DE2201178B2

DE2201178B2 - Verfahren zur herstellung von bildern

Info

Publication number: DE2201178B2
Application number: DE19722201178
Authority: DE
Inventors: Enchi Tokio Shimizu Isamu Fuchu Tokio Inoue, (Japan)
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1977-08-18
Also published as: DE2201178C3; DE2201178A1; FR2121720A1; GB1382071A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird.

Bei bekannten Materialien für die Herstellung von Fotomasken findet ein Chalkogenglas Verwendung, welches in einer alkalischen Lösung gut, ein einer Säure jedoch nicht löslich ist. Das unter Verwendung von Chalkogenglas hergestellte Material für Fotomasken wird in der Weise verarbeitet, daß die Oberfläche eines für eine Fotomaske bestimmten Elements zunächst mit einem Chalkogenglas und einem Fotoresist beschichtet und dann mit einem Muster belichtet wird, worauf die nicht belichteten Teile der Fotoresist-Abdeckschicht entfernt werden und die Teile der Chalkogenglasschicht, an denen das Fotoresist-Material entfernt ist, selektiv mittels einer alkalischen Lösung weggeätzt werden. Dieses bekannte Verfahren zum Herstellen von Bildern mittels Chalkogenglas erfordert komplizierte Zwischenschritte wie das Aufbringen des Fotoresists, das Entwickeln, Fixieren und Abtragen des Fotoresist-Materials. Dabei ergibt sich zwangsläufig eine Verschlechterung der Auflösung.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Fotomasken findet die Abschieferung der belichteten Chalkogenglasschicht mittels einer alkalischen Lösung Anwendung. Bei diesem Verfahren ist nicht in jedem Falle ein Fotoresist erforderlich. In dieser Hinsicht ist das Verfahren also vorteilhaft, die Lichtempfindlichkeit ist dabei jedoch sehr gering. Die Belichtung mit einem Muster nimmt daher eine sehr lange Zeit in Anspruch, bis die Abschieferung der belichteten Stellen mit gleicher Schnelligkeit vor sich geht wie das Auflösen und Entfernen der nicht belichteten Stellen durch die alkalische Lösung. Da das Auflösen und Entfernen der nicht belichteten Stellen gleichzeitig mit der Abschieferung der belichteten Stellen vor sich geht, ergibt sich eine Verringerung des Auflösungsvermögens, so daß sich auf diese Weise eine Fotomaske mit hoher Auflösung nicht erzielen läßt.

Aus der DT-ÜS 17 72 461 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern bekannt, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer Metallschicht und einer glasartigen Chalcogenschicht bildmäßig belichtet wird und danach die belichteten Teile mittels alkalischer Behandlung oder mechanisch entfernt werden, wodurch jedoch Bilder mit scharfen Konturen und hohem Auflösungsvermögen nicht erzielbar sind. Insbesondere ist die Abschieferung der belichteten Teile des Chalcogenglases nicht vollständig, und abgeschieferte Teilchen bleiben häufig haften, wobei sie eine Trübung des Bildes bewirken können.

Bekannte Aufzeichnungsmaterialien aus einer Chalcogenglasschicht und einer Metallschicht finden ferner als Belichtungsmaterial für die Herstellung von Reliefmustern Verwendung, wobei belichtete Teile der Chalcogenglasschicht mittels einer alkalischen Lösung abgeschiefert werden. Nach dem Hervorbringen des Reliefmusters wird die Metallschicht dann an den Stellen, an denen die Chalcogenglasschicht entfernt ist, einer Ätzung unterworfen, um so ein metallisches Schaltungselement zu bilden.

Auch bei der Ausbildung des Reliefmusters bzw. des metallischen Schaltungselements kommt der Unterschied der Schnelligkeit des Abschieferns an den belichteten Teilen der Chalcogenglasschicht mittels der alkalischen Lösung und des Lösens und Entfernens der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht zur Wirkung. Die dabei erforderlichen Bedingungen sind nur äußerst schwer einzuhalten. Außerdem ähnelt die Abschieferung mittels der alkalischen Lösung einem mechanischen Vorgang, so daß auch hier ausreichend scharfe Muster mit hohem Auflösungsvermögen nicht erzielbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bildern hoher Auflösung, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, so daß die beim Ablösen bzw. Abschiefern der belichteten und ggf. unbelichteten glasartigen Schicht hervorgerufene Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die nach der Belichtung unverändert verbliebenen Teile der Metallschicht mit einer Säurelösung entfernt werden.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einfacher und wirtschaftlicher Weise Bilder mit verbessertem Auflösungsvermögen und hoher mechanischer Festigkeit erzielt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Fotomasken,

