DE1571088C - Photographisches Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Abdeckschichten dienenden Abbildungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zum Herstellen von Abbildungen, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder auf einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht eine Abdeckschicht in bildmäßiger Verteilung erzeugt wird und bei dem die durch die Abdeckschicht nicht bedeckten Flächenteile des Schichtträgers oder der Zwischenschicht durch chemische oder physikalische Einwirkung verändert werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder der Zwischenschicht ein Reliefbild erzeugt wird.

Aus der deutschen Patentschrift 1100 741 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Abdeckschicht bekannt, die bestimmte Teile einer Metallschicht während eines galvanischen Ablagerungsvorgangs schützen soll. Bei diesem bekannten Verfahren wird auf eine Kupferschicht eine mittels Ammoniumchromat

lichtempfindlich gemachte Schicht aus Polyvinylbutyral angebracht, die unter einer transparenten, ein Positivbild des gewünschten Metallmusters tragenden Kopiervorlage belichtet wird, wobei das Polyvinylbutyral in den belichteten Schichtteilen vernetzt wird, wodurch dessen Löslichkeit stark abnimmt. Mittels eines Lösungsmittels wird anschließend das Polyvinylbutyral aus den nicht belichteten Schichtteilen entfernt. Auf den nicht mehr von der Abdeckschicht bedeckten Teilen der Kupferschicht wird nun das Metallmuster in erwünschter Stärke galvanisch aus einem Kupferbad abgeschieden.

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß dem Auflösungsvermögen des zu erzeugenden Abdeckmusters Grenzen gesetzt sind, die sich aus der Korngröße des lichtempfindlichen Materials ergeben. Da das Unlöslichwerden der lichtempfindlichen Schicht durch einen Polymerisationsvorgang erzielt wird, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß bis zum Erreichen des erforderlichen Polymerisationsgrades eine relativ große Zeitspanne benötigt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obengenannten Nachteile zu vermeiden, d. h. als Abdeckmuster geeignete photographische Abbildungen herzustellen, die eine extrem hohe Auflösung besitzen und deren Löslichkeitsänderung bei der durchzuführenden bildmäßigen Belichtung äußerst schnell erfolgt.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Verfahren zum Herstellen von Abbildungen, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder auf einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht eine Abdeckschicht in bildmäßiger Verteilung erzeugt wird und bei dem die durch die Abdeckschicht nicht bedeckten Flächenteile des Schichtträgers oder der Zwischenschicht durch chemische oder physikalische Einwirkung verändert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine feste amorphe Schicht aus einem oder mehreren photochromen Spiropyranen, die bei Belichtung mit UV-Licht vom unpolaren in einen polaren Zustand übergehen, verwendet wird, wobei gegebenenfalls die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder mit einer Eisen(III)-chlorid-Lösung stabilisiert werden.¹' "* ■

Ein weiterer Gegenstand 'der Erfindung geht aus von einem photographischen Verfahren zum Herstellen von Reliefbildern, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen -Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht ein Reliefbild erzeugt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine feste amorphe Schicht aus einem oder mehreren photochromen Spiropyranen, die bei Belichtung mit UV-Licht vom unpolaren in einen polaren Zustand übergehen, verwendet wird, wobei gegebenenfalls die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder mit einer Eisen(III)-chlorid-Lösung stabilisiert werden. . Die Reaktion von photochromen Spiropyranverbindungen in der amorphen Form bei Bestrahlung mit UV-Licht ist allgemein bekannt. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von Abdeckbildern auf Schichtträgern oder Zwischenschichten durch entsprechende Belichtung mit UV-Licht und anschließendes Abwaschen und Extrahieren ist jedoch neu. Neu ist auch die Feststellung, daß solche Schichten gegenüber flüssigen Ätzlösungen beständig sind, die verwendet werden können, um bestimmte Trägerschichten anzugreifen. Diese Tatsache kann vorteilhaft bei der Herstellung von sehr kleinen mikroelektronischen Schaltungen, mikroelektronischen Bauteilen und Mikrobildern von Daten angewandt werden, wenn die hierzu erforderlichen zusätzlichen Stoffe und Verarbeitungsschritte entsprechend ausgewählt werden. Durch die Erfindung wird erreicht, daß sich bildmäßig differenzierte Abdeckschichten herstellen lassen, die eine sehr hohe Auflösung liefern, d. h. feinste Bilddetails wiedergeben können und bei denen die Abdeckbilder sehr schnell entstehen.

Da die Erfindung von den an sich bekannten photochromen Spiropyranen Gebrauch macht, besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Abdeckschicht darin, daß sofort nach dem.Belichtungsvorgang eine visuelle Unterscheidung der nicht belichteten und der belichteten Schichtteile möglich ist. Ergibt eine Kontrolle, daß das durch die Belichtung erhaltene Muster unvollkommen oder fehlerhaft ist, dann können die durch den Belichtungsvorgang vom unpolaren in den polaren Zustand gebrachten Bildteile durch Bestrahlung mit Infrarotlicht oder durch Erwärmen wieder in ihren unpolaren Zustand gebracht werden. Anschließend kann ein erneuter Belichtungsvorgang mit UV-Licht erfolgen.

