Matrix von einem sehr starren Polymer
herleiten, eine gute mechanische Festigkeit, während im Gegenteil ein Elastomer zu einem Material führt, das
sich mehr zur Herstellung von weichen Filmen eignet.
Das polymere Grundmaterial des erfindungsgemäßen Materials muß selbstverständlich genügend durchsichtig
sein, daß der darin dispergierte photochrome Stoff arbeiten kann. Im allgemeinen ist jedoch diese r>
Durchsichtigkeit leicht zu erhalten, schon auf Grund der Struktur der verwendeten Copolymeren und genauer
der Feinheit und Gleichmäßigkeit der Verteilung der Phasen. Es ist jedoch vorteilhaft, daß die beiden Phasen
sehr nahe beieinanderliegende Brechungsindizes aufweisen, was wiederum entweder durch die Art der
Blöcke der Polymeren selbst oder durch die Anwesenheit eines selektiv den Brechungsindex des einen
Blocktyps beeinflussenden Zusatzes erreicht werden kann. Diese Bedingungen sind leicht einzuhalten, da die
Strukturen der Blockpolymerisate in dispergierter Phase aus sehr verschiedenen Blöcken bestehen können,
besonders solchen, die sich von Polydien-, Polyacryl- oder Polymethacryl- oder Polystyrolpolymeren ableiten.
Außerdem bevorzugt man die Copolymeren, deren Teilchen von besonders kleinen Abmessungen in einer
durchsichtigen Matrix dispergiert sind, was die Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit des Materials insgesamt
selbst in dem Fall ermöglicht, wo die beiden Phasen örtlich verschiedene Brechungsindizes aufweisen. Von
diesem Gesichtspunkt her liegen die Abmessungen der Teilchen der dispergierten Phase, besonders der
Durchmesser von Kügelchen, die Länge von Stäbchen oder die Dicke von Lamellen vorteilhafterweise unter
5000 Ä, und vorzugsweise bei etwa 50 bis 300 Ä. bo
Erfindungsgemäß wird das Blockcopolymerisat vorteilhafterweise durch mindestens zwei aufeinanderfolgende
Polymerisationen, die jeweils auf anionischem Weg erfolgen, aus mindestens zwei verschiedenen
Monomeren hergestellt. Je nach d-\n Polymerisations- t>5
starter erhält man ein Copolymer mit Zwei-Block- oder mit Drei-Blockstruktur. Vorzugsweise werden die
Polymerisationen so ausgeführt, daß man für jeden der Blöcke Molekulargewichte zwischen 2000 und 50 000
erhält.
Die Struktur des Copolymeren hängt von den relativen Anteilen der verschiedenen Blöcke ab, gemäß
an sich bekannten Gesetzen, die z. B. beschrieben sind von G. E. Molau in »Block Polymers« (S. L. Aggarwal
Ed, Plenum Press, New York, 1970, Seite 79). So gilt
beispielsweise für die Struktur eines Zweiblock-Copolymers von Styrol und Butadien: für ! bis 15
Gewichtsprozent Styrol bezüglich des Gesamtgewichts des Monomers liegen Polystyrolkügelchen in einer
Polybutadienmatrix vor; bei 15 bis 40% Styrol sind Polystyrolzylinder in eine Polybutadienmatrix eingebettet;
bei 40 bis 60% Styrol erhält man eine Schichtstruktur; bei 60 bis 85% Styrol Zylinder von Polybutadien in
einer Polystyrolmatrix und bei 85 bis 99% Styrol Polybutadienkügelchen in einer Polystyrolmatrix. Die
gleiche Folge von Strukturen findet sich mit anderen Grenzen der Anteile bei den Dreierblock-Copolymeren.
Bei einer der Ausführungsformen der Erfindung sind das Monomer oder die Monomeren, die in größerem
Anteil vorliegen, zur Bildung der Blöcke der Matrix bestimmt und vorteilhafterweise so ausgewählt, daß sie
zu einem durchsichtigen Polymer mit guter mechanischer Festigkeit führen, das vorzugsweise außerdem
abriebfest, sauerstoffundurchlässig und besonders durchlässig für die den photochromen Stoff erregende
Strahlung, besonders die ultraviolette Strahlung ist. Solche Blöcke, die sich besonders zur Bildung der
Matrix des erfindungsgemäßen photochromen Materials eignen, können besonders zum Typ der Polyacryl-
oder Polymethacrylderivate oder der Polystyrolderivate gehören. Eine dispergierte Phase, besonders in Form
von Kügelchen oder Stäbchen in einer solchen Matrix, wird dann vorzugsweise von Blöcken gebildet, die im
Gegenteil von elastomerer Art oder mindestens einer geringeren Starrheit als die der Blöcke der Matrix sind.
