DE2201178C3

DE2201178C3 - Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE2201178C3
Application number: DE19722201178
Authority: DE
Inventors: Eiichi Tokio Inoue; Isamu Fuchu Tokio Shimizu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1382071A; FR2121720A1; DE2201178A1; DE2201178B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus 4s einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird.

Bei bekannten Materialien für die Herstellung von Fotomasken findet ein Chalkogenglas Verwendung, so welches in einer alkalischen Lösung gut, ein einer Säure jedoch nicht löslich ist. Das unter Verwendung von Chalkogenglas hergestellte Material für Fotomasken wird in der Weise verarbeitet, daß die Oberfläche eines für eine Fotomaske bestimmten Elements zunächst mit >> einem Chalkogenglas und einem Fotoresist beschichtet und dann mit einem Muster belichtet wird, worauf die nicht belichteten Teile der Fotoresist-Abdeckschicht entfernt werden und die Teil J der Chalkogenglasschicht, an denen das Fotoresist-Material entfernt ist, selektiv (m> mittels einer alkalischen Lösung weggeätzt werden. Dieses bekannte Verfahren zum Herstellen von Bildern mittels Chalkogenglas erfordert komplizierte Zwischenschritte wie das Aufbringen des Fotoresists, das Entwickeln, Fixieren und Abtragen des Fotoresist-Ma- <>> terials. Dabei ergibt sich zwangsläufig eine Verschlechterung der Auflösung.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Fotomasken findet die Abschieferung der belichteten Chalkogenglasschicht mittels einer alkalischen Lösung Anwendung. Bei diesem Verfahren ist nicht in jedem Falle ein Fotoresist erforderlich. In dieser Hinsicht ist das Verfahren aiso vorteilhaft, die Lichtempfindlichkeit ist dabei jedoch sehr gering. Die Belichtung mit einem Muster nimmt daher eine sehr lange Zeit in Anspruch, bis iiie Abschieferung der belichteten Stellen mit gleicher Schnelligkeit vor sich geht wie das Auflösen und Entfernen der nicht belichteten Stellen durch die alkalische Lösung. Da das Auflösen und Entfernen der nicht belichteten Stellen gleichzeitig mit der Abschieferung der belichteten Stellen vor sich geht, ergibt sich eine Verringerung des Auflösungsvermögens, so daß sich auf diese Weise eine Fotomaske mit hoher Auflösung nicht erzielen läßt.

Aus der DE-OS 17 72 461 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern bekannt, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer Metallschicht und einer glasartigen Chalcogenschicht bildmäßig belichtet wird und danach die belichteten Teile mittels alkalischer Behandlung oder mechanisch entfernt werden, wodurch jedoch Bilder mit scharfen Konturen und hohem Auflösungsvermögen nicht erzielbar sind. Insbesondere ist die Abschieferung der belichteten Teile des Chalcogenglases nicht vollständig, und abgeschieferte Teilchen bleiben häufig haften, wobei sie eine Trübung des Bildes bewirken können.

Bekannte Aufzeichnungsmaterialien aus einer Chalcogenglasschicht und einer Metallschicht finden ferner als Belichtunigsmaterial für die Herstellung von Reliefmustern Verwendung, wobei belichtete Teile der Chalcogenglasschicht mittels einer alkalischen Lösung abgeschiefert werden. Nach dem Hervorbringen des Reliefmusters wird die Metallschicht dann an den Stellen, an denen die Chalcogenglasschicht entfernt ist, einer Ätzung unterworfen, um so ein metallisches Schaltungselement zu bilden.

Auch bei der Ausbildung des Reliefmusters bzw. des metallischen Schaltungselements kommt der Unterschied der Schnelligkeit des Abschieferns an den belichteten Teilen der Chalcogenglasschicht mittels der alkalischen Lösung und des Lösens und Entfemens der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht zur Wirkung. Die dabei erforderlichen Bedingungen sind nur äußerst schwer einzuhalten. Außerdem ähnelt die Abschieferung mittels der alkalischen Lösung einem mechanischen Vorgang, so daß auch hier ausreichend scharfe Muster mit hohem Auflösungsvermögen nicht erzielbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bildern hoher Auflösung, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, so daß die beim Ablösen bzw. Abschiefern der belichteten und ggf. unbelichteten glasartigen Schicht hervorgerufene Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäü dadurch gelöst, daß die nach der Belichtung unverändert verbliebenen Teile der Metallschicht mit einer Säurelösung entfernt werden.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einfacher und wirtschaftlicher Weise Bilder mit verbessertem Auflösungsvermögen und hoher mechanischer Festigkeit erzielt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Fotomasken,

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elektrische Widerstandsanordnungen, Mikrofotografien, Plattierungsmuster, Fotowiderstandselemente, Schaltelemente, Speicherelemente u.dgl. herstellen. Zum Herstellen von Bildern mit hoher Auflösung wird erfindungsgemäß ein aus einer Metallschicht einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einem Schichtträger zusammengesetztes Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, wobei Metall aus der Metallschicht in die Chalcogenglasschicht eindiffundiert wird, und hierbei Diffusionszonen gebildet werden. Die zur gegenseitigen Diffusion nicht beitragenden Reste der Metallschicht werden anschließend mit einer Säurelösung entfernt. Die mechanische Haftkraft der Zonen gegenseitiger Diffusion an der Chalcogenglasschicht ist derart stark, daß beim Entfernen der Metallschicht keine Verletzungen an der Diffusionszone auftreten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Totalbelichtung oder Totalerhitzung unterworfen. Die auf diese Weise hergestellten Bilder besitzen eine besonders hohe mechanische Festigkeit und sind dauerhaft. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, daß das Aufzeichnungsmaterial der Totalerhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur der glasartige π Schicht unterworfen wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfinJungsgemäßen Verfahrens wird die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann die glasartige Schicht mit einer alkalischen Lösung entfern. Beim Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht mittels der alkalischen Lösung findet keine Abschieferung an den Diffusionszonen statt, so daß sich die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht selektiv und randscharf entfernen lassen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Plattierung unterworfen. Nach dieser vorteilhaften Ausführungsform können Plattierungsbilder hoher Auflösung erzielt werden.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung. Darin zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 2 und 3 ein Ausführungsbeispiel des ei findungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Bildes, wobei F i g. 2 die Belichtung mit einem Muster und F i g. 3 das Entfernen der verbliebenen Metallschicht zeigt,

Fig.4 das Entfernen der Chalcogenglasschicht an den nicht belichteten Stellen nach dem Entfernen der verbliebenen Metallschicht,

Fig. 5 bis 9 verschiedene Ausbildungen von Zonen gegenseitiger Diffusion,

F i g. 10 eine Fraunhoferlinie,

Fig. 11 eine vergrößerte Schnittansicht einer Zone gegenseitiger Diffusion,

Fig. 12 eine vergrößerte Schnittansicht einer Zone gegenseitiger Diffusion nach Entfernen der Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen,

Fig. 13 eine vergrößerte Schnittansicht einer Zone gegenseitiger Diffusion nach Entfernen der verbliebenen Metallschicht,

Fig. 14 eine vergrößerte Schnittansicht einer nach einem verbesserten Verfahren gebildeten Zone gegenseitiger Diffusion

F i g. 15 eine weitere Schnittansicht einer nach einem verbesserten Verfahren gebildeten Zone gegenseitiger Diffusion,

Fig. 16 ein Aufzeichnungsmaterial nach dem Stand > der Technik,

Fig. 17 die Trägerschicht eines bekannten Aufzeichnungsmaterials nach Entfernen der Chalcogenglasschicht,

Fig. 18 die Ausbildung von Zonen gegenseitiger ι Diffusion bei einem bekannten Aufzeichnungsmaterial

Fig. 19 den Zustand nach dem Entfernen der Zonen gegenseitiger Diffusion bei dem Aufzeichnungsmaterial nach Fi g. 18,

F i g. 20 den Zustand nach dem Entfernen der ι s unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht bei einem Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 19,

Fig. 21 in einem bekannten Aufzeichnungsmaterial gebildete Zonen gegenseitiger Diffusion,

Fig. 22 den Zustand nach Entfernen von unbelichte- ;o ten Teilen der Chalcogenglasschicht bei einem Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 21,

F i g. 23 den Zustand nach dem Entfernen der Zonen gegenseitiger Diffusion bei einem Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 22,

2s Fig. 24 die Ausbildung von Zonen gegenseitiger Diffusion bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterial,

Fig. 25 den Zustand nach dem !Entfernen der verbliebenen Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials .ίο nach Fig. 21,

F i g. 26 den Zustand nach dem Entfernen der Chalcogenglasschicht an unbelichteten Stellen des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 25,

Fig. 27 den Zustand nach dem Abnehmen der is hervorstehenden Bereiche des Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 26,

Fig. 28 ein erfindungsgemäß verwendbares Aufzeichnungsmaterisl, in welchem gleichförmige Zonen gegenseitiger Diffusion gebildet sind, -|o Fig. 29 bis 33 grafische Darstellungen der unterschiedlichen optischen Dichte von Zonen gegenseitiger Diffusion und der Chalcogenglasschicht,

F i g. 34 ein gemäß der Erfindung verwendetes Aufzeichnungsmaterial mit darin gebildeten Zonen gegenseitiger Diffusion,

Fig. 35 den Zustand nach Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 34,

F i g. 36 den Zustand nach Aufladung des in Fig. 34 dargestellten Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 37 eine Draufsicht auf ein gemäß der Erfindung hergestelltes Schaltelement,

F i g. 38 eine Ausführungsform eines zum Herstellen des in Fig.37 gezeigten Schaltelements verwendeten Aufzeichnungsmaterials,

Fig. 39 eine Draufsicht auf das Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 38,

F i g. 40 bis 43 die Verfahrensschritte beim Herstellen des Schaltelements nach F i g. 37,

do Fig.44 eine weitere Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials zum Herstellen des in Fig. 37 gezeigten Schaltschemas,

Fig. 45 das Projizieren eines Musters auf ein Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 44, <>s F i g. 46 und 47 grafische Darstellungen der Beziehungen zwischen Stromstärke und Spannung bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Speicherelement, F i g. 48 die Belichtung pines erfinHiingsgemäß ver-

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wendbaren Aufzeichnungsmaterials mit einem Muster,

F i g. 49 bis 52 Verfahrensschritte zum Herstellen von Mustern auf dem in Fig.48 gezeigten Aufzeichnungsmaterial,

Fig. 53 die Behandlung des in Fig. 49 gezeigten Aufzeichnungsmaterials mit einer Plattierlösung und

Fig. 54 eine grafische Darstellung der Spektralab· Sorptionscharakteristiken einer Zone gegenseitiger Diffusion und einer Chalcogenglasschicht.

In Fig. 1 bis 54 bezeichnet das Bezugszeichen 1 durchgehend eine Metallschicht, das Bezugszeichen 2 eine Chalcogenglasschicht bzw. eine glasartige Schicht mit S, Se und/oder Te₁ das Bezugszeichen 3 eine Trägerschicht und das Bezugszeichen 10 eine Zone gegenseitiger Diffusion.

Das in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungsmaterial setzt sich aus einer Metallschicht 1, einer glasartigen Schicht 2 und einer Trägerschicht 3 zusammen.

In Fig. 2 bis 4 ist ein Verfahren zum Herstellen von Bildern gezeigt. Darin zeigt F i g. 2 die Belichtung des in Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungsmaterials mit einem Muster. Ein Lichtstrahl 4 fällt durch eine Schablone 5 mit offenen und verdeckten Bereichen 6 bzw. 7 hindurch auf das Aufzeichnungsmaterial. Dabei entstehen an den belichteten Stellen 8 des Aufzeichnungsmaterials Zonen to gegenseitiger Diffusion. Die unbelichteten Stellen 9 bleiben dabei unverändert.

Nach der Belichtung mit dem Muster wird die unverändert gebliebene Metallschicht entfernt (F i g. 3). Da die Metallschicht an den belichteten Stellen 8 in die Diffusionszonen 10 übergegangen ist, entsteht beim Entfernen der an den unbelichteten Stellen 9 verbliebenen Metallschicht ein erhabenes oder Reliefmustcr. Zum Auflösen der Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen 9 wird das Reliefmuster einer Behandlung mit einer alkalischen Lösung unterworfen, wobei das in Fig.4 gezeigte Muster entsteht. Die in Fig. 2 gezeigte Ausbildung der Zonen gegenseitiger Diffusion ist in Abhängigkeit von den Belichtungsbedingungen und der Dicke der Metallschicht sowie der Dicke der Chalcogenglasschicht des Aufzeichnungsmaterials veränderlich, da sie von der Grenzfläche zwischen der Metallschicht und der Chalcogenglasschicht ihren Ausgang nimmt und die Tiefe der gegenseitigen Diffusion proportional der zugeführten Lichtenergie ist und da ferner das Volumen der in jeder der Schichten gebildeten Diffusionszone von der Gesamtmenge der aufgenommenen Lichtenergie abhängig ist.

Die in F i g. 2 gezeigte Ausbildung der gegenseitigen Diffusion ergibt sich, wenn die Dicke der Metallschicht weniger als 0,2 μπι beträgt und die Belichtung von der Seite der Metallschicht her erfolgt. Dabei nimmt die Metallschicht mehr Lichtenergie auf als die Chalco genglasschicht, so daß die Metallschicht in ihrer gesamten Dicke in die Zone gegenseitiger Diffusion übergeht, während von der Chalcogenglasschicht nur ein Teil in diese Zone eindiffundiert. Die Dicke der Metallschicht wird mit weniger als 0,2 μπι gewählt, damit die Lichtenergie die Grenzflächen zwischen dieser und der Chalcogenglasschicht zu erreichen vermag.

Die in F i g. 5 gezeigte Ausbildung der Diffusionszonen ist durch Belichtung von der Seite der Trägerschicht her erziefbar. Chalcogenglas ist gewöhnlich durchsichtig bzw. durchscheinend, so daß bei Belichtung von der Trägerschichtseite her Schichtdicken des Chelcogenglases bis zu einigen zehn μπι zur Ausbildung von Diffusionszonen zulässig sind. Daß die Diffusionszonen in F i g. 5 sich über die gesamte Dicke der Chalcogen glasschicht und nur über einen Teil der Dicke der Metallschicht erstreckt, deutet darauf hin, daß die Chalcogenglasschicht mehr Lichtenergie aufnimmt als die Metallschicht und ferner, daß die Dicke der Chalcogenglasschicht so gering ist, daß sich die Diffusionszone gänzlich durch sie hindurch bilden kann.

Die in Fig. 6 gezeigten Zonen gegenseitiger Diffu sion ergeben sich, wenn sowohl die Metallschicht al: auch die Chalcogenglasschicht sehr geringe Dicke aufweisen und/oder wenn die Belichtung nach Fig. und 5 mit sehr intensivem Licht über eine längere Zeil erfolgt. Bei genügend dünnen Metall- und Chalcogen glasschichten besteht zwischen den die Metallschichi und die Chalcogenglasschicht erreichenden Mengen ar Lichtenergie und damit hinsichtlich der Tiefe der gegenseitigen Diffusion der beiden Schichten keir Unterschied. Die Metallschicht weist dabei eine Dicke von weniger als 0,2 μπι und die Chalcogenglasschich eine solche von weniger als 3 μιτι auf. Bei der Belichtung mit einer intensiven Lichtquelle bei ausreichend langer Dauer ist die insgesamt zugeführte Lichtmenge sehr hoch, so daß zwischen den die Metallschicht und die Chalcogenglasschicht erreichenden Lichtmengen keir Unterschied besteht und sich die Diffusionszonen ohne Unterschied in den beiden Schichten ausbilden.

Die Ausbildung der Zonen gegenseitiger Diffusior nach Fig. 7 entsteht dann, wenn sowohl die Metall schicht als auch die Chalcogenglasschicht relativ dick und/oder wenn die in F i g. 2 und 5 gezeigte Belichtung mit einer schwachen Lichtquelle und/oder über einer kurzen Zeitraum erfolgt. Dabei bildet sich die Diffusionszone lediglich in den der Grenzfläche zwischen beiden Schichten benachbarten Bereichen.

