DE2016056C3

DE2016056C3 - Gefärbte transparente Photomaske

Info

Publication number: DE2016056C3
Application number: DE2016056A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kawasaki Kanagawa Takeuchi; Kuniomi Tokio Tsuda
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2016056A1; US3754913A; JPS5022877B1; DE2016056B2; GB1323349A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine geätzte Photo-•laske, bestehend aus einer transparenten Glasgrundplatte und einer Deckschicht und gegebenenfalls einer Zwischenschicht, wobei das gefä.bte Bild der Maske zum einen für sichtbares Licht zu- Erleichterung seiner Justierung auf dem zu belichtenden Objekt durchsichtig ist und zum anderen für das kurzwellige Licht bei der Belichtung der lichtempfindlichen Deckschicht tuf dem Objekt undurchsichtig ist. Der Ausdruck »Photomaske« bezieht sich hier auf eine sogenannte Originalplatte, die aus einer transparenten Glasgrundplatte oder gegebenenfalls einer Kunststoffplatte besteht, worauf sich ein Originalbild befinde*, feine solche Photomaske wird verwendet, wenn eine lichtempfindliche Schicht, die sich auf einer Grundplatte befindet, optisch exponiert wird, um ein Photolackbiid herzustellen.

Bisher wurde eine solche Photomaske unter Verwendung von Phototrockenplasten oder Photofilmen hergestellt, auf denen unter Verwendung eines Silberlalzes durch Photographic ein Bild erzeugt worden ist. Solche Trockenpiatten oder Filme sind billig und können leicht und billig hergestellt werden. Es läßt Sich jedoch der Nachteil nicht vermeiden, daß die optische Dichte des Silberbildes auf Grund der Schwachheit der Gelatineschicht, in der das Silberbild eingekettet ist, nachläßt. Um die optische Dichte einer solchen Photomaske zu erhöhen, wurde eine Metalliuf-Glas-Maske entwickelt, die ein metallisches Bild auf einer Glasplatte besitzt. Eine solche Metall-auf-Glas-Maske wird dadurch hergestellt, daß man im Vakuum ein Metall auf eine Grundplatte aufdampft, um eine dünne Metallschicht herzustellen, eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials auf die dünne Metallschicht aufbringt, auf dem lichtempfindlichen Material ein latentes Bild erzeugt, das latente Bild entwickelt, um ein Photolackbild herzustellen, und hierauf unter Verwendung einer Ätztechnik den Teil der Metallschicht entfernt, auf dem kein Photolackbild entwickelt worden ist, wodurch ein sichtbares, metallisches Bild entsteht. Metall, die für die Vakuumaufdampfung oder zum Aufstäuben verwendet werden, sind Cr, Ni, Ag, Cu und dergleichen. Das bevorzugte Metall ist jedoch Chrom, da es eine hohe Festigkeit und eine gute Haftung auf der Oberfläche

der Glasplatte besitzt. Die Metall-auf Glas-Maske besitzt eine höhere, optische Dichte und beim Gebrauch eine höhere Lebensdauer als eine Photomaske, die unter Verwendung einer Phototrockenpiatte oder eines Photofilms hergestellt worden ist.

ίο In den letzten Jahren wurde die sogenannte Photoätztechnik entwickelt, wobei Photomasken zur Herstellung der verschiedensten Industrieprodukte vevwendci werden, für die eine hohe Genauigkeit erforderlich ist. Hier sollen insbesondere elektrom-

sehe Teile, wie z.B. Transistoren und integrierte Schaltungen, erwähnt werden, bei denen eine ultrahohe Genauigkeit erforderlich ist. Beim Photoätzen ist es von besonderer Wichtigkeit, daß die Photomask·.-fest ist, weil sie nämlich als Originalplatte wiederholt

ao verwendet werden muß. Aus diesem Grunde wird dx Metall-auf-Glas-Maske bevorzugt. Wenn die Phon; maske für die Herstellung von elektronischen Teile n, wie z.B. Tansistoren und integrierten Schaltungen verwendet wird, dann sollte eine solche Photomasks

unter Verwendung einer sorgfältigen Positionierung derart auf eine Sihciumplatte, auf der sich ein Siliciumrelicfbild befindet und die mit einem Photolack b<schichtet ist, gelegt werden, daß das sichtbare Bild der Photomaske auf dem Siliciumreliefbild liegt. Bei den

