DE3301604C2 - Verfahren zum Herstellen von Farbmustern in Glasplatten und deren Anwendung für Photomasken - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Farbmustern in Glas, insbesondere die Bedingungen zur Reduktion und Agglomerierung von farbgebenden oder farbbildenden Kationen in Photomasken, deren Muster ein hohes Auflösungsvermögen

aufweist Photoiaasken werden in photolithographischen Verfahren verwendet zum Drucken von elektrischen Schaltungen und anderen genauen auf photographischem Wege hergestellten Teilen. Bei den üblichen photolithographischen Verfahren wird ein Substrat mit einer Schicht aus lichtempfindlichem Material versehen, auf die dann eine Photomaske aufgebracht wird. Die Photomaske besteht aus für aktinische Strahlung transparenten und opaken Flächen. Aktinische Strahlung, üblicherweise ultraviolettes Licht erzeugt beim Durchtritt durch die Photomaske eine Abbildung des Musters in der lichtempfindlichen Schicht Das Muster wird daan als ein Reliefbild in dem lichtempfindlichen Materia! entwickelt Dazu wird die unterschiedliche Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Teilen des lichtempfindlichen Materials ausgenutzt

Weil die Herstellung von derartigen Photomasken einen erheblichen Zeitaufwand, Laborkosten und Material erfordert, ist es erwünscht daß Photomasken eine ausreichende Lebensdauer für die wiederholte Verwendung bei der Herstellung von auf photographischem Wege hergestellten Gegenständen aufweisen. Ebenso ist es erwünscht, das Auflösungsvermögen der Muster der Photomaske zu maximieren, um die Präzision der Abbildung des übertragenen Musters bei der Herstellung von derartigen Gegenständen zu verbessern.

In photolithographischen Verfahren werden Photomasken eingesetzt, die auf einer Glasplatte dem Muster entsprechend eine Beschichtung auf Chrom, Eisenoxid oder einer photographischen Emulsion tragen. Schichten aus Eisenoxid und Chrom sind sehr viel beständiger als photographische Emulsionen, jedoch haben alle Photomasken den Nachteil, daß sie kratzempfindlich sind oder durch mechanische Zerstörung ihre Lebensdauer erheblich verkürzt wird. Weiterhin bedingt das zum Herstellen des gewünschten Musters in Chrom- oder Eisenoxidfilmen erforderliche Ätzen einen Verlust an Auflösungsvermögen als Folge des Ätzfaktors. Dies beruht darauf, daß geätzte Nuten breiter als tiefer ausfallen.

Photomasken mit erhöhter Beständigkeit mit Farbmustern innerhalb von Glasträgern sind in US-Patentschriften 35 73 948 und 37 32 792 beschrieben. Obwohl diese farbigen Photomasken auf Glas eine erhöhte Haltbarkeit aufweisen, resultiert aus dem Ätzen des Musters durch die Farbschicht des Glases beim ersten Patent oder dem Ätzen durch eine Zinnoxidbeschichtung beim zweiten Patent ein für zahlreiche Zwecke unzureichendes Auflösungsvermögen. In US-PS 35 61 963 ist eine gefärbte Photomaske aus Glas beschrieben, bei der das gewünschte Muster in einen auf dem Glasträger aufgebrachten Kupferfilm geätzt ist Beim anschließenden Erwärmen migrieren Kupferionen in das Glas. Die auf diese Weise hergestellten Farbmuster von Photomasken sind zwar beständiger als die von Beschichtungen, jedoch ist das Auflösungsvermögen infolge des Ätzen des Filmes und des Migrationsschrittes, die zu einer Verbreiterung der Linien führen, unzureichend. Durch die genannten Verfahrensschritte verbreitern sich die gefärbten Stellen in Richtung auf die benachbarten ungefärbten Flächen.

In den US-PSS 29 27 042 und 36 20 795 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem die Querdiffusion von farbge- ?.;] benden Ionen bei den beschriebenen Verfahren verrin- Γ;; gert werden kann. Im ersten Patent ist die Ablagerung eines Filmes aus farbgebenden Metallen auf Glas und ';': anschließendes Entfernen von Teilen des Filmes durch ■''■■

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Photoätzung beschrieben. Dann wird ein elektrisches Feld an das Giss angelegt, so daß das Filmmuster in den Glasträger migriert In der zweiten Patentschrift ist das Ätzen des Musters in einem Metallfilm beschrieben. Das Migrieren der farbgebenden Ionen durch öffnungen in dem Metallfilm erfolgt durch Erwärmen in einem elektrischen Feld. Beide Verfahren weisen den Nachteil auf, daß das Auflösungsvermögen infolge des erforderlichen Ätzens verringert wird. In den US-PSS 27 32 298 und 29 11 749 ist die Herstellung von gefärbten Bildern innerhalb der Glasplatte beschrieben. Dazu wird eine Silber enthaltende photographische Emulsion auf dem Glas entwickelt und danach erwärmt Die Verwendung von Temperaturen von 400° —650⁰C bedingt jedoch eine Verringerung des Auflösungsvermögens des Farbmusters und die erreichbare optische Dichte ist nicht so hoch wie es an sich erforderlich wäre.

