DE2535300A1

DE2535300A1 - Photochrome teilchen, insbesondere fuer die anwendung in kunststoffen und verfahren zum herstellen eines einschlaegigen produktes

Info

Publication number: DE2535300A1
Application number: DE19752535300
Authority: DE
Inventors: Richard J Hovey; Elias Snitzer; Donald R Uhlmann
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1974-08-19
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1976-03-04
Also published as: FR2282461B1; IT1041077B; FR2282461A1; BE832333A; ATA568275A; DD121194A5; AU8323275A; JPS6118179B2; CA1074168A; BR7505222A; AT350506B; JPS5145541A; GB1507719A; AU506240B2

Description

PATENTANWALT D-I RFRLIN 33 10.8.1975

MANFREDMIEHE FALKt NR.ED 4

Telefon: (030) a 311V 50

Diplom-Chemiker Tclecrammc: INDWSPROP BERLIN

Telex: 01US4«

US/02/2233 AO 2822

American Optical Corporation Southbridge, Mass. 01550, USA

Photochrome Teilchen, insbesondere für die Anwendung in Kunststoffen und Verfahren zum Herstellen eines einschlägigen Produktes

Es werden photochrome Teilchen vorgesehen, die insbesondere zweckmäßig in Kunststoffen mit ophthalmischer Qualität sind und aus einem Silberhalogenidkristall gebildet werden, dessen Dimensionen allgemein in einem Bereich von 30 bis 1000 8 liegen. Die gesamte Oberfläche des Silberhalogenidkristalls wird mit einem Material überzogen, dessen Eigenschaften und Dicke dergestalt sind, daß der Überzug gegenüber einer Halogendiffusion undurchlässig sind und eine Wechselwirkung mit dem Kunststoffmaterial ausgeschlossen wird. Die überzogenen Teilchen können sodann vermittels bekannter Arbeitsweisen in herkömmliche Kunststoffe eingeführt werden zwecks Ausbilden photochromer Kunststoffe.

Die Erfindung betrifft photochrome Materialien, insbesondere neuartige photochrome Teilchen, die insbesondere für das Einarbeiten für Kunststoffe mit ophthalmischer Qualität geeignet sind.

Es sind verschiedene Arten von photochromen Verbindungen bekannt, und bezüglich derartiger Verbindundgen ist deren Verwendung in optischen und ophthalmisehen Vorrichtungen, wie Linsen, Filtern und Bildschirmen bekannt. Diese photochromen Verbindungen verändern

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verändern ihre Farbe bei der Belichtung mit bestimmten Wellenlängen des Lichtes oder anderer elektromagnetischer Strahlung. Diese photochromen Veränderungen sind reversibel, d.h. sie verändern sich in die verschiedenen Farben bei der Belichtung und kehren in die ursprüngliche Farbe zurück, wenn die aktivierende Lichtstrahlung aufhört. Es ist bekannt, daß die allgemeine Grundlage für die photochrome Reaktion durch eine photochrome Substanz bedingt wird, die Atome oder Moleküle enthält, welche in der Lage sind zwischen zwei ausgeprägten Energiestadien hin- und herzupendeln. Diese Substanzen werden auf ein höheres Energiestadium durch die Absorption der aktivierenden strahlenden Energie gebracht, die allgemein spezifische Wellenlängen aufweist defniert durch die speziellen Materialien, üblicherweise handelt es sich um eine Strahlung im Ultraviolett, und bei Nichtvorliegen der aktivierenden strahlenden Energie erfolgt eine Rückkehr in den nicht aktivierten stabilen Zustand. In dem gefärbten oder aktivierten Zustand absorbieren dieselben bestimmte Bereiche der Lichtenergie, und in dem nicht aktivierten Zustand liegen die wichtigen photochromen Materilien bei den meisten Wellenlängen der elektromagnetischen Energie in dem sichtbaren Bereich des Spektrums vor.

