DE2707602A1 - Vermittels silberhalogenid aktivierte photochrome kunststoffe - Google Patents

Description

AMERICAN OPTICAL CORPORA TI ON Southbriclge, Mass. 01550, USA

Vermittels Silberhalogenid aktivierte photochrome Kunststoffe

Es wird ein photochromes Kunststoffmaterial geschffen, das aus einer polymeren Matrix besteht, die eine Mehrzahl an aktivierten Silberhalogenidteilchen mit einer Größe von kleiner als 1OOO ftngström enthält. Die Matrix kann eine Restroenge an Weichmacher enthalten, wodurch die angestrebten photochromen Eigenschaften optimiert werden und kann gegen einen Verlust des Weichmachers versiegelt sein. Die Materialien werden hergestellt vermittels Ausbilden aktivierter Silberhalogenidteilchen in Gegenwart eines folienbildenden Polymer gelöst in einem Weichmacher, sowie Entfernen des Weichmachers unter Ausbilden eines schmiegsamen, die Form beibehaltenden Elementes.

Photochrome Substanzen erfahren bei der Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung eine spontane reversible Farbänderung. So wird z.B. eine photochrome Substanz, die durchsichtig und normalerweise farblos ist, bei der Bestrahlung schwarz, und der Schwärzungsgrad hängt von der speziellen angewandten Substanz und dem Ausmaß der Bestrahlung ab. Die Grundlage der photochromen Reaktion besteht darin, daß photochrome Substanzen, wie z.B. Silberhalogenide eine chemische Reaktion erfahren können, bei der Formen ausgebildet werden, die in einem erheblich stärkeren Ausmaß als die Silberhalogenidsalze das Licht absorbieren. Das wesentliche des Photochromismus macht es jedoch erforderlich, daß diese Reaktion reversibel ist, so daß die Substanz wieder ihren Zustand der Lichtdurchlässigkeit annehmen kann.

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Wenn auch viele Substanzen bekannt sind, die Photochromismus zeigen können, sind die Silberhalogenide einzigartig und höchstzweckinäßig aus zwei Gründen. Erstens sind die bei diesen Salzen lichtinduzierten Reaktionen theoretisch ermüdungsfrei, d.h. es erfolgt keine Verringerung der Schwärzung oder des Ausmaßes der Zurückführung in den ursprünglichen Zustand selbst nach wiederholten Belichtungen durch die aktivierende Strahlung solange der Kristall in der richtigen Weise geschützt wird. Zweitens bildet die Lichtabsorbierende aktivierte Form in dem photochromen Material eine graue Farbe, wodurch angezeigt wird, daß praktisch alle Wellenlängen de-s sichtbaren Lichtes absorbiert werden.

Es wird davon ausgegangen, daß das einzige erfolgreiche photochrome Material auf der Grundlage von Silberhalogenid ein derartiges ist, bei dem die feinen Teilchen des lichtempfindlichen Silberhalogenides in der Substanz getrennt sind, so daß die Reaktionsprodukte im Inneren einer mikroskopischen Umwelt eingefangen sind, wo dieselben für die Rekombination wieder zur Verfügung stehen. Eine erfolgreiche Substanz ist ein photochromes Glas, das so hergestellt wird, daß winzige Si&berhalgenidkristalle in einer geschmolzenen Glasmatrix ausgebildet werden und man sodann sich das Glas in einer Form abkühlen läßt. Eine weitere erfolgreiche photochrome Substanz auf der Grundlage von Silberhalogenid ist in der US-PS (US-PS SN 544, 078) beschrieben. Dort ist ein stabilisiertes photochromes Teilchen beschrieben, das aus einem Silberhalggenidkristall besteht, der durch einen Überzug geschützt ist, welcher gegenüber der Halogenwanderung undurchlässig ist. Da die Teilchen die Lichtdurchlässigkeit nicht beeinflussen und der Überzug zu einem wirksamen Schutz für die Silberhalogenidkristalle führt, können diese Teilchen direkt in optisch klardurchsichtige Vorpolymere eingearbeitet werden, die sodann unter Ausbilden polymerer Linsen und anderer Vorrichtungen mit optischer Qualität gegossen werden können.