In US-PS 41 55 735 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gefärbten Photomasken aus Glas beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Muster in einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Glasträger entwickelt Danach wird ein elektrisches Feld angelegt, um die Migration von farbgebenden Ionen durch freie Stellen in dem lichtempfindlichen Muster in die Oberfläche des Glasträgermaterials zu verstärken. Die farbgebenden Ionen werden dann reduziert und agglomeriert, um ein Farbmuster innerhalb der Oberfläche des Glases zu bilden. Dies wird erreicht durch Erwärmen des Glases in Gegenwart eines Reduktionsmittels, beispielsweise Zinn oder Kupferionen oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie Formgas, vorzugsweise bei Temperaturen von 400° -500⁰CeIsIUS.

In US-PS 43 09 495 ist die Herstellung von Glasphotomasken beschrieben, bei der photographische Emulsionsschichten die auf Glasplatten aufgebracht sind, belichtet und entwickelt werden. Das Silber aus der Emulsionsschicht wird dann in die Oberfläche des Glases migriert durch Anlegen eines elektrischen Feldes und Erhöhung der Temperaturen. Die Silberionen werden danach reduziert und agglomeriert, um ein Farbmuster innerhalb der Oberfläche des Glases zu bilden. Dies wird erreicht durch Aufrechterhalten des Glases bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel können reduzierende Ionen dienen wie beispielsweise in das Glas migrierte Cu-I-ionen, oder Zinnionen, die an der Glasoberfläche von Glasplatten, die nach dem Floatglasverfahren hergestellt sind, stets anwesend sind. Bei diesem Verfahren wird eine optimale Geschwindigkeit bei Temperaturen von 475°—525°Celsius erreicht. Bei einer alternativen Ausführungsform kann als Reduktionsmittel eine reduzierende Atmosphäre verwendet werden, beispielsweise Formgas in einer Heizkammer während der Hitzebehandlung zum Reduzieren und Agglomerieren. In diesem Falle können ausreichende Umsetzungsgeschwindigkeiten erreicht werden bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 350° —400° Celsius.

Aus DE-OS 30 42 553 ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger photochromer Gläser bekannt, bei dem Schwermetallionen in die Oberfläche eindiffundiert und dann mittels Wasserstoff bei Temperaturen über 200° C, beispielsweise 200° —450° C, reduziert werden.

Auch bei dem in DE-AS 23 58 864 beschriebenen Verfahren zum Erzeugen von Farbmustern in Glas wird die Reduktion der Schwermetallionen bei 300°— 600°C ausgeführt, wobei Zeiten von 5 bis 30 Minuten erforderlich sind.

Mikroskopische Untersuchungen der Farbmuster

von Glasphotomasken, die nach den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigen, daß die Kanten der Muster leicht unscharf sind. Eine mikrodensitometrische Analyse zeigt daß die optische Dichte ein Profil aufweist und an der Kante abfällt Das Profil weist eine solche Breite auf, daß 15 um erforderlich sind, um von der minimalen Dichte auf die maximale Dichte zu gelangen. Dieses Kantenprofil ist bekannt als Kantenschärfe oder Kantenungenauigkeit Das ideale Profil ei- ner optischen Dichte an der Kante wäre eine rechtwinklige Kante. Für verschiedene Einsatzzwecke, beispielsweise bei Photomasken zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen aus Silicium sind Muster mit Linienbreiten von nur 5—10 um Breite erforderlich. Deshalb muß die Kantengenauigkeit sehr groß sein. Der Unschärfebereich bei der Breite darf maximal 1 pm betragen. Dies ist die obere tolerierbare Grenze.

Mikroskopische Prüfung von Farbmustern in Glasphotomasken, die nach den zuvor beschriebenen Ver- fahren hergestellt wurden, ergaben, daß die Farbmuster einen wesentlichen Anteil von reduzierten farbgebenden Ionen in einer zu stark agglomerierten Form enthalten, wenn die Reduktion und Agglomeration der farbgebenden Ionen in einer reduzierenden Gasatmosphäre