Polymere, die für diese dispergierte Phase bevorzugt sind, sind die Polydienderivate oder die Polyacryl- oder
Polymethacrylderivate oder auch jedes Polymer, dessen Glasübergangstemperatur durch Zusatz eines Weichmachers
oder Lösungsmittels erniedrigt werden kann. In anderen Ausführungsformen der Erfindung werden
die Elastomeren auch für die Matrix benutzt. Diese Abwandlung eignet sich besonders für Schichtstrukturen
und führt zu einem Material, das sich leicht in die Form weicher Filme bringen läßt.
Außerdem wird, wie bereits angegeben, die Art der das photochrome Material bildenden Polymeren so
gewählt, daß sie in Verbindung mit der Art des photochromen Stoffes dessen selektive Fixierung im
Bereich der Blöcke einer der Phasen entweder durch einen physikalischen Effekt oder vorzugsweise durch
eine chemische Bindung mit den entsprechenden Blöcken begünstigt, wie sich aus den verschiedenen
besonderen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, die im folgenden genauer erläutert
sind.
Allgemein können alle photochromen Stoffe bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden. Organische
photochrome Stoffe können besonders aus der Gruppe der Spiropyrane oder der Triphenylmethanderivate
ausgewählt werden. Die bevorzugten Stoffe sind solche, deren Molekül mindestens eine elektrophile Gruppe
aufweist, die sich am Ende der Kette eines lebenden Polymers fixieren kann, oder eine Gruppe, die die
Pfropfung auf eine komplementäre Gruppe ermöglicht, die von den Blöcken des Copolymers getragen ist.
In einer der Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Blockcopolymerisat durch
aufeinanderfolgende Polymerisationen zweier Monomerer hergestellt, wobei das zweite Monomer in das
durch Polymerisation eines ersten Monomers erhaltene lebende Polymer eingeführt wird und das lebende
Copolymer schließlich am Ende der Polymerisation inaktiviert wird, worauf man ihm eine in den die
Kügelchen, Stäbchen, Lamellen oder andere Teilchen der dispergierten Phase bildenden Blöcken löslichen ι ο
photochromen Stoff zusetzt, der jedoch in den die Matrix bildenden Blöcken unlöslich ist.
Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt der Einbau des photochromen Stoffes in der gleichen Weise,
jedoch mittels eines Lösungsmittels oder Weichma- r> chers, der die Blöcke der dispergierten Phase bevorzugt.
In diesem wird zuvor der photochrome Stoff aufgelöst, und das Lösungsmittel oder der Weichmacher dient
dann dazu, ihn durch die Matrix bis zu den Teilchen zu transportieren.
Diese Ausführungsformen gewährleisten nicht selbst die chemische Bindung zwischen dem Polymer und dem
photochromen Stoff, sie können jedoch mit Vorteil mit solchen, eine chemische Bindung bewirkenden Ausführungsformen
kombiniert werden, um eine selektive Fixierung an den die dispergierte Phase bildenden
Blöcken zu begünstigen.
Um eine chemische Bindung zu erhalten, kann man besonders dafür sorgen, daß die noch lebende Kette
eines Blockpolymers durch eine photochrome Verbin- jo
dung mit einem entsprechenden Substituenten abgebrochen wird, wobei der Substituent entweder ein
elektrophiler Substituent und vorzugsweise ein elektrophiler Substituent wie das Vinylradikal oder die
halogenierten Alkylradiakle ist. der am Molekül der a photochromen Verbindung gebunden ist.
Man kann auch, wenn die Kette des Copolymers zuvor mittels reaktiver Gruppen, wie -OH1-NH2,
-Cl, oder analoge Gruppen abgebrochen wurde, dem Produkt eine photochrome Verbindung zusetzen, deren
Molekül eine Funktion trägt, die mit der reaktiven Gruppe reagiert und so die Verbindung auf das Ende
der Kette des Copolymers pfropft.
Man kann auch von den Blöcken des Polymers getragene seitliche funktioneile Gruppen mit komplementären
Gruppen reagieren lassen, die als Substituenten in das Molekül der photochromen Verbindung
eingeführt wurden.