F i g. 8 und 9 zeigen Diffusionszonen, welche weiter ir eine der Schichten hineinreichen als in die andere Derartige Diffusionszonen sind durch eine Kombinatior der Bedingungen nach F i g. 7 mit denen nach F i g. 2 oder 5 erzielbar, wobei der Unterschied der in der beiden Schichten jeweils aufgenommenen Lichtenergie mengen durch die Belichtunsrichtung und/oder unter schiedliche Schichtdicken bewirkt ist.

Die Belichtung mit einem Muster erfolgt gemäß dei Erfindung unter solchen Bedingungen, daß die Licht energie die Grenzfläche zwischen der Metall- und dei Chalcogenglasschicht erreicht und sich, wie in F i g. 2 und 5 bis 9 gezeigt, eine Zone gegenseitiger Diffusior bildet. Jede der in den genannten Figuren gezeigter Ausbildungen läßt sich für die Herstellung von Musterr mit hoher Auflösung heranziehen.

Für die Metallschicht des Aufzeichnungsmaterial! finden solche Metalle Verwendung, welche unter der Einwirkung von Lichtenergie in das Chalcogengla; diffundieren. Der Ausdruck »Metall« bezeichnet hiei nicht nur reine Metalle sondern auch metallische Werkstoffe wie Legierungen, Werkstoffe mit metallarti gen Eigenschaften sowie intermetallische Verbindungen.

Beispiele für solche Metalle bzw. Werkstoffe sind Ag Zn, Cd, Mn, Ga, Ni, Cr, Cu, In, Bi, Sn und TI, Legierungen welche die vorgenannten Metalle enthalten, Verbindun gen, welche bei ihrem Zerfall solche Metalle bzw Metallionen freisetzen. Halbleiter auf Si- und Ge-Basis Ga, As, In und/oder Sb enthaltende intermetallische Verbindungen, Halbmetalle der Gruppe V des periodi sehen Systems wie As, Sb u.dgl. sowie chalcogene Elemente wie S, Se und Te.

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Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit ist eine aus einem oder mehreren der Elemente Ag, Zn, Cd, Mn, Ga, Cr, Cu, In, Bi, Sn, Tl, Ge und/oder Te gebildeten Metallschicht besonders vorteilhaft. Die Metallschicht wird auf eine Chalcogenglasschicht aufgetragen. Dies erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Aufdampfen im Vakuum, kathodischer Zerstäubung, Aufschmelzen od. dgl. Die Dicke der Metallschicht liegt gewöhnlich zwischen einigen Zehntel μίτι und 0,01 μιη. Eine einige Zehntel μπ\ übersteigende Dicke der Metallschicht ist aus praktischen Gründen nicht zweckmäßig, da die Metallschicht in den ersten Verfahrensschritten für die Herstellung der Muster entfernt wird. Ist die Metallschicht dabei relativ dick, so nimmt ihre Entfernung eine nachteilig lange Zeit in Anspruch und bedarf eines hohen Aufwandes.

Ist die Metallschicht dicker als 0,2 μηι, so wird ihre Lichtdurchlässigkeit gering, so daß die Belichtung von der Trägerschichtseite her erfolgen muß. Dazu muß die Trägerschicht durchsichtig bzw. durchscheinend sein, und das Fokussieren bei der Belichtung mit dem Muster erfordert äußerste Sorgfalt, da das Belichtungsmuster durch die ziemlich dicke Trägerschicht und die Chalcogenglasschicht hindurch projiziert werden muß. Dabei wird die Schärfe des Lichtmusters etwas verringert, da in beiden Schichten Brechungs-, Beugungs- bzw. Reflexionserscheinungen auftreten. Aus diesen Gründen ist die Dicke der Metallschicht vorzugsweise geringer als 0,2 μιη.

Die untere Begrenzung der Dicke der Metallschicht ist im Hinblick auf die Ausbildung einer Schicht gleichmäßiger Dichte mit 0,01 μπι gegeben. Selbst mit einer Metallschicht von mehr als 10 μιη sind jedoch die Merkmale und Vorteile der Erfindung erzielbar.

Die gemäß der Erfindung verwendete glasartige Schicht bzw. Chalcogenschicht enthält als Hauptbestandteil wenigstens ein chalcogenes Element wie S, Se und/oder Te.

Beispiele für das Material der glasartigen Schicht sind S, Se, Te, As-S-, As-Te-, As-Se-, S-Si-, Se-Te-.
Sb-Se-, Sb-Te-, Bi-Se-, Bi-S₁Se-S₁Ge-S-,
Ge—Se-, As-S-Se-. As-S-Se- Te-,
As-S-Se-Ge-, As-S-Ge-, S-Se-Ge-,
As-Se-Ge-, Bi-Te-, As-S-Te-, As-Se-Te- und
Sb-As—S-Legierungen oder -Gemische.

Das Chalcogenglas kann verschiedene Elemente als Aktivatoren enthalten. Beispiele dafür sind die Halogene, Cu, Pb, Sn, Ge und Si. Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit sind J, Br, Tl, Si und Ge besonders geeignet.

Das Aufbringen der Chalcogenglasschicht kann nach den vorstehend für das Aufbringen der Metallschicht angeführten Verfahren erfolgen.

Die Dicke der Chalcogenglasschicht beträgt gewöhnlich zwischen einigen Zehntel μπι und 0.03 μπι. Das Chalcogenglas weist eine hohe Transparenz auf, so daß die Belichtungsrichtung, also die Projektion des Lichtmusters von der Metallschicht- oder der Trägerschichtseite her, unabhängig von der Dicke der Chalcogenglasschicht gewählt werden kann. Im Hinblick auf die Erzielung einer gleichmäßigen Chalcogenglasschicht sollte ihre Dicke 0,03 μπι nicht unterschreiten. Für die Herstellung von Bildern mit besonders hoher Auflösung sind dünne Chalcogengiasschichten besonders geeignet. Findet beispielsweise bei der Herstellung von Fotomasken eine dickere Chalcogenglasschicht Verwendung, so erhalten die Erhebungen des entstehenden Reliefmusters eine größere Höhe, so daß das Fokussieren der Maske erschwert ist. Je höher

die Erhebungen des Musters sind, um so stärker nimmt die zur Mitte der Vertiefungen hindurchtretende Lichtmenge zu und die zu den Rändern der Vertiefungen hin hindurchtretende ab, so daß die Randbereiche dunkler erscheinen und sich die Auflösung verschlechtert. Aus diesen Gründen beträgt die Dicke der Chalcogenglasschicht vorzugsweise weniger als 3 μπι und liegt insbesondere im Bereich unter 1 μηι.

Wie man aus den vorstehenden Erläuterungen erkennt, empfiehlt sich zur Erzielung von hochwertigen und industriell verwendbaren Bildern die Verwendung von möglichst dünnen Metall- und Chalcogenglasschichten. Dabei ist dann eine Trägerschicht zur Versteifung des Aufzeichnungsmaterials erforderlich. Die Trägerschicht braucht nicht in jedem Fall transparent zu sein und kann aus Kristall, keramischem Werkstoff, Glas, Papier, organischem Schichtmaterial, Metall oder einem zusammengesetzten Körper, etwa einer transparenten Elektrode gebildet sein.

Als Licht zum Durchführen der Belichtung eignet sich ultraviolette Strahlung, sichtbares Licht, dem Infrarotbereich benachbarte Strahlung sowie Korpuskularstrahlen wie Elektronen- und lonenstrahlen.

Die Farbempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials ist nahezu gleich der Spektralabsorption des Chalcogenglases, mit geringer Verschiebung zur Seite der längeren Wellen. Es wird angenommen, daß diese Verschiebung aufgrund gegenseitiger Einwirkungen an der Grenzfläche zwischen dem Metall und dem Chalcogenglas auftritt.

Sollen bei Verwendung von Strahlung aus dem Bereich zwischen Ultraviolett und Infrarot tief in die Chalcogenglasschicht hineinreichende Diffusionszonen gebildet werden, so findet vorzugsweise eine dem Absorptionsende des Chalcogenglases entsprechende Strahlung Anwendung, da eine solche Strahlung innerhalb der Schicht relativ wenig absorbiert wird und daher tief einzudringen vermag.

Die Farbempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials unterliegt mit dem Zeitablauf von Beginn der Belichtung an Änderungen. Das Diffundieren des Metalls in die Chalcogenglasschicht beginnt unter der Einwirkung der Belichtung, wobei an den Teilen der Chalcogenglasschicht, in welche das Metall diffundiert, Veränderungen der Lichtempfindlichkeit wahrnehmbar sind. Als zweckmäßige und wirtschaftliche Lichtquellen für die Belichtung eignen sich Hochdruck- oder Überdruck-Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Xenon-Blitzleuchten, Jod-Wolframlampen und Argonlampen. Bei der Belichtung mittels Elektronenstrahlen ändert sich die erforderliche Ladungsdichte in Abhängigkeit von der Art des Metalls und des Chalcogenglases sowie von der Beschleunigungsspannung, bewegt sich jedoch gewöhnlich im Bereich von 10~⁴ bis 10~⁸ As/cm².

Das Entfernen der verbliebenen Metallschicht nach der Belichtung erbringt einen Fixiereffekt und verhindert eine weitere Sensibilisierung.

Bei den in F i g. 2 und 6 gezeigten Ausführungsformen ist eine restliche Metallschicht nur an den unbelichteten Stellen vorhanden, während bei den Beispielen nach F i g. 5 und 7 bis 9 eine restliche Metallschicht sowohl an den belichteten Stellen auf den Diffusionszonen als auch an den unbelichteten Stellen verblieben ist. Die verbliebene Metallschicht wird in beiden Fällen mit einer Säurelösung entfernt.

Als Säurelösung verwendet man Säuren und saure Lösungen verschiedener in fotografischen Verfahren angewendeter Reduktionsmittel. Beispiele hierfür sind

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ίο

Salpeter-, Salz- und Schwefelsäure, Königswasser, Chromsäuregemische, Ammoniumnitrat, Eisen(lll)-chlorid-nitrat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat und Ferrozyankalium.

Zum Entfernen der Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen wird gemäß der Erfindung eine alkalische Lösung verwendet. Diese kann stark alkalisch sein, wie etwa Natronlauge oder Kalilauge, oder auch schwach alkalisch, wie etwa Natriumkarbonat, wäßriges Ammoniak, oder Kaliumkarbonat in einem Lösungsmittel wie etwa Wasser und/oder Alkohol. Die Behandlungszeit, d. h., die Ätzzeit ist in Abhängigkeit von der Konzentration der Ätzlösung und der Art des Chalcogenglases veränderlich. Bei Verwendung einer stark alkalischen Lösung ist die Behandlungszeit gewöhnlich kurz.

Für die Herstellung von Bildern kann man ein Aufzeichnungsmaterial geringer Lichtempfindlichkeit einer sensibilisierenden Behandlung unterwerfen, um so ein hoch lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Dazu wird das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise einer Alterung bei einer Temperatur unterworfen, welche über der Übergangstemperatur des Chalcogenglases liegt. Die Vorgänge bei der Sensibilisierung durch Alterungsbehandlung des Aufzeichnungsmaterials sind noch nicht bekannt, es wird jedoch folgendes angenommen.

Bei der Bildung der Diffusionszonen in einem aus einer Chalcogenglasschicht und einer Metallschicht zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterial werden die Ketten des eine Kettenstruktur aufweisenden Chalcogenglases durch eine Lichtenergie durchtrennt. Die dadurch frei werdenden Enden der Ketten üben eine das Diffundieren des Metalls in die Chalcogenglasschicht beschleunigende Wirkung auf das Metall in der Metallschicht aus. Dies hängt eng mit den Kristallisierungseigenschaften des Chalogenglases zusammen. Die Ketten von leicht kristallisierbarem Chalcogenglas sind leicht durchtrennbar. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß der Übergang vom amorphen Glasstadium zu einer kristallinischen Anordnung der Atome von einer Umordnung der Atome begleitet ist, welche bei kurzkettigen oder durchtrennten Kettenstrukturen leichter vor sich geht als bei langkettigen Strukturen. Eine Erhöhung der Kristallisierbarkeit des Chalcogenglases wirkt sich somit als Sensibilisierung des Aufzeichnungsmaterials aus.

Die Sensibilisierung durch Alterungsbehandlung kommt also durch Umwandlung der Chalcogenglasschicht in einen leicht kristallisierbaren Zustand zustande. Sie ergibt ein hochlichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie aus folgenden Erläuterungen ersichtlich wird.

Wie auf einer hoch lichtempfindlichen, einen großen Anteil an Se, Te, As und/oder Tl enthaltenden Chalcogenglasschicht eine Metallschicht aufgebracht, so entsteht dabei schon auf Grund der von der Verdampfungsquelle ausgehenden Wärmestrahlung bzw. durch Wärmeübertragung durch den Metalldampf eine Diffusionszone, welche beim späteren Gebrauch zu Schwierigkeiten führt Für das Bedampfen hn Vakuum ist daher ein Chalcogenglas mit relativ geringer Lichtempfindlichkeit besser geeignet In diesem Fall dient die Alterungsbehandlung dazu, auch bei Verwendung von wenig lichtempfindlichem Chalcogenglas ein hoch lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Bei der Alterungsbehandlung wird das Chalcogenglas über einen jeweils angemessenen Zeitraum auf Temperaturen erwärmt, welche im Bereich zwischen etwa 50⁰C und 80⁰C über seiner Übergangstemperatur liegen. Vorzugsweise liegen die für die Alterung > angewandten Temperaturen zwischen jeweils 20⁰C und unter und über der Übergangstemperatur des jeweiligen Chalcogenglases. Die Alterungsbehandlung wird gewöhnlich derart durchgeführt, daß man die Temperatur über einen Zeitraum zwischen 10 min und 5 h auf die

ιυ Alterungstemperatur steigert und diese dann über 30 min bis 10 h aufrechterhält.

Für die Erzielung einer erhöhten Lichtempfindlichkeit verwendet man für die Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials vorzugsweise ein Metall mit einem

is Schmelzpunkt unter 400⁰C, welches bei einer Auftragstemperatur von weniger als 500⁰C deponiert wird. Dafür sind die folgenden Gründe ausschlaggebend.

Man kann solche Aufzeichnungsmaterialien zwar auf verschiedene Weise herstellen, für den Auftrag der Metallschicht ist jedoch das Aufdampfen das wirtschaftlich günstigste Verfahren. Beim Verdampfen des auf die Oberfläche der Chalcogenglasschicht zu deponierenden Metalls geht von der Heizquelle der Verdampfereinrichtung sowohl sichtbares Licht als auch Wärmestrah-

2s lung im Infrarotbereich aus, wodurch sich bei Verwendung von hoch lichtempfindlichem Material schon beim Aufdampfen eine Diffusionszone bildet. Das entstehende Aufzeichnungsmaterial ist also schon bei der Herstellung belichtet, so daß dabei schon ein Teil des Metalls in die Chalcogenglasschicht diffundiert. Dadurch ist die Herstellung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erheblich beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß verwendet man daher für die Herstellung von hochempfindlichen Aufzeichnungs-

Vi materialien Metalle, deren Schmelzpunkt unter 400⁰C liegt. Reine Metalle mit einem Schmelzpunkt unter 400⁰C können direkt zur Herstellung der Metallschicht verwendet werden, solche mit einem Schmelzpunkt über 400⁰C in Form von niedrig schmelzenden Legierungen.

Beispiele für die zuerst genannten Metalle sind In, Cd, Sn, Bi, Se,Tl, Pb und Ga, Legierungen dieser Metalle wie In-Ga-Legierung sowie Legierungen mit wenigstens jeweils zweien der Metalle Bi, Pb, Sn und Cd, wie Bi-Sn-Zn, Bi-Pb-Sb, Sn-Mn, Sn-Ag und Pb-Sb. Beispiele für die an zweiter Stelle genannten Metalle sind Ag, Cu, Zn, Mn, Ni, Te, Sb, Ge und Mg. Diese Metalle bilden mit den zunächst angeführten niedrigschmelzende Legierungen. Für hochempfindliehe Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere Ag und Cu geeignet. Sie neigen jedoch beim Aufdampfen besonders stark zum Diffundieren, so daß sich innerhalb zulässiger Grenzen vorbelichtete bzw. unbelichtete Aufzeichnungsmaterialien damit allein nicht erzielen lassen. Gemäß der Erfindung wird für die Bildung der Metallschicht jedoch Ag und/oder Cu in Form von riiedrigschmelzenden Legierungen verwendet, wobei man ein völlig unbelichtetes Aufzeichnungsmaterial erhält Man ist dadurch in der Lage, die besonders hohe Lichtempfindlichkeit von Ag und Cu für die Ausbildung von hochempfindlichen Anfzeichnungsmaterialien zu nutzen.