Versuche des direkten Einarbeitens von lichtempfindlichen Silberhalogeniden in Vorpoylmere sind kaum erfolgreich gewesen. Dies dürfte daran liegen, daß die Silberhalogenidkristalle durch die

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feindliche während der Polymerisation vorliegenden Umweltsbedingungen unwirksam gemacht werden, oder daß die Struktur der ausgebildeten Polymeren eine Dissoziation der bei der Aktivierung der photoempfindlichen Teilchen gebildeten Reaktionsprodukte ermöglicht. Wenn es auch möglich ist, ein gewisses Ausmaß an Photochromezitat bei derartigen Strukturen zu erreichen, besitzen dieselben doch noch begrenzten Wert, da dieselben eine sehr schnelle Ermüdung zeigen, d.h. durch den Aufbau der photolytischen Produkte eine bleibende Schwärzung erfahren.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum direkten Einarbeiten von lichtempfindlihen Silberhalogenidkristallen in eine polymere Matrix geschaffen unter Ausbilden eines photochromen Elementes, das sich durch eine verlängerte Lebensdauer, ein hohes Ausmaß bezüglich der Veränderung in der Lichtabsorbanz und eine relativ schnelle Zurückführung in den ursprünglichen Zustand nach Aufhören der Belichtung auszeichnet. Das Verfahren besteht in den Arbeitsschritten des Ausbilden von Silberhalogenidteilchen in Gegenwart eines Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl- und Methacrylsäuren, Polyalkylenaminen, Polyalkyleniminen, oder verträglichen Gemischen derselben in einem Weichmacher für das ausgewählte Polymere. Die für den Erfindungsgegenstand geeigneten Polymeren müssen lichtdurchlässig sein und als ein reifender Inhibitor wirken, um so ein übermäßiges Wachstum der Silberhalogenidkristalle zu verhindern. In dem Fall des Polyvinylpyrrolidone und Polyvinylalkohole stellt Wasser einen wirksamen Weichmacher dar. Bei diesem anderen hier offenbarten Polymeren können auch andere Weichmacher angewandt werden, wobei diejenigen mit mehreren Hydroxygruppen, wie Gylzerin, Äthylenglykol und Polyäthylenglykol besonders zweckmäßig sind.

Man hindert die gebildeten Teilchen des Silberhalogenides an einem Wachstum auf eine Größe von größer als 1000 Angstrom durch das Vorliegen des Polymer, der als ein Reifungsinhibitor wirkt. In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß die Größe des lichtempfindlichen Kristalls recht kritisch bezüglich der photochromen Eigenschaften des Systems dahingehend ist, daß bei Zunahme

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der Teilchengröße über etwa 1OOO Rngström das gebildete Element in zunehmendem Maße ein geringeres Maß an Photochromer Verhaltensweise zeigt.

Gemäß einem wichtigen erfindungsgemä6en Aspekt wird diese lichtempfindliche Dispersion in eine z.B. in Form einer flachen Scheibe vorliegenden Form gebracht und der Weichmacher entfernt. Es wurde gefunden, daß es höchst zweckmäßig ist die Entfernung des Weichmachers dergestalt zu steuern, daß eine schmiegsame, die Form beibehaltende, jedoch nicht brüchige Matrix gebildet wird. Wenn zuviel Weichmacher entferfnt wird, wird eine brüchige Struktur gebildet, die sich im allgemeinen durch einen schnellen Verlust der photochromen Eigenschaft auszeichnet. Dor letzte Arbeitsschritt des Verfahrens bsteht in dem Fall flüchtiger Weichmacher darin, das photochrome Kunststoffelement einzukapseln, um so einen weiteren Verlust an Weichmacher zu verhindern und so die optimal« Menge an Weichmacher und die Photochromizität der Scheibe aufrechtzuerhalten.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht sor.it,darin, einen vermittels Silberhalogenid aktivierten photochromen Kunststoff zu schaffen.

Line weitern der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen photochromen Kunststoff zu schaffen, der eine verlängerte Lebensdauer aufweist;

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen photochromen Kunststoff zu schaffen, der eine gute thermische Erholungsgeschwindigkeit besitzt und empfindlich auf die einfallende aktivierende Strahlung anspricht unter überführung desseben in einen lichtabsorbierenden Zustand.