zs bei hohen Temperaturen erfolgte. Als zu stark agglomerierte Teilchen werden solche Teilchen bezeichnet die dem Auflösungsvermögen des Mikroskopes entsprechend, gerade noch als sphärische Teilchen erkennbar sind. Deshalb ist dieses Verfahren zum Herstellen von Farbmustern nicht besonders geeignet, weil Farbteilchen dieser Größe nur wenig zur UV-Absorption beitragen. Diese wird hautpsächlich hervorgerufen durch die Resonanzabsorption von Teilchen submikroskopischer kolloidaler Größe. Das Ausmaß dieser Unwirk- samkeit kann daraus abgeschätzt werden, daß runde Teilchen mit einem Durchmesser von einem μτη genug Silber enthalten, um beispielsweise 1 Million Teilchen mit dem bevorzugten Durchmesser von 0,01 μιτι zu bilden. Deshalb wird mit einer vorgegebenen Menge von Silber pro Flächeneinheit eine wesentlich größere Absorption (optische Dichte) im gewünschten spektralen Bereich, dem ultravioletten Bereich, erreicht wenn die Agglomeration unter solchen Bedingungen erfolgt, daß Teilchen mit submikroskopischer Größe entstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Farbmustern in Glasplatten, insbesondere Photomasken aufzuzeigen, das die Nachteile der zuvor geschilderten Verfahren nicht aufweist und bei dem mehrheitlich farbgebende Teilchen entste hen, die ausreichend klein genug sind, d. h. im submikro skopischen Bereich liegen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen. Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Anwendung zur Herstellung von Photomasken.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Farbmustern mit hohem Auflösungsvermögen innerhalb von Glasplatten. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden farbgebende Ionen in das Glas eingebracht durch Migration in einem elektrischen Feld bei relativ niedrigeren Temperaturen (etwa 200° Celsius) als bei den bekannten Verfahren. Anstelle der Reduktion und Agglomerierung von farbgebenden Ionen bei relativ hohen Temperaturen durch Reduktionsmittel wie Cu-I- oder Sn-ll-ionen oder in einer ^-atmosphäre bei 200° —450° C, wie bei den bekannten Verfahren, erfolgt die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden

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Ionen beim erfindungsgemäßen Verfahren durch reinen Wasserstoff und einem Druck von mehr als 9,81 bar und niedrigeren Temperaturen. Temperaturen wie die zum Elektromigrieren der farbgebenden Ionen verwendeten Temperaturen von 150°—200° Celsius sind ausreichend, um ein Farbmuster im Glas mit hohem Auflösungsvermögen zu erzeugen, wenn reiner Wasserstoff als Reduktionsmittel bei erhöhtem Druck verwendet wird. Geeignet sind beispielsweise Drücke von 9,81 bar—98,1 bar, wobei praktikable Verweilzeiten möglich sind

Derartige Drucke sind leicht und sicher nur für relativ kleinflächige Trägermaterialien erreichbar. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch die Herstellung von hochauflösenden Farbmustern auch in großflächigen Glasplatten.

Bei dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die farbgebenden Ionen durch Elektromigration in das Glas bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 200° Celsius) in das Glas eingebracht Anstelle der Reduktion und Agglomerierung der farbgeoenden Ionen bei relativ hohen Temperaturen durch Reduktionsmitte) wie Cu-I- oder Sn-II-ionen oder in einer Formgasatmophäre wie bei den bekannten Verfahren erfolgt erfinnen, weil der Bereich des Glases, in dem die Natriumionen durch die farbgebenden Ionen ersetzt wurden, einen wesentlich höheren elektrischen Widerstand aufweist als der verbleibende Bereich. Dies führt zur Entwicklung eines abweichenden Saumes des elektrischen Feldes an den Kanten der Mus'cr, Als Ergebnis dieses Randfeldes hält sich ein annähernd trapezoides Profil der eingebrachten farbgebenden Ionen ein. Der charakteristische Winkel dieses Trapezoids ist nicht bekannt ίο er kann jedoch größer als 135° sein. Wenn dies der Fall ist wird die Kante des Musters um 1 μπι pro μπι Injektionstiefe verschoben. Deshalb läßt sich die Kantengenauigkeit oder Kantenschärfe verbessern durch Begrenzen der Tiefe der eingebrachten farbgebenden Ιοί 5 nen, vorzugsweise auf eine Tiefe geringer als 1 μπι.

Die Ausbreitung der farbgebenden Ionen durch Diffusion kann vermindert werden durch geringere Temperaturen bei der Reduktion und Agglomerierung. Dadurch wird jedoch die Reduktionsgeschwindigkeit verringert Die zum Ausgleich erforderliche längere Zeit zur Reduktion gibt jedoch mehr Zeit zur Ausbreitung durch Diffusion, so daß dadurch der Vorteil der niedrigen Temperatur aufgehoben wird. Diese logische Konsequenz wurde als zutreffend gefunden für den Fall, daß

dungsgemäß die Reduktion und Agglomerierung der 25 es sich bei den zu reduzierenden farbgebenden Ionen farbgebenden Ionen in einem Druckkessel, der eine um Zinn- oder Kupferionen in der Glasoberfläche han

inerte Flüssigkeit enthält die mit Wasserstoff unter Druck gesättigt ist Temperaturen, die im gleichen Bereich liegen wie diejenigen, die zur Elektromigration angewandt werden, üblicherweise 150°—200° Celcius, sind ausreichend, um ein hochauflösendes Farbmuster in dem Glas zu erzeugen, sofern reiner Wasserstoff in einer inerten Flüssigkeit als Reduktionsmittel bei erhöhtem Druck eingesetzt wird.

delt. Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß bei erfindungsgemäßen Arbeiten mit reinem Wasserstoff als Reduktionsmittel die Erniedrigung der Arbeitstemperatur einen wesentlichen Vorteil bietet, insbesondere wenn die Reduktion bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.