Beispiele für solche Legierungen sind:
Ag— Bi (Bi > 80 Gew.-%), Ag-Cd (Cd > 95 Gew.-%),

Ag-Ga (Ga>55 Gew.-o/o), Ag-Hg (Hg 90-95 Gew.-o/o),

Ag- In (In > 70 Gew.-%), Ag-Li (Li > 9 Gew.-%),
Ag-Pb (Pb>93 Gew.-o/o), Ag-Te (Te 62—86

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Gew.-%),

Ag-Tl (Tl > 92 Gew.-%), Cu-Ga (Ga > 87 Gew.-%), Cu-Sn (Sn>93 Gew.-%), Cu-Mg (Hg> etwa 95 Gew.-%),

Cu-In (In>95 Gew.-%),Cu-Te(Te 78-86 Gew.-%), Ge-Sn (Sn > 95 Gew.-%), Mg- Pb (Pb > 91 Gew.-%), Mg-Sn (Sn>92 Gew.-%) und Ni-Sn (Sn>99 Gew.-%).

Zum Aufdampfen von Legierungen oder intermetallischen Verbindungen findet vorzugsweise ein Verfahren mit aufeinanderfolgender Blitzverdampfung kleiner Mengen des Ausgangsmaterials Anwendung, um Änderungen in der Zusammensetzung und Ungleichmäßigkeiten in der deponierten Schicht zu vermeiden.

In nachstehender Tabelle ! sind die Schmelzpunkte der vorstehend angeführten und weiterer Legierungen zusammengefaßt. Bei einem Ausgangsmaterial mit einem Schmelzpunkt unter 200°C beträgt die optimale Aufdampftemperatur 350 bis 450⁰C und bei den anderen Legierungen 450 bis 500⁰C.

Tabelle I

Zusammensetzung der Legierung	Schmelz
	punkt
lGew.-%)	( Ο
Bi (44,7), Pb (22,6), Sn (8,3), Cd (5,3),	46,7
In (19,1)
Bi (35,6), Pb (49,1), Hg (15,3)	106
Bi (50,0), Pb (26,7), Sn (13,3), Cd (10,0)	70
In (40), Ga (60)	60
Bi (48,0), Pb (28,5), Sn (14,5), Sb (9,0)	227
Bi (56,0), Sn (40,0), Zn (4,0)	180
Bi (53,59), Pb (42,41), Sb (4,0)	158
Sn (73,5), Cd (24,5), Zn (2,0)	163
Sn (71,0), Zn (9,0)	199
Sn (91,0)₅Zn (9,0)	199
Sn (98,0), Mn (2,0)	200
Sn (96,5), Ag (3,5)	221
Pb (87,5), Sb (12,5)	247
Pb (82,5), Cd (17,5)	248
Ag (20), Bi (80)	390
Ag (5), Cd (95)	400
Ag (37), Ga (63)	375
Ag (5), Hg (95)	380
Ag (30), In (70)	400
Ag (91), Li (9)	400
Ag (7), Pb (93)	400
Ag (29,4), Te (70,6)	351
Ag (1,5), Te (98,5)	291
Cu (13), Gai87)	400
Cu (2), Hg (98)	200
Cu (5), In (95)	400
Cu (7), Sn (93)	400
Cu (16), Te (84)	340
Ge (5), Sn (95)	400
Mg (2,2), Pb (97,8)	258
Mg (2), Sn (98)	200
Ni (1), Sn (99)	400

Für die Erzielung von größerer mechanischer Festigkeit und erhöhtem Auflösungsvermögen der hergestellten Muster kann das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Totalbelichtung oder Totalerwärmung ergänzt werden. Die damit bewirkten Vorteile sind nachstehend an Hand von Fig. 10 bis 15 erläutert.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Bildern für die Verwendung als Fotomasken mit hohem Auflösungsvermögen für die Herstellung von integrierten Schaltungen macht sich die in Fig. 10 dargestellte Lirhtverteilung bemerkbar. Die darin gezeigte Fraunhofersche Linie entspricht der Verteilung bzw. Beugung des Lichts bei der Belichtung durch einen feinen Schlitz. Die Ordinate gibt dabei die Lichtstärke an der Belichtungsebene und die Abszisse den Abstand in der Richtung senkrecht zum Belichtungsschlitz an. Der Nullpunkt 0 entspricht der Mittellinie des Bildschlitzes. Die Beziehung zwischen der Schlitzbreite b und der Lichtverteilung des Schlitzbildes ist abhängig vom Verhältnis der Schlitzbreite zur Wellenlänge.

Auf Grund dieser Lichtverteilung erhält eine bei Belichtung mit einem feinlinigen Muster gebildete Diffusionszone die in F i g. 11 gezeigte Form. Zur Bildung der dargestellten Diffusionszone 10 wird ein feinliniges Muster von der Metallschichtseite her auf ein eine Trägerschicht 3, eine Chalcogenglasschicht 2 und eine Metallschicht 1 aufweisendes Aufzeichnungsmaterial projiziert, wobei das Metall aus der Metallschicht in die Chalcogenglasschicht diffundiert. Die in Fig. 11 gezeigte Form der Diffusionszone bildet sich aufgrund der Beugung bzw. Verteilung des durch den Belichtungsschlitz tretenden Lichtes aus. In der Mitte des belichteten Bereichs fällt die größte Lichtmenge ein, so daß die Dichte der Diffusion sowie die Diffusionsgeschwindigkeit hoch sind, während die Lichtmenge an den Rände-'n des belichteten Bereichs kleiner ist und daher die Dichte der Metalldiffusion sowie die Diffusionsgeschwindigkeit niedrig sind.

Die an den unbelichteten Stellen 9 unverändert gebliebene Metallschicht läßt sich dann mit einer Säurelösung ablösen, worauf die Chalcogenglasschicht an diesen Stellen selektiv alkalisch weggeätzt wird. Die zurückbleibende Diffusionszone weist zunächst der Trägerschicht einen Unterschnitt auf (Fig. 12). Unter bestimmten Umständen kann der Unterschnitt die mechanische Festigkeit der Verbindung zwischen der Diffusionszone und der Trägerschicht beeinträchtigen. Dadurch wird die Herstellung von Biidern mit hoher Auflösung bei ausreichender Festigkeit in Frage gestellt.

Dieser Mangel kann durch eine Totalbelichtung oder Totalerwärmung behoben werden, wie nachstehend an Hand von Fig. 13 bis 15 erläutert. Wie bei dem bisher beschriebenen Verfahren wird nach der Belichtung die verbliebene Metallschicht mit einer Säurelösung entfernt. Darauf erfolgt eine Totalbelichtung einer Strahlung 11 (Fig. 14). Durch die Totalbelichtung verändert sich die Querschnittsform der Diffusionszone zur Rechteckform. Anschließend wird die Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen durch Ätzen entfernt, wobei sich der in Fig. 15 gezeigte Zustand ausbildet Das auf diese Weise hergestellte Bild ist fest und dauerhaft

Die Verbesserung der Form der Diffusionszone 10 läßt sich ausgehend von Fig. 13 folgendermaßen erklären: Darin ist 2U erkennen, daß die Dichte des in der Diffusionszone diffundierten Metalls im Mittelteil und im Bereich der Oberfläche hoch ist und daß die Diffusionszone insgesamt etwa halbkreisförmigen Querschnitt aufweist Wird die Diffusionszone einer Totalbelichtung unterworfen, so diffundiert das darin enthaltene Metal! weiter in die Bereiche geringerer Dichte, wobei jedoch an der Oberseite der Diffusionszone kein weiteres Metall mehr eindiffundiert Das Diffundieren verläuft in senkrechter und waagerechter

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Richtung, wobei das Diffundieren in waagerechter Richtung jedocih nur in sehr geringem Maße erfolgt. Da die MetaHdichte im unteren Teil der Diffusionszone gering ist, diffundiert das Metall aus dem oberen Bereich der Zone abwärts, bis sich die in Fig. 14 gezeigte Verteilung einstellt. Die vorstehend angeführten theoretischen Erwägungen sind zwar noch nicht voll bestätigt, in jedem Fall ergibt sich jedoch der in Fig. 15 gezeigte Aufbau von hoher mechanischer Festigkeit.

Eine derartige Wirkung ist auch bei gleichmäßiger Anwendung einer anderen, das Diffundieren des Metalls beschleunigenden Energie, beispielsweise Wärmeenergie, anstelle der Totalbelichtung zu erwarten.

Für das Diffundieren des Metalls der Metallschicht in die Chalcogenglasschicht eignet sich am besten eine Lichtenergie mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 600 nm, welche durch das Chalcogenglas stark absorbiert wird. Eine solche Strahlung wird bereits nahe der Oberfläche der Chalcogenglasschicht absorbiert und vermag nicht tief einzudringen. Es empfiehlt sich daher, die Totalbelichtung von der Seite aus vorzunehmen, die der Seite, an der die Belichtung mit dem Muster erfolgte, gegenüberliegt.

Bei der Totalerwärmung wird das Aufzeichnungsmaterial nach dem Fixieren, also nach Entfernen der restlichen Metallschicht, auf eine vorzugsweise unterhalb der Übergangstemperatur des Chalcogenglases liegende Temperatur erwärmt: Die Übergangstemperaturen von Chalcogenglas sind gewöhnlich niedrig und betragen höchstens 300 bis 400⁰C, bei bestimmten Arten sogar weniger als 100⁰C.

Die Übergangstemperatur bzw. der Übergangspunkt des Chalcogenglases ist nicht nur von der Zusammensetzung sondern auch von den Verarbeitungsbedingungen abhängig und wird ferner selbst durch geringe Mengen an Verunreinigungen stark beeinflußt. Daher muß die Temperatur für die Totalerwärmung in einem geeigneten Bereich, gewöhnlich zwischen Zimmertemperatur und 200'C, gewählt werden.

Ein Vergleich der Erfindung mit bekannten Verfahren und Anordnungen ergibt folgendes.

— Das Verfahren zum Herstellen von Bildern gemäß der Erfindung ist von bisherigen Verfahren grundverschieden.

— Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Unlöslichkeil der Diffusionszonen in einer alkalischen Lösung ausgenützt, während bei früheren Verfahren das Abschiefern der Diffusionszone mittels einer alkalischen Lösung Anwendung findet.

— Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterial ist die Anordnung der Metallschicht und der Chalcogenglasschicht der Anordnung nach dem Stand d«:r Technik entgegengesetzt.

— Das Auflösungsvermögen bzw. die erzielbare Schärfe ist gemäß der Erfindung sehr viel besser als bisher möglich.

— Die mechanische Festigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Bildes ist beträchtlich höher als bislang erreicht.

— Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem Stand der Technik sehr vereinfacht.

Zur näheren Erläuterung des vorstehenden Vergleichs sind nachstehend einige Versuchsbeispiele ' angeführt. In den Vergleichsbeispielen I bis V weisen die Chalcogcnglasschichten der Probestücke 1 bis 4 folgende Zusammensetzung auf:

Chalcogenglas

Schichtdicke

Probestück 1
Probestück 2
Probestück 3
Probestück 4

As₂S₃
As₂Se₂Te₁₁,

As_hS,₇₅Te_Ks

2,5 \im
2,5 am
2,5 μπ\
2,5 am

Als Trägerschicht dieme bei allen Probestücken eine Glasscheibe.

Verschiedene zum Auflösen der unbelichteten Chalcogenglasschicht oder zum Abschiefern der Diffusionszonen verwendete wäßrige alkalische Lösungen sind nachstehend angegeben.

	Verbindung	Konzentration
Konzentriert a	NaOlI	0.3%
Verdünnt a	NaOH	0,03¹Ji,
Konzentriert b	KOII	0,3%
Verdünnt b	KOH	0,03%
Konzentriert c	NH₄OIl	30%
Verdünnt c	NILOII	10%
Konzentriert d	Na_:S	Gesattigte Lösung
Verdünnt d	Na _:S	Cjesättigtc Lösung
		1 :100
Konzentriert e	Na_:C0,	10%
Verdünnt c	Na,CO,	1%

In den Vergleichsbeispielen II bis V wurde die Belichtung mit einem Muster derart durchgeführt, daß eine Prüfmustervorlage in satte Anlage an einer Oberfläche des Belichtungselements gebracht und während 15 min mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 25 cm belichtet wurde.

Vergleichsbeispiel I

Auflösen und Entfernen der Chalcogenglasschicht mittels einer alkalischen Lösung:

Das in Fig. 16 gezeigte, jeweils eine Chalcogenglasschicht entsprechend den Probestücken 1 bis 4 aufweisende Aufzeichnungsmaterial wurde jeweils in eine der Lösungen a bis e getaucht und die Zeit bis zum vollständigen Entfernen der Chalcogenglasschicht (Fig. 17) gemessen. Die jeweils benötigten Zeiten sind in nachstehender Tabelle 2 in Minuten angegeben.

Tabelle 2	Probe	2	5	i	-h	4	f.
Alkalische Lösung	I	20		30	-50	35	■4(1
	IO		3	4	-7	8	6
a verdünnt	2-3			40	50	50	40
konzentriert	15			4	-4	IO	15
b verdünnt	3-4			40		SS
konzentriert	15	3-4	7	3	4	4
c verdünn I	1 2	25		30		3d
konzentriert	Kl	4		1	10	4
el verdünn I	I 2	30	M)		3d
konzentriert	III	τ	S		S
υ verdünnt	"> S	2(1
konzentriert		2
		20
1

22 Ol

Aus vorstehender Tabelle geht hervor, daß a) Chakogenglas in einer alkalischen Lösung löslich ist b) sich Chalcogenglas in einer konzentrierten alkalischen Lösung schneller löst als in einer verdünnten alkalischen Lösung und c) die Lösungszeit je nach Art des Chalcogenglases verschieden lang ist

Vergleichsbeispiel II

Früheres Verfahren zum Herstellen eines Bildes unter Verwendung eines bekannten Aufzeiehnungsmaterials und verdünnter alkalischer Lösungen.

Ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ΙΟμπι dicken, aus Silber bestehenden Metallschicht wurde mit einem Muster belichtet, wobei sich Diffusionszonen bildeten (Fig. 18). Darauf wurde das Aufzeichnungsmaterial jeweils in eine der verdünnten Lösungen a bis e getaucht, bis der in Fig. 19 gezeigte Zustand erreicht wurde. Die zum Entfernen der Diffusionszonen jeweils benötigte Zeit wurde gemessen und ist in Minuten in nachstehender Tabelle 3 angegeben. Das Auflösungsvermögen der verschiedenen auf diese Weise hergestellten Bilder wurde anschließend nach Entfernen der restlichen Metallschicht an den belichteten Stellen, an denen zunächst die Diffusionszonen entstanden waren, mittels einer chromsäurehaltigen Ätzlösung gemessen.

Tabelle 3

Probestück

12 3 4 J°

Verdünnte
Lösung a

Verdünnte
Lösung b
Verdünnte
Lösung c
Verdünnte
Lösung d

Verdünnte
Lösung e
Auflösungsvermögen

5 10 10-15 15-20

5-10 7-15 15-25 20

5-10 7-15 15-25 20-30

5 10 10-15 15-20

5-8 10-15 15-20 20-25

10 um 10 um 10 um 10 um

40

■J>

Bei der Behandlung der Diffusionszonen mit der verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung zum Entfernen derselben ergab sich, daß die Diffusionszonen abgeschiefert wurden und sich die abgeschieferten Teilchen nicht lösten. Ein Teil der abgeschieferten Teilchen blieb an dem fertigen Bild haften, wodurch dieses getrübt wurde.

Wenn man das Aufzeichnungsmaterial in dem in Fig. 19 gezeigten Zustand erneut in die verdünnten aklalischen Lösungen einlegte, wurden die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht entfernt und es bildete sich der in Fig. 20 gezeigte Zustand. Dieser Vorgang beanspruchte nahezu die gleiche Zeit wie das Entfernen der Chalcogenglasschicht mit den verdünnten Lösungen a bis e im Vergleichsbeispiel I.