Eine weitere der ERfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen vermittels Silberhalogenid aktivierter photochromer Kunststoffe ausgehend von einer erheblichen Anzahl polymerer Materialien zu schaffen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

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S-

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines in erf indungsgeuuißer Weise hergestellten, eingekapselten, photochrome i'unststof feleniontes;

Fig. 2 einen senkrechten Querschnitt längs dor Lineie 2-2 nach der Figur 1;

Fig. 3, 4 und 5 graphische Darstellungen der Absorptionsspektren der verschiedenen erfindungsgemäßen photochromen KunststoffeloTiente.

L<as Bezugszeichen 10 gibt ein photochromes System in Forn -jiner erfindungsqeniaß hergestellten Platta wieder. Das System weist eine luftdichte Abdichtung auf, die bei der hier gezeigten Au3-führungsform in Form gegenüberliegender Glasscheiben 12 und14 vorliegt. Das erfindungsgemäße photochrome Kunststoffmaterial liegt zwischen den Glasscheiben vor. Die Randkanten sind bei dieser Ausführungsform durch ein Dichtungsteil 18 verbunden, das z.B. ein Epoxidharz sein kann. Ls ist zu betonen, daß die Funktion des UmklRidungsmaterials darin bsteht, einen Verlust an Weichmacher aus dem photochromen Kunststoff IS zu verhindern und kann aus einer großen Vielzahl an Produkten bestehen, von denan der einschlägige Fachmann weiß, daß dieselben ausreichend inert sind, um nicht in die lichtinduzierten chemischen Reaktionen einzugreifen, die in dera Kunststoff 16 ablaufen und die vorzugsweise durchsichtig sind.

Strukturen der in der Zeichnung wiedergegebenan Art können in der folgenden Weise hergestellt werden. Zunächst wird eine folienbildende Lösung ausgehend von einem Polymer hergestellt, das in der Lage ist als ein Reifungsinhibitor zu dienen, sowie einem vertraglichen Weichmacher. Wie weiter unten erläutert, muß der gewählte Weichmacher ebenfalls in der Lage sein sich aufzulösen oder verträglich nit einer Flüssigkeit sein, die dieselben aufzulösen vermag und derselbe muß mit dem Silber oder den Halogenidsalzen verträglich sein. In diese Lösung werden lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle gebildet, die eine kleinstmögliche Teilchengröße aufweisen, die jedoch in jedem Fall kleiner als 1000 Rngström ist.

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Ks kann zwar eine Vielzahl an verschiedeen Arbeitsweisen zum Ausbilden von Silberhalogeniden angewandt werden, jedoch ist es bevorzugt, daß der ausgewählte Weichmacher in der Lage ist derartige Salze, wie Natrium- oder Kaliumbromid, Chlorid und JodiJ, Kupfer-I-chlorid und Silbernitrat zu lösen. Hierbei kann das Silbernitrat in der polymeren Lösung unter Ausbilden von Ag Ionen gelöst und sodann tropfenweise unter Rühren eine Mischlösung zugsetzt werden, die Halogenionen und bis zu 50 Ionenprozent aktivierende Ionen enthält, die in den Silberhalogenidkristallen als Lochfallen dienen, z.B. Cu Ionen. Dieser Arbeitsschritt führt zu einem Ausfällen mikroskopischer Kristalle der Silberhalogenidsalze, die mit aktivierten Ionen dopiert sind und zeigen unter geeigneten Bedingungen Photochromismus. Das Vorliegen des Polymer in der Lösung verzögert das Wachstum oder "Reifen" der Silbersalzteilchen und erleichtert erheblich das Beibehalten einer Teilchengröße von/1000 Angström.

Ein äquivalentes System ist ein solches, bei dem das Medium für die Teilchenbildung aus einem verträglichen Gemisch eines Weichmachers und einem Halogenid- oder Silbersalzlösungsmittel besteht, z.B. wenn Polyvinylpyrrolidon das angewandte Polymer ist, handelt es sich um ein Polyäthylenglykol oder Äthylenglykol und Wasser.