Eine Erklärung für den Vorteil, den die Verwendung reinen Wasserstoffs als Reduktionsmittel bei niedrigen

Bei der Beschreibung des Standes der Technik wurde 35 Temperaturen ergibt, kann durch die Vorgänge bei der die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Diffusion von Wasserstoff in Glas gegeben werden. Es

in

dauerhaften Farbmustern in Glasphotomasken beschrieben. Verschiedene Photolithographische Verfahren erfordern jedoch Muster mit einem höheren Auflösungsvermögen, d.h. Musterlinien, die nur 5— ΙΟμιη breit sind und sehr kantenscharf sind.

Es wurde völlig überraschend gefunden, daß, obwohl Muster die durch eingebrachte Farbionen zunächst außerordentlich genau sind und scharfe Kanten aufweisen, ist bekannt, daß die Aktivierungsenergie für die Permeation von Wasserstoff in Silikatglas etwa 29,3—33,5 Kilo-Joule pro Grammatom beträgt, während die Aktivierungsenergie für Silberionen beispielsweise mindestens 146,5 Kilo-Joule pro Grammatom beträgt. Nach einer Grundregel der physikalischen Chemie hängt der Temperaturkoeffizient eines aktivierten Verfahrens mit einer Exponentialfunktion von der Aktivierungsenergie

diese während der Reduktion und Agglomerierung der 45 des Verfahrens ab. Demgemäß fällt die Geschwindigkeit farbgebenden Ionen bei hohen Temperaturen zur Her- der Silberdiffusion steil ab mit fallender Temperatur

stellung von Photomasken verlieren. Es wurde gefunden, daß der Hauptgrund für das Unscharfwerden der Kanten der Muster die statische Diffusion der farbgebenden Ionen während der Anfangsphase der reduzierenden Behandlung ist. Die farbgebenden Ionen werden nicht sofort reduziert und in das Muster aus kolloidalen Teilchen eingeschlossen, sondern diffundieren in allen Richtungen, einschließlich quer, d. h. in einer Ebene parallel zur Oberfläche. Dadurch diffundiert ein Teil der farbgebenden Ionen in Bereiche außerhalb der beabsichtigten Grenzen des Musters, ehe die Umwandlung in relativ immobile Farbteilchen durch das Reduktionsmittel erfolgt.

und wird bei 150° Celsius nahezu vernachlässigbar klein, während die Diffusion von Wasserstoff nur geringfügig abfällt.

Wegen der geringen Löslichkeit von Wasserstoff in Glas ist der Transport von Wasserstoff in das Glas trotz der niedrigen Aktivierungsenergie zwangsläufig klein. Die Konzentration von gelöstem Wasserstoff kann jedoch auf ein zur Reduktion von farbgebenden Ionen zum Zwecke der Bildung von Photomasken geeignetes Niveau angehoben werden, wenn Wasserstoff bei einem Druck oberhalb des atmosphärischen Druckes verwendet wird. Außerdem ist die erfindungsgemäße Verwendung von farbgebenden Ionen so wirksam, daß die Ein-

Ein anderer Faktor, der einen gegenteiligen Effekt auf 60 bringtiefe der farbgebenden Ionen auf weniger als 1 μιη die Kantengenauigkeit haben kann, ist das Einbringen begrenzt werden kann. Obwohl es erfindungsgemäß eieiner zu großen Menge an farbgebenden Ionen während der Elektromigration. Die Intensität des elektrischen Feldes bremst die Querbewegung der farbgebenden Ionen während sie in das Glas eingebracht werden. 65
Das elektrische Feld ist jedoch nicht völlig gleichmäßig
in einer Richtung ausgebildet, während der gesamten
Zeit nach Beginn des Einbringens der farbgebenden Io

nen wesentlich breiten Bereich für die Auswahl der Verfahrensparameter zur Herstellung von hochauflösenden Pbotomaskenmustern in Glassubstraten gibt, wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Temperaturen von 150°—200° Celsius, Arbeitsdruck wesentlich oberhalb Atmosphärendruck, d. h. oberhalb 9,81 bar und besonders bevorzugt oberhalb 68,95 bar.

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Für die Herstellung von hochauflösenden Photomaskenmustern in großen Glasträgern besteht erfindungsgemäß ein wesentlicher und breiter Bereich für die Auswahl der Verfahrensparameter. Die Temperaturen liegen unter 200° Celsius und es wird bei einem Druck wesentlich oberhalb von Atmosphärendruck gearbeitet. Während Drucke von 9,81 bar bis 98,1 bar leicht erreichbar sind und sicher erreicht werden können für relativ kleine Trägermaterialien, sind die Probleme beim Bau von großen Autoclaven, die derartigen Drucken widerstehen, ebenso wie die sichere Handhabung von großen Mengen Wasserstoff unter derartigen Drücken beachtlich. Die Erfindung überwindet diese Probleme bei einer Ausführungsform unter gleichzeitiger Erhaltung einer wirksamen Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen durch Verwendung von Wasserstoff unter Druck als Reduktionsmittel. Bei dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden großflächige Trägermaterialien in große Kessel eingebracht, die mit einer inerten Flüssigkeit gefüllt sind, wobei diese Flüssigkeit unter Druck mit Wasserstoff gesättigt ist. Die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen wird wirksam ausgeführt bei milden Temperaturen unterhalb 300° Celsius und vorzugsweise unterhalb 200° Celsius bei Drucken bis zu 9,81 bar.