In anderen Ausführungsformen kann man den photochromen Stoff im Verlauf der Herstellung des w
Copolymers vor der Polymerisation des zweiten eingeführten Monomers oder selbst vor der Polymerisation
des ersten Monomers einführen. Man kann beispielsweise eine photochrome Verbindung verwenden,
die eine äthylenische Doppelbindung aufweist und daraus ein Copolymer mit dem Polymer der dispergierten
Phase bilden.
Als Abwandlung dieser verschiedenen Ausführungsformen ermöglicht die Verwendung einer photochromen
Verbindung, deren Molekül zwei funktionelle ω Substituenten vom gleichen Typ oder verschiedenen
Typen trägt, eine gleichzeitige Verbindung dieses Moleküls mit dem Polymer der dispergierten Phase und dem
der Matrix herzustellen.
Die bevorzugte Zugabe geeigneter Zusätze zur einen ^s
oder anderen Phase des Copolymers kann im Verlauf der Herstellung desselben im Gemisch mit den
Monomeren oder anschließend erfolgen.
Das gilt beispielsweise für die Zugabe eines selektiven Weichmachers der Blöcke, an denen der photochrome
Stoff fixiert ist. Ein solcher Weichmacher kann zur Regelung der Kinetik der Photochromie dienen.
Bekanntlich hängt die Geschwindigkeit der Entfärbung der photochromen Derivate bestimmter Verbindungen,
wie der Spiropyrane, in großem Maß von der Viskosität des Milieus ab, in dem sie sich befinden. Diese Viskosität
ist bereits günstig im bevorzugten Fall, wo der photochrome Stoff an einer aus Kügelchen oder
Stäbchen bestehenden dispergierten Phase von Blöcken eines Elastomers fixiert ist, die in eine aus Blöcken eines
starren Polymers bestehende Matrix eingeschlossen sind. Man kann jedoch außerdem die Viskosität noch
durch Zusatz eines Weichmachers herabsetzen. Ein solcher Zusatz ermöglicht auch eine Einstellung der
Dielektrizitätskonstante der Kügelchen, von der die Farbe und Reaktionsgeschwindigkeit zahlreicher photochromer
Stoffe abhängt. Andere Zusätze können selektiv in die Kügelchen eingeführt und gegebenenfalls
durch einen selektiven Weichmacher in Gegenwart der Matrix bis zu den Kügelchen transportiert werden. Als
Beispiel seien genannt Stoffe, welche den Abbau der photochromen Substanz inhibieren.
Der Weichmacher kann gegebenenfalls aus einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol wie Äthanol, oder
Wasser bestehen, nämlich wenn eine hydrophile dispergierte Phase in einer undurchlässigen Matrix
vorhanden ist. Das ist besonders vorteilhaft, wenn die photochromen Stoffe Triphenylmethanderivate sind,
die in wäßrigem oder alkoholischem Milieu arbeiten. Die bevorzugte Absorption des Lösungsmittels durch
die dispergierte Phase gewährleistet die gute Dispersion der Photochromie im Material, und eine verhältnismäßige
Undurchlässigkeit der Matrix verhindert die Diffusion der bei der Reaktion gebildeten Verbindungen
und sichert damit die Dauerhaftigkeit der Wirkung.
Es sei noch einmal darauf hingewiesen, daß die allgemeinen Ausdrücke photochromer Stoff oder
photochrome Verbindung in einem umfassenden Sinn zu verstehen sind und z. B. auch Mischungen oder
Vorläuferverbindungen von photochromen Derivaten bezeichnen.
Ebenso kann ein bestimmter Stoff in das Material in seiner farbigen oder farblosen Form eingeführt werden.
Im besonderen Fall, daß bei der Photochromie-Erscheinung eine Reaktion zwischen zwei gesonderten
Molekülen auftritt, kann die Struktur des Blockpolymerisats benutzt werden, um jeweils eines der Moleküle an
einem Typ der Blöcke des Materials zu fixieren, so daß die Reaktion an der Grenzfläche zwischen der
dispergierten Phase und der Matrix abläuft.
Das Formen der erfindungsgemäßen Materialien erfolgt nach jeder beliebigen Methode der Kunststofftechnologie.
Die Materialien können besonders in der Masse geformt oder als Filme auf Unterlagen
abgeschieden und durch Verdampfen eines Lösungsmittels gehärtet werden. Sie können gegebenenfalls als
Bestandteile von zusammengesetzten Produkten dienen, wo sie eine Kunststoffschicht zwischen Schichten
durchsichtiger Gläser bilden.