oben erwähnten Photomasken ruht das undurchsichtige Bild auf der Grundplatte, und deshalb ist es unmöglich, das Siliciumreliefbild, das sich auf der Ober fläche der Siliciumplatte befindet, zu sehen, da das Bild hinter dem undurchsichtigen Bild verborgen ist,

weshalb sich bei der Positionierung Schwierigkeiten ergeben. Wenn die Photomaske ein durchsichtiges Bild hat. das für das bloße Au/>s sichtbar ist, dann ist es möglich, das vorher auf der Oberfläche der Siliziumplatte hergestellte Siliciumreliefbild zu sehen,

weshalb die Positionierung leicht mit Genauigkeit ausgeführt werden kann. Dies ist auf Seite 17 ff. des Buches -Proceedings of the 2nd Kodak Seminar on Microminiaturization« (4. und 5. April 1966) erläutert. Das Buch beschreibt jedoch kein Verfahren zur

Herstellung einer Photomaske mit einem gefärbten, transparenten Bild aus Chalkogenglas. Das Photolackbild kann jedoch mit einem Farbstoff gefärbt werden, und das Silberbild kann durch die übliche Farbstoffkupplungsentwicklung in ein gefärbtes Bild

umgewandelt werden. Ein solches gefärbtes Silberbild besitzt die gleiche Genauigkeit und optische Dichte wie das normale Silberbild. Es gibt jedoch keinen Farbstoff, mit dem man dem Photolackbild eine tiefe Farbe geben könnte, weshalb das Licht mit einer das

lichtempfindliche Material exponierenden Wellenlänge nicht vollständig ausgeblendet wird und einen Schleier erzeugt. Wenn der Photolack eine große Menge Verunreinigungen enthält, dann wird die Auflösekraft und Dichte des Photolackbildes verringert,

auch wenn ein tief gefärbtes Bild vorliegt, und deshalb wird das tief gefärbte Photolackbild im Gegensatz zum herkömmlichen Silberbild verschlechtert. Man kann zwar gewisse Diazoverbindungen und ein photochromes Material für die Herstellung eines tief gefärbten

Bildes verwenden, aber ein solches gefärbtes Bild besitzt eine zu geringe optische Dichte.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine gefärbte, transparente Photomaske zu schaffen, welche die Nachteile

der bekannten Photomasken nicht besitzt und eine ausreichend hohe Auflösekraft, Dauerhaftigkeit und Posilionierungsfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf der Glasgrundplatte ein gefärbtes transparentes Bild aus Chalkogenglas aufgebracht ist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Chalkogenglas zusätzlich Arsen und/oder Germanium. Die geätzte, transparente Photomaske kann dadurch hergestellt werden, daß man eine gefärbte dünne Schicht aus Chalkogenglas auf einer transparenten Glasgrundplatte durch Aufdämpfen oder Aufstauben von Chalkogenglas herstellt, einen Photolack auf der gefärbten, dünnen Schicht aufbringt, ein latentes Bild auf dem Photolack herstellt, das latente Bild mit einem geeigneten Entwickler entwickelt, um ein Bild auf dem Photolack auf der gefärhien dünnen Schicht herzusteilen, den Teil der gefärbten dünnen Schicht, auf der kein Bild vorliegt, durch Ätzen mit einem Ätzmitte! entfernt, um eine' gefatbte transparente Photomaske mit einem Photolack herzustellen, und den Photolack von der gefärbten dünnen Schicht unter Verwendung herkömmlicher Maßnahmen entfernt. Die gefärbte dünne Schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von weniger als ! μ und eine optische Dichte von mehr als 1,5 im zu absorbierenden Wellenlängenbereich. Die gefärbte dünne Chalkogenschicht kann auch in der Oberfläche der Glasplatte erzeugt werden, wenn man Färbetechnik verwendet, bei denen gewisse Materialien eindiffunciiert werdeiv