Für die erfindungsgemäße Herstellung von Photomasken sind als Trägermaterialien solche Glaszusammensetzungen geeignet, die Kationen aufweisen, die beweglich sind, bei den geringen Spannungen die angelegt werden zur Elektromigration der farbgebenden Kationen beim Einbringen derselben in das Glas. Alkaliionen wie beispielsweise Natrium, Kalium und Lithium sind in Glas relativ stark beweglich. Deshalb sind Gläser, die mindestens kleine Anteile an Alkalioxiden enthalten, besonders geeignet. Beispielsweise enthalten die üblichen Natron-Kalk-Silicat-Glaszusammensetzungen üblicherweise 10 bis 13 Gew.% Natriumoxid und Spuren von Kaliumoxid, dies stellt eine mehr als ausreichende Menge von beweglichen Kationen dar. Es können jedoch auch andere Glaszusammensetzungen mit niedrigeren Gehalten an Alkalioxiden für die Erfindung verwendet werden. Die Grenze liegt lediglich bei dem Vermögen, ein Farbmuster einer ausreichenden Dichte zu entwikkeln, um die aktinische Strahlung bei der späteren Verwendung in photolithographischen Verfahren in ausreichendem Umfang zu maskieren.

Lichtempfindliche Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, sind solche polymeren Materialien, die bei Entwicklung durch aktinische Strahlung, üblicherweise ultraviolette Lichtflächen entwickeln, die in speziellen Lösungsmitteln löslich sind, während andere Flächen unlöslich werden oder bleiben. Bei Entwicklung der Lösungsmittel werden die löslichen Flächen entfernt und ergeben ein Muster von öffnungen in der lichtempfindlichen Schicht durch die die farbgebenden Ionen eingebracht werden können.

Die Schicht von farbgebenden Ionen kann aufgebracht werden als eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere von farbgebenden Kationen mit relativ niedriger elektrischer Leitfähigkeit enthält oder als metallischer Film durch übliche konventionelle Beschichtungs- techniken wie Aufdampfen, Aufspritzen, chemische Ablagerung aus flüssiger Phase und andere bekannte Ver-' fahren.

Vorzugsweise wird das Einbringen oder die Migration der farbgebenden Ionen in die Glasoberfläche ausgeführt durch Anlegen einer elektrisch leitfähigen Schicht an beide Seiten des Trägermaterials und Anlegen eines elektrischen Potentials an diese Flächen. Als elektrisch leitfähige Schichten werden vorzugsweise Schichten aus kolloidalem Graphit verwendet, die auf das Substrat aufgebracht werden können in wässriger 5 oder alkoholischer Dispersion oder als ein Aerosolspray. Das Ausbilden eines elektrischen Feldes zwischen den Elektrodenschichten treibt die beweglichen Alkalikationen tiefer in das Glasträgermaterial und verursacht das Einbringen der farbgebenden Ionen in das ίο Glas, in die Räume, aus denen die Alkalikationen entfernt wurden. Die Geschwindigkeit der lonenmigration hängt von der angelegten Spannung und der Temperatur ab. Bei Raumtemperaturen ist die Migrationsgeschwindigkeit der Ionen relativ gering. Deshalb werden erhöhte Temperaturen, vorzugsweise oberhalb etwa 100° Celsius verwendet, um eine ausreichende Migration in in vernünftigen Zeiten bei Anlegen eines elektrischen Potentials von einigen Hundert Volt zu erreichen. Nachdem die farbgebenden Ionen in das Glas bis zur gewünschten Tiefe, vorzugsweise 1 μιη oder weniger, Elektromigriert wurden, folgt die Ausbildung der optischen Dichte in dem Bereich, in den die Ionen migriert wurden durch Erwärmen des Glasträgers in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Reduzierung der farbgebenden Ionen in ihren elementaren Zustand und dann die Agglomerierung der Metallatome in die submikroskopische kristalline Form. Diese Schritte werden erfindungsgemäß mit kleinflächigen Trägermaterialien ausgeführt in einer Atmosphäre von reinem Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen, unterhalb 200° Celsius bei Drucken oberhalb des atmosphärischen Drukkes, in der Größenordnung von 9,81 bar bis 98,1 bar. Die gleichen Schritte werden im Falle großflächiger Trägermaterialien erfindungsgemäß ausgeführt in Gegenwart einer mit Wasserstoff gesättigten inerten Flüssigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen, unterhalb 300° Celsius, unterhalb 200° Celsius bei Drucken oberhalb Atmosphärendruck, in der Größenordnung von 1,96 bar bis 9,81 bar.