Aus vorstehendem Ergebnis erkennt man, daß die Diffusionszonen in der verdünnten alkalischen Lösung nicht löslich sind, sondern bei Behandlung mit einer solchen durch Abschieferung entfertn werden, wobei das Anschiefern mit größerer Schnelligkeit vor sich geht als das Ablösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht mit der entsprechenden verdünnten alkalischen Lösung.

Dieses bekannte Verfahren beruht also auf dem Entfernen der Diffusionszonen mittels verdünnter alkalischer Lösungen und der unterschiedlichen Schnelligkeit der Abschieferung der Diffusionszonen und der Lösungsentfernung der unbelichteten Chalcogenglasschicht. Dabei ist die Abschieferung der Diffusionszonen nicht ganz vollständig, und abgeschieferte Teilchen bleiben an dem fertigen Bild haften, wodurch sich dessen Auflösungsvermögen und Schärfe verschlechtern.

Vergleichsbeispiel III

Bekanntes Verfahren zum Herstellen eines Bildes unter Verwendung eines bekannten Aufzeichnungsmateriales und einer konzentrierten alkalischen Lösung.

In einem Verfahren entsprechend dem Vergleichsbeispiel II wurden anstatt der verdünnten Lösungen a bis e die konzentrierten Lösungen a bis e und anstelle von Silber für die Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials Kupfer verwendet.

Das in Fif.21 gezeigte Aufzeichnungsmaterial mit darin gebildeten Diffusionszonen wurde jeweils in eine der konzentrierten Lösungen gebracht, wobei zunächst die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht gelöst und entfernt wurden. Bei weiter fortgesetzter Behandlung mit der konzentrierten alkalischen Lösung wurden anschließend die Diffusionszonen entfernt (Fig.23). Nachstehend sind in Tabelle 4 die benötigten Zeiten zum Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht sowie zum Ätzen der unbelichteten Stellen der Metallschicht entsprechend dem Verfahren im Vergleichsbeispiel II in Minuten angegeben.

Tabelle 4	Probestück	2	3	4
	I

Konzentrierte		3-4	4-6	8
Lösung	2-3	4-5	4-7	10
a	3-4	2-3	3-4	4-ft
b	1-2	2-3	2-4	4-6
C	1-2	3-7	5-10	8-15
d	2-5	etwa	etwa	etwa
e	etwa
Auflösung

10 um 10 um IO um K) um

Bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels tritt während dem Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht Abschieferung der Diffusionszonen ein. Ein auf diese Weise hergestelltes Bild ist daher nicht gleichmäßig genug, als daß sich feine Bilder mit Auflösung unter 10 μπι erzielen ließen.

Die zum Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht benötigte Zeit entspricht etwa der im Vergleichsbeispiel I bei Anwendung der konzentrierten Lösungen a bis e benötigten, während die zum Abschiefern und Entfernen der Diffusionszonen benötigte Zeit im wesentlichen der im Beispiel Il bei Verwendung der verdünnten Lösungen a bis e benötigten entspricht. Ein Teil der von den Diff'isionszoncn abgeschieferten Teilchen blieb an den fertigen Bildern haften.

Aus den vorstehend angeführten Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Schnelligkeit des Abschiefcrns und F.ntfernens der Diffusionszonen unabhängig von der

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Konzentration der alkalischen Lösung im wesentlichen konstant ist. Bei der Verwendung einer konzentrierten alkalischen Lösung in einem der bekannten Verfahren ging das Auflösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht schneller vor sich als das gleichzeitig damit erfolgende Abschiefern der Diffusionszonen. Dabei ist der Unterschied zwischen der Geschwindigkeit beim Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht und der zum Entfernen der Diffusionszonen derart gering, daß die beiden Vorgänge im wesentlichen gleichlaufend vor sich gehen und Bilder hoher Auflösung daher nicht erzielbar sind.

Vergleichsbeispiel IV

Verfahren zum Herstellen von Bildern gemäß der Erfindung: Ein aus einer 10 μίτι dicken Schicht aus Silber als Metallschicht, einer Chalcogenglasschicht gemäß den Probestücken 1 bis 4 und eine,- Trägerschicht in dieser Reihenfolge aufgebautes Aufzeichnungsmaterial wurde zur Bildung von Diffusionszonen belichtet (Fig.24). Da eine von der Metallschichtseite her vorgenommene Belichtung auf Grund deren Dicke von 10 μπι nicht bis zur Chalcogenglasschicht einzudringen vermöchte, erfolgte die Belichtung von der Trägerschichtseite her. Anschließend wurde die verbliebene Metallschicht durch Ätzen mit einer Chromsäure enthaltenden Mischung entfernt (F i g. 25), und schließlich wurde das Aufzeichnungsmaterial in eine wäßrige alkalische Lösung gebracht, um die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht zu lösen und zu entfernen (F ig. 26).

Bei der Verwendung der konzentrierten bzw. verdünnten Lösungen a bis e entsprach die zum Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht benötigte Zeit im wesentlichen der in den Beispielen I bis III benötigten. Die Auflösung des so hergestellten Bildes entsprechend F i g. 26 ermöglichte die Herstellung von Rasterbildern von 2 μηι.

Wurde das Aufzeichnungsmaterial in dem in Fig. 26 gezeigten Zustand für eine weitere Stunde in eine alkalische Lösung gelegt, so wurde die Diffusionszone durch Abschieterung entfernt, so daß allein die in F i g. 27 gezeigte Trägerschicht zurückblieb. Dieser Vorgang wird wahrscheinlich unterstützt durch Lösung der Chalcogenglasschicht zwischen den Diffusionszonen und der Trägerschicht.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde während des Lösens und Entfernens der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht unter Verwendung einer konzentrierten alkalischen Lösung kein Abschiefern an den Diffusionszonen beobachtet. Somit konnten auch keine abgeschieferten Teilchen an den in Fig.26 gezeigten Bildern anhaften und deren Auflösung und Schärfe beeinträchtigen.

Die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht ließen sich unabhängig von der Konzentration der alkalischen Lösung auflösen und entfernen.

Bei Verwendung einer 0,07 μηι dicken Metallschicht aus einer Legierung mit 40% Cu und 60% Ag anstelle der ΙΟμηι dicken Silberschicht und zweiminütiger Belichtung mit einem Muster von der Metallschichtseite her ergab sich eine weitere Verbesserung der Auflösung auf I μιτι.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele I bis IV lassen folgendes erkennen:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Bildern findet kein Abschiefern der Diffusionszonen durch eine wäßrige alkalische Lösung statt (F i g. 25, 26). Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren lassen sich die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht ohne Schwierigkeit selektiv lösen und vollständig entfernen, wodurch sich Bilder mit einer gegenüber bekannten Verfahren bis um das Zehnfache gesteigerten Auflösung erzielen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert nicht auf der unterschiedlichen Geschwindigkeit beim Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht gegenüber dem Abschiefern und Entfernen der Diffusionszonen, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Die Arbeitsbedingungen sind daher beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht so kritisch wie bei den früheren Verfahren.

ι s Bei bekannten Verfahren zum Herstellen von Bildern wird eine in einer alkalischen Lösung unlösliche Diffusionszone durch Abschieferung entfernt, wobei diese bei bestimmter Konzentration der Lösung schneller vor sich geht als das Entfernen der in der

ίο Lösung löslichen Chalcogenglasschicht. Dies beruht wahrscheinlich auf einer gegenseitigen Einwirkung an den Grenzflächen zwischen den Diffusionszonen und den benachbarten Bereichen. In den bekannten Aufzeichnungsmaterialien bilden sich Diffusionszonen gemäß Fig. 18. Während die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht ohne Schwierigkeit in der alkalischen Lösung löslich sind, wird die Diffusionszone nicht direkt von der alkalischen Lösung angegriffen. Die Grenzflächen zwischen der Diffusionszone und der

to unbelichteten Chalcogenglasschicht scheint jedoch dem Eindringen der alkalischen Lösung wenig Widerstand entgegenzusetzen, so daß diese entlang der Grenzfläche vordringt und die mechanische Haftung dazwischen verringert, bis sie schließlich die Grenzfläche zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht erreicht. Die mechanische Haftung zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht wird durch die alkalische Lösung schnell geschwächt, bis sie schließlich bei Eindringen von größeren Mengen der Lösung ganz verlorengeht

^o und die Diffusionszone sich zwar nicht auflöst aber abschiefert. Sofern die alkalische Lösung nur eine schwache Konzentration hat, geht das Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht so langsam vor sich, daß das Abschiefern der Diffusionszo-

4s nen zuerst geschieht. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele I bis III lassen sich so erklären.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial in dem Zustand nach F i g. 25 mit einer alkalischen Lösung behandelt. Dabei ist beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Abschieferung der Diffusionszonen durch die alkalische Lösung zu beobachten. Die Diffusionszonen bilden lediglich mit der Chalcogenglasschicht Grenzflächen. Damit wird klar, warum hier keine Abschieferung der Diffusionszonen eintritt. Die Verringerung der mechanischen Haftung an der Grenzfläche zwischen den Diffusionszonen und dem Chalcogenglas unter Einwirkung einer alkalischen Lösung ist nämlich äußerst gering im Vergleich zu der Verringerung der Haftung zwischen

do einer Diffusionszone und einer Metallschicht und bewirkt somit kein Abschiefern der Diffusionszone.

Selbst wenn nach den Beispielen in F i g. 18 und 25 die Belichtung dazu ausreicht, eine sich über die gesamte Tiefe der Metallschicht bzw. der Chalcogenschicht

''5 erstreckende Diffusionszone zu bilden, besteht bei dem bekannten Verfahren noch immer eine Grenzfläche zwischen der Metallschicht und der Diffusionsschicht, an welcher die Haftung unter Einwirkung einer

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alkalischen Lösung schnell verlorengeht, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Grenzfläche zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht vorhanden ist. Dieser kleine Unterschied bewirkt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Abschiefem der Diffusionszonen auftritt.

Vergleichsbeispiel V

Ein aus einer 2 μπι dicken Metallschicht aus Silber, einer 3 μπι dicken Chalcogenglasschicht und einer Trägerschicht in Form eines Epoxidharzfilms in der angeführten Reihenfol-je aufgebautes Aufzeichnungsmaterial wurde zur Bildung einer sich über die gesamte Grenzfläche zwischen der Metallschicht und der Chalcogenschicht erstreckenden Diffusionszone einer Totalbelichtung unterworfen (Fig. 28). Darauf wurde das Aufzeichnungsmaterial mit der Trägerschicht festgelegt und die Metallschicht untsr Verwendung einer Federwaage abgezogen. Dabei geht das Abtösen an der Grenzschicht A zwischen der Metallschicht und der Diffusionszone leicht vor sich. Anschließend wurde die Diffusionszone an der Grenzfläche B von der Chalcogenglasschicht abgezogen. Die benötigten spezifischen Zugkräfte sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Probestück

12 3 4

A <1 kp/cnr <1 kp/cnr <1 kp/cnr <1 kp/cnr B «20 kp/cnr «20 kp/cnr «30 kp/cnr «40 kp/cnr

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die mechanische Haftung an der Grenzfläche zwischen der Diffusionszone und der Chalcogenglasschicht sehr viel größer ist als zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht. Dadurch, daß das fertige Bild gemäß der Erfindung aus den Diffusionszonen gebildet ist, weist es eine hohe mechanische Festigkeit auf.

Die Widerstandsfähigkeit gegen eine alkalische Lösung an den Grenzflächen zwischen der Diffusionszonc und der Chalcogenglasschicht bzw. zwischen ersterer und der Metallschicht entspricht im wesentlichen der in diesem Vergleichsbeispiel ermittelten mechanischen Haftung.

Wurden in den Vergleichsbeispielen I bis V anstelle von Silber Cd, Mn, Sn und/oder Te für die Metallschicht verwendet, so wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, wobei lediglich die Belichtungszeit das Doppelte wie bei Silber betrug.

Einer der wichtigsten praktischen Verwendungszwecke für ein gemäß der Erfindung hergestelltes Bild ist die Verwendung als Fotomaske. Eine solche Fotomaske weist die zum Herstellen von Schaltungsanordnungen großer Dichte, beispielsweise integrierten Schaltungen und Miniaturschaltungen erforderliche Genauigkeit und Schärfe auf. Die Vorteile einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fotomaske liegen in der hohen Auflösung, dem Durchsicht-Vermögen bei gegebener optischer Dichte an den Diflusionszonen sowie anderen sich aus der Kombination der Chalcogenglasschicht mit der Metallschicht ergebenden Eigenschaften. Dis Auflösungsvermögen einer erfindungsgemäß hergestellten Fotomaske ist etwa zehnmal so groß wie das von bekannten Fotomasken und kann bis zu 2000 bis 3000 Linien/mm betragen.

Da die Metallschicht bei der erfindungsgemäß hergestellten Fotomaske während der Bearbeitung entfernt wird, weist sie keine undurchsichtigen Stellen auf, sondern ist für Licht im sichtbaren Bereich vollkommen transparent Die das Muster bildenden Diffusionszonen oder auch die Diffusionszonen und die Chalcogenglasschicht haben im Bereich des sichtbaren Lichts geringe optische Dichte, während ihre optische Dichte im Ultraviolettbereich des Lichts groß ist. Da für Belichtungen mit einer Fotomaske gewöhnlich Licht im oder nahe dem Ultraviolettbereich verwendet wird, kann man die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske mit Licht im sichtbaren Bereich auf eine Unterlage ausrichten und fokussieren, worauf die Maske dann bei der Belichtung mit Licht von entsprechender Wellenlänge in Wirkung tritt. Mit einem solchen Verfahren sind mühelos gute Ergebnisse erzieibar.

Darüber hinaus ist die Maskierwirkung de^r das Bild bildenden Diffusionszonen sehr viel größer ais die der herkömmlichen Chalcogenmaske. Insbesondere weist die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske eine hohe optische Dichte gegenüber Licht im Bereich bestimmter Wellenlängen auf. Daraus ergibt sich eine besonders stark kontrastierte Maskierwirkung. Aufgrund der hohen optischen Dichte kann man die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske bei Verwendung eines dünnen Aufzeichnungsmaterial außerordentlich dünn gestalten. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß das Fokussieren sehr erleichtert ist, daß sich an Rändern des Bildes keine Unscharfe aufgrund des Fraunhofer-Effekts oder ungleichmäßiger Lichtverteilung an der Belichtungsfläche ergibt und daß eine Verschlechterung des Auflösungsvermögens, wie sie sich bei aufgrund der Behandlung mit der alkalischen Lösung zum Entfernen der unbelichteten Teile entstehenden Ungleichmäßigkeiten der Seitenflächen des Musters einstellt, vermieden ist. Für die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Bildes als Fotomaske wird daher die Dicke der Chalcogenglasschicht so gewählt, daß sich eine Dicke der Diffusionszonen von weniger als 200 nm ergibt. Dadurch erhält man eine extrem dünne Fotomaske mit hohem Auflösungsvermögen und den vorstehend angeführten Vorteilen.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird die Fotomaske durch Belichten mit einem Muster, Entfernen der restlichen Metallschicht und Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht hergestellt. In einer Abwandlung dieses Verfahrens entfällt das Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht. Dies wird durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der Chalcogenglasschicht ermöglicht. Auch dabei erhält man eine brauchbare Fotomaske, wie aus der folgenden Erläuterung hervorgeht.

Die Dicke der Chalcogenglasschicht kann dem jeweiligen Verwendungszweck der Fotomaske angepaßt werden. Soll das Bild beispielsweise als Fotomaske für die Herstellung von integrierten Schaltungen dienen, so wird die Dicke der Chalcogenglasschicht so gewählt, daß die optische Dichte für einen bestimmten Spektralbereich der verwendeten Lichtquelle einen ausreichenden Wert von beispielsweise 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 2,0 bis 3,5, aufweist. Bei Anwendung von Ultraviolettstrahlung liegt die Dicke der Chalcogenglasschicht im Bereich zwischen 50 nm und 200 ηm. Bei bestimmten Anwendungszwecken wird eine monochro-

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matische Belichtung beispielsweise im Bereich der £-Linie (436 nm) oder der e-Linie (546 nm) einer Quecksilberdampflampe verwendet, wobei dann das Bild eine gegenüber der betreffenden Wellenlänge ausreichende oplische Dichte haben muß.