Die in den photochromen Schichten erzeugten Abdeckmuster oder Reliefbilder sind gegenüber bestimmten Flüssigkeiten unlöslich. Diese Flüssigkeiten können zum Abwaschen oder Extrahieren der nicht belichteten Schichtteile oder zum Ätzen des Schichtträgers verwendet werden.

Die durch die Erfindung angegebenen Verfahren eignen sich zum Herstellen von Lichtsteuervorrichtungen in Form von Masken oder Reflexionsflächen und

dienen zur Herstellung von Ätzschutzschichten, die gegenüber den füi das Ätzen von metallischen Schichten verwendeten Ätzflüssigkeiten beständig sind.

Da es allgemein bekannt ist, die Wirkung von UV-Licht auf eine photochrome Schicht durch Belichten mit einer Strahlung, deren Wellenlänge über 450 ηιμ liegt, umzukehren, kann das beständige Bild durch Färben der ganzen Fläche mit UV-Licht und anschließendes Herstellen der Bildkonturen durch das langwelligere Löschlicht erzeugt werden.

Die verwendeten photochromen organischen Spiropyranverbindungen sprechen im amorphen festen Zustand auf UV-Licht an und zeigen eine Änderung ihres molekularen Zustands. Diese Zustandsänderung bringt, eine Änderung der Lichtabsorptions- und Lös-

lichkeitseigenschaften mit sich. Im allgemeinen wechseln photochrome Verbindungen bei Erregung durch UV-Licht von einer normalen nichtpolaren Form in eine polare Form über. Die belichtete, stärker polare photochrome Verbindung ist in nichtpolaren orga-

nischen Lösungsmitteln weniger gut löslich. Demgegenüber sind sowohl die belichteten als auch die nicht belichteten photochromen Verbindungen zu jeder· Zeit in polaren organischen Lösungsmitteln

" löslich. Außerdem wurde gefunden, daß diese photochromen Stoffe einzeln oder in Kombination zu zusammenhängenden amorphen Schichten verarbeitet werden können, die von verschiedenen Extrahierungsund Ätzmitteln, die die Schichtträgermaterialien angreifen, nicht durchdringbar sind.

Diese amorphen photochromen Schichten besitzen keine optische Körnigkeit, wie dies z. B. bei kristallinen Schichten der Fall ist. Sie können ohne Bindemittel

chromen Schichten durch Verwendung eines Linsen? systems oder von Kopiervorlagen bzw. einer Kombination dieser beiden optisch gesteuert mit UV¹ Strahlung Bilder erzeugt werden, deren Genauigkeit 5 nur durch, die Güte des optischen Systems und die Dicke der Schicht bzw. Schichten beschränkt wird;

Das Aufbringen der dünnen Schichten der photor chromen Verbindung auf der Trägerschicht kann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß eine ver

zusammenhängende, amorphe, lösungsmittelbestän- io hältnismäßig dünne flüssige Lösung dieser Verbindung dige, feste Schichten bilden, die eine Dicke von nur in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel auf der entr 1 μ aufweisen. Somit kann auf einer solchen Schicht sprechenden Seite des Schichtträgers aufgetragen und ein Bild mit einer Genauigkeit hergestellt werden, die dann getrocknet wird. Das leicht flüchtige Lösungsnur durch die Molekülgröße der verwendeten photo- mittel kann ein nichtpolarer flüssiger Kohlenwasserchromen Verbindung oder Verbindungen und durch 15 stoff sein, wenn der photochrome Stoff im nichtdie Dicke der Schicht begrenzt wird. polaren Zustand ist, oder ein polares Lösungsmittel,

Die Kombination der Eigenschaften dieser amorphen wenn sich der photochrome Stoff im polaren Zustand photochromen Schichten ermöglicht die optische Her- befindet. Verschiedene allgemein bekannte photostellung eines lösungsmittelbeständigen Bildes (im chrome Verbindungen, die aus der Umsetzung von folgenden auch Abdeckbild genannt) auf äußerst 20 substituierter Fischerscher Base mit substituierten genaue und wirtschaftliche Weise. Salizylaldehyden gewonnen werden, trocknen aus

Bei Verwendung von mehr als einem Schichtträger- leicht flüssigen Lösungen von Kohlenwasserstoffmaterial können diese Trägerschichten nebeneinander lösungsmitteln einzeln oder in Kombinationen zu oder übereinander — unter Ausbildung von Zwischen- amorphen Schichten und sind in zusammenhängender schichten — angeordnet werden. Diese Schichtträger- 25 fester amorpher Form bei Zimmertemperatur für materialien werden unter Berücksichtigung der erfor- einige Stunden stabil.

derlichen chemischen, elektrischen und ihrer Energie- Bildet die ausgewählte photochrome Spiropyran-