Die Erfindung wird weiter erläutert anhand von Ausführungsbeispielen. In diesen Beispielen sind die
Anteile der verwendeten Produkte Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Die Strukturformeln der in den Beispielen verwendeten photochromen Verbindungen sind am Ende der
Beschreibung zusammengestellt
In diesem Beispiel ist der polymere Grundstoff des Materials ein Zweierblock-Copolymer Polystyrol-Polyisopren,
das so hergestellt ist, daß das Polyisopren eine ■-, elastomere Phase bildet, die in Form von Kügelchen mit
einem Durchmesser von etwa 200 Ä in einer kontinuierlichen Matrix von starrem Polystyrol verteilt ist.
Zunächst wird ein »lebendes« Polystyrol hergestellt durch Polymerisieren von 380g Styrol bei -7O0C in m
7,5 1 Tetrahydrofuran, wobei die Polymerisation durch Zusatz von 2,53 cm3 einer 20%igen Lösung von
Butyl-Lithium in Hexan gestartet wird. Nach einigen Minuten ist das Monomer vollständig verbraucht.
Man gibt nun immer noch bei tiefer Temperatur π ( — 700C) 51 g Isopren hinzu, um ein lineares Blockcopolymerisat
Polystyrol-Polyisopren zu bilden, in dem die Längen der Blöcke Molekulargewichten von 60 000 für
das Polystyrol und 8000 für das Polyisopren entsprechen. Jl)
Nach drei Stunden Polymerisation und beendeter Reaktion des Wachstums der Isoprenblöcke hält man
die Lösung weiter bei tiefer Temperatur und gibt nun ein Spiropyran zu, welches das »lebende« Copolymer
desaktiviert. Es handelt sich um ein Spiropyran, das am >■>
Stickstoffatom durch einen Jodbutylrest substituiert ist, genauer um 3,3-Dimethyl-1-(4"-jodbutyl)-indolin-2-spiro-2'-(6'-p.itio)-benzo[b]py.ran.
Die Menge des Spiropyrans beträgt 5,6 g. Sie entspricht im wesentlichen dem Doppelten der stoe- jo
chiometrischen Menge, bezogen auf die reaktiven Enden der inionischen Reaktion.
Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen. Es wird dann filtriert und unter Vakuum
getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird aufgenommen r,
und in Benzol gelöst, um eine 5%ige Lösung zu bilden, die man auf eine Unterlage aufbringt, um durch
Verdampfen des Lösungsmittels einen Film zu bilden.
Der erhaltene Film ist optisch durchsichtig und bei Raumtemperatur photochrom. Im erregten Zustand,
unter der Einwirkung von Strahlen des nahen Ultraviolette nimmt er eine blaue Färbung an.
43
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man das Jodbutyl-Spiropyran durch
ein Homologes ersetzt, das am Phenylrest durch einen Chlormethylrest substituiert ist, nämlich das 1,3,3-Trimethylindolin-2-spiro-2'-(6'-nitro-8'-chlormethyl)-ben-5η
η_τ
cÖLUjjjyiaii
55
Das erhaltene Material zeigt im erregten Zustand eine mehr malvenförmige Färbung als das vorangehende Material und ist im gewöhnlichen Zustand ganz leicht
rosa gefärbt
Die Polymerisation von Methylmethacrylat wird auf anionischem Weg in Tetrahydrofuran bei tiefer
Temperatur (—70° C) in Gegenwart von 1,1-Diphenylhexyllithium als Starter durchgeführt Man verwendet
300 g Methylmethacrylat in 41 Tetrahydrofuran und 6 Millimole des Starters. Mit dem »lebenden« Polymethylmethacrylat {»polymerisiert man 27 g Hexylmethacrylat, das schließlich die elastomere Phase bilden solL Am
Ende der Polymerisation wird das »lebende« Copolymer wie im Beispiel 1 durch eine photochrome
Verbindung desaktiviert, nämlich das 8'-chlor-methylierte
oder N-jodbutylierte Spiropyran der Beispiele 1 bzw. 2.
In diesem Beispiel ist das Copolymer ein Dreierblock-Copolymerisat
von Polymethylmethacrylat (starre Phase) und Polyhexylmethacrylat (elastomere Phase).
Man stellt 60 g Polyhexylmethacrylat durch anionische Polymerisation von Hexylmethacrylat bei -55°C
in 1 1 reinem Tetrahydrofuran her, wobei die Polymerisation bewirkt wird durch bifunktionelles Naphthalinnatrium,
das selbst hergestellt ist aus 1,53 g Naphthalin und 0,30 g Natrium. Man gibt zum erhaltenen Polymer 50 g
monomeres Methylmethacrylat, läßt eine Stunde lang polymerisieren und kippt das Gemisch auf 6 g eines
photochromen Derivats, nämlich das gleiche jodbutylierte Spiropyran wie im Beispiel 1.