Photochrome Materialien finden sich sowohl in Kunststoffen als auch in anorganischen Gläsern. In den US-Patentschriften (US-Patentanmeldungen SN 180,221, 370 247 und 445 029) sind drei spezifische photochrom e Systeme angegeben, die erfolgreich in Kunststoffe mit ophthalmJ.scher Qualität eingearbeitet worden sind. Bezüglich jedes dieser Fälle liegen jedoch ene oder eine Mehrzahl an Schwierigkeiten vor. So liegen z.B. viele photochrome Systeme nach dem Stand der Technik, die in Kunststoffe eingeführt werden können, in dem nicht aktivierten Zustand als ein gefärbter Farbstoff vor. Bei der Aktivierung mit der einfallenden Strahlung verändern sich dieselben in einen anderen gefärbten Zustand, der innerhalb des sichtbaren Spektrums weniger Licht durchläßt. Eür einige Anwendungsgebiete wie Skibrillen, kann ein derartiger Zustand geduldet werden und ist tatsächlich sogar zweckmäßig. Für die normale Anwendung jedoch ist es höchst zweckmäßig ein photochromes System zur Verfügung zu haben, das in dem nicht aktivierten Zustand im wosent.-lichen farblos ist und sich bei der Aktivierung in eine neutrale

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Farbe verändert. Unter "neutral" ist allgemein zu verstehen, daß der Absorptionswert relativ einheitlich durch den sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums ist. Es versteht sich, daß der Begriff "neutral" die Schattierungen von z.B. grau oder blau, braun und grün umschließt, wie sie normalerweise bei derartigen Sonnenbrillen auftreten. Bei dem Einarbeiten in Kunststoffe zeigen einige photochrome Systeme diese Farbcharacteristika, jedoch sind alle derartigen derzeitig bekannten Systeme, die diese Eigenschaften zeigen, ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß sie eine extrem kurze Lebensdauer aufweisen, wie z.B. in der Größenordnung von einigen wenigen Tagen bei Belichtung mit hellem Sonnenlicht. Dies bedeutet, daß das Farbstoffsystem einer Ermüdung unterworfen ist bedingt durch eine Vielzahl an Mechanismen, und zwar nach einer relativ kurzzeitigen Belichtung mit Sonnenlicht.

Aus diesem Grund sind derartige Systeme zur Zeit nicht für die industrielle Anwendung geeignet, die eine längere Lebensdauer erforderlich macht.

Die angestrebten Charakteristika für ein photochromes Material sind in verschiedenen Gläsern entwickelt worden. Die US-PS 3 208 860 · stellt ein Beispiel für ein derartiges photochromes Glas dar. Hiernach werden winzige Silberhalogenidkristalle im Inneren einer Silikatglasstruktur ausgebildet. Die Silberhalogenidkristalle sind photochrom und zeigen eine längere Lebensdauer.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein photochromes System zu schaffen, das leicht in verschiedene Kunststoffe mit ophthalmischer Qualität und in optische Vorrichtungen eingeführt werden kann.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein derartiges photochromes System zu schaffen, das im nicht aktivierten Zustand im wesentlichen farblos ist und im aktivierten Zustand eine neutrale Farbe aufweist.

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Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Ausbilden photochromer Kunsttoffe zu schaffen, bei denen das angegebene System Verwendung findet, und das im industriellen Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Allgemein gesehen wird erfindungsgsräß ein photochromes Teilchen geschaffen, das aus einem Silberhalogenidkristall besteht, dessen Abmessungen in dem Bereich von etwa 30 bis 1000 A* liegen und einen überzug aufweist, der sich auf der gesamten Oberfläche des Silberhalogenidkristalls befindet, wobei die Überzugsdicke wenigstens ausreichend ist, um die Oberfläche des Kristalls abdichtend zu umschließen und so dahingehend wirksam ist, daß der überzug gegenüber einer Halogendiffusion im wesentlichen undurchlässig ist. Unter dem Ausdruck "wesentlichen undurchlässig" ist zu verstehen, daß das überzogene Teilchen photochrome Ermüdungserscheinungen zeigt angenähert denjenigen, wie man sie bei den gleichen Teilchen findet, die in einer Glasmatrix vorliegen.