übertragungs-und Strahlungseigenschaften ausgewählt. verbindung allein keine zusammenhängende amorphe Diese Eigenschaften ermöglichen in Verbindung mit Schicht, was durch eine Trübung der getrockneten den genannten Eigenschaften des photochromen 30 festen Ablagerung sichtbar würde, dann kann der Stoffes die Ausbildung einer Vielzahl von Verfahren Lösung ein nahe verwandtes Spiropyran-Derivat zuzur Herstellung der verschiedensten Vorrichtungen, gesetzt werden, das die gleichen photochromen Eigenz. B. für die Datenaufzeichnung, Druckformen, elek- schäften hat, jedoch eine kristalline Ausrichtung der trische und elektronische Schaltungen (insbesondere abgelagerten Moleküle verhindert. Ergibt beispielsweise Mikroschaltungen und Schaltungselemente), Licht- 35 die bekannte photochrome Spiropyranverbindung, die Steuermasken, integrierte elektrische, elektronische, durch Umsetzen von Fischerscher Base mit einem optische und kombinierte integrierte Bauteile, Dekorationen, Diapositive, eine Mehrfarbsteuerung für
projiziertes Licht sowie Flächen mit verschiedenen
Bereichen und Schichten, die jeweils auf unterschied- 40
liehe Strahlungsenergien ansprechen. Die mit den
photochromen Schichten zusammen verarbeiteten
Schichtträgermaterialien müssen die Fähigkeit aufweisen, die photochrome Schicht möglichst gut festzuhalten. Somit können als Schichtträgermaterialien 45
Metalle, anorganische feste Stoffe, organische feste
Stoffe, aber auch nur vorübergehend feste Stoffe verwendet werden. keine amorphen Schichten aus der Lösung, was durch Für das bevorzugte und die weiteren hier beschrie- die Trübung erkennbar und auf die extreme Reinheit benen Ausführungsbeispiele der Erfindung ist als 50 der Verbindung oder ihr Alterungsverhalten zurück-Schichtträgermaterial Glas oder Metall angegeben, zuführen ist, dann kann so viel gelöstes 5' Br, 6' NO₂, da diese Stoffe häufig erwünschte optische und elek- 8' CH₃O-Derivat zugesetzt werden, daß eine moletrische Eigenschaften besitzen und praktisch in allen kulare Mischung entsteht, die eine zusammenhängende, Phasen Energie übertragen können. Für das bevor- nichtkristalline Schicht bildet, ohne die den einzelnen zugte und die weiteren Ausführungsbeispiele der 55 Stoffen eigenen photochromen und Löslichkeitseigen-Erfindung wird ein photochromer Stoff angegeben, schäften zu beeinträchtigen. Tatsächlich kann mittels der über lange Zeiträume bei normaler Zimmer- eines schwach verunreinigten Umsetzungsproduktes temperatur (20 bis 25°C) thermisch stabil ist. Durch eine bessere amorphe Schicht aus der Lösung erzeugt diese Angaben soll jedoch die Erfindung keineswegs werden, -als mit einem vollkommen reinen homogenen begrenzt werden, da unter bestimmten Umständen 60 Produkt", was dem Fachmann für die Herstellung von

rein kristallinen organischen Verbindungen sehr wohl bekannt ist. Einige der reinen Verbindungen bilden ohne weiteres ohne die Verwendung von Zusatzstoffen

Nitro-Salizylaldehyd
Formel hat

H₃C CH.

erzeugt wird und folgende

eine wärmere oder kältere Umgebungstemperatur für die Stoffe erforderlich ist. Außerdem können als Schichtträgermaterialien wahlweise auch andere Stoffe als Metall oder Glas verwendet werden. Unter den

Begriff »Glas« fallen glasartige Stoffe homogener oder 65 Zusatzstoffe erforderlich sind, wenn eine Neigung zur

inhomogener Art, z. B. keramische Stoffe oder Minera- sofortigen Kristallisation besteht, oder wenn der be-

lien. schichtete Schichtträger für einen bestimmten Zeit-

Im allgemeinen können auf bzw. in den photo- raum in einem Zustand gehalten werden soll, in dem

eine amorphe Ablagerungsschicht, während jedoch

mittels UV-Strahlung beständige Bilder auf ihm hergestellt werden sollen.

Einige der ohne Zusatz nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine amorphe feste Schicht bildenden Verbindungen sind im folgenden wiedergegeben. Falls bei diesen Derivaten für eine der Stellungen R₁ oder R₂ kein Substituent angegeben ist, befindet sich in dieser Stellung Wasserstoff.

I. R₁ = 6'NO₂, 8'OCH₃
II. R₁ = 5'Br, 6'NO₂, 8'OCH₃

III. R₁ = 6'NO₂; R₂ = 5CH₂CH₂OH

IV. R₁ = 6'NO₂, 8'OCH₃; R₂ = 5CH₂CH₂OH

V. R₁ = 5'Br, 6'NO₂,8'OCH₃; R₂ = 5CH₂CH₂OH VI. R₁ = 5'Br, 6'NO₂, 8'OCH₃; R₂ = 7 Phenyl.

Diese Verbindungen können, obwohl sie für sich allein amorphe Schichten bilden, wenn sie aus einer Lösung abscheiden, auch in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden, um ihre Kristallisationsneigung zu vermindern, wobei vermutlich die sterischen Unterschiede der Moleküle ebenso wie die als Rückstand vorhandenen Verunreinigungen durch die Herstellung, falls sie nicht völlig beseitigt werden, die Kristallbildung verhindern.

Weitere brauchbare photochrome Stoffe sind die Naphthobenzo-Derivate der genannten Verbindung, z.B.