Bei dem nächsten Arbeitsschritt des Verfahrens wird die folienbildende Lösung in eine Form gegossen und das Lösungsmittel, in dem Polymer gelöst ist, unter Ausbilden eines photochromen Kunststoffelementes mit der angestrebten Form entfernt. Nach einem wichtigen erfindungsgemäßen Aspekt wurde gefunden, daß bei Entfernen der Gesamtmenge des Weichmachers aus dem Kunststoffelement der sich ergebende, wenn auch photochrome Körper, seine photochromen Eigenschaften im Laufe der Zeit verliert und sich verlängernde Erholungszeiten nach jedem Belichtungszyklus aufweist und allgemein ungeeignet für die meisten handelsgängigen photochromen Anwendungsgebiete ist. Wenn jedoch lediglich ein Teil des Weichmachers entfernt wird, d.h. so, daß genügend verbleibt, um die photochrome Kunststoffmatrix in einem relativ schmiegsamen und untergehärteten Zustand zu belassen, werden die photochromen Eigenschaften praktisch unbegrenzt beibehalten.

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Die in der Matrix zu verbleibende optimale Menge an Weichmacher hängt von dem speziellen gewählten System aus Polymer und Weichmacher ab. Wenn auch die Auswahl des optimalen in der Matrix zu verbleibenden Prozentsatzes an Weichmacher ein gewisses Experimentieren erforderlich macht, lassen sich doch die entsprechenden Prozentsätze durch den einschlägigen Fachmann ohne Schwierigkeiten feststellen.

Jas in dieser Weise erhaltene photochrome Kunststoffelement auf der Grundlage von Silberhalogenid zeigt ein Ausmaß an Lichtempfindlichkeit und Lebensdauer, die bisher bei derartigen Kunststoff materialien nicht erreicht worden sind. Wenn man jedoch die erfindungsgemäßen photochromen Materialien in diesem ungeschätzten Zustand beläßt und wenn der gewählte Weichmacher flüchtig ist, verlieren die Materialien den Weichmacher an die Atmosphäre, sie werden brüchig und beginnen ihre iweckmäßigen Eigenschaften zu verlieren. Wenn also ein flüchtiger Weichmacher gewählt wird, ist es erforderlich das photochrome Kunsttoffelement zwecks Aufrechterhalten seiner Funktionalität einzukapseln oder in anderer Weise zu schützen.

Für den Fachmann ergeben sich ohne weiteres einschlägige Arbeitsweisen. So eignen sich für diesen Zweck sehr gut verschiedene Gläser, die vorteilhafterweise so vorgeschliffen sein können, daß dieselben Linsen usw. bilden, die nach der überführung vermittels des erfindungsgemäßen Elmentes in einen Schichtkörper den Ehotochromismus zeigen. Wahlweise können ebenfalls als Umkleidungsmaterial verschiedene durchsichtige Polymere angewandt werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß das Umkleidungsmaterial ausreichend inert sein sollte, um nicht in die durch das Licht induzierten Reaktionen einzugreifen, die sich in dem erfindungsgemäßen photochromen Element abspielen.

Der ERfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert:

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Beispiel 1

Es werden 10 ml einer o,10 M wässrigen AgWO^-Lösung und 10 ml eines wässrigen Lösungsgemisches, das 60 Mol% KBr, 40 Mol% KCl

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enthält und nit CuCl (10 M) tropfenweise und unter Rühren innerhalb etwa 2 Minuten in eine 10% Polyvinylalkohol enthaltende 50 ml v/ässrige Lösung gegeben. Aus etwa 5 ml der Lösung wirr) eine Folie mit Abmessungen von 7 cn χ 12 cir. χ 6 χ 10 cm gegossen. Die Folie wird etwa 30 Minuten lang in einem Trockenofen bei 56°C gehättet.

Bei Bestrahlen dieser Folie unter Anwendnen einer Lampe mit der Viarenbezeichnung BLAK-PAY und einer Entfernung von 5 cm über eine Zeitspanne vonS Hinuten hin, ergibt sich eine Absorbanz von 0,023. Die Absorbanz nimmt auf 0,012 nach einer Stunde im Dunklen ab. Obgleich diese reversible Aktivierung und Daaktivierung mehrfach wiederholt werden kann, ist das Ausmaß der Photofärbung und die Geschwindigkeit der thermischen Erholung nicht so groß wie angestrebt, und der photochrome Effekt neigt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung.