In Tabelle 6 sind die Durchlässigkeit und die optische Dichte für Licht im Bereich der g- und e-Linien von verschiedenen unbelichteten Chalcogenglasschichten

Tabelle 6

und Diffusionszonen angeführt. Darin bedeutet:

U/g — unbelichtet in bezug auf g-Linie
U/e — unbelichtet in bezug auf e-Linie
D/g — Diffusionszone in bezug auf #-Linie
D/e — Diffusionszone in bezug auf e-Linie
DL — Durchlässigkeit in % und
O — optische Dichte

Ch al cogc η-	Dicke	U/f!	I)	D/k	(;	U/r	O	/>'e	O
glas	(nm)	I)I.	0,75	I)I.	2.0	I)L	0,05	Dl.	0,2
As₃Si	400	18	1,7	10	2,5	90	0,1	60	0,4
AsSc	200	2	2,0	0,3	2,3	80	0,15	40	0,7
As₃Se,	200	1	3,0	0,5	3,1	70	0,4	20	1
As₂Se,	500	0,1	1,5	0,08	2,1	40	0,35	10	0,7
As₃S₃Se	300	3,5	2,0	0,8	3,0	45	0,1	20	0,4
As₃S,	350	1	3,0	0,1	3,0	80	0,6	40	2,0
As₃₄S₇IiTc,,	300	0,1	0,1	25	IO

Wie man aus Tabelle 6 erkennt, ist die optische Dichte der Diffusionszonen gegenüber der g-Lm'ie mit 2 bis 3 höher als gegenüber der e-Linie mit 0,2 bis 1,0. Die Diffusionszonen weisen also gegenüber der g-Linie eine höhere Maskierwirkung auf als gegenüber der im sichtbaren Bereich des Lichts liegenden e-Linie, so daß sich eine Durchsichtmaske ergibt. Ferner ist der Unterschied der optischen Dichte gegenüber der g--Linie zwischen den Diffusionszonen und dem unbelichteten Chalcogenglas etwa gleich 0,5 bis 1,0 und ermöglicht somit die beschriebene Ausbildung der erfindungsgemäß hergestellten Fotomaske.

Bei der Verwendung eines lediglich durch Belichten mit einem Muster und Entfernen der restlichen Metallschicht hergestellten Bildes als Fotomaske wird also der Unterschied der optischen Dichte zwischen den Diffusionszonen und den unbelichteten Bereichen ausgenutzt.

In dieser Hinsicht läßt sich aus Tabelle 6 entnehmen, daß das Element: bei einem Unterschied der optischen Dichte von etwa 1,0 als Fotomaske verwendbar ist. Der größere Unterschied der optischen Dichte ist dabei durch geeignete Wahl des Chalcogenglases erzielbar.

Man verwendet beispielsweise ein Chalcogenglas, dessen optische Dichte gegenüber Licht einer bestimmten Wellenlänge, etwa dem Bereich der jr-Linie einer Quecksilberlampe, unter etwa 0,5 liegt, wogegen die bei Belichtung entstehende Diffusionszone eine optische Dichte von mehr als 2,0 hat, so daß der Unterschied der optischen Dichte größer als 1,5 ist Ein solches für ein Aufzeichnungsmaterial geeignetes Chalcogenglas weist insbesondere einen höheren Atom- bzw. Molprozent-Gehalt auf. Ein solches schwefelreiches Chalcogenglas eignet sich somit als Material im Rahmen der Erfindung.

Im Hinblick auf das Auflösungsvermögen und die optische Dichte beträgt die Dicke einer solchen Chalcogenglasschicht vorzugsweise bis zu 1 μπι, besser noch bis zu 0,5 μπι. Ein ungeeignetes Chalcogenglas, bei dem der Unterschied der optischen Dichte zwischen unbelichteten Stellen und den Diffusionszonen ungenügend ist, ist beispielsweise ein solches, welches mehr als 5 Gew.-% an Chalcogen enthält, bzw. ein solches, welches einen höheren Anteil an Sb, Tl, Te, Ge und/oder Si enthält Diese Elemente sollten daher auf einen Anteil von <20 Atom- bzw. Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge, beschränkt sein.

Beispiele für geeignete schwefelreiche Chalcogen glasarten

auf der Basis As—S sind ASsoSso, As₂₀SbO, AS10S90;
auf der Basis As—S—Se: As₂₀S₇₀Se 10, As₃₀S₅OSe₂₀,

auf der Basis As—S—Te:

auf der Basis As—Sb-S: As₃OSbI₀S₆O, As₂S, Sb5S₇₀;
und auf der Basis As—S—Ge: As3oSssGeis,
As₂₀Sb₀Ge₂₀ und As₃₀Sw)GeI₀.

Die optische Dichte der Diffusionszonen läßt sich auch direkt über die Dicke der Metallschicht beeinflus sen. Bei einer dickeren Metallschicht werden die Diffusionszonen unter der Voraussetzung ausreichen der Belichtung stärker mit dem Metail angereichert woraus sich eine höhere optische Dichte ergibt. Ιγτ Hinblick auf die optische Dichte und die Lichtempfind lichkeit des Aufzeichnungsmaterials sollte die Dicke de Metallschicht zwischen 0,005 und 0,2 μπι, vorzugsweisi zwischen 0,01 und 0,1 μπι, betragen.

In Fig. 29 bis 34 sind die vorstehend beschriebener Eigenschaften bzw. Erscheinungen an Hand verschiede ner Arten von Chalcogenglas grafisch dargestellt. In der Figuren ist entlang der Abszisse die Wellenlänge in nn aufgetragen und entlang der Koordinate der Unter schied Δ D der optischen Dichte zwischen der Diffusionszonen und der unbelichteten Chalcogenglas schicht. Die Dicke der verwendeten Chalcogenglas schichten beträgt etwa 400 nm, die der Metallschich 200 bzw. 300 bzw. 500 Ä. Für die Metallschicht wurdi Ag verwendet Die Darstellungen weisen das gemeinsa me Merkmal auf, daß der Wert AD für jede Dicke de Schicht in einen weiten Bereich veränderlich ist und in Bereich der kurzen Wellenlängen schnell zunimmt

F i g. 29 bezieht sich auf Beispiele auf der Basis As-! und auf der Basis As—Sb-S. F i g. 30 zeigt Beispiele fü Chalcogenglas auf der Basis As—S-Se. In diesel beiden Figuren ist eine schnelle Zunahme des Werte Δ D im Bereich der kürzeren Wellenlängen festzustellen

Fig.32 zeigt Beispiele von Chalcogenglas auf de Basis As₂S₃ unter Zusatz von Jod im Verhältnis von 0,5 bis 1,98 Mol Jod zu 1 Mol ASiS₃. Darin ist zu erkenner daß bei starker Zugabe von Jod der schnelle Anstieg de

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Wertes ZlD nicht eintritt, daß also ein scharfer Kontrast nicht erzielbar und das betreffende Chalcogenglas für eine durch Belichten mit einem Muster und Entfernen der restlichen Metallschicht hergestellte Fotomaske ungeeignet ist.

F i g. 33 zeigt Beispiele von Chalcogengläsern auf der Basis As —S-Te, wobei bei Te-reichem Chalcogenglas eine gleichförmige Änderung des Wertes AD im sichtbaren Bereich des Lichtes zu erkennen ist. Damit geht die »Durchsicht«-eigenschaft verloren. Demgegenüber ist bei Te-armem Chalcogenglas das schnelle Ansteigen des Wertes ΔD zu beobachten, so daß dieses also für Durchsichtmasken verwendbar ist. Ferner zeigt diese Figur den Einfluß der Dicke der Metallschicht dahingehend, daß die optische Dichte der Diffusionszone in Abhängigkeit von der Dicke der Metallschicht in weitern Bereich veränderlich ist.

Eine lediglich durch Entfernen der restlichen Metallschicht und Fixieren ohne Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht entwickelte Fotomaske ergibt eine stabile Durchsichtmaske, welche bei der Lagerung keinen Änderungen unterworfen ist. Da bei dem beschriebenen Verfahren das Ätzen der Chalcogenglasschicht mit einer alkalischen Lösung fortfällt, sind die Produktionsverluste gering und damit die Herstellungskosten niedrig. Aufgrund des Wegfalls des Ätzens läßt sich ein Auflösungsvermögen über 2000, ja sogar über 3000 Linien/mm mühelos erzielen. Durch den Wegfall des Entfernens der unbelichteten Chalcogenglasschicht ergeben sich auch keine ungleichförmigen Flächen, und man erzielt eine hohe Festigkeit. Eine solche Fotomaske hat in bezug auf eine zum Belichten des Musters auf ein Plättchen verwendete Strahlung einen starken Kontrast und ist daher als Durchsichtmaske für die Herstellung von integrierten Schaltungelementen hervorragend geeignet, da sie im sichtbaren Bereich des Lichts transparent ist.

Eine solche Fotomaske kann dazu verwendet werden, ein Fotoresist mit einem Muster zu belichten. Ein Fotoresist ist gewöhnlich auf Licht im Wellenbereich unterhalb 450 nm empfindlich. Zum Belichten mit einem Muster kann eine Fotomaske verwendet werden, bei der der Unterschied der optischen Dichte in bezug auf den Wellenlängenbereich unterhalb 450 nm mehr als 1,5, vorzugsweise mehr als 2,0, beträgt, wobei dann Licht dieser Wellenlänge zur Anwendung kommt. Der Unterschied der optischen Dichte wird zwischen den Teilen des Musters, also den Diffusionszonen, und dem Hintergrund, also der unbelichteten Chalcogenglasschicht, gemessen.

Das zu verwendende Fotoresistmaterial kann aus verschiedenen bekannten Materialien ausgewählt werden. Zum Lösen und Entfernen des Fotoresistmaterials an belichteten Stellen findet Trichlorethylen, Methyllenchlorid oder erhitzte konzentrierte Schwefelsäure Verwendung. Zum Belichten mit dem Muster wird die Fotomaske auf eine Metallplatte, eine Glasplatte oder ein Halbleiterplättchen, auf welchem ein Ätzmuster gebildet werden soll, aufgelegt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske läßt sich ferner aufgrund der Widerstandsfähigkeit der Diffusionszonen gegenüber Säuren als Ätzmaske für das Ätzen mit Säuren verwenden. In diesem Falle werden die lichtempfindlichen Schichten auf der mit Säure zu ätzenden Unterlage aufgebracht so daß diese die Trägerschicht bildet. Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird mit dem Muster belichtet, darauf wird die restliche Metallschicht und anschließend die unbelichtc-

te Chalcogenglasschicht entfernt und schließlich die Trägerschicht mit Säure geätzt.

Eiine weitere Verwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäß hergestellte Bild ist die Mikrofotografie mit besonders hohem Auflösungsvermögen zur Herstellung von Bildmustern. Dazu kann die vorstehend beschriebene Durchsichtmaske Anwendung finden, sofern in bezug auf eine bestimmte Wellenlänge des Lichts eine unterschiedliche optische Dichte zwischen den Diffusionszonen und dem unbelichteten Chalcogenglas vorhanden ist. Die Einrichtungen, Verfahren und Bedingungen für die Verwendung zur Mikrofotografie gehen aus den vorstehenden Erläuterungen hervor.

Das erfindungsgemäß hergestellte Bild bildet ein elektrisches Widerstandsmuster. In den in der Chalcogenglas- und der Metallschicht gebildeten Diffusionszonen treten physikalische und chemische Veränderungen ein, welche eine Abnahme des Oberflächenwiderstandes an den Diffusionszonen gegenüber den unbelichteten Stellen hervorrufen.

Bei der in Fig.34 gezeigten Ausbildung ist der Widerstand in den Diffusionszonen 10 verringert, während er an den unbelichteten Stellen 9 unverändert hoch ist, diese Stellen also isolierend wirken. Somit ist hier ein Widerstandsmuster gebildet, welches eine hohe Dichte aufweist. In der Anordnung nach F i g. 35, in der die Trägerschicht aus einem leitenden Material ist, läßt sich ein so gebildetes Widerstandsmuster für elektrische Schalteinrichtungen großer Dichte, insbesondere elektronische Mikroschaltungen verwenden. Ferner kann man das Widerstandsmuster beispielsweise als Bildträger für ein elektrostatisches Fotografie-Verfahren verwenden (F i g. 36). Dazu wird das in F i g. 34 gezeigte Muster einer elektrischen Aufladung unterworfen, wobei auf Grund des hohen Widerstandes an den unbelichteten Stellen eine Ladung 12 zurückbleibt. Da der Widerstand an den Diffusionszonen 10 niedriger ist, fließt dort die elektrostatische Ladung ab, bleibt also nicht erhalten. Das so entstehende latente Bild kann dann mit einem aufgeladenen Farbpulver sichtbar gemacht werden.

Für ein anderes elektrostatisches Fotografie-Verfahren kann man ein latentes Bild unter Verwendung des in Fig.35 gezeigten Bildes aufbauen, wobei der unterschiedliche Widerstand zwischen der Trägerschicht und den Diffusionszonen zur Wirkung kommt, da für die Ausbildung eines latenten Bildes Unterschiede der elektrostatischen Aufladung schon ausreichend sind. Bei der Ausführung nach F i g. 35, in der die Trägerschicht aus leitendem Material, beispielsweise Metall, ist, bleibt die Ladung in den Diffusionszonen länger erhalten. 1st die Trägerschicht aus einem isolierenden Werkstoff, beispielsweise einem Kunstharzfilm, so wird darin eine starke elektrostatische Ladung zurückgehalten und bildet ein latentes Bild. Diese Techniken und die dazugehörigen Einrichtungen lassen sich durch entsprechende Wahl des Trägermaterials und des Chalgogenglases vielseitig gestalten.

In Tabelle 7 sind Vergleichswerte für die elektrischen Widerstandswerte von unbelichteten! Chalcogenglas und Diffusionszonen angegeben. Das in dieser Tabelle betrachtete Aufzeichnungsmaterial ist aus einer 500 nm dicken Chalcogenglasschicht und einer 50 nm dicken Ag-Metallschicht zusammengesetzt. Die Belichtung wurde mittels einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilbcrdapflampe aus einer Entfernung von 30 cm während 7 min durchgeführt.

Til be I Il- 7

Widerstiinilswertc in Ohm · cm

C'hiilcogL-ngliis	DHTusions-	Unbc-
	zoncn	lichiL-t
4As., ■ S₄Te	K)¹⁴	10^s
4As^S.,., ■ S,.,Tc,.,	K)"	K)⁷
As₂Se, ■ As.Tci	ίο'¹	K)"
3As,Se-, ■ As>Te,	K)¹"	K)¹
Sb,S₁	_	-

K)¹

Ii)''

Eine abgewandelte Ausführung des erfindungsgemäß hergestellten Widerstandsmusters zeigt Fig. 37, bei welcher an der Oberfläche des Elements dem darauf gebildeten Muster angepaßte Anschlüsse gebildet sind.

Die elektrischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Diffusionszonen sind gekennzeichnet durch weitgehende Änderung der lichtelektrischen Leitfähigkeit, des elektro-optischen Verhaltens, des Verhaltens in bezug auf Widerstand und Spannung (Schalteffekt, Speichereffekt) u.dgl. gegenüber den unbelichteten Stellen. Diese Eigenschaften der Diffusionszonen verleihen einer elektrischen Schaltung hohe Stabilität, Lichtbeständigkeit, Leistungsfähigkeit, Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit. Ein derartiges Schaltungselement läßt sich verwenden als Widerstandselement, Schaltelement, Speicherelement, Fotowiderstandselement, Fotoelement bzw. Fotozelle, als Kondensator oder als Kombination der verschiedenen angeführten Elemente in geeigneter Anordnung.