H₃C

R₁-!¹

insbesondere die, in denen R₁ = 4,7 Dimethoxy oder R₂ = 7'NO₂ ist.

Sämtliche der genannten Derivate bilden für sich allein eine amorphe Schicht. Andere Derivate sind jedoch in Kombination mit anderen Spiropyranverbindungen ebenfalls brauchbar, da alle derartigen Spiropyranverbindungen photochrome Eigenschaften aufweisen und ihre Änderung vom nichtpolaren Zustand in den polaren Zustand durch Herstellen und Auflösen der 2'-Spirokohlenstoff-Sauerstoff-Bindung auch eine Änderung ihrer Löslichkeit bewirkt.

Die Wirksamkeit der einzelnen amorphen Schichten dieser Verbindungen hinsichtlich der Ausbildung farbiger Abdeckbilder ist verschieden, so daß der Fachmann seine Auswahl entsprechend den gegebenen Bedingungen, d. h. in Abhängigkeit vom verwendeten Trägerschichtstoff und dem durch Flüssigkeiten oder Gase gebildeten Ätzmittel, treffen kann.

Im allgemeinen sind die photochromen Verbindungen in ihrem farblosen Zustand in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln besser löslich als in ihrem farbigen Zustand. Hierdurch ist es möglich, die farblosen Teile der photochromen Schichten durch die nichtpolaren Lösungsmittel ohne Beeinträchtigung der im farbigen Zustand befindlichen Flächen wegzuwaschen oder zu extrahieren. Dabei besteht lediglich die im folgenden beschriebene Ausnahme.

Im allgemeinen sind die Lösungsmittel, die einen Unterschied zwischen dem nichtpolaren farblosen Zustand des photochromen Stoffes und dessen polaren farbigen Zustand machen, gesättigte aliphatische und alizyklische flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie Petroläther mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 60° C. Diese Lösungsmittel lösen durch Umsetzung von substituierter Fischerscher Base mit substituierten Salizylaldehyden gewonnene nichtpolare Spiropyrane, jedoch nicht deren polare farbige Formen. Die gleichen photochromen Stoffe zeigen bei Anwendung eines polaren flüssigen Lösungsmittels, wie

ίο Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und anderen ketonischen Lösungsmitteln, Estern und Alkoholen, bezüglich ihrer Löslichkeitseigenschaften in ihrem farbigen und farblosen Zustand keine Löslichkeitsunterschiede.

Werden die Moleküle in ihrem farbigen Zustand mit Salzsäuredämpfen behandelt, dann erfolgt eine Umsetzung von der normalen blauen Farbe in eine das entstandene Säurekomplex kennzeichnende gelbe Farbe. In diesem Säurekomplexzustand sind sie gegen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beständig. Somit können die bilderzeugenden Moleküle, die in den farbigen Zustand versetzt wurden, nicht nur den Unterschied zwischen polaren und nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, sondern auch zwischen aromatischen und nichtaromatischen polaren Lösungsmitteln feststellen. Dieser Zustand kann durch eine Behandlung mit Ammoniak wieder umgekehrt werden. Die in ihrer Säurekomplexform befindliche Verbindung kann, falls erwünscht, als Trägerschicht für eine neue amorphe Schicht des photochromen Stoffes oder als noch stärker unlösliches Abdeckbild für bestimmte Ätzlösungen in einer noch zu beschreibenden Weise benutzt werden.

Der Halogensäurekomplex der nicht belichteten photochromen Schicht ist hellgelb und lichtempfindlich und bildet bei Belichtung mit UV-Licht eine dunkelgelbe Farbe, die dem durch Behandlung der belichteten, d. h. im farbigen Zustand befindlichen Form der amorphen Schicht mit Halogensäuredämpfen gebildeten Komplex entspricht.

Aliphatische und alizyklische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel machen keinen Unterschied zwischen den Salzsäurekomplexen dieser Verbindungen im farbigen und farblosen Zustand, d. h., sie sind in diesen Lösungsmitteln in beiden Zuständen unlöslich. Durch verdünnte, wäßrige saure Lösungen können jedoch die farbigen Formen dieser Verbindungen weggewaschen werden. Von den mittels Salzsäuredampf umgewandelten photochromen Stoffen können die belichteten farbigen Teile mit Wasser weggewaschen werden, während die nicht belichteten Moleküle zurückbleiben.

Die farbigen Formen der aus den genannten Verbindungen hergestellten photochromen amorphen

Schichten sind gegenüber dem für das Ätzen von Kupfer, Chrom-Nickel-Stahl und anderen Metalllegierungen verwendeten Ferrichlorid und gegenüber dem für das Ätzen von Aluminium verwendeten Palladiumchlorid beständig. Sämtliche dieser Metalle können als Trägerschichten oder in den Trägerschichten zur Verwendung kommen. Im farbigen Zustand sind diese Verbindungen ferner gegenüber einer 5%ig^eEl wäßrigen Fluorwasserstoff-Ätzlösung beständig, wobei die belichtete Platte vorher mit einer Ferrichloridlösung behandelt wurde, um die belichtete photochrome Schicht zum Schutz gegen Beschädigungen zu härten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein

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aus einem Schichtträger, einer ätzfähigen, gegebenenfalls metallischen Zwischenschicht und einer photochromen Schicht bestehendes Aufzeichnungsmaterial verwendet, wobei nach dem Weglösen der unbelichteten Teile der photochromen Schicht die metallische Schicht in den Flächenteilen weggeätzt wird, die nicht durch die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht bedeckt sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Zwischenschicht verwendet, die aus einem photoleitenden Stoff besteht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Zwischenschicht verwendet, die aus Zinnoxyd besteht, das nach dem Freilegen bestimmter Flächen dieser Schicht durch Entfernen des photochromen Stoffes aus den nicht belichteten Schichtteilen mit einer schwachen Säure und einem Metall zur Freisetzung von Wasserstoff behandelt wird, um in diesen freigelegten Flächen Zinnoxyd zu metallischem Zinn zu reduzieren, das anschließend durch eine konzentrierte Säure geätzt wird, wonach ein Zinnoxydbild zurückbleibt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Zwischenschicht aus photoleitendem Kadmiumsulfid. Nach dem Weglösen des photochromen Spiropyrans aus den nicht belichteten Schichtteilen werden die freigelegten Kadmiumsulfid-Flächen mit konzentrierten Salzsäuredämpfen behandelt, wodurch das Sulfid in ein Chlorid umgewandelt wird, das durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Schichtträger oder eine Zwischenschicht verwendet, die aus Siliziumoxyd bestehen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die aus Siliziumoxyd bestehende Unterlage nach dem Erzeugen des photochromen Bildes und nach dem Entfernen des photochromen Stoffes aus den unbelichteten Schichtteilen mit dem Dampf eines Dotierungsmaterials behandelt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird nach dem Erzeugen der Abbildung in der ersten Zwischenschicht eine weitere Zwischenschicht über dieser gebildet und mit dem photochromen Stoff beschichtet, der dann mit einem gleichen oder von dem ersten Strahlungsmuster verschiedenen Strahlungsmuster belichtet wird, so daß nach dem aufeinanderfolgenden Entfernen des photochromen Stoffes aus den unbelichteten Schichtteilen der photochromen Schicht ein weiteres Bild erzeugt wird, das dem ersten überlagert ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als photochromes Spiropyran eine substituierte Indolinbenzospiroyran-Verbindung verwendet.

B e i s ρ i e 1 1

Ein typisches und bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung (F i g. 1 bis 5) beschrieben. Es ist hier eine Trägerplatte 20 aus Glas vorgesehen, die mit einer dünnen Zwischenschicht 21 aus Kupfer versehen ist, auf die eine Schicht 22 (F i g. 1) einer 10°/₀igen flüssigen Lösung des photochromen Stoffes in Benzol aufgebracht ist. Der photochrome Stoff wurde hierbei aus den im vorangegangenen aufgezählten Verbindungen I bis VI ausgewählt und kommt allein oder in einer beliebigen Kombination in einem beliebigen Mengenverhältnis zur Verwendung. Die Lösung des photochromen Stoffes wird auf die belichtete Zwischenschichtfläche aufgebracht, nachdem letztere gereinigt wurde, um eine gute Benetzung zu gewährleisten.

Die Menge der verwendeten flüssigen Lösung wird durch die gewünschte oder erforderliche Dicke der amorphen festen Schicht 23 (F i g. 2) bestimmt. Während für eine dünne Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 1 μ für ein äußerst feines Bild erwünscht ist, kann für gröbere Bearbeitungs- oder Ätzbedingungen eine dickere Schicht erforderlich sein. Um die gewünschte Dicke zu erreichen, kann die Konzentration des photochromen Stoffes in der Lösung herabgesetzt oder erhöht werden, jedoch dürfte sich eine 1- bis 10°/₀ige Konzentration am besten eignen. Die flüssige Schicht wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Um ein Kristallisieren der getrockneten Schichten zu verhindern, können jedoch auch andere Trocknungsarten angewandt werden.

Als nächstes wird als Bild 24 (F i g. 3) durch Belichten mit UV-Licht einer Wellenlänge von 375 bis 400 ηιμ unter Verwendung einer Kopiervorlage oder durch Projizieren eines stationären oder sich bewegenden Lichtstrahls oder durch ein Zusammenwirken solcher Mittel erzeugt. Soll die ganze photochrome Schicht 23 zuerst in den farbigen Zustand gebracht werden, dann geschieht dies durch Belichten der ganzen Schichtoberfläche mit dem beschriebenen UV-Licht. Der Farbumschlag erfolgt in jedem Falle innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde, so daß für die Herstellung des Bildes oder die Färbung der ganzen Platte eine kaum wahrnehmbare Zeit benötigt wird. Die Platte wird nunmehr mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. Methylcyclohexan, gewaschen, wonach das Bild in farbiger Form auf der den Hintergrund bildenden Kupferschicht zurückbleibt. Um die nun frei liegende Kupferschicht wegzuätzen, wird zweckmäßigerweise eine wäßrige Ferrichloridlösung angewandt. Die zur Abdeckung während des Ätzvorganges dienende Beschichtung des farbigen photochromen Stoffes über dem Bild aus Kupfer kann nach dem Ätzen durch ein polares Lösungsmittel entfernt j

werden, wodurch das Kupferbild freigelegt wird, das j

nun als elektrischer Leiter, photographische Kopier- £/4 vorlage oder für Dekorationszwecke verwendet werden ™<3 kann.