In ähnlicher Weise wird ein Verfahren zum Herstellen eines photochromen Kunststoffes geschaffen, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist. Es werden Silberhalogenidkristalle mit dem angegebenen Größenbereich hergestellt. Die gesamte äußere Oberfläche eines jeden derartigen Silberhalogenidkristalls wird sodann mit einer entsprechenden Dicke eines für Halogen undurchlässigen Materials überzogen. Abschließend werden die überzogenen Silberhalogenidkristalle in einem Kunststoff mit ophthalmischer Qualität dispergiert.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert:

Es werden"100 ml einer wässrigen Äthanollösung (1: 1 Volumen) an Silbernitrat (0,01 M) in 100 ml einer kontinuierlich gerührten wässrigen Äthanollösung (1:1 Volumen) an Natriumbromid (0,01 M) gegossen. Man läßt das sich gebildete Sol bei 20°C eine

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Zeitspanne von 10 min. stehen. Es werden 20 ml eines 3%igen Polyvinylpyrrolidons in Äthanol zugesetzt. Zu dem sich ergebenden stabilisierten Silberbromidsol werden zunächst 4 g konzentrierte Schwefelsäure und sodann 6 g Tetraäthylorthosillkat gegeben.

Die Lösungsmittelphase des Sols wird sodann eingedampft, und man erhält ein feines Pulver, das aus Silberbromidteilchen mit entsprechender Abmessung besteht unter Zeigen von Photochromismus. Weiterhin sind die photochromen Teilchen mit einer kontinuierlichen Siliziumdioxidschicht bedeckt. Die Funktion des Siliziumdioxidüberzuges besteht darin, eine Wanderung des Halogens während der Photoaktivierung zu verhindern. Ein zweiter Zweck des Siliziumdioxidüberzuges besteht darin, eine Wechselwirkung zwischen den Silberbromidteilchen und dem Kunststoff oder Bestandteilen des Kunststoffes, wie dem Monomeren und den für die Polymerisation einiger der Kunststoffe angewandten Peroxide, zu verhindern.

Um Silberhalogenidkristalle mit einer geeigneten Größe für den photochromen Effekt, d.h. 50-1000 R , herzustellen, sollte die Konzentration der zur Umsetzung kommenden Lösungen sich auf 0,0005 bis 0,1 M belaufen. Die Konzentrationen der zur Umsetzung kommenden Lösungen sollten sich ebenfalls auf angenähert das Stöchiometrische Verhältnis belaufen. Wenn Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches angewandt werden, sind die gebildeten Kristallite entweder zu klein oder zu groß, um das angestrebte Ausmaß des Photochromismus zu zeigen.

Wie für den Fachmann offensichtlich können auch andere niedermolekulare Alkohole außer Äthanol als das Reaktionsmedium angewandt werden, da es sich hierbei um eine Komponente handelt, die keinen Einfluß auf die herzustellenden Teilchen hat und so kann man .z.B. Methanol, Propanol, Butanol anwenden.

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Das Überzugsvolumen sollte sich auf weniger als das 100-fache des Kristallvolumens belaufen, vorzugsweise auf weniger als das 10-fache des Kristallvolumens.

Die Funktion des Polyvinylpyrrolidons besteht darin, als ein Schutzkolloid zu dienen, das eine weitere Reifung (Wachsen auf größere Kristallgrößen) der Silberhalogenidteilchen verhindert. Zusätzlich zu Polyvinylpyrrolidon können auch andere Reifungsinhibitoren, wie sie auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt sind, zur Anwendung kommen, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Gelatine.

Der Zweck der Mineralsäure, wie der Schwefelsäure, besteht darin, die Zersetzung des Tetraäthylorthosilikates in Siliziumdioxid während der Verdampfungsstufe zu katalysieren. Es können auch andere starke Säuren, wie Salpetersäure, Phosphorsäure und dgl. angewandt werden. Die starken Halogensäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure sollten vermieden werden.

Es versteht sich, daß anstelle des Tetraaethylorthosilikates auch andere Alkylsilikate, wie Tetramethylorthosilikat, als Quellen für den Siliziumdioxidüberzug angewandt werden können. Weiterhin kann der Überzug aus weiteren halogenundurchlässigen Materialien gestehen, wie TiO-, Al₃O₃, ZnO, Sb-O₃ Schichten oder Gemischen derselben und dgl.