Es wurde jedoch gefunden, daß die dynamischen Eigenschaften, insbesondere die thermische Erholungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Schwärzung durch richtige Einstellung der in der Kunststoff-Folie verbleibenden Waseenr.enge (die in diesem Fall als Weichmacher wirkt) einreguliert werden kann. Durch Abdichten des photochroiiien Kunststoffes in Inneren einer gegenüber Wasserdampf undurchlässigen Umkleidung kann der Gehalt an Weichmacher bei den angestrebten Werten gehalten und somit die photochromen Eigenschaften des Materials unbegrenzt lange aufrechterhalten werden. Die Folien gemäß dem nachfolgenden Ausführungsbeispielen zeigen nach der Abdichtung derselben eine gute Lichtempfindlichkeit, eine hohe thermische Erholungsgeschwindiakeit und vor allen Dingen zeigen dieselben keinerlei Anzeigen von Ermüdung selbst nach einem Jahr normaler Benutzung.

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Beispiel 2

Ls werden 8 ml einer wässrigen Lösung, die J,1 ί bezüglich ?:j'JO-. ist, und 8 nl einur v/üssriger. Lösung, die 0,10 Ί bezüglich KBr und O,01 ,1 abzüglich CuDr₂ ist, gleichzeitig zu 40 ml einer

wässrigen Polyvinylpyrrolidonlösung innerhalb von 2 linuten gegeben. Es werden 3 ml dieser Lösung auf eine 2 cm ;c 2 cm Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel in einerr. Luftofen verdampft, der eine relative LuftfouchtigVeit von 7i>% besitzt, wobei jiian 4O Minuten bei 55°C arbeitet. Man erhält eine durchsichtige, schmiegsame Folie aus Polyvinylpyrrolidon, das darin dispergiort lichtempfindlich dopiertes Silberhalogenid aufweist. Fs wird eine weitere Glasplatte auf die Kunststoff-Folie gebracht und die Kanten mit dem Epoxidharz abgedichtet. Die nhotochromen Charakteristik^ dieser Folie, wie sie 1 Jahr nach der Herstellung ger.iessen werden, sind in der Figur 3 wiedergegeben.

Beispiel 3

"ach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wird eine Anzahl Folien, die im wesentlichen frei von V7eichmacher (Wasser) sind und darin dispergiert feine Silberhalogenid-iiikrokr istalle enthalten, hergestellt mit der Ausnahme, daß die relative Luftfeuchtigkeit in den» Härtungsofen bei 20% oder darunter gehalten und Polyvinylalkohol als ein Polyr-ier angewandt wird. Eine Anzahl dieser trocke nen Polyvinylalkoholfölien wird in eine Ofenkammer gebracht und bei einer Temperatur von 50°C wird die Luftfeuchtigkeit in der Kammer stufenweise von 30% auf 90% erhöht. Proben, die langer als zwei Stunden in den Ofen bei 3O% und 4O% Luftfeuchtigkeit gehärtet werden, sind praktisch nicht lichtempfindlich. Proben, die unter identischen Bedingungen mit der Ausnahir.e hergestellt worden sind, daß die Luftfeuchtigkeit in der Ofenkammer auf 50% bis 60% eingestellt wird, sind photochrom, zeigen jedoch schlehhte thermi sche Erholungsgeschwindigkeiten (langer als 24 Stunden). Proben, die jedoch unter diesen Bedingungen bei 70% bis 8O% Luftfeuchtigkeit hergestellt wurden, zeigen eine gute Photofärbung und

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BAD ORIGINAL

eine Erholungsgeschwindigkeit von 10 bis 30 Minuten. Jede dieser letzteren Proben wird zwischen einem Paar Glasplatten abgedichtet eingeschlossen unter Anwenden von Epoxidharz für die Abdichtung der Kante. Selbst nach eineiri Jahr wird festgestellt, daß diese Proben ihre photochroiuen Eigenschaften beibehalten haben.