F i g. 37 zeigt ein Ausführungsbeispiel für ein solches Element in Draufsicht Darin ist aus der isolierenden Trägerschicht 3, den Anschlußstellen 13 der Diffusionszone 10 und einer Diffusionszone 10' mit Schalteigenschaften ein Schaltelement gebildet. Die Herstellung des in Fig.37 gezeigten Schaltelements ist schematisch in Fig.38 bis 43 dargestellt. Zur Bildung eines. Aufzeichnungsmaterials sind auf einer isolierenden Trägerschicht 3 eine Chalcogenglasschicht 2' und eine zweigeteilte Metallschicht 1, Γ gleichmäßig aufgebracht (Fig.38). Fig.39 zeigt die Anordnung nach Fig.38 in Draufsicht, mit der an der Oberfläche gebildeten zweigeteilten Metallschicht 1, Γ. Diese ist vorzugsweise weniger als 200 nm dick. F i g. 40 zeigt in Schnittansicht die Ausbildung der Diffusionszonen 10 und 10' bei der Belichtung mit einem Muster. Bei der Belichtung mit dem Muster einer Vorlage diffundiert das Metall der Schichten 1,1' in die Chalcogenglasschicht 2' und bildet so die Diffusionszonen 10 und 10'. Fig.41 zeigt das durch Entfernen der restlichen Metallschicht fixierte Element F i g. 42 zeigt das Element nach Entfernen der Chalcogenglasschicht Da Chalcogenglas gewöhnlich stark hydrophob ist und keine Feuchtigkeit aufnimmt, ist der Oberflächenwiderstand gegenüber Kriechströmen gewöhnlich sehr hoch. Bei der Verwendung eines gut isolierenden Chalcogenglases als Ausgangsmaterial braucht dieses an den unbelichteten Stellen nicht entfernt zu werden, sondern kann in den Elementen verbleiben. Somit kann das Element bei Erhaltung hoher Isolierwirkung lediglich durch Belichten und Entfernen der restlichen Metallschicht hergestellt werden. F i g. 43 zeigt das elektrische Schaltungselement nach dem Anbringen der Anschlußstellen 13 auf dem Muster.

Damit ist die Fertigung des in F i g. 37 gezeigten Schaltungselements abgeschlossen.

In Fig. 44 und 45 ist eine andere Anordnung zum Herstellen des Schaltungselements nach Fig.37 gezeigt. Auf einer isolierenden Trägerschicht 3 ist auf einem Teil eine Chalcogenglasschicht 2 und auf dem anderen Teil eine Chalcogenglasschicht 2' anderer Zusammensetzung aufgebracht (Fig.44). Auf der so gebildeten Schicht ist eine Metallschicht 1 aufgetragen. F i g. 45 zeigt die Bildung der Diffusionszonen 10 und 10' in den Teilen 2 und 2' der Chalcogenglasschiuht bei Belichtung mit einem Muster. Die weitere Fertigung geschieht in der in F i g. 41 bis 43 gezeigten Weise durch Entfernen der restlichen Metallschicht, Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht und Ausbildung der Anschlußstellen.

Bei der Herstellung von elektrischen Schaltungselementen braucht die Ausbildung der Diffusionszonen nicht in der gesamten Dicke der Metall- und Chalcogenglasschichten zu verlaufen, sondern kann in der vorstehend an Hand von Fig. 2, 5 und 7 bis 9 erläuterten Weise erfolgen.

F i g. 46 zeigt eine grafische Darstellung der elektrischen Eigenschaften eines gemäß der Erfindung hergestellten Schaltelements. Darin ist an der Abszisse die an zwei auf der Chalcogenglasplatte gebildete Anschlußstellen gelegte Spannung und an der Ordinate der zwischen den beiden Anschlußstellen fließende Strom aufgetragen. Unterschreitet die angelegte Spannung einen bestimmten Schwellenwert, so ist das Element nichtleitend (Linie A in Fig.46). Erreicht die Spannung den Schwellenwert, so verringert sich der Widerstand in einer äußerst kurzen Zeit von etwa 10"⁹S, und das Element wird somit leitend. Die Widerstandsänderung verläuft über etwa 10⁶ Ohm · cm.

Die Messung erfolgt im leitenden Zustand am Ruhestrom, wobei die scheinbare Spannung auf den Wert B in der Figur abfällt. Bei Verringerung der Spannung kehrt das Element in den nichtleitenden Zustand zurück. Bei weiterer Verringerung der angelegten Spannung verläuft die Änderung entsprechend der Geraden A in der Figur. Dieser Vorgang ist beliebig wiederholbar.

Fig.47 zeigt die Wirkungsweise eines als Speicherelement ausgebildeten erfindungsgemäß hergestellten Schaltungselements. Die Herstellung des leitenden Zustandes erfolgt dabei in der gleichen Weise wie in F i g. 46. Bei Verringerung der Spannung vom Zustand B an verläuft das Strom-Spannungs-Verhältnis des EIements unter Beibehaltung des leitenden Zustandes entsprechend der Geraden C Erreicht dabei die angelegte Spannung den Nullpunkt, so bleibt der leitende Zustand, d. h. also der geringe Widerstand, erhalten. Bei bestimmten Arten von Chalcogenglas bleibt der niedrige Widerstand permanent erhalten. Bei anderen Arten von Chalcogenglas baut sich der Widerstand langsam wieder bis zum nichtleitenden Zustand auf. Die Rückkehr des Elements in den nichtleitenden Zustand kann mehrere Tage oder Wochen oder auch kürzere oder längere Zeit beanspruchen. Dies hängt von der jeweiligen Zusammensetzung des Chalcogenglases ab. Bei bestimmten Zusammensetzungen kann die Rückkehr durch Lichteinstrahlung gefördert werden. Bei AS2S3 mit einem Gehalt an Ag beträgt die Rückkehrzeit einige Wochen, und bei einer Zusammensetzung auf der Basis Ge-As—Te kann das Element permanent fixiert bleiben. Mit Zusammensetzungen auf der Baf.is Si—Gc-As—Te lassen sich

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Schaltwirkungen erzielen.

Bei dem Speicherelement muß der Zustand niedrigen Widerstandes, also der leitende Zustand, fixierbar sein. Bei erneutem Anlegen einer Spannung erfolgt dann der Strotnfluß entsprechend der Geraden C. Wird jenseits des mit B gekennzeichneten Zustandes eine intermittierende Spannung angelegt, so wird der leitende Zustand aufgehoben und das Element kehrt in den Sperr- oder Isolierzustand zurück. Somit läßt sich ein solches Speicherelement in Computeranlagen als reversibler Speicher verwenden. Dabei ist auf Grund des gemäß der Erfindung herstellbaren Bildes hoher Auflösung eine hohe Speicherdichte erzielbar.

D;as erfindungsgemäß hergestellte Bild kann auch als Fotowiderstandselement oder als Fotoelement bzw Fotozeile ausgebildet sein. Der Widerstand von Chalcogenglas ändert sich bekanntlich unter der Einwirkung von Lichteinstrahlung, wodurch sich eine elektromotorische Wirkung herbeiführen läßt. Die Fotoleitfähigkeit von Chalcogenglas ist durch das Eindiffundieren von Metall veränderbar.

Das Aufzeichnungsmaterial läßt sich ferner als Kondensator ausbilden, mit einer dünnen Schicht Chalcogenglas und zwei Dünnschichtelektroden. Ein solcher Kondensator weist aufgrund seiner kleinen Abmessungen keine große Kapazität auf, ist jedoch gerade aufgrund seiner Kleinheit für die Verwendung zusammen mit anderen Schaltungseinrichtungen in zusammengesetzten oder integrierten Schaltungsanordnungen besonders geeignet.

In anderen Ausführungen kann das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial als induktives Aufzeichnungsmaterial ausgebildet sein, wobei die Diffusionszonen spiralförmig angelegt sind. Ferner läßt sich mit dem Aufzeichnungsmaterial ein Muster für die Beschichtung von Halbleiterelementen wie Dioden und Transistoren bilden. Diese Abwandlungen und Verwendungen des erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterials sind auf dem betreffenden Sachgebiet allgemein bekannt.

Gemäß einer weiteren Ausführung kann mit einem Aufzeichnungsmaterial, dessen Trägerschicht aus einem leitenden Werkstoff ist, ein Plattierungsmuster hoher Auflösung gebildet werden, indem man es nach Entfernen der restlichen Metallschicht in ein Plattierbad bringt. Durch späteres Entfernen der Trägerschicht kann man das aufplattierte Muster für sich allein erhalten.

Die Verwendung des Aufzeichnungsmaterials als Plattiermuster oder -schablone beruht auf dem Umstand, daß die Chalcogenglasschicht stark isolierend wirkt und daß die Diffusionszonen relativ gut leitend sind, wobei der Unterschied zwischen den Widerständen der Diffusionszonen und des Chalcogenglases etwa 10⁶ bis 10⁹Ohm · cm ausmacht Ferner beruht diese Anwendung auf der Erkenntnis, daß die mit einem Muster belichtete Chalcogenglasschicht bevorzugt in Lösung geht, so daß an den betreffenden Stellen die Trägerschicht in direkte Berührung mit dem Plattierbad kommt

Eine solche Anwendung ist nachstehend an Hand von Fig.48 bis 52 erläutert. Das darin beschriebene erfindungsgemäße Plattierverfahren unterscheidet sich wesentlich von bekannten Verfahren. F i g. 48 zeigt die Ausbildung der Diffusionszonen 10 durch Belichtung mit einem Muster. Die Trägerschicht 3 ist eine Metallschicht auf der die Chalcogenglasschicht 2 aufgetragen ist Zum Plattieren wird das Aufzeichnungsmaterial in dein in Fig.49 gezeigten Zustand in ein galvanisches Bad 15 gebracht (Fig. 53). Dieses enthält ferner eine Gegenelektrode 14. Durch Anlegen einer Spannung wird zunächst der in Fig. 50 gezeigte Zustand hergestellt, indem die durch die Diffusionszonen gebildeten leitenden Teile im galvanischen Bad gelöst und damit entfernt werden. An den betreffenden Stellen wird dadurch die Oberfläche der leitenden Trägerschicht freigelegt und anschließend eine Plattie-

I) rung 16 darauf aufgebracht (Fig. 51). Während des Aufbringens der Plattierung 16 wird die unbelichtete Chalcogenglasschicht aufgrund bisher nicht erkannter Vorgänge abgetragen und verschwindet schließlich ganz. Die bis zum vollständigen Verschwinden der

is Zustand Chalcogenglasschicht benötigte Zeit läßt sich auf die zum Aufbringen einer Plattierung von gewünschter Dicke erforderliche abstimmen. Die Arbeitsbedingungen können so gewählt werden, daß beim Abschluß des Plattierens das in Fig. 52 gezeigte

ίο fertige Werkstück vorliegt. Wie man aus '".er vorstehenden Erläuterung erkennt, beruht ein solches Verfahren auf dem Unterschied zwischen den Zersetzungs- oder Lösungsgeschwindigkeiten der Diffusionszonen und den unbelichteten Stellen des Chalcogenglases. Bei einer beträchtlich dickeren Chalcogenglasschicht, in der die Diffusionszonen die Trägerschicht nicht erreichen, ist ein entsprechendes Plattierungsmuster bei entsprechend verlängerter Plattierzeit erzielbar. Für das Aufbringen der Plattierung auf die leitende Träger-

jo schicht eignen sich verschiedene Verfahren. In einem bekannten Verfahren besteht das Plattierbad aus einem Chromsäure-Elektrolyt mit 250 g Chromsäureanhydrid und 2,5 g Schwefelsäure auf 1 I Wasser, in anderen Verfahren aus einem wäßrigen Zink-Elektrolyt mit 60 g/l Zinkzyanid, 60 g/l Natriumzyanid, 75 g/l Natriumhydroxyd und 75 g/l Natriumsulfid, aus einem Kupfer-Elektrolyt mit 65 g/l Natriumzyanid, 45 g/l Kupferzyanid und 3 bis 5 g/l Natriumhydroxid, oder schließlich aus einer wäßrigen Kupfersulfatlösung.

Nachstehend ist die Erfindung εη Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Chalcogenglas mit der Zusammensetzung AS2S3 werden 30 g Arsen und 19,2 g Schwefel von hohem Reinheitsgrad im Vakuum in einem Quarzrohr verschlossen und in einem elektrischen Ofen während 5 h auf 620⁰C erhitzt, mit anschließender schneller Abkühlung.

so Das Chalcogenglas wird pulverisiert, und 1 g des Pulvers wird in einen Tantaltiegel gebracht. Zum Bedampfen mit dem Chalcogenglas wird eine mittels Ultraschall gereinigte Glasplatte in die Bedampfungseinrichtung eingesetzt Das Aufdampfen erfolgt unter einem Vakuum von 1 χ 10-^äTorr bei einer Temperatur der Bedampfungsquelle von 300⁰Q Die als Trägerschicht dienende Glasplatte hat Zimmertemperatur und ist in einer Entfernung von etwa 30 cm von der Bedampfungsquelle angeordnet Der Niederschlag, also die Chalcogenglasschicht hat eine gelb orange Färbung, ist transparent und etwa 500 nm dick.

2 g Silber werden in einen Wolframtiegel gebracht und in einem Vakuum von 1 · 10~⁵ Torr bei einer Bedampfungstemperatur von etwa 800°C auf die Chalcogenglasschicht aufgedampft Die aus AS2S3 und Ag gebildete Doppslschicht wird mit einem daraufgelegten Muster belichtet Die Belichtung dauert 7 min bei einer Entfernung von 30 cm zur Lichtquelle; diese ist

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eine Höchstdruck-Quecksilberdampflampe von 250 W. Dabei entsteht ein Widerstandsmuster an den belichteten Stellen mit einem Widerstandswert von W Ohm - cm. während an den unbelichteten Stellen das verbliebene Silber ein Leitmuster bildet.

Die Beziehung zwischen der Belichtungszei¹ und der Widerstandsänderung an den belichteten Stellen ist in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8	Widerstands
Belichtungs	wert
zeit	(Ohm■cm)
(min)	K)¹⁴
0	10"
3	10*
7

Zum Entfernen des verbliebenen Silbers wird das Aufzeichnungsmaterial für etwa 1 see in eine flüssige Chromsäuremischung (K₂Cr₂O₇ - H₂SO₄) getaucht. Als Ergebnis erhält man an den belichteten Stellen ein Widerstandsmuster mit einem Widerstandswert von 10^a Ohm · cm und an den unbelichteten Stellen ein solches mit einem Widerstandswert von 10^HOhm ■ cm. Nach dem Entfernen des verbliebenen Silbers erscheinen die belichteten Stellen des Chalcogenglasfilms rot orange, unterscheiden sich also von den nicht belichteten Stellen, so daß das Muster bereits vor dem Ätzen sichtbar ist.

Die Farbänderung der belichteten Stellen des As₂Sj-Chalcogenglases ist in Fig. 54 als Kurve des spektralen Durchlaßgrades über der Koordinate aufgetragen. Darin entspricht die Kurve A den unbelichteten Stellen der Chalcogenglasschicht und die Kurve B den belichteten Stellen, also den Diffusionszonen. Genauer zeigt die Kurve A den spektralen Durchlaßgrad der Chalcogenglasschicht in Verbindung mit der Glas-Trägerschicht und die Kurve B den Durchlaßgrad des gleichen Systems, jedoch mit eindiffundiertem Silber, nach dem Entfernen des verbliebenen Silbers mittels der flüssigen Chromsäuremischung.

Nach dem Entfernen des Silbers wird das Aufzeichnungsmaterial etwa 10 see lang in eine gesättigte Lösung von KOH in Alkohol getaucht, um das AsÄ-Chalcogenglas an den unbelichteten Stellen zu entfernen, wobei man ein scharfes Muster erhält. Anstelle der gesättigten KOH-Lösung in Alkohol kann man zum Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht auch eine 3%ige wäßrige NaOH-Lösung oder eine gesättigte wäßrige Lösung von Ba(OH)₂ verwenden.

Das so entstandene Muster hat für Licht im Bereich der £-Linie des Quecksilbers eine ausreichende Undurchlässigkeit und ist für Licht im Bereich der e-Linie relativ transparent; es eignet sich daher zur Verwendung als Fotomaske in einem Belichtungsgerät für die Herstellung von integrierten Schaltungen od. dgl. Das Belichtungsgerät verwendet für das Einstellen Licht im Bereich der e-Linie und für die Belichtung solches im Bereich der #-Linie.

Auf ein Siliziumplättchen mit einem Überzug von Siliziumoxid (SiO₂) wird in einem dem vorstehend beschriebenen entsprechenden Verfahren eine 200 nm dicke As2.Sj-Chalcogenglasschicht und eine 50 nm dicke Silberschicht deponiert.