Die mit Siliziumdioxid überzogenen photochromen Silberhalogenidteilchen werden in dem Kunststoff vermittels verschiedener Verfahren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung desselben dispergiert. In dem Fall eines Alkylharzes, wie CR-39, werden die Teilchen in dem Monomeren dispergiert, das anschließend mit . Katalysator versetzt und in herkömmlicher Weise in Formen mit Linsenform gegossen werden.

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Bei Kunststoffen mit der Kurzbezeichnung CR-39 handelt es sich um herkömmliche Materialien, aus denen Kunststofflinsen hergestellt werden, und zwar um Allyldiglykolcarbonat. Zu weiteren geeigneten Kunststoffen gehören Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat (CAB), Bisphenol-A-polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Epoxidverbindungen und Polyester sowie geeignete Gemische und Copolymere derselben. Weiterhin sind geeignet im allgemeinen Kunststoffe mit ophthalmischer Qualität. Angaben bezüglich einer herkömmlichen Formehherstellung und herkömmlicher Gießverfahren finden sich z.B. in den US-PSen 3 278 654 bezüglich des Gießens von Linsen, 3 460 928 bezüglich des Hersteilens der Formbestandteile, 3 211 811, 2 964 501 und 3 605 195.

In dem Fall thermoplastischer Kunststoffe werden die photochromen Teilchen mit einer pulverförmigen Form des Kunststoffes vermischt und sodann spritzgegossen. Bezüglich der aus einer Lösung gegossenen Folien können die Teilchen mit einer viskosen Lösung des Kunststoffes in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden, wobei z.B. Polymethylmethacrylat in Toluol angewandt wird.

Weiter oben ist Natriumbromid als das Ausgangshalogenid angegeben worden. Es versteht sich, daß auch andere Ausgangshalogenide angewandt werden können. So kann es sich z.B. um Natriumjodid oder Natriumchlorid handeln. Weiterhin können Kombinationen der verschiedenen Alkalihalogenide angewandtwerden, z.B. Kombinationen aus Natriumchlorid und Natriumbromid. Weitere Jodide, Chloride und Bromide, die zu Silbersalzen führen, sind ebenfalls anwendbar. Soweit bekannt, ist jeder Anteil geeignet und so kann z.B. 0 bis 99% Natriumchlorid mit 1 bis 100% Natriumbromid angewndt werden.

Die gemäß den obigen Angaben gegossenen Linsen werden in herkömmlicher Weise geschliffen, poliert und überzogen.

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Es ist üblicher Weise zweckmäßig, Cu -Ionen anzuwenden. Es ist bevorzugt, 0,1 bis 10% der Ag -Ionen in dem System durch Cu Ionen zu ersetzen. Die Cu -Ionen werden vorzugsweise bei der Bildung der Kristalle als CuCl zugesetzt. Der bevorzugte Zusatz oder Austausch für die Ag -Ionen beläuft sich auf 1% derselben.

Weiter oben ist die Rede von überzogenen Teilchen. Es versteht sich, daß in einem gegebenen Kunststoff weniger als 100% der Teilchen überzogen sein können, und daß auch irgendwelche Teilchen nicht vollständig überzogen sind. Das wesentliche Kriterium im Ganzen gesehen besteht darin, daß die Gruppe der Teilchen oder Kristalle in einem gegebenen Kunststoff ausreichend widerstandsfähig gegenüber der Halogendiffusion und den chemischen Bedingungen in dem Kunststoff dergestalt ist, daß die angestrebten photochromen Eigenschaften gezeigt werden. Weiterhin können bis zu 50 Ionenprozent der Ag Ionen in dem Silberhalogenidteilchen oder Kristall durch ein geeignetes einwertiges Ion ausgetauscht sein, das aus der Gruppe Li , Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ und Tl⁺ ausgewählt ist. Es können auch bestimmte zweiwertige Ionen für den Austausch angewandt werden, wie Ca ,Mg ,Sr ,Ba ,Zn ,Cd