Da das Masser gemäß dem vorangehenden Beispielen als Weichmacher für das System dient, wurde von der hypothetischen Annahme ausgegangen, daß andere Weichmacher, die erforderliche weichmachende Wirkung ebenfalls zeigen würden. Die überprüfung dieser Annahme bestätigte dies, und es wurde festgestellt, daß die photochrome Wirkung bei Silberhalogenidmikrokristallen enthaltendem PoIyvinylpyrollidon dann erzielt wird, wenn ein nicht wässriger Weichmacher, wie Glyzerin der Folien-bildenden Lösung in entsprechenden Mengen zugesetzt wurde. Es haben sich viele weitere Weichmacher als ebenfalls wirksam erwiesen, insbesondere gilt dies für diejenigen, die Hydroxygruppen enthalten, wie Glyzerin, Äthylenglykol, und Polyäthylenglykol. Die folgenden Beispiele erläutern das oben dargelegte Prinzip.

Beispiel 4

Zu 5O ml einer 10%igen Polyvinylpyrrolidonlösung in Wasser werden 3g Polyäthylenglykol mit der Ilandeslbezeichnung "Carbowax 6OO unter Auflösen zugesetzt. Sodann wird dem Gemisch eine wässrige Lösung aus 1O ml von 0,1 M KBr und 0,01 M CuBr₂ zugesetzt. Nach dem gründlichen Vermischen werden 10 ml einer 0,1 Ά AgNO₃~Lösung zugesetzt und die Lösung 2 Minuten lang gerührt. Es werden 5 ml des sich ergebenden Sols auf eine Glasplatte gegossen, die an der Kante eine Dichtung aufweist. Sodann wird in einer Feuchtigkeitskammer (56°C, relative Luftfeuchtigkeit = 20%) überführt und dort 4 Stunden bis zum Trocknen gehalten. Diese Behandlung ist ausreichend, um praktisch das gesamte Wasser auszutreiben, reicht jedoch aus um wesentliche Mengen des hier als Weichmacher vorliegenden Polyäthylenglykols zu entfernen. Die Leistungsfähigkeit des photochromeη Elementes ist in der Figur wiedergegeben. Da ein nicht flüchtiger Weichmacher zur Anwendung

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kommt, ist es nicht erforderlich das gebildete photochrome Element abzudichten.

Beispiel 5

Es werden 50 ml einer 10 M AgNO,-Lösung in Methanol, 3 g Polyvinylpyrrolidon und 3 g Glyzerin miteinander vermischt. Zu dieser Lösung werden 50 ml einer 10 M bezüglich KBr und

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10 M bezüglich CuBr zugesetzt. Alle 10 Minuten werden über eine Zeitppanne von 50 Minuten jeweils 10 ml der folienbildenden Lösung (insgesamt 50 ml) auf eine mit Kantendichtung versehene Platte gegossen. Die Lösung auf der Platte wird vier Stunden lang unter den Bedingungen gemäß Beispiel 4 in einer Feuchtiokeitskarnmer gehalten unter Ausbilden einer photochronen Kunststoffscheibe. Nachdem das Methanol abgetrieben worden war, wurden die photochromen Eigenschaften des gebildeten Gegenstandes geprüft. iJie Ergebnisse sind in der Figur 5 wiedergegeben, tfie anhand der Figuren 4 und 5 ersichtlich, zeigen beide Proben eine gute Photofärbung und Erholungsgeschwindigkeit.

Wie anhand der obigen Beispiele ersichtlich, werden erfindungsgemäß photochrome Kunststoffmaterialien geschaffen, die eine relativ lange Lebensdauer und empfindliche photochrome Eigenschaften besitzen, oies ist wahrscheinlich auf das Einregulieren der Menge an Weichmacher in den Folien zurückzuführen. In dieser Hinsicht ergeben sich für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die optimale Menge an Weichmacherfür ein gegebenes System ausfindig zu machen. Uatarlich hängt die Menge an Weichmacherin diesem System von der Masse der gebildeten Folie, der Art der Folie und dem speziellen gewählten VJeichmacher ab. Der Weichmacher muß ebenfalls ein Lösungsmittel für die Silberhalogenidsalze sein oder wenigstens mit dem Medium verträglich, in dem die Halogenidkristalle gebildet werden, z.B. Wasser, niedermolekulare Alkohole und weitere flüssigkeiten, die in der Lage sind AgNO- und die Halogenide des Kaliums, Natriums, Kupfers usw. aufzulösen. Wie anhand der Beispiele 4 und 5 ersichtlich, kann das Medium für die Kristallbildung und den Weichmacher ein Lösungsgemisch aus herkömmlichem Weichmacher und einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol darstellen.