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elektrische Widerstandsanordnungen, Mikiofotografien, Plattierungsmuster, Fotowiderstandselemente, Schaltelemente, Speicherelemente u.dgl. herstellen. Zum Herstellen von Bildern mit hoher Auflösung wird erfindungsgemäß ein aus einer Metallschicht einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einem Schichtträger zusammengesetztes Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, wobei Metall aus der Metallschicht in die Chalcogenglasschscht eindiffundiert wird, und hierbei Diffusionszonen gebildet werden. Die zur gegenseitigen Diffusion nicht beitragenden Reste der Metallschicht werden anschließend mit einer Säurelösung entfernt. Die mechanische Haftkraft der Zonen gegenseitiger Diffusion an der Chalcogenglasschicht ist derart stark, daß beim Entfernen der Metallschicht keine Verletzungen an eier Diffusionszone auftreten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Totalbelichtung oder Totalerhitzung unterworfen. Die auf diese Weise hergestellten Bilder besitzen eine besonders hohe mechanische Festigkeit und sind dauerhaft. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, daß das Aufzeichnungsmaterial der Totalerhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur der glasartigen Schicht unterworfen wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann die glasartige Schicht mit einer alkalischen Lösung entfernt. Beim Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht mittels der alkalischen Lösung findet keine Abschieferung an den Diffusionszonen statt, so daß sich die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht selektiv und randscharf entfernen lassen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Plattierung unterworfen. Nach dieser vorteilhaften Ausführungsform können Plattierungsbilder hoher Auflösung erzielt werden.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung. Darin zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 2 und 3 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Bildes, wobei F i g. 2 die Belichtung mit einem Muster und F i g. 3 das Entfernen der verbliebenen Metallschicht zeigt,

Fig.4 das Entfernen der Chalcogenglasschicht an den nicht belichteten Stellen nach dem Entfernen der verbliebenen Metallschicht,

F i g. 5 bis 9 verschiedene Ausbildungen von Zonen gegenseitiger Diffusion,

F i g. 10 eine Fraunhoferlinie,

F i g. 11 eine vergrößerte Schnittansicht einer Zone gegenseitiger Diffusion,

Fig. 12 eine vergrößerte Schnittansicht einer Zone gegenseitiger Diffusion nach Entfernen der Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen,

Fig. 13 eine vergrößerte Schnittansicht einer Zone gegenseitiger Diffusion nach Entfernen der verbliebenen Metallschicht,

Fig. 14 eine vergrößerte Schnittansicht einer nach einem verbesserten Verfahren gebildeten Zone gegenseitiger Diffusion.

Fig. 15 eine weitere Schnittansicht einer nach einem verbesserten Verfahren gebildeten Zone gegenseitiger Diffusion,

Fig. 16 ein Aufzeichnungsmaterial nach dem Stand der Technik,

Fi g. 17 die Trägerschicht eines bekannten Aufzeichnungsmaterials nach Entfernen der Chalcogenglasschicht,

Fig. 18 die Ausbildung von Zonen gegenseitiger ίο Diffusion bei einem bekannten Aufzeichnungsmaterial,

Fig. 19 den Zustand nach dem Entfernen der Zonen gegenseitiger Diffusion bei dem Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 18,

F i g. 20 den Zustand nach dem Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht bei einem Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 19,

Fig.21 in einem bekannten Aufzeichnungsmaterial gebildete Zonen gegenseitiger Diffusion,

F i g. 22 den Zustand nach Entfernen von unbelichteten Teilen der Chalcogenglasschicht bei einem Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 21,

Fi g. 23 den Zustand nach dem Entfernen der Zonen gegenseitiger Diffusion bei einem Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 22,

F i g. 24 die Ausbildung von Zonen gegenseitiger Diffusion bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterial,

F i g. 25 den Zustand nach dem Entfernen der verbliebenen Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 24,

F i g. 26 den Zustand nach dem Entfernen der Chalcogenglasschicht an unbelichteten Stellen des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 25,

F i g. 27 den Zustand nach dem Abnehmen der hervorstehenden Bereiche des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 26,

F i g. 28 ein erfindungsgemäß verwendbares Aufzeichnungsmaterisl, in welchem gleichförmige Zonen gegenseitiger Diffusion gebildet sind,
Fig.29 bis 33 grafische Darstellungen der unterschiedlichen optischen Dichte von Zonen gegenseitiger Diffusion und der Chalcogenglasschicht,

F i g. 34 ein gemäß der Erfindung verwendetes Aufzeichnungsmaterial mit darin gebildeten Zonen gegenseitiger Diffusion,

F i g. 35 den Zustand nach Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 34,

Fig.36 den Zustand nach Aufladung des in Fig.34 dargestellten Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 37 eine Draufsicht auf ein gemäß der Erfindung hergestelltes Schaltelement,

F i g. 38 eine Ausführungsform eines zum Herstellen des in Fig.37 gezeigten Schaltelements verwendeten Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 39 eine Draufsicht auf das Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 38,

F i g. 40 bis 43 die Verfahrensschritte beim Herstellen des Schaltelements nach F i g. 37,

Fig.44 eine weitere Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials zum Herstellen des in Fig.37 gezeigten Schaltschemas,

Fig.45 das Projizieren eines Musters auf ein Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 44,
<\s F i g. 46 und 47 grafische Darstellungen der Beziehungen zwischen Stromstärke und Spannung bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Speicherelement,

Fig.48 die Belichtung eines erfindungsgemäß ver-

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wendbaren Aufzeichnungsmaterials mit einem Muster,

F i g. 49 bis 52 Verfahrensschritte zum Herstellen von Mustern auf dem in Fig.48 gezeigten Aufzeichnungsmaterial,

Fig.53 die Behandlung des in Fig.49 gezeigten Aufzeichnungsmaterials mit einer Plattierlösung und

Fig.54 eine grafische Darstellung der Spektralabsorptionscharakteristiken einer Zone gegenseitiger Diffusion und einer Chalcogenglasschicht.