Zahlreiche Konfigurationen von farbgebenden Ionen und lichtempfindlichen Materialien sind erfindungsgemäß möglich und geeignet. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Material direkt auf das Glassubstrat aufgebracht werden, dann wird in der lichtempfindlichen Schicht ein Muster entwickelt und dann eine Schicht von farbgebenden Ionen über das lichtempfindliche Material aufgebracht. Alternativ kann eine Schicht von farbgebenden Ionen auf der Glasoberfläche abgelagert werden und dann darüber ein Muster von lichtempfindlichem Material entwickelt werden. Derartige Anordnungen sind im Detail in US-PS 41 55 735 beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hochauflösende gefärbte Glasmaske hergestellt durch Entwickeln einer silberenthaltenden photographischen Emulsion auf einem Glasträger und Einbringen von Silber aus der entwickelten photographischen Emulsionsschicht in das Glas. Die Silberionen migrieren in das Glas unter Verdrängung der beweglichen Kationen, die tiefer in das Glassubstrat migrieren. Die eingebrachten Silberionen werden dann zu elementarem Silber reduziert und zu submikroskopischen Kristallen agglomeriert Erfindungsgemäß wird innerhalb des Glases ein Farbmuster erzeugt durch Erwärmen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gefärbten Glasphotomasken geeigneten photographischen Emulsionen sind solche, mit denen beim Entwik-

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ίο

kein eine zurückbleibende Emulsionsschicht mit Silber oder Silberhalogenid erzeugt werden kann, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, um die Elektromigration von Silberionen aus der Emulsionsschicht in den Glasträger ermöglichen. Die Emulsion soll ebenso ein hohes Auflösungsvermögen haben, um damit Photomaskenmuster mit hohem Auflösungsvermögen herstellen zu können.

Es werden die üblichen photographischen Methoden zum Belichten und Entwickeln der photographischen Emulsionsschichten verwendet. Das einen Film mit photographischer Emulsion tragende Glasträgermaterial wird aktinischer Strahlung durch ein Vorlagemuster ausgesetzt, um ein latentes Bild zu erzeugen, das anschließend entwickelt wird mittels der üblichen Entwicklungslösungen für photographische Emulsionsschichten. Es kann entweder ein positives oder ein negatives Bild auf dem Substrat entwickelt werden. Dies hängt von der Type der photographischen Emulsion und dem Entwicklungsverfahren ab.

Das elektrische Feld, das zur Migration der Silberionen aus der entwickelten photographischen Emulsionsschicht in die benachbarte Glasoberfläche angelegt wird, ist vorzugsweise stark genug, um eine ausreichende Menge an Silberionen innerhalb geeigneter Zeiten in die Glasoberfläche zu transportieren. Es ist jedoch niedrig genug, um das Ausbilden von Lichtbogen um die Kanten des Glasträgers zwischen anodischer und kathodischer Schicht zu vermeiden. Übliche Spannungen liegen zwischen 50 und 1 000 Volt, vorzugsweise werden 200—700VoIt bei Temperaturen von 100°—200° Celsius angewandt. Um erfindungsgemäß das Auflösungsvermögen des Musters zu maximieren, wird die Tiefe der Migration der Silberionen begrenzt, vorzugsweise auf 1 μηι oder weniger. Eine solche Tiefe ist ausreichend im Hinblick auf eine wirksame Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen durch reinen Wasserstoff oder eine mit Wasserstoff gesättigte inerte Flüssigkeit bei erhöhtem Druck. Die inerte Flüssigkeit, die chemisch inert ist gegenüber molekularem Wasserstoff bei den erfindungsgemäßen Temperaturen und Drucken, ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff mit einem Dampfdruck von weniger als 9,81 bar bei den erfindungsgemäßen Reduktions- und Agglomerierungstemperaturen.

Wenn eine ausreichende Menge von Silberionen durch Elektromigration in den Glasträger bis zur gewünschten Tiefe eingebracht ist, wird das Farbmuster entwickelt durch Reduktion der Silberionen zu Silber in metallischem Zustand und Agglomerieren in submikroskopische Kristalle. Dies erfolgt durch Erwärmen in Gegenwart von reinem Wasserstoff bei erhöhtem Druck. Während im allgemeinen Temperaturen oberhalb 400° Celsius erforderlich sind für Reduktion und Agglomerieren unter Anwendung der üblichen Atmosphäre, und Temperaturen von etwa 350° —400° Celsius erforderlich sind für die Reduktion und Agglomerierung bei Anwendung einer Formgasatmosphäre, erlaubt die erfindungsgemäße Verwendung von reinem Wasserstoff als Reduktionsmittel bei erhöhtem Druck eine Verringerung der Temperaturen auf unter 200° Celsius bei der Reduktion und Agglomerierung des Silbers. Dadurch entsteht ein maximales Auflösungsvermögen des gefärbten Photomaskenmusters. Bei den erfindungsgemäßen Temperaturen und Drucken wird mindestens eine optische Dichte von 2,0 für Ultraviolettstrahlung innerhalb einer Zeit von 2—12 Stunden erreicht Bei großflä-" chigen Trägermaterialien wird in Gegenwart einer mit