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Ionen, wie Li*, Na⁺, K⁺, ⁷^b⁺, Cs⁺, Tl⁺, Cu⁺⁺, Ca⁺⁺, 4g⁺⁺ , Sr⁺⁺ Ua ,Zn , Be und Gemische derselben stellen lediglich nicht begrenzende Deispiele für Sensibilierungsionen dar, die anstelle der Cu Ionen treten können. Bevorzugte aktivierende Ionen sind zusätzlich zu Cu Fe , Cd und S~ Ionen.

Wenn auch in den vorangegangenen Beispielen lediglich zwei PoIymera wiedergegeben sind, versteht es sich für den Fachmann, daß auch andere durchsichtige Polymere, wie z.B. Polyaltylenamine, Polyacrylsäuren, Polymethncrylsäuron und Polytetraiiothylenaninotriazol etc. ohne Schwierigkeit angewandt werden können.

Für den Lrfindungsgegenstand sind zwei Parameter von Nichtigkeit. Urstens ist es erforderlich, daß die Silberhalogsnidteilchen in deir. ausgewählten iediura dispergierbar sind und nicht zusaimenhdften oder in anderer V/eise zu groß wachsen. In dieser Hinsicht erweist sich rlas Anwenden von Polyvinylalkohol ader Polyvinylpyrrolidon als das lichtdurchlässige Polymer als vorteilehaft, da es sich hierbei um besonders wirksame Reifungsinhibitoren handelt. Für den Fachmann bieten sich jedoch ohne waiteres die anwendung weiterer in diesem Zusammenhang mit photographischen Filraen angewandten Arbeitsweisen zur Bildungder Silberhalogenidkristalle an. Zweitons muß das Polymer ausreichend lichtdurchlässig sein, so daß dasselbe eine photolytische Aktivierung der Silberhalogenidteilchen ermöglicht.

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Claims (25)

1. 27076Q2 - >β -

   Patentansprüche

   / 1.;Photochromes Kunststoffelement, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe eine Vielzahl an aktivierten, lichtempfindlichen Silberhalgeonidteilchen mit einer Teilchengröße von kleiner als 1000 Angstrom dispergiert in einer lichtdurchlässigen Matrix enthält, die wenigstans ein Polymer aufweist, das die Fähigkeit besitzt, das Reifen der in dieser Lösung ausgebildeten Silberhalogenidteilchen zu inhibieren.
2. 2. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dia lichtdurchlässige Matrix eine Menge eines Weichmachers aufweist, die wirksam ist, um die Matrix nicht brüchig zu machen.
3. 3. Kunststoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Anordnung für das Abdichten des Materials vorliegt, um so einen Verlust an Weichmacher zu verhindern.
4. 4. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n-

   z e i c h ne t , daß die Silberhalogenidtailchen Ionen enthalten, die als Lochfallen dienen.
5. 5. Kunststoffelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Ag⁺ Ion in den Silberhalogenidteilchen mit bis zu 50 Ionenprozent eines Ions ersetzt wird, das aus der Gruppe aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Tl⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Zn , Ee /und Gemischen derselben ausgewählt ist.
6. 6. Kunststoffelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Ag⁺ Ion in den Silberhalogenidteilchen mit bis zu 50 Ionenprozent eines Ions ersetzt wird, das aus

   der Gruppe aus Cu⁺, Fa ⁺, Cd⁺⁺, S~ und Gemischen derselben ausgewählt ist.
7. 7. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenidteilchen aus der Gruppe aus AgCl, Ag3r, AgI und Gemischen derselben ausgewählt ist.