In F i g. 1 bis 54 bezeichnet das Bezugszeichen 1 durchgehend eine Metallschicht, das Bezugszeichen 2 eine Chalcogenglasschicht bzw. eine glasartige Schicht mit S, Se und/oder Te, das Bezugszeichen 3 eine Trägerschicht und das Bezugszeichen 10 eine Zone gegenseitiger Diffusion.

Das in F i g. 1 gezeigte Aufzeichnungsmaterial setzt sich aus einer Metallschicht 1, einer glasartigen Schicht 2 und einer Trägerschicht 3 zusammen.

In F i g. 2 bis 4 ist ein Verfahren zum Herstellen von Bildern gezeigt. Darin zeigt F i g. 2 die Belichtung des in F i g. 1 gezeigten Aufzeichnungsmaterials mit einem Muster. Ein Lichtstrahl 4 fällt durch eine Schablone 5 mit offenen und verdeckten Bereichen 6 bzw. 7 hindurch auf das Aufzeichnungsmaterial. Dabei entstehen an den belichteten Stellen 8 des Aufzeichnungsmaterials Zonen 10 gegenseitiger Diffusion. Die unbelichteten Stellen 9 bleiben dabei unverändert.

Nach der Belichtung mit dem Muster wird die unverändert gebliebene Metallschicht entfernt (F i g. 3). Da die Metallschicht an den belichteten Stellen 8 in die Diffusionszonen 10 übergegangen ist, entsteht beim Entfernen der an den unbelichteten Stellen 9 verbliebenen Metallschicht ein erhabenes oder Reliefmuster. Zum Auflösen der Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen 9 wird das Reliefmuster einer Behandlung mit einer alkalischen Lösung unterworfen, wobei das in Fig.4 gezeigte Muster entsteht. Die in F i g. 2 gezeigte Ausbildung der Zonen gegenseitiger Diffusion ist in Abhängigkeit von den Belichtungsbedingungen und der Dicke der Metallschicht sowie der Dicke der Chalcogenglasschicht des Aufzeichnungsmaterials veränderlich, da sie von der Grenzfläche zwischen der Metallschicht und der Chalcogenglasschicht ihren Ausgang nimmt und die Tiefe der gegenseitigen Diffusion proportional der zugeführten Lichtenergie ist und da ferner das Volumen der in jeder der Schichten gebildeten Diffusionszone von der Gesamtmenge der aufgenommenen Lichtenergie abhängig ist.

Die in F i g. 2 gezeigte Ausbildung der gegenseitigen Diffusion ergibt sich, wenn die Dicke der Metallschicht weniger als 0,2 μίτι beträgt und die Belichtung von der Seite der Metallschicht her erfolgt. Dabei nimmt die Metallschicht mehr Lichtenergie auf als die Chalcogenglasschicht, so daß die Metallschicht In ihrer gesamten Dicke In die Zone gegenseitiger Diffusion übergeht, während von der Chalcogenglasschicht nur ein Teil In diese Zone eindiffundiert. Die Dicke der Metallschicht wird mit weniger als 0,2 μηι gewählt, damit die Lichtenergie die Orenzflächen zwischen dieser und der Chalcogenglasschicht zu erreichen vermag.

Die In PI g. 5 gezeigte Ausbildung der Diffusionszonen ist durch Belichtung von der Seite der Tragerschicht her erzielbar. Chalcogenglas ist gewöhnlich durchsichtig bzw. durchscheinend, so daß bei Belichtung von der Tragerschichtseite her Schichtdicken des Chalcogenglases bis zu einigen zehn μηι zur Ausbildung von Diffusionszonen zulässig sind. Daß die Diffusionszonen in F i g. 5 sich über die gesamte Dicke der Chalcogenglasschicht und nur über einen Teil der Dicke der Metallschicht erstreckt, deutet darauf hin, daß die Chalcogenglasschicht mehr Lichtenergie aufnimmt als die Metallschicht und ferner, daß die Dicke der Chalcogenglasschicht so gering ist, daß sich die Diffusionszone gänzlich durch sie hindurch bilden kann.

Die in Fig.6 gezeigten Zonen gegenseitiger Diffusion ergeben sich, wenn sowohl die Metallschicht als auch die Chalcogenglasschicht sehr geringe Dicke aufweisen und/oder wenn die Belichtung nach F i g. 2 und 5 mit sehr intensivem Licht über eine längere Zeit erfolgt. Bei genügend dünnen Metall- und Chalcogenglasschichten besteht zwischen den die Metallschicht und die Chalcogenglasschicht erreichenden Mengen an Lichtenergie und damit hinsichtlich der Tiefe der gegenseitigen Diffusion der beiden Schichten kein Unterschied. Die Metallschicht weist dabei eine Dicke von weniger als 0,2 μΐη und die Chalcogenglasschicht eine solche von weniger als 3 μπι auf. Bei der Belichtung mit einer intensiven Lichtquelle bei ausreichend langer Dauer ist die insgesamt zugeführte Lichtmenge sehr hoch, so daß zwischen den die Metallschicht und die Chalcogenglasschicht erreichenden Lichtmengen kein Unterschied besteht und sich die Diffusionszonen ohne Unterschied in den beiden Schichten ausbilden.