Wasserstoff gestättigten inerten Flüssigkeit unter Druck gearbeitet. Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise ermöglicht die Reduktion und Agglomerierung von Silber bei Temperaturen unter 300° Celsius, vorzugsweise unter 200° Celsius und damit die Maximierung des Auflösungsvermögens des gefärbten Photomaskenmusters. Bei den erfindungsgemäßen Temperaturen und Drucken wird mindestens eine Dichte von 2,0 für ultraviolette Strahlung erreicht in einer Zeit von 4—16 Stunden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden speziellen Beispiele noch detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

Eine kommerziell hergestellte Photomaske entwikkelt auf einer Kodakplatte mit hohem Auflösungsvermögen mit einer Kantenlänge von 6,35 cm und 13 mm Dicke wurde durch Tauchen in eine 7% Feststoff auf weisende Suspension von kolloidalem Graphit in 1,1,1-Trichlorethan beschichtet Die Schicht wurde verbacken während 5 Stunden bei 260° Celsius. Die Beschichtungen auf der Front und Rückseite wurden elektrisch voneinander getrennt durch Entfernen der leiten- den Schicht an den 4 Kanten. Die Platte wurde dann eingebracht in einen Umluftofen mit einer Temperatur von 181° Celsius. Die Beschichtung auf der Seite mit dem Muster wurde als Anode geschaltet und die gegenüberliegende beschichtete Oberfläche als Kathode. Die elektrische Behandlung wurde ausgeführt durch anfängliches Anlegen einer Spannung von 200 Volt und Erhöhen dieser Spannung mit konstanter Geschwindigkeit auf 290 Volt bis zum Ende der Behandlung nach 70 Minuten. Die Beschichtungen wurden von der Platte mit warmer, verdünnter, wässriger Alkalilösung entfernt Die Farbe wurde entwickelt durch Behandeln der Platte in einem Druckkessel, der mit reinem Wasserstoff gefüllt wurde bis zu einem Druck von 41,4 bar bei Raumtemperatur. Dann wurde 14 Stunden auf 182° Celsius erwärmt Die optische Dichte des erhaltenen Musters betrug 2,84—2,94 gemessen mit einem Macbeth TD504 Mikrodensitometer unter Verwendung eines Ultraviolettfilters MIS der Corning Glass Works. Die Kantenschärfe war derart daß die schmälsten Teile im Muster, Linie und Abstände von 8 μΐη Breite bei 200facher optischer Vergrößerung und einem Auflösungsvermögen von etwa 1 μΐπ keine Kantenunschärfe erkennen ließ.

Beispiel 2

Ein Muster wurde in einer lichtempfindlichen Materialschicht auf einem Glasträger entwickelt Die mit lichtempfindlichem Material beschichtete Oberfläche des Glasträgermaterials wurde dann bei einer Temperatur von 160° Celsius mit einer geschmolzenen Salzschmelze in Berührung gebracht und zwar einer eutektischen Mischung von Silbernitrat und Kaliumnitrat Durch Elektromigration wurden etwa 0,04 mg Silberionen pro cm² Glasoberfläche in das Glas eingebracht bis zu einer Tie fe von etwa 0,4 um Die Silberionen wurden dann redu ziert und agglomeriert unter Bildung eines Farbmusters innerhalb der Glasoberfläche. Die Behandlung erfolgte in reinem Wasserstoff bei 55,16 bar während 4 Stunden bei 160° Celsius. Das gefärbte Muster wies eine optische Dichte für UV-Strahlung von etwa 2£ auf bei einer Wellenlänge von 400 nm. Das Muster war rötlich-bernsteinfarben. Das ist die charakteristische Färbung für die enge Absorptionsbande von kleinen Silberteilchen

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mit einer Größe von weniger als 1 χ 10 -⁸m. Drucke können jedoch angewendet werden. Ebenso