Das verwendete Chalkogenglas wird dadurch herges'.sllt.dafl man eine Mischung aus As, S und Se oder anderen metallischen Elementen schmilzt. Die gefärbte dünne Schicht, die aus As und S besteht, ist gelb und kann Licht unterhalb einer Wellenlänge von ungefähr 500 πιμ absorbieren. Eine solche gefärbte dünne Schicht könnte als Maske für die herkömmlichen Photolacke verwendet werden, die im Wellenlängenbereich von 250 bis 550 πιμ empfindlich sind. In der Praxis kann die Verwendung einer solchen Photomaske jedoch nicht in Betracht gezogen werden, ^? sie gelb und schlecht zu unterscheiden ist. Wenn eine gefärbte dünne Schicht aus einer Mischung aus As, S und Se hergestellt wird, dann ist ihre Farbe je nach der Menge des in der Mischung enthaltenen Se orange bis rot. Es wird in der Praxis bevorzugt, die orange oder rot gefärbte dünne Schicht aus Chalkogenglas zu verwenden. Die optische Dichte eines solchen Cha'kogenglases kann erhöht werden, wenn man Se und/oder Ge zusetzt, und deshalb besitzen die As-S-Ge- und die As-Se-Ge-Chalkogenglastypen eine hohe optische Dichte.

Ein solches Chalkogenglas besitzt jedoch einen beträchtlichen Nachteil, weil es einen hohen thermischen Ausdehungskoeffizienten von 10"⁶oder mehr besitzt. Im Gegensatz hierzu besitzt gewöhnliches Glas einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10~⁷. Aus diesem Grunde ist es oftmals sehr schwierig, eine feste Haftung des Chalkogenglases auf der herkömmlichen Glasplatte zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil der Chalkogengläser verringert werden kann, wenn man zwischen die herkömmliche Glasplatte und das Chalkogenglas eine Zwischenschicht legt, welche sowohl am Chalkogenglas als auch an der Glasplatte fest haftet. Wenn das Zwischenscijvchtmaterial undurchsichtig ist, dann sollte die Zwischenschicht ausreichend dünn sein, dali.sie durchsichtig erscheint. Es wurde gefunden, daß eine solche dünne Schicht zufriedenstellend verwendet werden kann.

Die dünne Zwischenschicht kann aus einem Metall der Gruppen III A, IV A und VI A des Periodensystems oder aus deren Oxiden oder aus Magnesiumfluorid bestehen. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist daher eine dünne, aus Chrom oder Aluminium bestehende Zwischenschicht

ίο vorgesehen. Es wird darauf hingewiesen, daß die dünne Zwischenschicht weggelassen werden kann, wenn ein germaniumhaltiges Chalkogenglas direkt durch Vakuumverdampfung oder durch Aufstäuben auf eine Glasplatte aufgebracht wird, die einen ver-

hältnismäßig hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

Das Chalkogenglas kann auch durch eine gefärbte organische Verbindung ersetzt werden, wie ι. B. Chrorrhot, Molybdänrot, Apiimonrot, Quecksilber/

ao Kadmiumsulfid, Kadmiumchi v-:nat oder Gemische derselben. Hierbei kann man in der gleichen Weise wie bei Chalkogenglas gefärbte dünne Schichten herstellen, die in ihrer Farbe von gelb über orange bis rot variieren.

*5 Die obigen Techniken zur Herstellung der gefärbten dünnen Schicht können auch durc'h solche Färbetechniken ersetzt werden, bei denen die Glasoberfläche mit einem Metall, wie z.B. Kupfer, Silber od. dgl., gefärbt wird. Beispielsweise kann man die Glasoberfläche mit einer Paste, die ein Kupfersalz und Ton od. dgl., enthält, beschichten, worauf man das beschichtete Glas erhitzt, um die Kupferioncn zu einer Diffusion in die Glasoberfläche zu veranlassen. Die Paste wird dann vom erhitzten Glas entfernt, worauf dann das Glas in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine Kupferfärbung auf der Glasoberfläche herzustellen. Hierbei kann die Paste ein Reduktionsmittel enthalten, um die Färbetechnik zu vereinfachen. Diese Verfahrensweise wird im »Handbook for Glass Engineering«, Seiten 588 bis 599 und Seite 750 von Taro Moriya et al (herausgegeben von der Asakura Books Co.) genau erläutert. Die auf diese Weise hergestellte gefärbte Schicht besitzt im Vergleich zur Chalkogenglasschicht eine blasse Farbe, aber eine Lichtsperrschicht kann hierbei schon bei einer Dicke von 0,5 μ bis 1 μ in der Oberfläche der Glasplatte erreicht werden.

Schließlich wurde auch festgestellt, daß die Glasplatte mit einein Lötglas, welches Kadmiumselenid (rot) und Kadmium oder Selen enthält, gefärbt werden kann, wenn man die Glasplatte mit dem Lötglas beschichtet und das Lötglas auf eine Temperatur von 300 bis 700° C erhitzt.