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Claims

Patentansprüche

L. PhotochromesTeilchen, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe besteht aus einem Silberhalogenidkristall, dessen Abmessungen sich in dem Bereich von angenähert 30 bis 1000 A befinden, sowie einem Überzug auf der gesamten Oberfläche des Silberhalogenidkristalls, wobei die Überzugsdicke dergestalt ist, daß der Überzug gegenüber einer Halogendiffusion und den chemischen Bedingungen des Materials, in dem das Kristall eingebettet ist, undurchlässig ist. "
2. Photochromes Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogenid in dem Silberhalogenidkristall aus der Gruppe Chlorid, Bromid und Gemischen derselben ausgewählt ist.
3. Photochromes Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug ein anorganischer Überzug ist.
4. Photochromes Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Überzug ein anorganischer Oxidüberzug ist.
5. Photochromes Teilchen nach Anspruch4, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Oxidüberzug aus einem einzigen anorganischen Oxid gebildet ist.
6. Photochrome^ Teilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Überzug SiO- ist.
7. Photochromes Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Oxidüberzug ein anorganisches Oxidglas ist;
8. Photochromes Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Überzug ein anorganischer Nichtoxid-überzug ist.

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9. Photochromes Teilchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Nichtoxid-Uberzug ein anorganisches Nichtoxid-Glas ist.
10. Photochromes Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der überzug ein organischer überzug ist.
11. Photochromes Teilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Überzug ein Allyldiglykolcarbonat ist.
12. Photochromes Teilchen nahh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenidkristall mit bis zu 10 Ionenprozent der Ionen dotiert ist, die als Lochfänger dienen.
13. Photochromes Teilchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet ,daß das Fangion Cu⁺ ist.
14 . Photochromes Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich de Dimensionen des Teilchen auf weniger als etwa 2500 R belaufen.
15. Photochromes Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe besteht aus einem Silberhalogenidkristall, dessen Dimensionen in einem Bereich von etwa 30 bis 1000 A liegen, wobei das Halogenid des Silberhalogenidkristalls ein Gemisch aus Chlorid und Bromid ist, das Silberhalogenidkristall mit bis zu 10 Ionenprozent an einwertigem Kupfer dotiert ist und einen anorganischen Oxidüberzug auf praktisch der gesamten Oberfläche des Silberhalogenidkristalls, der gegenüber der Diffusion von Chlorid und Bromidionen undurchlässig ist, wobei sich die Überzugsvolumina auf weniger als etwa das 10-fache des Kristallvolumens belaufen, aufweist.
16. Photochromes Kunststoffmaterial mit einem Kunststoff ophthalmischer Qualität und darin angeordneten photochromen Teilchen, dadurch gekennzeichnet , daß jedes photochrome

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Teilchen ein Silberhalogenidkristall darstellt, dessen Dimensionen in dem Bereich von etwa 30 bis 1000 S liegen, und ein Überzug auf der gesamten Oberfläche des Silberhalogenidkristalls vorliegt, die Überzugsdicke dergestalt ist, daß der Überzug gegenüber der Halogendiffusion und den chemischen Bedingungen in dem Kunststoff undurchlässig ist, sich die Konzentration der 'Silberhalogenidkristalle auf etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% des photochromen Kunststoff materials beläuft.
17. Photochromes Kunststoffmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die photochromen Teilchen in dem Kunststoff einheitlich dispergiert sind.
18. Photochromes Kunststoffmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Kunststoff aus der Gruppe Polymethylmethacrylat, Allyldiglykolcarbonat, Polycarbonat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetriacetat ausgewählt ist.
19. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Kunststoffes gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte des Aubbildens von Silberhalogenidkristallen, deren Abmessungen in dem Bereich von etwa 30 bis 1000 δ liegen, überziehen der gesamten Oberfläche jedes Silberhalogenidkristalls mit einer Materialdicke, die ausreichend ist um den Überzug gegenüber der Halogendiffusion undurchlässig zu machen und Dispergieren der überzogenen Silberhalogenidkristalle in einem Kunststoff ophthalmischer Qualität.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ,die überzogenen Silberhalogenidkristalle einheitlich in dem Kunststoff ophthalmischer Qualität dispergiert werden.

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