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   ORJGINAL INSPECTED
8. 8. Kunststoffelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidteilchen Kupferionen enthalten, die Matrix aus Polyvinylpyrrolidon besteht und das Polyvinylpyrrolidon Wasser als ein Weichmacher enthält.
9. 9. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c hn e t , daß die Matrix einen Weichmacher enthält, der Hydroxylgruppen aufweist.
10. 10. Kunststoffelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Weichmacher aus der Gruppe aus Glyzerin, Äthylenglykol und Polyäthylenglykol ausgewählt ist.
11. 11. Kunststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe in einem durchsichtigen Material unter Ausbilden einer photochromen optischen Vorrichtung eingekleidet ist.
12. 12. Kunststoffelement nach Anspruch 1, daurch gekennzeichnet ,daß da3 Polymer aus der Gruppe aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Pilyalkylenaminen, Polyalkyleniminen und Gemischen derselben ausgewählt ist.
13. 13. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Kunststoffelementes, gekenn ze ichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

    a) Ausbilden von lichtempfindlichen Silberhalogenidkristallen mit einer Teilchengröße von kleiner als 1000 X in einer Lösung aus einem lichtdurchlässigen Polymer, das in einem Weichmacher gelöst ist und

    b) eine wirksame Menge des Weichmachers entfernt wird unterAusbilden eines nicht brüchigen und seine Form beibehaltenden Elementes.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, PoIyalkylenaminen, Polyalkyleniminen und Gemischen derselben ausgewähl-t ist.

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15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Element zwecks Verhindern eines Verlustes an kveichmacher umkleidet ist.
16. 1G. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein solubiliertes Halogenidsalz, ein solubilisiertes Silbersalz und ein solubilisiertes Kupfersalz zusammen in die Lösung eingegeben werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet ,daß die gebildeten Kristalle bis zu 50 Ionenprozent eines Ions aus der Gruppe Cu, Li⁺, Na⁺, K⁺ Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺, Cu⁺⁺, Ca⁺⁺, :ig⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Zn⁺⁺, Cd⁺⁺, Be⁺⁺, Fe⁺⁺, S⁼ und Gemische derselben enthalten.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als WLichmacher Wasser angewandt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet ,daß ein Weichmacher aus der Gruppe derjenigen Weichmacher angewandt wird, die Hydroxylgruppen enthalten.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichn e t , daß ein Weichmacher angewandt wird, der aus Gruppe aus Glyzerin, Äthylenglykolen, Polyäthylenglykolen und Gemischen derselben ausgewählt wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn ze ic h-

    n e t , daß eine Lösung angewandt wird, die Wasser und einen mit dem Polymer verträglichen, wasserlöslichen Weichmacherenthält.
22. 22. Verfahren nach einem vorangehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die folgenden Verfahrensschritte vorliegen:

    a) Ausbilden einer Lösung aus einem Polymer, das aus der Gruppe aus Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, Wasser und einem Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe aus Glyzerin, Äthylenglykol, und Polyäthylenglykol ausgewählt ist;

    b) Lösungen zugesetzt werden, die Ag⁺ Ionen, Halogenide aus der Gruppe Br , Cl und I enthalten, und ein aktivierendes Ion

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    das aus der Gruppe aus Cu , Cd ,Fe , S~ ausqewählkt ist und Gemische derselben unter Ausbilden aktivierter lichtempfindlicher Silberhlaogenidkristalle mit einer Teilchengröße von kleiner als 1üOO S in der Polymerlösunq und

    c) das Wasser aus der Lösung unter Ausblden eines nicht brüchigen und seine Forn beibehaltenden Kunststoffelementes entfernt wird.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstsoffelement unter Ausbilden einer photochromen optischen Vorrichtung eingekapselt wird.
24. 24. Verfahren nach einem der vorangehenden Verfahrensansprüche, gekennzeichnet durch

    a) Ausbilden einer wässrigen Lösung aus wenigstens einem lichtdurchlässigen, wasserlöslichen Polymer;

    b) Zusatz wässriger Lösungen, die Silberionen, Halogenidionen und Kupferionen enthalten unter Ausbilden von aktivierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidkristallen mit einer Teilchengröße von kleiner als 1000 R in der Polymerlösung,

    c) Entfernen des Wassers aus der Lösung unter Ausbilden eines Kunststoffelementes, das eine wirksame Menge an Wasser enthält unter Maximieren der photochrouen Eigenschaften des Elementes und

    d) das photochrome Kunststoffelement zwecks Verhindern eines Verlustes an Wasser umschlossen wird.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeic hn G t , daß ein Polymer angewandt wird, das aus der Gruppe aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren, P41ymethacrylsäuren, Polyalkylenaminen, Polyalkyleniminen und Gemischen derselben ausgewählt ist.

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