B eispiel 2

In diesem Beispiel werden die gleichen photochromen Stoffe angewandt wie in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Zwischenschicht aus Kupfer eine Zwischenschicht aus Aluminium verwendet wird und daß die Ätzlösung eine 0,5%ig^e wäßrige Lösung von Palladiumchlorid ist. Als aufgedampfte Zwischenschicht auf einem Halbleiterkörper, z. B. einem Siliziumprodukt, ist Aluminium besser geeignet als Kupfer, da das letztere das Halbleitermaterial »vergiften« würde. Es liegt auf der Hand, daß als Abdeckbilder des elektrisch leitenden Stoffes mikrofeine genaue Muster gebildet werden können, die als Schaltungen oder Schaltungselemente dienen, die wiederum auf für andere Zwecke verwendeten Trägerelementen angeordnet sein können, wodurch die in modernen elektronisch-mechanischöptischen Vorrichtungen heute sehr häufig verwendeten, äußerst zweckmäßigen integrierten Baueinheiten entstehen.

11 12

Beispiel 3 kann ^^εΓ ^^{as B}''^{cl erzeu}S^encle photochrome Stoff

weggewaschen werden, wobei das aus Kadmiumsulfid

Hier wird der gewählte photochrome Stoff in einem bestehende eigentliche Bild freigelegt wird,
ersten Schritt aus der Lösung als amorphe Schicht auf . , _fi
einem zu ätzenden Schichtträger aus Glas abgelagert. 5 ö e ι s ρ ι e ι ο
Als nächstes wird mittels UV-Licht ein Bild erzeugt, Dieses Beispiel betrifft die aufeinanderfolgende wonach der aus nicht belichtetem photochromen Durchführung einer Reihe von Verfahrensschritten Stoff bestehende Hintergrund weggewaschen wird. zur aufeinanderfolgenden Herstellung jeweils eines Schließlich wird der Hintergrund mit 5%iger wäßriger bestimmten Teilmusters auf ein und derselben Träger-Fluorwasserstofflösung geätzt. Die Abdeckbildschicht io schicht, wobei jedes Muster mit einer photochromen kann dann mit einem nichtpolaren Lösungsmittel Schicht erzeugt wird, die speziell für diesen Verentfernt werden. Treten in den Beständigkeitseigen- fahrensschritt aufgebracht wird. Dabei wird die schäften des photochromen Bildes in bezug auf die jeweilige photochrome Schicht entsprechend dem für Ätzflüssigkeit Schwierigkeiten auf, dann kann dieses diesen Verfahrensschritt erforderlichen Muster mit vor dem Ätzen zuerst mit einer 10%'gen wäßrigen 15 UV-Strahlung belichtet und dann aus den unbelichte-Ferrichloridlösung behandelt werden. Diese Wirkung ten Schichtteilen extrahiert, um den nicht umgewander wäßrigen Ferrichloridlösung beim Unlöslich- delten photochromen Stoff zu entfernen, und schließmachen des farbigen Bildes der photochromen lieh wird die Bearbeitung der Trägerschicht entSchicht wurde im Zusammenhang mit der Ätzung sprechend dem auf ihm zurückgebliebenen Abdeckbild von Kupferträgerschichten gefunden. Der freigelegte 20 durchgeführt. Auf diese Weise können eine Reihe vo η Glasträger kann mit einer wäßrigen Lösung von Behandlungsmustern auf die gleiche Trägerschicht Fluorwasserstoff geätzt werden, wonach die Bild- unter Ausbildung eines funktionellen Gesamtmusters schicht mit einem polaren Lösungsmittel abgewaschen zusammen einwirken. Als typische Trägerschicht wird. können beispielsweise Siliziumscheiben verwendet B e i s D i e 1 4 ^{25 wer<}^^en> die an der Luft spontan Oxydoberflächen