Das Photolackbild wird genauso wie bei den herkömmlichen Verfahren hergestellt, bei denen sich eine gefärbte, dünne Schicht auf einer herkömmlichen Glasplatte oder Kunststoffplatte befindet. Dann wird der Teil der gefärbten dünnen Schicht, auf der sich kein Photolackbild befindet, von der Glasplatte entfernt, indem dieser Teil der gefärbten dünnen Schicht mit einem alkalischen Ätzmittel, wie z.B. Natriumhydroxid, Kajumhydroxid, Ammoniumhydroxid od.dgl., oder mit einein sauren Ätzmittel, wie z.B. Fluorwasserstoffsäure, abgeätzt wird, wobei das gefärbte, transparente Bild auf der Glasplatte zurückbleibt. Wenn ein positiv arbeitender Photolack und eine gefärbte dünne Schicht der As-S-Se-Chalkogcnglastype auf die Glasplatte aufgebracht werden, dann

kann ein gefärbtes transparentes Bild erzeugt werden, wenn man ein latentes Bild entwickelt und gleichzeitig den Teil der gefärbten dünnen Schicht, auf dem kein latentes Bild vorliegt, entfernt. Wenn die Glasplatte mit einer gefärbten, anorganischen Verbindung oder mit dem Lötglas oder mit der Metallfärbungstechnik gefärbt wird, dann kann eine gefärbte Photomaske mit hoher optischer Dichte hergestellt werden, wenn man del» Teil der gefärbten Schicht, auf dem kein Photolackbild vorliegt, von der Glasplatte durch Ätzen des genannten Teils der gefärbten Schicht entfernt, wobei man als Atzlösung Fluorwasserstoffsäure verwendet. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert!

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Arsen, 0,5 bis 1 Gewichtsteil Schwefel und 2 bis 2,5 Gewichtsteile Selen wurden in ein Pyrcxglasrohr unter Stickstoffgas eingewogen und das Pyrcxglasrohr wurde evakuiert, worauf die Enden durch Erhitzen verschlossen wurden. Das Pyrexglasrohr wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 5 Stunden auf ungefähr 650° erhitzt, um ein Chalkogenglas herzustellen. Das Pyrexglasrohr wurde dann abgekühlt, und eine geeignete Menge Chalkogengias wurde Zwecks Verdampfung in ein Schiffchen überführt.

Eine Glasplatte wurde mit einer Mischung aus Kaliumbichromat und konzentrierter Schwefelsäure entfettet und gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die saubere Glasplatte wurde mit einer dünnen Schicht Chrom beschichte!, indem Chrom unter einem verminderten Druck von'ungefähr ΙΟ"* Torr im Vakuum aufgedampft wurde, wobei die Glasplatte auf eine Temperatur von 50 bis 200° C und das Schiffchen auf eine Temperatur von 1300 bis 1400° C gehalten wurde.

Die verchromte Glasplatte wurde dann mit einer Chalkogenglasschicht einer Dicke von 1000 bis 10 000 A beschichtet, wobei das Chalkogenglas unter einem verminderten Druck von ungefähr 10~⁶ Torr im Vakuum aufgedampft wurde, währenddessen die verchromte Glasplatte auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150° C und das Schiffchen auf einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500° C gehalten wurde.

Es wurde festgestellt, daß die Glasplatte mit einer orange gefärbten transparenten Schicht überzogen war und daß die gefärbte Glasplatte Licht mit einer Wellenlänge unterhalb 550 πιμ absorbierte. Die gefärbte Glasplatte wurde dann mit einer Mischung aus einem Phenolharz der Novolactype und Chinondiazid in einer Schleuder bei 4000 bis 9000 U/min beschichtet. Eine Platte mit dem Bild einer integrierten Schaltung wutde dicht auf den Photolack gelegt, der mit Licht exponiert und anschließend mit einem geeigneten Entwickler entwickelt wurde. Wenn der Photolack in den exponierten Bereichen zusammen mit der Chalkogenglasschicht entfernt wurde, dann erhielt man eine Photomaske, auf der ein orange gefärbtes Bild der integrierten Schaltung vorhanden war. Die Photomaske konnte mit zufriedenstellenden Resultaten auf einen Photolack gedruckt werden, der aus einem Zimtsäureester von Polyvinylalkohol bestand. Die Haftfestigkeit zwischen der gefärbten Schicht und der Glasplatte wurde dadurch geprüft, daß ein Klebeband auf dicgcfiirhtc Schicht gedrückt und dann rasch abgerissen wurde. Es konnte keine Beschädigung in der Größe eines Nadellochs auf der Photomaske gefunden werden.