Die Ausbildung der Zonen gegenseitiger Diffusion nach Fig.7 entsteht dann, wenn sowohl die Metallschicht als auch die Chalcogenglasschicht relativ dick und/oder wenn die in F i g. 2 und 5 gezeigte Belichtung mit einer schwachen Lichtquelle und/oder über einen kurzen Zeitraum erfolgt. Dabei bildet sich die Diffusionszone lediglich in den der Grenzfläche zwischen beiden Schichten benachbarten Bereichen.

F i g. 8 und 9 zeigen Diffusionszonen, welche weiter in eine der Schichten hineinreichen als in die andere. Derartige Diffusionszonen sind durch eine Kombination der Bedingungen nach F i g. 7 mit denen nach F i g. 2 oder 5 erzielbar, wobei der Unterschied der in den beiden Schichten jeweils aufgenommenen Lichtenergiemengen durch die Belichtunsrichtung Und/oder unterschiedliche Schichtdicken bewirkt ist. Die Belichtung mit einem Muster erfolgt gemäß der

Erfindung unter solchen Bedingungen, daß die Lichtenergie die Grenzfläche zwischen der Metall- und der Chalcogenglasschicht erreicht und sich, wie in F i g. 2 und 5 bis 9 gezeigt, eine Zone gegenseitiger Diffusion bildet. Jede der in den genannten Figuren gezeigten

Ausbildungen läßt sich für die Herstellung von Mustern mit hoher Auflösung heranziehen.

Für die Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials finden solche Metalle Verwendung, welche unter der Einwirkung von Lichtenergie In das Chalcogenglas

diffundieren. Der Ausdruck »Metall« bezeichnet hier nicht nur reine Metalte sondern auch metallische Werkstoffe wie Legierungen, Werkstoffe mit metallartigen Eigenschaften sowie intermetallische Verbindungen.

Beispiele für solche Metalle bzw. Werkstoffe sind Ag. Zn, Cd, Mn, Ga, Ni, Cr, Cu, In, Bl, Sn und TI, Legierungen, welche die vorgenannten Metalle enthalten, Verbindungen, welche bei Ihrem Zerfall solche Metalle bzw. Metallionen freisetzen, Halbleiter auf Sl- und Ge-Basls,

fi5 Oa, As, In und/oder Sb enthaltende Intermetallische Verbindungen, Halbmetalle der Gruppe V des periodischen Systems wie As, Sb u.dgl. sowie chalcogene Elemente wie S, Se und Te.

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Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit ist eine aus einem oder mehreren der Elemente Ag, Zn, Cd, Mn, Ga, Cr, Cu, In, Bi, Sn, Tl, Ge und/oder Te gebildeten Metallschicht besonders vorteilhaft. Die Metallschicht wird auf eine Chalcogenglasschicht aufgetragen. Dies s erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Aufdampfen im Vakuum, kathodischer Zerstäubung, Aufschmelzen od. dgl. Die Dicke der Metallschicht liegt gewöhnlich zwischen einigen Zehntel μηι und 0,01 μπι. Eine einige Zehntel μηι übersteigende Dicke der Metallschicht ist ι ο aus praktischen Gründen nicht zweckmäßig, da die Metallschicht in den ersten Verfahrensschritten für die Herstellung der Muster entfernt wird. 1st die Metallschicht dabei relativ dick, so nimmt ihre Entfernung eine nachteilig lange Zeit in Anspruch und bedarf eines hohen Aufwandes.

Ist die Metallschicht dicker als 0,2 μπι, so wird ihre Lichtdurchlässigkeit gering, so daß die Belichtung von der Trägerschichtseite her erfolgen muß. Dazu muß die Trägerschicht durchsichtig bzw. durchscheinend sein, und das Fokussieren bei der Belichtung mit dem Muster erfordert äußerste Sorgfalt, da das Belichtungsmuster durch die ziemlich dicke Trägerschicht und die Chalcogenglasschicht hindurch projiziert werden muß. Dabei wird die Schärfe des Lichtmusters etwas verringert, da in beiden Schichten Brechungs-, Beugungs- bzw. Reflexionserscheinungen auftreten. Aus diesen Gründen ist die Dicke der Metallschicht vorzugsweise geringer als 0,2 μΐη.

Die untere Begrenzung der Dicke der Metallschicht ist im Hinblick auf die Ausbildung einer Schicht gleichmäßiger Dichte mit 0,01 μπι gegeben. Selbst mit einer Metallschicht von mehr als 10 μπι sind jedoch die Merkmale und Vorteile der Erfindung erzielbar.

Die gemäß der Erfindung verwendete glasartige Schicht bzw. Chalcogenschicht enthält als Hauptbestandteil wenigstens ein chalcogenes Element wie S, Se und/oder Te.

Beispiele für das Material der glasartigen Schicht sind S, Se, Te, As-S-, As-Te-, As-Se-, S-Si-, Se-Te-, Sb-Se-, Sb-Te-, Bi-Sc-, Bi-S-, Se-S-, Gc-S-,
Ge-Se-, As-S-Se-, As-S-Se-Te-,
As-S-Se-Ge-. As-S-Ge-, S-Se-Ge-,
As-Se-Ge-, Bi-Te-, As-S-Te-, As-Se-Te- und
Sb-As—S-Legierungen oder-Gemische.