bilden. Diese Trägerschichten eignen sich als Unter-

Hier soll auf einem Glasträger oder einem gleich- lagen zum Erzeugen von Silizium-Halbleitermustern wertigen durchsichtigen oder undurchsichtigen selbst- durch epitaxiäle Diffusion, indem das Dotierungstragenden Stoff eine durchsichtige elektrische Schal- material in Dampfform mit der Trägeroberfläche in tung hergestellt werden. Zunächst wird auf dem 30 Berührung gebracht wird, wodurch entweder eine Träger eine Zinnoxydzwischenschicht der gewünschten p-leitende oder eine η-leitende Fläche gebildet wird. Dicke hergestellt. Als nächstes wird auf der zu ätzen- Die oxydüberzogene Scheibe, auf der sich eine verden Zinnoxydzwischenschicht eine amorphe photo- dickte Oxydschicht bilden kann, erhält dann eine erste chrome Schicht aufgebracht, wonach auf dieser amorphe photochrome Schicht, auf der mittels UV-mittels UV-Licht ein der gewünschten elektrischen 35 Licht das erste Muster aufgebracht wird, wonach der Schaltung entsprechendes Bild erzeugt wird. Der nicht belichtete Stoff des Hintergrundes weggewaschen Hintergrund wird dann mit einem in den vorangehen- bzw. extrahiert wird. Die den Hintergrund bildende den Beispielen beschriebenen Lösungsmittel wegge- Siliziumoxyd-Schicht wird mit Fluorwasserstoff bewaschen und die Zwischenschicht mit dem darauf handelt, wodurch das Oxyd in gasförmiges Siliziumbefindlichen Bild in eine wäßrige Suspension von fein- 4° tetrafluorid umgewandelt wird,
verteiltem Zinkpulver eingetaucht, in die einige Hierdurch wird die Siliziumoberfläche frei, so daß Tropfen von 10%iger wäßriger Salzsäurelösung ge- an diesen freien, d. h. mit der unter der belichteten geben werden, um das Zinnoxyd des Hintergrundes photochromen Äbdeckschicht zurückbleibenden bezu metallischem Zinn zu reduzieren, wobei das Zink ständigen Siliziumdioxydschicht nicht bedeckten Fläfür die Bildung des erforderlichen Wasserstoffes sorgt. 45 chen eine epitaxiale Diffusion mit dem gewünschten Die Zwischenschicht wird dann von Zinkstaub Dotierungsmaterial durchgeführt wird. Nun wird gereinigt und in eine konzentrierte Salzsäurelösung auch der zurückgebliebene photochrome Stoff von gelegt, in der das Zinn weggeätzt wird, während das der Siliziumscheibe vollständig entfernt. Nachdem die Zinnoxydbild unter der Fläche des photochromen Siliziumoxydschicht auf dem Siliziumträger an der Bildes erhalten bleibt. Falls erwünscht, kann die 50 Luft oder künstlich durch Behandlung mit Sauerstoff photochrome Bildschicht entfernt werden, wodurch wieder gebildet worden ist, wird das Verfahren mit die Zinnoxydschaltung freigelegt wird. einem anderen oder mit dem gleichen Muster wieder-. . holt, um ein zweites Bild zu erzeugen. Es wird dann Beispiel 5 _ej_{ne zwe}j_te Diffusion durchgeführt, um ein mit dem

Zur Herstellung eines aus Kadmiumsulfid geätzten 55 ersten zusammenarbeitendes zweites Muster in der Musters wird zunächst ein Glasträger mit Kadmium- Oberfläche der Trägerschicht zu bilden. Die äußerst sulfid beschichtet. Darüber wird eine amorphe Schicht feine Auflösung von durch dieses Verfahren erstelldes gewählten photochromen Stoffes abgelagert, auf baren Mustern macht dieses für die Herstellung sehr der dann mittels UV-Licht das gewünschte Bild kleiner integrierter elektronischer Bauteile sehr geerzeugt wird. Die photochrome Schicht wird aus den 60 eignet.

nicht belichteten Bildteilen weggewaschen, um das Im vorangehenden wurde ausgeführt, daß der

darunterliegende Kadmiumsulfid freizulegen. Der amorphe Zustand der photochromen Schicht visuell

Kadmiumsulfid-Hintergrund wird Dämpfen konzen- dadurch bestimmt werden kann, daß keine Trübung

trierter Salzsäure ausgesetzt, die ihn in Kadmium- der Schicht festgestellt wird, daß jedoch, falls bei der

chlorid umwandeln, das mit destilliertem Wasser 65 Herstellung einer solchen Schicht infolge einer

weggewaschen wird. Das Kadmiumsulfidbild unter Kristallisation Schwierigkeiten auftreten, eine Ver-

der photochromen Schicht bleibt dann als Photo- unreinigung aus vorzugsweise nahen verwandten

leiterelement zurück. Wie bei den anderen Beispielen photochromen Stoffen benutzt werden kann, um die

13 14

•Kristallisierung zu verhindern, daß eine amorphe dämpfen ausgesetzt wird. Mittels aromatischer Koh-Schicht auf einer Trägerschicht aus einer flüssigen lenwasserstofflösungsmittel werden die restlichen nicht Lösung heraus oder durch Kondensation einer Dampf- belichteten Moleküle von der Bildfläche weggewaschen, phase abgelagert werden kann, daß eine unterschied- wodurch das Bild in der Säurekomplexform des liehe Löslichkeit innerhalb einer amorphen Schicht 5 photochromen Stoffes zurückbleibt. Der Träger kann aus photochromem Stoff dadurch erzielt wird, daß dann mit Mitteln geätzt werden, gegenüber denen das flächenweise eine unterschiedliche UV-Bestrahlung Säurekomplexbild beständig ist.
angewandt wird, daß solche amorphen photochromen . . .
Schichten so stark zusammenhängen, daß ätzende Beispiel 8
Flüssigkeiten diese Schichten nicht durchdringen io Dieses entspricht dem Beispiel 7, mit der Auskönnen, daß · Kombinationen von ätzenden Flüssig- nähme, daß die amorphe Schicht des photochromen keiten, Trägerschichten und photochromen Stoffen Stoffes vor der bilderzeugenden Belichtung in den ausgewählt werden können, die in Kombination die Säurekomplex umgewandelt wird.
Erzeugung neuer Gegenstände ermöglichen, daß das . .
Verfahren des Kombinierens solcher Stoffe neu ist 15 B e 1 s ρ 1 e 1 9
und daß durch Auswahl von Stoffen und Durch- Dieses entspricht dem Beispiel 8, mit der Ausnahme, führen wahlweiser Verfahrensschritte in Kombination daß die Schicht nach dem Belichten den Dämpfen eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Durchführung einer Base, z. B. NH₃, ausgesetzt wird und das Abder Erfindung gegeben ist. waschen des nicht belichteten Hintergrundstoffes mit . . 20 einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-^{B e l s} P ^{l e} * ⁷ Lösungsmittel erfolgt.