Beispiel 2

Sogenanntes Kadmiumrot wurde unter Verwendung einer Mischung aus 70 bis 75 Gewichtsprozent Kadmium, aus 5 bis 10 Gewichtsprozent Selen und aus Schwefel hergestellt.

to Eine Glasplatte wurde mit einer dünnen Schicht Aluminium unter Verwendung eines Vakuumaufdampfverfahrens beschichtet.

Die aluminierte Glasplatte und eine saubere Glasplatte wurden jeweils mit dem Kadmiumrot beschich-

»5 tet, so daß eine gefärbte Schicht mit einer Dicke von 500 bis 8000 A erhalten wurde. Das Beschichten erfolgte durch Vakuumverdampfung des Kadmiumrots unter vermindertem Druck von 10 * Torr, wobei die aluminierte Glasplatte und die saubere Glasplatte auf

»o einer Temperatur von 70 bis 150° C gehalten und da*· Schiffchen mit dem Kadmiumrot auf eine für die Ver dampfung ausreichende Temperatur erhitzt wurden Jede gefärbte transparente Platte wurde mit einen. Photolack beschichtet, der aus teilweise cyclisiertem

»5 cis-Polyisopren bestand, und es wurde ein rot gefärb tes Bild unter Verwendung üblicher Verfahren auf dem Photolack hergestellt. Dann wurde die gefärbte Platte zur Herstellung einer Photomaske geätzt, wobei eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und SaI/ säure verwendet wurde. Die Photomaske wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf Haftfestigkeit un tersucht und es wurde gefunden, daß die Photomaske die unter Verwendung der aluminierten Glasplatte hergestellt worden war, sich besser verhielt a|s die Photomaske, die unter Verwendung der sauberen Glasplatte hergestellt worden war. Beide Photomasken konnten in der Praxis verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Kaliumglasplatte wurde mit einem Ton beschichtet, der ein Kupferoxid enthielt, und die mit Tor beschichtete Glasplatte wurde auf eine Temperatur von 400 bis 600° C erhitzt. Hierauf wurde der Ton von der Glasplatte entfernt. Dann wurde die Glasplatte unter einem Wasserstoffstrom erhitzt, um die Kupfer(II)-ionen zu reduzieren und um eine Schichi einer sogenannten Kupferfarbe auf der Obc-fläche der Glasplatte herzustellen. Es wurde gefunden, daß die Schicht rot und transparent war und eine Dicke von 1 μ oder weniger besaß.

Die gefärbte Glasplatte wurde mit dem Dünnfilmphotolack beschichtet und dann wurde auf dem Photolack unter Verwendung herkömmlicher Maßnahmen ein rotes Bild hergestellt. Dann wurde die gefärbte Glasplatte mit Fluorwasserstoffsäure geätzt um eine Photomaske herzustellen. Die Photomaske konnte auf viele andere Photolacke gedruckt werden wobei zufriedenstellende Resultate erhalten wurden Auch konnte die Photomaske auf eine Trockenplatte

mit hoher Auflösung gedruckt werden. Die Haftfestigkeit der Photomaske wurde untersucht und e· wurde festgestellt, daß diese Haftfestigkeit größer al; bei den Photomasken der Beispiele i und 2 war. Die Fig. 1 bis 3 zeigen die erfindungsgemäße Pho-

«5 tomaske. Darin bedeutet 1 eine transparente Glas oder Kunststoffplatte, 2 ein gefärbtes transparente; sichtbares Bild und 3 eine Unterschicht aus Metall

Hierzu I Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Geätzte Photomaske bestehend aus einer transparenten Glasgrundplatte und einer Deckschicht und ggf. einer Zwischenschicht, wobei das gefärbte Bild der Maske zum einen für sichtbares Licht zur Erleichterung seiner Justierung auf dem zu belichtenden Objekt durchsichtig ist und zum anderen für das kurzwellige Licht bei der Belichtung der lichtempfindlichen Deckschicht auf dem Objekt undurchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Glasgrundplatte ein gefärbtes transparentes Bild aus Chalkogenglas aufgebracht ist.

2. Photomaske nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenglas zusätzlich As und/oder Germanium enthält.

3. Phototnsske nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß .die Glasplatte eine dünne, aus Chrom oder Aluminium bestehende Zwischenschicht aufweist.