Das Chalcogenglas kann verschiedene Elemente als Aktivatoren enthalten. Beispiele dafür sind die Halogene, Cu, Pb, Sn₁ Ge und Si. Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit sind I. Br, Ti, Si und Ge besonders geeignet.

Das Aufbringen der Chalcogenglasschicht kann nach ,so den vorstehend für das Aufbringen der Metallschicht angeführten Verfahren erfolgen.

Die Dicke der Chalcogenglesschicht beträgt gewöhnlich zwischen einigen Zehntel μηι und 0,03 μα». Das Chalcogenglas weist eine hohe Transparenz auf, so daß die Beiichtungsrichtung, also die Projektion des Lichtmusters von der Metallschicht- oder der Tragerschichtseite her, unabhängig von der Dicke der Chalcogenglasschicht gewählt werden kann. Im Hinblick auf die Erzielung einer gleichmäßigen Chalcogen· glasschicht sollte ihre Dicke 0,03 μηι nicht unterschreiten. Für die Herstellung von Bildern mit besonders hoher Auflösung sind dünne Chalcogenglasschichten besonders geeignet. Findet beispielsweise bei der Herstellung von Fotomasken eine dickere Chalcogen· f>s glasschicht Verwendung, so erhalten die Erhebungen des entstehenden Reliefmusters eine größere Höhe, so daß das Fokussieren der Maske erschwert ist. Je höher die Erhebungen des Musters sind, um so stärker nimmt die zur Mitte der Vertiefungen hindurchtretende Lichtmenge zu und die zu den Rändern der Vertiefungen hin hindurchtretende ab, so daß die Randbereiche dunkler erscheinen und sich die Auflösung verschlechtert. Aus diesen Gründen beträgt die Dicke der Chalcogenglasschicht vorzugsweise weniger als 3 μπι und liegt insbesondere im Bereich unter 1 μπι.

Wie man aus den vorstehenden Erläuterungen erkennt, empfiehlt sich zur Erzielung von hochwertigen und industriell verwendbaren Bildern die Verwendung von möglichst dünnen Metall- und Chalcogenglasschichten. Dabei ist dann eine Trägerschicht zur Versteifung des Aufzeichnungsmaterials erforderlich. Die Trägerschicht braucht nicht in jedem Fall transparent zu sein und kann aus Kristall, keramischem Werkstoff, Glas, Papier, organischem Schichtmaterial, Metall oder einem zusammengesetzten Körper, etwa einer transparenten Elektrode gebildet sein.

Als Licht zum Durchführen der Belichtung eignet sich ultraviolette Strahlung, sichtbares Licht, dem Infrarotbereich benachbarte Strahlung sowie Korpuskularstrahlen wie Elektronen- und Ionenstrahlen.

Die Farbempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials ist nahezu gleich der Spektralabsorption des Chalcogenglases, mit geringer Verschiebung zur Seite der längeren Wellen. Es wird angenommen, daß diese Verschiebung aufgrund gegenseitiger Einwirkungen an der Grenzfläche zwischen dem Metall und dem Chalcogenglas auftritt.

Sollen bei Verwendung von Strahlung aus dem Bereich zwischen Ultraviolett und Infrarot tief in die Chalcogenglasschicht hineinreichende Diffusionszonen gebildet werden, so findet vorzugsweise eine dem Absorptionsende des Chalcogenglases entsprechende Strahlung Anwendung, da eine solche Strahlung innerhalb der Schicht relativ wenig absorbiert wird und daher tief einzudringen vermag.

Die Farbempfindlichkeit des Aufzeichnungsmatcrials unterliegt mit dem Zeitablauf von Beginn der Belichtung an Änderungen. Das Diffundieren des Metalls in die Chalcogenglasschicht beginnt unter der Einwirkung der Belichtung, wobei an den Teilen der Chalcogenglasschicht, in welche das Metall diffundiert, Veränderungen der Lichtempfindlichkeit wahrnehmbar sind. Als zweckmäßige und wirtschaftliche Lichtquellen für die Belichtung eignen sich Hochdruck- oder Überdruck-Quecksilberdampflampen, Xcnonlampen, Xenon-Blitzleuchten, Jod-Wolframlampen und Argonlampcn. Bei der Belichtung mittels Elektronenstrahls ändert sich die erforderliche Ladungsdichte in Abhängigkeit von der Art des Metalls und des Chalcogenglases sowie von der Beschleunigungsspannung, bewegt sich jedoch gewöhnlich im Bereich von 10 - « bis 10 -^B As/cm².

Das Entfernen der verbliebenen Metallschicht nach der Belichtung erbringt einen Fixlereffekt und verhindert eine weitere Senslbilisierung.

Bei den in F1 g. 2 und 6 gezeigten Ausführungsformen Ist eine restliche Metallschicht nur an den unbelichteten Stellen vorhanden, während bei den Beispielen nach F i g. S und 7 bis 9 eine restliche Metallschicht sowohl an den belichteten Stellen auf den Diffusionszonen als auch an den unbelichteten Stellen verblieben ist. Die verbliebene Metallschicht wird in beiden Fällen mit einer Säurelösung entfernt.