Nach der Belichtung mittels der Beüchtungseinrich tung PPC-I durch eine Fotomaske hindurch wird di< verbliebene Silberschicht und anschließend mittels eine 3°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung die unbelichteu Chalcogenglasschicht entfernt, wobei man ein Wider Standsmuster oder in diesem Falle eine Chalcogen-Ätz maske erhält. Anschließend wird das Siliziumplättchei mittels Flourwasserstoff geätzt. Dies ist dadurcl möglich, daß die Chalcogenglasschicht gegenübe Fluorwasserstoff beständig ist. Die erzielbare Auflösun liegt bei 1 μίτι. Demgegenüber bewirkt bei de Verwendung von Fotoresistmaterial das Vorhandenseit von durch Reflexion an der Oberfläche des Silizium plättchens hervorgerufenen stationären Wellen ein< unvollständige Belichtungswirkung, woraus sich eini Verschlechterung des Auflösungsvermögens und de Schärfe ergeben kann. Diese Erscheinung tritt bei dei erfindungsgemäßen Metall-Chalcogenglasschichtei nicht auf. Die Eigenschaften verschiedener Arten vo ChaJcogenglas, insbesondere hinsichtlich der Empfind lichkeit, sind nachstehend in Tabelle 9 im Vergleich ζ Chalcogenglas mit der Zusammensetzung As₂Sj zusam mengefaßt.

Tabelle 9	Rela	Löslich	Bestän	Beson
Chalcogenglas	tive	keil der	digkeit	dere
	limp-	unhe-	in oxy	liigcn-
	Il nd-	lichtctcn	dieren	schallei
	lichkeil	Teile in	der
		alka	Flüssig
		lischer	keit
		Lösung
	100	gut	gut	_
4AsSj · S₄Tc	, 15	unvoll	gut	-
4As,.,S,.< · S₁Tc,		ständig
	100	gut	gut	-
AsiSc; ■ AsiTc·,	20	gut	-	-
3 AsiSci · AsiTc·,	-	-	-	Dunkc
AsTc,				aktiv
	1,0	gut	gut	-
Sb>S-,	2,0	gut	gut	-
Λ S,S;

Die bei den Beispielen in Tabelle 9 verwendete Metallschicht ist Silber mit einer Dicke von 50 nm. Du Chalcogenglasschicht ist 500 nm dick. Die Angabe de relativen Empfindlichkeit erfolgte auf der Basis des mi 100 angegebenen reziproken Werts der zur Erzielung eines scharfen Musters bei dem Chalcogengla 4AsS₄ · S₄Te benötigten Zeit.

Das vorstehend beschriebene Verfahren beruht au der Unlöslichkeit der Diffusionszone in alkalische Lösung und in der Beständigkeit gegen oxydierend« Flüssigkeiten. Die Empfindlichkeit ist dabei von de gewählten Kombination von Chalcogenglas und Metal abhängig, aus welcher das Aufzeichnungsmateria gebildet ist. Für die richtige Wahl des verwendetet Chalcogenglascs ui d des Metalls sind also dii Entfembarkeit der Schichten und der Durchlaßgra< sowie die Empfindlichkeit zu berücksichtigen.

In der folgenden Tabelle 10 sind die Unterschiede de Löslichkeit verschiedener Kombinationen von Metal und Chalcogenglasschicht zusammengefaßt.

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Tabelle 10

Chalcogcnglas Metall

Zn Cr MnNi Cu Cd In Ga Bi Tc

As_:Se, ■	As₃Te,	ü	X	0	X	0
3As₃Se.,	• As₃Te,	X	0	0	X	X
4S₁₅As₁.	5 · S_1-5Tc₁.,	X	0	0	X	0
As₂S-,		X	X	0	0	0
Sb₃Sc.,		X	X	X	X	X
As_:Te		X	X	0	X	X
As₃Sc.,		X	X	0	0	0
Sb, S-,		X	X	0	X	X

0
0
0
ü
χ

Beispiel 5

XXXXX

0 0x0 χ 0 χ χ χ χ

Bei den in Tabelle 10 angeführten Beispielen betrug die Dicke der Chalcogenglasschicht 500 nm und die der Metallschicht 50 nm. Die Belichtung mit einem Muster erfolgte aus einer Entfernung von 30 cm mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe. Das Zeichen 0 in der Tabelle zeigt an, daß bei Belichtung zwischen 5 und 10 min ein Unterschied in der Löslichkeit der belichteten gegenüber den unbelichteten Stellen auftrat. In den mit χ bezeichneten Fällen wurden bei Belichtungen mit einer Dauer bis zu 10 min keine Unterschiede der Löslichkeit festgestellt.

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine As2S3-Chalcogenglasschiclit in einer Dicke von 200 nm auf eine Glas-Trägerschicht aufgedampft. Durch Aufbringen einer 100 nm dicken Silberschicht wird das Aufzeichnungsmaterial fertiggestellt. Dieses wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung belichtet. Zum Erzielen eines Bildes mit der im Beispiel 1 erhaltenen Schärfe ist eine Belichtungszeit von 10 bis 12 min erforderlich.

Beispiel 3

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird eine As₂Sj-Chalcogenglasschicht in einer Dicke von 1000 nm und darauf eine 200 nm dicke Silberschicht auf eine Glas-Trägerschicht aufgedampft. Das damit erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in der in Beispiel 1 geschilderten Anordnung mit einem Muster belichtet. Dabei ist zu beobachten, daß zur F.rzielung eines scharfen Musters eine lange Zeil erforderlich ist. Wird die Belichtung von der Glas-Trägerschichtseite her durchgeführt, so beträgt die Belichtungszeit 8 min, wobei jedoch nur eine geringe Auflösung des Musters erzielt wird.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 wird auf einer Glas-Trägerschicht eine 1000 nm dicke AsjSj-Chalcogenglasschicht und auf diese eine 500 nm dicke Silberschicht aufgedampft. Zur Erzeugung eines Bildmusters wurde das Aufzeichnungsmaterial von der Trägerschichtseite her belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 10 min, die Auflösung des Musters auf dem Chalcogenglas ist jedoch gering. Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestelltes Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Chrom-Fotomaske mit einem Probemuster für integrierte Schaltungen abgedeckt und mittels einer 500-W-Xenonlampe belichtet. Anschließend wird in kalter 3%iger NaOH-Lösung entwickelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Das entstandene Muster ist eine getreue Wiedergabe des

ίο Probemusters mit einer praktischen Auflösung von 1,5 μπι.

Beispiel 6

Ein Muster für integrierte Schaltung wird mittels eines Abtast-Elektronenstrahls auf das entsprechend dem Beispiel 1 hergestellte Aufzeichnungsmaterial übertragen. Die Beschleunigungsspannung beträgt 25 kV und die spezifische Flächenladung 10-' As/cm². Das Chalcogenmuster wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise entwickelt und zeigt eine scharfe Wiedergabe.

Beispiel 7

Auf eine mit Zinnoxid beschichtete Platte aus dem unter der Handelsbezeichnung Nesa-Glas erhältlichen Material wurde eine 500 nm dicke Schicht mit der Zusammensetzung ^.sAsu^Teu aufgedampft und darauf eine etwa 50 nm dicke Silberschicht. Das Chalcogenglas mit der Zusammensetzung 4(S₃JAsL₅)S₁STe 13 wird durch Mischen von S_3-5Asi,5 und SwTeu in einem molaren Verhältnis von 4 :1 hergestellt.

Nach Aufbringen einer Maske auf das so entstandene Aufzeichnungsmaterial wird während 1 min mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von etwa 30 cm belichtet. Die verbliebene Silberschicht wird mittels einer flüssigen Chromsäuremischung entfernt. Das gegen Säuren äußerst beständige Chalcogenglas bleibt dabei unverändert. Die unbelichteten Teile werden mit einer gesättigten Lösung von Natriumhydroxyd in Alkohol entfernt. Dabei bleiben die Diffusionszonen auf der Trägerschicht haften. Die unterschiedliche Löslichkeit in alkalischer Lösung zwischen den Diffusionszonen und unbelichteten Teilen beruht auf der selektiven Diffusion von Ag in die 4(S₃SAsL₅)S₃STeI₅-SChJChI bei der Belichtung. Zur Ausbildung eines Speicherelements wird auf die Oberfläche der Diffusionszonen Au in einer Dicke von etwa 200 nm aufgedampft.

Eine an die durch sog. Nesa-Glas und die Au-Schicht gebildeten Elektroden gelegte Prüfspannung zeigt, daß der Widerstand bei einer Feldstärke von etwa 500 V/cm um drei Größenordnungen abnimmt. Dieser niedrige Widerstand bleibt auch beim Abschalten der Spannung erhalten. Es zeigt sich also eine Speicherwirkung. Setzt man das Element der Strahlung einer 250-W-Quecksilberdampflampe aus geringer Entfernung aus, so kehrt es in den Zustand hohen Widerstandes zurück. Legt man während dieser Bestrahlung erneut eine Feldstärke von 500 V/cm an, so läßt sich kein Abnehmen des Widerstandes feststellen. In den unbelichteten Teilen tritt die angeführte Erscheinung nicht auf, der Widerstand ist dort auf einem Wert von etwa 10'·'Ohm ■ cm konstant.

Beispiel 8

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Unter Verwendung von Cu anstelle von Ag wird ein dem in Beispiel 7 beschriebenen entsprechendes Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise hergestellt und weiterbehandelt In den an der Trägerschicht anhaftenden Diffusionszonen, nicht jedoch an den unbelichteten Stellen, tritt Fotoleitfähigkeit auf. Bei Anstrahlung von der Trägerschichtseite her läßt sich das Element als Fotowiderstandszelle verwenden.

Beispiel 9

Unter Verwendung von Chalcogenglas mit der Zusammensetzung 2(S35Asu)Si.₅Te wird ein dem in Beispiel 6 beschriebenen entsprechendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt Der elektrische Widerstand der Diffusiocszonen nimmt gegenüber dem der unbelichteten Teile um einen Faktor von etwa 10⁴ ab. Das Element bleibt über einen großen Spannungsbereich unverändert und läßt sich so als hochohmiges Widerstandselement verwenden.

Zur Ausbildung eines Widerstandsmusters werden die unbelichteten Teile durch Behandlung mit alkalischer Lösung entfernt Zur Fertigstellung des Widerstandselementes können an den beiden Endpunkten des Musters Anschlüsse angebracht werden.

Wenngleich Dünnschicht-Widerstandselemente nach einem bekannten Druckverfahren hergestellt werden können, sind Widerstandselemente mit den entsprechenden Eigenschaften ohne Schwierigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.

Beispiel 10

Auf die polierte Oberfläche eines Plättchens aus Chalcogenglas mit der Zusammensetzung AsjoTe/oGeio und einer Dicke von etwa 1 mm wird eine etwa 1 μπι dicke Schicht Chalcogenglas der Zusammensetzung AS2S3 und auf diese eine etwa 0,03 μπι dicke Schicht Cd aufgedampft. Das so entstandene Aufzeichnungsmaterial findet Verwendung als Ausgangsmaterial für eine Speichermatrix.

Nach Aufbringen einer Fotomaske mit einem Strichmuster auf die Cd-Schicht wird mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksi!berdampflampe aus einer Entfernung von 30 cm 5 min lang belichtet. An den unbelichteten Stellen wird die verbliebene Cd-Schicht mit einer flüssigen Chromsäurelösung entfernt und anschließend die Chalcogenglasschicht mittels einer gesättigten Lösung von NaOH in Alkohol. Während dieser etwa 1 min dauernden alkalischen Behandlung wird das unbelichtete Chalcogenglas vollständig entfernt und die Oberfläche der As₂oTe7oGeio-Trägerschicht leicht geätzt. Auf die Oberfläche der unbelichteten Stellen und die Rückseite des Plättchens wird eine Ni-Cr-Legierung aufgedampft, um Elektroden in Form von einander kreuzenden Linienmustern zu bilden. Das so ausgebildete Element kann als Speicherrnatrix Verwendung finden.

Die auf der As2oTe7oGeio-Trägerschicht befindliche As2S3-Chalcogenglasschicht bildet einen Reihenwiderstand für das Speicherelement, welcher in erregtem Zustand einen Strom steuern kann. An der Vorderseite des Elements ist eine Anzahl von Reihen A gebildet und an seiner Rückseite eine Anzahl Reihen B. Wird ein Schreibsignal in Form einer den Schwellenwert übersteigenden Spannung an eine mit An bezeichnete Reihe an der Oberseite und eine mit Bm bezeichnete Reihe an der Unterseite gelegt, so ändert sich der Widerstand des in der Reihe n. Spalte m angeordneten Speicher-Teilelements. In dieser Weise kann in sämtliehe Teilelemente der Speichermatrix eingeschrieben werden. Das Lesen erfolgt durch Ermitteln des Widerstandes der einzelnen Teilelemente mit einem Lesesignal von ausreichend niedriger Spannung. Gespeicherte Signale können mittels Impulsen mit über der Schwellenspannung liegenden Spannung gelöscht werden. Ein solcher Chalcogenglas-Halbleiterspeicher vermag auch bei Ausfall der Spannungsquelle seinen mit großer Dichte gespeicherten Inhalt zu halten. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Chalcogenglas-Halbleiterspeicher für hohe Speicherdichte ohne Schwierigkeit darstellbar.

Beispiel 11

In einem im Beispiel 10 beschrieben Verfahren wird ein Plättchen aus Material mit der Zusammensetzung As5.5Te3.5Ge1 mit einer 0,1 μπι dicken Te-Schicht versehen. Unter Verwendung einer Gittermaske wird in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise belichtet, worauf die verbliebenen Teile der Te-Schicht mittels Salpetersäure entfernt werden. Dabei entsteht ein Netzmuster von Diffusionszonen auf dem Plättchen. Die Diffusionszonen erfahren bei Anlegen einer Spannung von 500 V/cm eine irreversible Änderung ihrer Leitfähigkeit bzw. ihres Widerstandes, woraus sich eine Speicherwirkung ergibt. An den unbelichteten Stellen bleibt der ursprüngliche spezifische Widerstand von etwa 10¹⁰Ohm ■ cm beim Anlegen einer solchen Spannung erhalten.

.is Auf dem Plättchen wird zur Fertigstellung der Speichermatrix in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise jeweils ein Linienmuster von Elektroden bzw. Leitern an der Vorder- und Rückseite erzeugt.

Beispiel 12

Auf einer Molybdän-Trägerschicht wird eine etwa 2 μίτι dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As3Sii,2Gei und auf dieser eine 0,1 μιη dicke Te-Schicht gebildet.

Das entstandene Aufzeichnungsmaterial wird in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise belichtet und fixiert. Im Versuch zeigen sich an den Diffusionszonen die in F i g. 47 dargestellten Schaltereigenschaften. Der spezifische Widerstand ändert sich bei einem Schwellenwert von etwa 10⁴ V/cm von etwa 10⁷Ohm-cm steil abfallend auf nur etwa 10 Ohm · cm. Ein solches Aufzeichnungsmaterial eignet sich somit zur Verwendung als Schaltelement.

Beispiel 13

Auf eine Glas-Trägerschicht wird eine 100 nm dicke Chalcogenglasschicht in der Zusammensetzung As2oS«o

fto und darauf eine 40 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Auf die Ag-Schicht des so entstandenen Aufzeichnungsmaterials wird eine Fotomaske eng anliegend aufgebracht und darauf mittels einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe 3 min lang aus einer Entfer-

^(l> nung von 25 cm belichtet. Zum Entfernen des nicht diffundierten Ag wird das Element anschließend während 30 s in eine l°/oige wäßrige Lösung von salpetersaurem Eiseioxid getaucht. Für die

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einer Quecksilberdampflampe im Wellenlängenbereich von 430 nm ergibt sich an den unbelichteten Stellen eine optische Dichte von 0,4, also Transparenz, während die belichteten Stellen mit einer optischen Did.ie von etwa 2,5 undurchsichtig sind. Das Element bildet somit eine hervorragende Durchsichtmaske.