Eine amorphe Schicht aus photochromem Stoff . . . ..

wird mittels des beschriebenen Verfahrens des Trock- Beispiel iu

nens einer Lösung oder durch Sublimation des Stoffes Hier wird die amorphe Schicht des photochromen

und anschließende Kondensation desselben, z. B. 25 Stoffes durch Behandlung mit den Dämpfen einer

durch Sublimation des Stoffes in einer Vakuum- Halogenwasserstoffsäure in den Säurekomplex umge-

kaminer, in der sich ein künstlich abgekühlter Schicht- wandelt, dann wird auf ihr das Bild durch Belichten

träger befindet, auf die Trägerschicht (z. B. einen mit UV-Licht erzeugt. Anschließend werden die be-

Glasträger oder einen beliebigen anderen reaktions- lichteten Bildteile der Schicht mit einer wäßrigen

trägen Träger) aufgebracht. Auf der amorphen 30 Säure weggewaschen, und das verbleibende Bild kann

Schicht wird unter Verwendung gesteuerten UV- als Abdeckbild gegenüber Ätzmitteln verwendet

Lichtes ein Bild erzeugt, wonach die Schicht Salzsäure- werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Photographisches Verfahren zum Herstellen S von Abbildungen, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder auf einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht eine Abdeckschicht in bildmäßiger Verteilung erzeugt wird und bei dem die durch die Abdeckschicht nicht bedeckten Flächenteile des Schichtträgers oder der Zwischenschicht durch chemische oder physikalische Einwirkung verändert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine feste amorphe Schicht aus einem oder mehreren photochromen ao Spiropyranen, die bei Belichtung mit UV-Licht vom unpolaren in einen polaren Zustand übergehen, verwendet wird, wobei gegebenenfalls die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder mit einer Eisen(III)-chlorid-Lösung stabilisiert werden.

2. Photographisches Verfahren zum Herstellen von Reliefbildern, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht ein Relief bild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine feste amorphe Schicht aus einem oder mehreren photochromen Spiropyranen, die bei Belichtung mit UV-Licht vom unpolaren in einen polaren Zustand übergehen, verwendet wird, wobei gegebenenfalls die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder mit einer Eisen(III)-chlorid-Lösung stabilisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Schichtträger, einer ätzfähigen, gegebenenfalls metallischen Zwischenschicht und einer photochromen Schicht bestehendes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, und dadurch, daß nach dem Weglösen der unbelichteten Teile der photochromen Schicht die metallische Schicht in den Flächenteilen weggeätzt wird, die nicht durch die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht bedeckt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht verwendet wird, die aus einem photoleitenden Stoff besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht verwendet wird, die aus Zinnoxyd besteht, das nach dem Freilegen bestimmter Flächen dieser Schicht durch Entfernen des photochromen Stoffes aus den nicht belichteten Schichtteilen mit einer schwachen Säure und einem Metall zur Freisetzung von Wasserstoff behandelt wird, um in diesen freigelegten Flächen Zinnoxyd zu metallischem Zinn zu reduzieren, das anschließend durch eine konzentrierte Säure geätzt wird, wonach ein Zinnoxydbild zurückbleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus photoleitendem Kadmiumsulfid besteht und daß nach dem Weglösen des photochromen Spiropyrans aus den nicht belichteten Schichtteilen die freigelegten Kadmiumsulfid-Flächen mit konzentrierten Salzsäuredämpfen behandelt jwerden, wodurch das Sulfid in ein Chlorid umgewandelt wird, das durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger oder eine Zwischenschicht verwendet wird, die aus Siliziumoxyd bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Siliziumoxyd bestehende Unterlage nach dem Erzeugen des photochromen Bildes und nach dem Entfernen des photochromen Stoffes aus den unbelichteten Schichtteilen mit dem Dampf eines Dotierungsmaterials behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erzeugen der Abbildung in der ersten Zwischenschicht eine weitere Zwischenschicht über dieser gebildet und mit dem photochromen Stoff beschichtet wird, der dann mit einem gleichen oder von dem ersten Strahlungsmuster verschiedenen Strahlungsmuster belichtet wird, so daß nach dem aufeinanderfolgenden Entfernen des photochromen Stoffes aus den unbelichteten Schichtteilen der photochromen Schicht ein weiteres Bild erzeugt wird, das dem ersten Bild überlagert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photochromes Spiropyran eine substituierte Indolinbenzospiropyran-Verbindung verwendet wird.