Als Säurelösung verwendet man Säuren und saure Lösungen verschiedener in fotografischen Verfahren angewendeter Reduktionsmittel. Beispiele hierfür sind

700 B33/363

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ίο

Salpeter-, Salz- und Schwefelsäure, Königswasser, Chromsäuregemische, Ammoniumnitrat, Eisen(Ul)-chlorid-nitrat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat und Ferrozyanksilium.

Zum Entfernen der Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen wird gemäß der Erfindung eine alkalische Lösung verwendet. Diese kann stark alkalisch sein, wie etwa Natronlauge oder Kalilauge, oder auch schwach alkalisch, wie etwa Natriumkarbonat, wäßriges Ammoniak, oder Kaliumkarbonat in einem Lösungsmit- ι ο tel wie etwa Wasser und/oder Alkohol. Die Behandlungszeit, d. h., die Ätzzeit ist in Abhängigkeit von der Konzentration der Ätzlösung und der Art des Chalcogenglases veränderlich. Bei Verwendung einer stark alkalischen Lösung ist die Behandlungszeit gewöhnlich kurz.

Für die Herstellung von Bildern kann man ein Aufzeichnungsmaterial geringer Lichtempfindlichkeit einer sensibilisierenden Behandlung unterwerfen, um so ein hoch lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Dazu wird das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise einer Alterung bei einer Temperatur unterworfen, welche über der Übergangstemperatur des Chalcogenglases liegt. Die Vorgänge bei der Sensibilisierung durch Alterungsbehandlung des Aufzeichnungsmaterials sind noch nicht bekannt, es wird jedoch folgendes angenommen.

Bei der Bildung der Diffusionszonen in einem aus einer Chalcogenglasschicht und einer Metallschicht \o zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterial werden die Ketten des eine Kettenstruktur aufweisenden Chalcogenglases durch eine Lichtenergie durchtrennt. Die dadurch frei werdenden Enden der Ketten üben eine das Diffundieren des Metails in die Chalcogenglasschicht js beschleunigende Wirkung auf das Metall in der Metallschicht aus. Dies hängt eng mit den Kristallisierungseigenschaften des Chalogenglases zusammen. Die Ketten von leicht kristallisierbarem Chalcogenglas sind leicht durch trennbar. Dies ergibt sich aus der Tatsache. 4■-■ daß der Übergang vom amorphen Glasstadium zu einer kristallinischen Anordnung der Atome von einer Umordnung der Atome begleitet ist, welche bei kurzkettigen oder durchtrennten Kettenstrukturen leichter vor sich geht als bei langkeuigen Strukturen. Eine Erhöhung der Knstallisierbarkeit des Chalcogenglases wirkt sich somit als Sensibilisiening des Aufzeichnungsmaterial aus.

Die Sensibilisiening durch Alterungsbehandlung kommt also durch Umwandlung der Chalcogenglas- <^ schicht in einen leicht knstallisierbaren Zustand zustande. Sie ergibt ein hocMichtempfindhches Aufzeichnungsmaterial wie aus folgenden Eriluterungen ersichtlich wird

Wie auf einer hoch lichtempfindlichen, einen großen *s Anteil an Se, Te. As und/oder TI enthaltenden Chalcogenglasschicht eine Metallschicht aufgebracht, so entsteht dabei schon auf Grund der von der Verdampfungsquelle ausgehenden Wärmestrahlung bxw. durch WlrtneObertragung durch den Metalldampf to eine Diffusionszone, welche beim sptteren Gebrauch zu Schwierigkeiten führt FtIr das Bedampfen im Vakuum ist daher ein Chalcogenglas mit relativ geringer lichtempfindlichkeit besser geeignet In diesem Fall dient die Alterungsbehandlung dazu, auch bei Verwen· *<

QUDK twm WCIUB, HvHTWnPIHmHvHWiI ^«MKvKvIlKISS CUk

hoch tkhtempftndtiches Aufzeichnungsmaterial zu erhärten. Bei der Alterungsbehandlung wird das Cluüco· genglas über einen jeweils angemessenen Zeitraum auf Temperaturen erwärmt, welche im Bereich zwischen etwa 5O⁰C und 80° C über seiner Übergangstemperatur liegen. Vorzugsweise liegen die für die Alterung angewandten Temperaturen zwischen jeweils 20° C und unter und über der Übergangstemperatur des jeweiligen Chalcogenglases. Die Alterungsbehandlung wird gewöhnlich derart durchgeführt, daß man die Temperatur über einen Zeitraum zwischen 10 min und 5 h auf die Alterungstemperatur steigert und diese dann über 30 min bis 10 h aufrechterhält.

Für die Erzielung einer erhöhten Lichtempfindlichkeit verwendet man für die Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials vorzugsweise ein Metall mit einem Schmelzpunkt unter 400° C, welches bei einer Auftragstemperatur von weniger als 500⁰C deponiert wird. Dafür sind die folgenden Gründe ausschlaggebend.