können zahlreiche andere inerte Flüssigkeiten wie

Beispiel 3 1,1-Diorthoxylylethan, Mineralöl und fluorierte Kohlen

wasserstoffe verwendet werden. Andere farbgebende

Nach Elektromigrationsbehandlung, jedoch vor der 5 Ionen, die Breite des Bereiches von Behandlungszeiten Reduktion, wurde aus einer hergestellten Photomaske Temperaturen und Drucken wird nur begrenzt durch ein Prüfkörper der Größe 56 χ 71 χ 0,5 cm ausge- die Festigkeit der Druckkessel und durch das erforderlischnitten und in einen 118,3 cm³ fassenden Breithalskol- ehe Auflösungsvermögen des Farbmusters, ben aus Glas eingebracht Dann wurde der Kolben mit einer handelsüblich erhältlichen Wärmeübertragungsflüssigkeit (Di-orthoxylyl-ethan) gefüllt, bis die Hälfte des Prüfmusters in die Flüssigkeit eintaucht. Der offene Kolben mit dem Muster und der Flüssigkeit wurde in einen 1 Liter fassenden Druckkessel eingebracht. Die Luft wurde ausgespült durch 2faches Füllen des Kessels bis zu einem Druck von 34,5 bar mit Formgas und 2fachcs Entspannen auf Umgebungsdruck. Dann wurde der Kessel mit reinem Wasserstoff auf 24,8 bar aufgedrückt und versiegelt Danach erfolgte die Erwärmung des Druckgefäßes auf 180° Celsius während 14 Stunden. Der Druck innerhalb des Kessels stieg in Folge des Erwärmens auf 31,7 bar an. Das Ausmessen der Probe nach Beendigung vorstehenden Behandlung zeigte eine optische Dichte im Ultravioletten von 3,21 in dem Teil der Oberfläche, die in die Flüssigkeit eingetaucht war und eine Dichte von 3,05 in dem Bereich, der nur dem gasförmigen Wasserstoff ausgesetzt war. Die optische Dichte im sichtbaren Bereich des Spektrums (definiert dui'ch das Filter 106 von Wratten) beträgt 0,95 im eingetauchten Teil und 0,90 im verbleibenden Teil der Probe. Die Probe weist eine tiefrot-bernsteinfarbene Farbe auf. Die mikroskopische Prüfung des Farbmusters bei 200facher Vergrößerung und einem Auflösungsvermögen von etwa 1 μηι zeigt keine feststellbare Kantenunschärfe. Die Eigenschaften der Flüssigkeit wurden nicht verändert Ein gleiches Muster wurde in einer Formgasatmosphäre bei 343° Celsius 3 Stunden erwärmt.

Dieses Muster wies eine optische Dichte von nur 23 und ein olivgrünes Aussehen auf. Die Prüfung des gesamten Absorptionsspektrums für beide Farben zeigte, daß beide Bereiche Absorptionsmaxima im Bereich von etwa 400 nm aufweist Jedoch ist die Breite des erzeugten gefärbten Absorptionsbandes breiter. Dies steht in Übereinstimmung mit der Anwesenheit einer großen Anzahl unterschiedlich großer Silberteilchen.

Beispiel 4

Ein Glassubstrat mit einem latenten Bild, das durch Elektromigration von Silberionen gebildet wurde, wurde in einen geschweißten Autoklaven aus normalem Weichstahl eingebracht Der überwiegende Teil des verbleibenen freien Raumes im Auiokiaven wurde mit Paraffinöl gefüllt Dann wurde Wasserstoff zugeführt um einen Druck von etwa 931 bar bei 180° Celsius zu erzeugen. Nach 12 Stunden wurde eine Glasphotomas ke mit einem Farbmuster erhalten, das für Ultraviolettstrahlung eine optische Dichte von mehr als 2,0 aufweist Dies ist eine optische Dichte, die vergleichbar ist mit einer solchen, die erhalten wird nach 3 Stunden Reduktion und Agglomerieren in einer Formgasatmosphäre bei 400° Celsius, bei der jedoch die Kante in Folge .Querdiffusion von Silberionen unscharf geworden ist Bei der erfindungsgemaßen Arbeitsweise entsteht jedoch im Gegensatz dazu eine scharfe Kante.

Die zuvor angegebenen Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Zahlreiche andere farbgebende Ionen, lichtempfindliche Materialien, Temperaturen und

Claims (11)

33 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Farbmustern in Glasplatten durch Einbringen von farbgebenden Kationen in die Glasoberfläche, Erwärmen des Glases in Gegenwart von reinem Wasserstoff, Reduzieren und Agglomerieren der farbgebenden Kationen und Bilden eines Farbmusters in der Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen bei einem Druck von mehr als 9,81 bar und bei einer Temperatur von 150° —200° C ausgeführt wird.

2. Verfahren zum Herstellen von Farbmustern in Glasplatten durch Einbringen von farbgebenden Kationen in die Glasoberfläche; Erwärmen des Glases in Gegenwart von reinem Wasserstoff, Reduzieren und Agglomerieren der farbgebenden Kationen und Bilden eines Farbmusters in der Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen durch Erwärmen des Glases in einer inerten, mit Wasserstoff gesättigten Flüssigkeit bei einem Druck von 1,96 bar bis 9,81 bar und bei einer Temperatur unterhalb 300° C ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck über 68,95 bar gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Flüssigkeit Kohlenwasserstoffe und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Dampfdruck von weniger als 9,81 bar verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen der Kationen in die Glasoberfläche bei Temperaturen von 100° —200° C und Anlegen eines elektrischen Feldes ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß die farbgebenden Ionen nicht tiefer als 1 μιη in die Glasoberfläche eingebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbmuster mit einer optischen Dichte von mindestens 2,0 für ultraviolette Strahlen erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß transparentes Glas verwendet und ein metallisches Farbmuster mit einer Kantenungenauigkeit bis zu 1 μιη erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als farbgebendes Metall Silber ver- wendet und dessen Penetrationstiefe auf unter 1 μιη beschränkt wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach Patentansprüchen 1 —10 zur Herstellung von Photomasken.

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