Beispiel 14

Unter Verwendung einer etwa 80 nm dicken Chalcogenglasschicht mit der Zusammensetzung As2oS;oSeio und einer etwa 60 nm dicken Cu-Metallschicht wird in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise eine Durchsichtmaske hergestellt Sie hat für Licht im Wellenlängenbereich von 430 nm an den unbelichteten Stellen eine optische Dichte von 0,5, ist dort also transparent, während die Diffusionszonen mit einer Dichte von 3,0 undurchsichtig sind. In Abhängigkeit von der Empfindlichkeit eines Fotoresistmaterials wird zum Belichten von Plättchenmaterial Licht mit Wellenlängen unter 450 nm verwendet. Wird bei Verwendung der so gebildeten Fotomaske über einige Minuten hinweg mit weißem Licht belichtet, so vermag das zur Belichtung dienende Licht die undurchsichtigen Stellen nicht zu durchdringen und bleibt somit ohne Wirkung auf das Fotoresistmaterial.

Beispiel 15

Mit einer gemäß dem Beispiel 13 hergestellten Fotomaske erfolgt die Belichtung eines Siliziumplättchens folgendermaßen.

Es findet ein Siliziumplättchen Verwendung, in welchem durch Diffusionsvorgänge an der Isolierstrekke, an der Basis und am Emitter ein Muster mit hoher Dichte gebildet ist und in einem folgenden Schritt zur Bildung von Anschlußstellen Gold eindiffundiert ist. Auf das Siliziumplättchen wird eine etwa 1 μπι dicke Schicht eines Fotoresistmaterials aufgetragen. Die gemäß dem Beispiel 13 gefertigte Maske wird in einen Belichtungsprojektor eingesetzt. Zum Ausrichten des Musters der Maske mit dem des Plättchens wird Licht der e-Linie (54Gl A) der Quecksilberdampflampe verwendet, wobei die Durchsichteigenschaften der Maske das Ausrichten sehr erleichtern Während also das Ausrichten von herkömmlichen Silberemulsions- oder Chrommasken insbesondere im Falle von über die das Elektroden- oder Anschlußmuster tragende Fläche verteilten schmalen transparenten Stellen äußerst mühsam ist, läßt die erfindungsgemäß hergestellte Maske ein müheloses und genaues Ausrichten der Maske zu.

Für die eigentliche Belichtung wird dann Licht der #-Linie (4358 Ä) der Quecksilberdampflampe verwendet. Die Lichtquelle des Projektors ist eine Höchstdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Betriebsspannung von 100 V bei einer Leistung von 500 W. Die Belichtungsstärke auf dem Muster beträgt 5000 μW/ cm², und die Belichtungszeit beträgt 10 s. Nach der Entnahme wird das Plättchen zum Entwickeln 60 s lang in einen Entwickler getaucht und anschließend 60 s lang gespült, um das Fotoresist-Muster herauszubilden. Zum Entfernen von Fotoresistmaterial wird das Plättchen anschließend mit einer Mischung aus Salzsäure und Salpetersäure geätzt, wobei man eine genaue Wiedereabe des Elektrodenmusters erhall.

Beispi ei 16

Auf eine ebene Glasplatte wird eine 400 nm dicke Schicht Chalcogenglas der Zusammensetzung ^;. AsiAoTeio aufgedampft. Darauf wird eine 50 nm dicke Metallschicht aus einer niedrigschmelzenden Legierung der Zusammensetzung Sn 96,5%, Ag 3,5% mit einem Schmelzpunkt von 221^SC aufgebracht, wobei die Bedampfungsquelle eine Temperatur von 450^c C hat und

ίο die Bedampfung in einem Vakuum von IG"⁶ Torr über etwa 1 min verläuft

Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird mit blauem Licht (4880 Ä) einer Argonlaser-Ionenquelle mit einer Ausgangsintensität von 150 mW/cm² unter Verwendung eines Kameraverschlusses mit einer Verschliißzeit von V,«» s belichtet. Die belichteten Stellen verlieren ihren metallischen Glanz und werden stumpf, woraus sich eine ausreichende Fotoreaktion erkennen läßt. Das verbliebene Metall wird anschließend mit einer Chromsäuremischung entfernt, worauf die unbelichteten Stellen der Chaicogenglasschicht mittels einer verdünnten alkalischen Lösung gelöst und entfernt werden. Die Diffusionszonen bleiben als Muster erhalten. Auch lediglich nach dem Entfernen der Metallschicht und dem Fixieren bildet das Aufzeichnungsmaterial ein ausreichend klares Muster.

Beispiel 17

Auf eine Chaicogenglasschicht gemäß dem Beispiel 16 wird eine Ag-Schicht aufgedampft. Dazu wird Ag in einem Tantaltiegel auf etwa HOO⁰C erhitzt. Da bei dem Aufdampfen bereits eine gegenseitige Diffusion stattgefunden hat, sind selbst mit sehr starker Belichtung keine Änderungen an der Oberfläche des so gebildeten Aufzeichnungsmaterials bewirkbar, und die Metallschicht läßt sich aufgrund der voraufgegangenen Diffusion nicht mittels Gemischen von Ammoniumnitrat oder -bichromat entfernen. Da sich somit keine Änderungen ergeben, läßt sich die Aufzeichnung eines Musters nicht durchführen. Auch bei Verwendung von Cu, mit einer Bedampfungstemperatur von 1200⁰C, Zn mit einer Bedampfungstemperatur von 600⁰C oder Te mit einer Bedampfungstemperatur von 600⁰C anstelle von Ag läßt sich aufgrund der während des Bedampfens auftretenden gegenseitigen Diffusion eine befriedigende Aufzeichnung von Bildmustern nicht erzielen.

Beispiel 18

Auf einer Glas-Trägerschicht wird eine Chaicogenglasschicht der Zusammensetzung As₂Te₃ in einer Dicke von 300 nm und darauf bei einer Bedampfungstemperatur von 480⁰C eine 30 nm dicke Sn-Schicht aufgedampft.

Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial hat eine Lichtempfindlichkeit von 5 χ 10~²cm²/erg. Der Meßwert ist der reziproke Wert der für die Fotoreaktion bei Belichtung mit Licht der Wellenlänge 4880 Ä erforderlichen Energie.

Beispiel 19

Unter Verwendung von Chalccgenglas der Zusammensetzung Sb₂SeJ anstelle von As₂Te) und Cd. bzw. f'5 einer Legierung von 29,4 Gew.-°/o Ag und 70,6 Gew.-% Te anstelle von Sn für die Metallschicht werden in einem Verfahren entsprechend dem Beispiel 18 zwei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Im Falle der

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Cd-Metallschicht beträgt die Empfindlichkeit 2 χ 10"²cm²/erg und bei der Ag-Te-Metallschichl 10 ' cm²/erg.

Beispiel 20

Auf eine Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung Sb2S2Te wird bei Bedampfungstemperaturen von 400⁰C und von 600°C eine niedrigschmelzende Legierung aus 73,5 Gew.-°/o Sn, 24,5 Gew.-% Cd und 2,0 Gew.-% Zn aufgedampft. Das bei 400⁰C bedampfte Aufzeichnungsmaterial hat eine Lichtempfindlichkeit von etwa 10-' cm²/erg, während sich auf dem bei 600° C bedampften Aufzeichnungsmaterial kein Belichtungsmuster bilden läßt. Die Oberfläche des letzteren Aufzeichnungsmaterials wies eine nahezu metallische Färbung auf und ließ sich mit einer Chromsäuremischung oder anderen oxydierenden Flüssigkeiten nicht entfernen.

Beispiel 21

Auf eine Glas-Trägerschicht wird eine etwa 300 nm dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung ASi₆S₈OTe₄ und auf diese eine 50 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird 1 min lang mittels einer 250-W-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von etwa 25 cm mit einem Muster belichtet. Die verbliebene Ag-Schicht wird anschließend mit einer Chromsäuremischung entfernt.

Von der Seite der Glas-Trägerschicht wird das Aufzeichnungsmaterial dann während etwa 15 min mit Ultraviolettstrahlung im Wellenlängenbereich von 350 bis 400 nm, welche durch Projektion durch ein Glasfilter hindurch erzielt wird, angestrahlt. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines klaren Musters während 6 s mit einer gesättigten Lösung von NaOH in Äthanol geätzt. Nach Spülen mit Wasser ist ein Abschiefern der aufgedampften Schicht nicht zu beobachten. Nach dem Trocknen findet das Aufzeichnungsmaterial als Fotomaske für Kontaktbelichtung Verwendung. Es hat eine für den Gebrauch ausreichende Festigkeit.

Beispiel 22

Beim Herstellen eines Aufzeichnungsmaterials wird auf eine Trägerschicht aus rostfreiem Stahl eine etwa 500 μίτι dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As24S9oTe6 und auf diese eine 30 nm dicke Cu-Schicht aufgedampft. Das Belichten und Entwickeln erfolgt in der im Beispiel 21 beschriebenen Weise. Darauf wird das Element 5 min lang auf etwa 80⁰C erwärmt Anschließend wird entsprechend dem Beispiel 21 durch alkalisches Ätzen ein klares Bild herausgearbeitet Nach Spülen mit Wasser ist ein Abschiefern der aufgedampften Schichten nicht bemerkbar. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial findet praktische Verwendung als Fotomaske.

Durch die Erwärmung wird ein vorwiegend senkrecht zu den Schichten erfolgendes Diffundieren des Metalls bewirkt, während die Diffusion in Richtung der Schichten vernachlässigbar gering ist. Aus diesem Grund ist eine Verschlechterung der Auflösung nicht zu beobachten. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß in den belichteten Stellen, in denen eine Diffusion stattfindet, und den lichtdurchlässigen unbelichteten Stellen beträchtliche Unterschiede hinsichtlich der Wärmeverteilung auftreten.

Durch eine Verlängerung der Belichtungszeit läßt sich eine ausreichende Diffusion insofern nicht erzielen, als durch mehrfache Reflexion des Lichts zwischen der Trägerschicht und der Metallschicht an den Grenzlinien des Bildes Unscharfen und Trübungen entstehen. Eine lange Belichtungszeit ist somit in der Praxis ungeeignet.

Beispiel 23

Es werden drei Aufzeichnungsmaterialien gebildet, indem man auf eine Glas-Trägerschicht eine Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AS2S3 in einer Dicke von 400 nm und auf diese eine 50 nm dicke

if, Silberschicht aufdampft. Eines der Aufzeichnungsmaterialien bleibt unbehandelt, und die beiden anderen Aufzeichnungsmaterialien werden in einem Elektroofen auf 220°C erhitzt und jeweils 1 h bzw. 3 h auf dieser Temperatur belassen. Danach wird der Ofen jeweils abgeschaltet, wobei die Elemente darin verbleiben, bis sie sich auf Zimmertemperatur abgekühlt haben.

Die drei verschieden behandelten Aufzeichnungsmaterialien werden anschließend einer Belichtung mit einer Höchstdruck-Quecksilberdampflampe von 250 W aus einer Entfernung von 25 cm unterworfen. Die bis zum Verlust des metallischen Glanzes der Ag-Oberfläche durch Diffundieren des Silbers benötigten Zeiten wurden gemessen und sind in Tabelle 11 angegeben.

Tubelle 11

Altcrungs7cit	Belichtungszeit
Unbehandelt	6 min
I h	1 min 50 s
3 h	30 s
	Beispiel 24

Auf einer Glas-Trägerschicht wird eine 500 nm dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AsioSuTe gebildet und einer 1 h währenden Alterungsbehandlung unterworfen. Auf die so gealterte Chalcogenglasschicht

4s wurde eine 50 nm dicke Ag-Schicht in einem Vakuum von 10"⁶ Torr bei einer Bedampfungstemperatur von 1100° C aufgedampft, um ein Aufzeichnungsmaterial A zu bilden. Eine entsprechende Ag-Schicht wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen auf eine Chalcogeng-

so lasschicht, welche keiner Alterungsbehandlung unterworfen war, aufgedampft, um ein Aufzeichnungsmaterial B zu erhalten.

Das Aufzeichnungsmaterial A weist geringen metallischen Glanz der Ag-Oberfläche auf und unterscheidet

<;<; sich im Aussehen vom Aufzeichnungsmaterial B. Beim Aufzeichnungsmaterial A wurde die Chalcogenglasschicht bei der Alterungsbehandlung stark sensibilisiert, so daß bei der Bedampfung schon eine Fotoreaktion einsetzte. Angesichts der Tatsache, daß die Diffusions-

f,o zonen oder -schichten in Säuren unlöslich sind, läßt sich die Oberschicht des Aufzeichnungsmaterials A, d. h. also die Metallschicht nicht durch die herkömmliche Behandlung mit einem Chromsäuregemisch (Κ/Ζτβ— H2SO4) entfernen. Demgegenüber ist die Ag-Ober-

i,s schicht des Aufzeichnungsmaterials B ohne Schwierigkeit entfernbar.

Das Aufzeichnungsmaterial B wird in der im Beispiel 25 angegebenen Weise 10 s lang belichtet Anschließend

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läßt sich die Oberschicht durch die vorstehend angeführte Behandlung nicht mehr ohne weiteres entfernen.

Hier ist zu bemerken, daß die Alterungsbehandlung das Abbilden eines Musters sehr wirksam unterstützt. Dies beruht darauf, daß sich belichtete Stellen durch Kristallisation im Chalcogenglas bei der Belichtung an der Trägerschicht des Aufzeichnungsmaterials fixieren lassen.

Beispiel 25

Auf einer Aluminium-Trägerschicht wird eine etwa 1 μίτι dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AS2S3 und darauf eine 50 nm dicke Cr-Schicht aufgedampft. Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird mittels einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe intensiv mit einem Muster belichtet. Anschließend wird die verbliebene Cr-Schicht mit einer Chromsäuremischung entfernt. Zum Erzeugen eines Gold-Plattierungsmusters von hoher Schärfe wird das Material in ein 0,75 g/l Gold-Kaüumzyanid, 7 bis 8 g/l freies Kalium und 15 g/l Natriumphosphat enthaltendes Plattierbad mit einer Temperatur von 60° C gebracht. Das Plattieren erfolgt bei langsamer Bewegung mit einer Stromdichte von 1 A/cm².

Auf dem betreffenden Gebiet der Technik ist das Metallplattieren in verschiedenen Farben wie gelb, rot, rosa und weiß bekannt. In dieser Hinsicht schafft die Erfindung somit ein zweckmäßiges Verfahren zum Erzeugen von farbigen Bildmustern.

B e i s r i e 1 26

Auf eine Trägerschicht aus mit Zinnoxid beschichtetem sog. Nesa-Glas wird eine etwa 2 μίτι dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As₂Se₃ und auf diese eine transparente Ag-Schicht in einer Dicke von 30 nm aufgedampft. Nach ausreichender Belichtung mit einem Muster wird das Aufzeichnungsmaterial in einer wäßrigen Kupferlösung plattiert.

Dabei b.ldet die Beschichtung des Nesa-Glases die negative EU ktrode, auf welcher die Kupferplattierung entsprechend dem Muster deponiert wird. Nach dem Plattieren läßt sich die Kupferschicht mittels einer Pinzette im Wasserbad abziehen. Damit erhält man ein Muster in Form einer äußerst dünnen Kupferschicht, deren Dicke sich zur Erzielung größerer Festigkeit durch weiteres Plattieren vergrößern läßt. Das so hergestellte Muster eignet sich als Maske für Belichtungen mit Elektronenstrahlen.

Beispiel 27

Unter Verwendung eines Chalcogenglases der Zusammensetzung As2SesTei5 anstelle von AS2S3 wird ein Aufzeichnungsmaterial entsprechend dem Beispiel 28 hergestellt. Dieses Aufzeichnungsmaterial weist eine hohe Lichtempfindlichkeit auf und ermöglicht die Erzeugung eines Musters nach dem Beispiel 28 mit einer Belichtungszeit von nur 10 s. Gegenüber dem Beispiel 28 verkürzt sich die Belichtungszeit also um etwa zwei Größenordnungen. Das hier beschriebene Aufzeichnungsmaterial eignet sich gut zum Plattieren in verschiedenen Plattierbädern.

Hierzu 11 Blatt Zeichnungen

Claims

22 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Belichtung unverändert verbliebenen Teile der Metallschicht mit einer Säurelösung entfernt werden.

2. Verfahren zum Herstellen von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Totalbelichtung oder Totalerhitzung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial der Totalerhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur der glasartigen Schicht unterworfen wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Plattierung unterworfen wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S.. Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann die glasartige Schicht mit einer alkalischen Lösung entfernt wird.