Man kann solche Aufzeichnungsmaterialien zwar auf verschiedene Weise herstellen, für den Auftrag der Metallschicht ist jedoch das Aufdampfen das wirtschaftlich günstigste Verfahren. Beim Verdampfen des auf die Oberfläche der Chalcogenglasschicht zu deponierenden Metalls geht von der Heizquelle der Verdampfereinrichtung sowohl sichtbares Licht als auch Wärmestrahlung im Infrarotbereich aus, wodurch sich bei Verwendung von hoch lichtempfindlichem Material schon beim Aufdampfen eine Diffusionszone bildet. Das entstehende Aufzeichnungsmaterial ist also schon bei der Herstellung belichtet, so daß dabei schon ein Teil des Metalls in die Chalcogenglasschicht diffundiert. Dadurch ist die Herstellung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erheblich beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß verwendet man daher für die Herstellung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Metalle, deren Schmelzpunkt unter 400⁰C liegt. Reine Metalle mit einem Schmelzpunkt unter 400"C können direkt zur Herstellung der Metallschicht verwendet werden, solche mit einem Schmelzpunkt über 400° C in Form von niedrig schmelzenden Legierungen,

Beispiele für die zuerst genannten Metalle sind In. Cd, Sn. Bi, Se. Tl, Pb und Ga, Legierungen dieser Metalle wie In-Ga-Legierung sowie Legierungen mit wenigstens jeweils zweien der Metalle Bi. Pb. Sn und Cd, wie Bi-Sn-Zn. Bi-Pb-Sb. Sn-Mn, Sn-Ag und Pb-Sb. Beispiele für die an zweiter Stelle genannten Metalle sind Ag. Cu. Zn. Mn. Ni, Te, Sb, Ge und Mg. Diese Metalle bilden mit den zunächst angeführten niedrigschmelzende Legierungen. Für hochempfindli· ehe Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere Ag und Cu geeignet Sie neigen jedoch beim Aufdampfen besonders stark zum Diffundieren, so daß sich innerhalb zulässiger Grenzen vorbelichtete bzw. unbelichtete Aufzeichnungsmaterialien damit allein nicht ertielw lassen. Gemäß der Erfindung wird für die Bildung der Metallschicht jedoch Ag und/oder Cu in Form von niedrigschmelzenden Legierungen verwendet, wobei man ein völlig unbelichtetes AufzeichnungsmaterW erhalt. Man ist dadurch in der Lage, die besonders hohe UchtempfindlichkeU von Ag und Cu für die Ausbiklunt von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien «l nutzen.

Beispiele für solche Legierungen sind: Ag-Bi(Bi>80Gew..%),Ag-Cd(Cd>95Gew.-<K>), Ag-Ga (Ga>55 Gew..*), Ag-Hg (Hg 90-95 Gew.%),

Ag- In(In » 70 Oew.-%), Ag- U (U > 9 Gew.-%), Ag-Pb (Pb>93 Gew..%X Ag-Te (Te 62-86

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Gew.-%),

Ag-Tl (Tl>92Gew.-%), Cu-Ga (Ga>87Gew.-%), Cu-Sn (Sn>93 Gew.-%), Cu-Hg (Hg> etwa Gew.-%),

Cu-In (In > 95 Gew.-%), Cu-Te (Te 78-86 Gew.-%), Ge - Sn (Sn > 95 Gew.-%), Mg - Pb (Pb > 91 Gew.-%), Mg-Sn (Sn>92 Gew.-%) und Ni-Sn (Sn>99 Gew.-°/o).

Zum Aufdampfen von Legierungen oder intermetallischer Verbindungen findet vorzugsweise ein Verfahren mit aufeinanderfolgender Blitzverdampfung kleiner Mengen des Ausgangsmaterials Anwendung, um Änderungen in der Zusammensetzung und Ungleichmäßigkeiten in der deponierten Schicht zu vermeiden.

In nachstehender Tabelle I sind die Schmelzpunkte der vorstehend angeführten und weiterer Legierungen zusammengefaßt. Bei einem Ausgangsmaterial mit einem Schmelzpunkt unter 200⁰C beträgt die optimale Aufdampf temperatur 350 bis 45O⁰C und bei den anderen Legierungen 450 bis 500⁰C.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Legierung (Gew.-%)

Schmelzpunkt

CQ

Bi (44,7), Pb (22,6), Sn (8,3), Cd (5,3), 46,7

In (19,1)

Bi (35,6), Pb (49,1), Hg (15,3) 106 Bi (50,0), Pb (26,7), Sn (13,3), Cd (10,0) 70 In (40), Ga (60) 60