Man erhält ein Dreierblock-Copolymerisat Polymethylmethacrylat-Polyhexylmethacrylat-
Polymethylmethacrylat, worin die Längen der Blöcke Molekulargewichten von jeweils 5000,10 000 und 5000 entsprechen.
Das Copolymer ist photochrom, wenn es in aromatischen Derivaten, wie Benzol, gelöst ist oder
wenn es in Form von Filmen vorliegt. Die Filme sind weich.
Ein Copolymer von 80 Gewichtsprozent Polystyrol und 20 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid wird auf
anionischem Weg in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Diphenylmethylkalium erhalten. Die Längen der Blöcke
entsprechen einem Molekulargewicht von 40 000 für das Polystyrol und 10 000 für das Polyäthylenoxid. Das
erhaltene Blockpolymerisat besteht aus einer Polyäthylenoxidphase, die in Form von Stäbchen im starren
Polystyrol dispergiert ist.
Aus dem in Toluol gelösten Copolymer erhält man durch Verdampfen des Lösungsmittels einen Film von
0,5 mm Dicke. Dieser Film wird dann in einer wäßrigen Lösung gequollen, die 0,02 Mol/l, d. h. 7 g/l Bis-4,4'-(dimethylamino)-triphenyimethanol
und 0,4 g/l Natriumhydroxyd enthält.
Der erhaltene Film ist photochrom. Er färbt sich grün, wenn er mit einer Strahlung des nahen Ultraviolette
bestrahlt wird.
Man verfährt wie im Beispiel 5, wobei jedoch in der zum Imprägnieren des Films benutzten wäßrigen
Lösung das photochrome Derivat Bis-4,4'-(dimethylamino)-tnpheny!äthanniiril
ist und das Natriumhydroxid durch Kaliumcyanid ersetzt ist.
Nachstehend sind die Strukturformeln der in den Beispielen verwendeten photochromen Verbindungen
angegeben:
3,3-Dimethyl-1 -(4"-jodbutyI)-indolin-2-spiro-2'-(6'-nitro)-benzo-[b]pyran (Beispiel 1).
CH3 CH
NO2
Π
!^,S-Trimethylindolin^-spiro^'-io'-nilro-S'-chlormethyl-Jbenzo-Iblpyran (Beispiel 2)
CH3 CH
NO2
CH, CH2Cl
Bis-4,4'(Dimethylamino)-triphenylmethanol (Beispiel 5)
Bis-4,4'(Dimethylamino)-triphenylmethanol (Beispiel 5)
H3C
H3C
OH
x /
>is-4,4'(dimethylamino)-triphenyläthannitril (Beispiel 6)
H1C
H1C
CH3
CH3
CH3
CH3
Claims (8)
1. Photochromes Miterial auf der Grundlage eines
durchsichtigen organischen Polymerisats, welches einen organischen photochromen Stoff gebunden
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Block-Copolymerisat auf Blöcken
eines ersten Polymers und Blöcken eines zweiten Polymers ist und der photochrome Stoff selektiv an
eines dieser Polymeren gebunden ist
2. Photochromes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer in
Form von Kügelchen oder Stäbchen mit einer Abmessung unter 5000 A und vorzugsweise von
etwa 50 bis 300 Ä in einer vom zweiten Polymer gebildeten durchsichtigen Matrix dispergiert ist.
3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein
Elastomer und das zweite ein starres Polymer ist.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Stoff
chemisch an die Blöcke des ersten Polymers gebunden ist.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Stoff in den Blöcken des ersten Polymers gelöst ist.
6. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Materials, nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Copolymerisat durch aufeinanderfolgende Polymerisationen
verschiedener Monomere auf anionischem Weg hergestellt wird und mit dem erhaltenen »lebenden«
Copolymer eine photochrome Verbindung, besonders vom Typ der Spiropyrane oder Triphenylmethanderivate,
die einen elektrophilen Substituenten trägt, umgesetzt wird.
7. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Materials, nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Copolymerisat durch aufeinanderfolgende Polymerisationen
verschiedener Monomere auf anionischem Weg hergestellt wird und dem Block-Copolymerisat der
photochrome Stoff in Form einer Lösung in einem das erste Polymer bevorzugenden Lösungsmittel
oder Weichmacher zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Copolymerisat bei oder
nach seiner Bildung mit einer photochromen Verbindung umgesetzt wird.
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