Bi (48,0). Pb (28,5), Sn (14,5), Sb (9,0) 227

Bi (56,0), Sn (40,0), Zn (4,0) 180

Bi (53,59), Pb (42,41), Sb (4,0) 158

Sn (73,5), Cd (24,5), Zn (2,0) 163

Sn (71,0), Zn (9,0) 199

Sn (91,0), Zn (9,0) 199

Sn (98,0), Mn (2,0) 200

Sn (96,5), Ag (3,5) 221

Pb (87,5), Sb (12,5) 247

Pb (82,5), Cd (17,5) 248

Ag (20), Bi (80) 390

Ag (5), Cd (95) 400

Ag (37), Ga (63) 375

Ag (5), Mg (9S) 380

Ag (30), In (70) 400

Ag (91), Li (9) 400

Ag (7), Pb (93) 400

Ag (29,4), To (70,6) 351

Ag (1,5), To (98,5) 291

Cu (13), Qajf.87) 400

Cu (2), Hg (98) 200

Cu (5), In (95) 400

Cu (7), Sn (93) 400

Cu (16), Te (84) 340

Qe (5), Sn (95) 400

Mg (2,2), Pb (97,8) 258

Mg (2), Sn (98) 200

Nl (1), Sn (99) 400

Für die Erzielung von größerer mechanischer Festigkeit und erhöhtem Auflösungsvermögen der hergestellten Muster kann das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Totalbelichtung oder Totalerwär· mung ergänzt werden. Die damit bewirkten Vorteile sind nachstehend an Hand von FI g. 10 bis 13 erläutert.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Bildern für die Verwendung als Fotomasken mit hohem Auflösungsvermögen für die Herstellung von integrierten Schaltungen macht sich die in Fig. 10 dargestellte Lichtverteilung bemerkbar. Die darin gezeigte Fraunhofersche Linie entspricht der Verteilung bzw. Beugung des Lichts bei der Belichtung durch einen feinen Schlitz. Die Ordinate gibt dabei die Lichtstärke an der Belichtungsebene und die Abszisse den Abstand in der Richtung senkrecht zum Belichtungsschlitz an. Der Nullpunkt 0 entspricht der Mittellinie des Bildschlitzes. Die Beziehung zwischen der Schlitzbreite b und der Lichtverteilung des Schlitzbildes ist abhängig vom Verhältnis der Schlitzbreite zur Wellenlänge.

Auf Grund dieser Lichtverteilung erhält eine bei Belichtung mit einem feinlinigen Muster gebildete Diffusionszone die in F i g. 11 gezeigte Form. Zur Bildung der dargestellten Diffusionsi'.one 10 wird ein feinliniges Muster von der Metallschichtseite her auf ein eine Trägerschicht 3, eine Chalcogenglasschicht 2 und eine Metallschicht 1 aufweisendes Aufzeichnungsmaterial projiziert, wobei das Metall aus der Metallschicht in die Chalcogenglasschicht diffundiert. Die in F i g. 11 gezeigte Form der Diffusionszone bildet sich aufgrund der Beugung bzw. Verteilung des durch den Belichtungsschlitz tretenden Lichtes aus. In der Mitte des belichteten Bereichs fällt die größte Lichtmenge ein, so daß die Dichte der Diffusion sowie die Diffusionsgeschwindigkeit hoch sind, während die Lichtmenge an den Rändern des belichteten Bereichs kleiner ist und daher die Dichte der Metalldiffusion sowie die Diffusicnsgeschwindigkeit niedrig sind.

Die an den unbelichteten Stellen 9 unverändert gebliebene Metallschicht läßt sich dann mit einer Säurelösung ablösen, worauf die Chalcogenglasschicht an diesen Stellen selektiv alkalisch weggeätzt wird. Die zurückbleibende Diffusionszone weist zunächst der Trägerschicht einen Unterschnitt auf (Fig. 12). Unter bestimmten Umständen kann der Unterschnitt die mechanische Festigkeit der Verbindung zwischen der Diffusionszone und der Trägerschicht beeinträchtigen. Dadurch wird die Herstellung von Bildern mit hoher Auflösung bei ausreichender Festigkeit in Frage gestellt.

Dieser Mangel kann durch eine Totalbeiiohtung oder Totalerwärmung behoben werden, wie nachstehend an Hand von Fi g. 13 bis 15 erläutert. Wie bei dem bisher beschriebenen Verfahren wird nach der Belichtung die verbliebene Metallschicht mit einer Säurelösung entfernt. Darauf erfolgt eine Totalbelichtung einer Strahlung 11 (Fig. 14). Durch die Totalbelichtung verändert sich die Querschnittsform der Diffusionszone zur Rechteckform. Anschließend wird die Chalcogenglasschicht an den unbelichteten Stellen durch Atzen entfernt, wobei sich der in Fig. 15 gezeigte Zustand ausbildet. Das auf diese Weise hergestellte Bild ist fest und dauerhaft.

Die Verbesserung der Form der Diffusionszone 10 IdBt sich ausgehend von Fig. 13 folgendermaßen erklären: Darin ist zu erkennen, daß die Dichte des In der Diffusionszone diffundierten Metalls im Mittelteil und im Bereich der Oberfläche hoch Ist und daß die Diffusionszone Insgesamt etwa halbkreisförmigen Querschnitt aufweist. Wird die Diffusionszone einer Totalbelichtung unterworfen, so diffundiert das darin enthaltene Metall welter In die Bereiche geringerer Dichte, wobei jedoch an der Oberseite der Diffusionszone kein weiteres Metall mehr eindiffundiert. Das Diffundieren verläuft In senkrechter und waagerechter

Richtung, wobei das Diffundieren in waagerechter Richtung jedoch nur in sehr geringem Maße erfolgt. Da die Metalldichte im unteren Teil der Diffusionszone gering ist, diffundiert das Metall aus dem oberen Bereich der Zone abwärts, bis sich die in Fig. 14 gezeigte Verteilung einstellt. Die vorstehend angeführten theoretischen Erwägungen sind zwar noch nicht voll bestätigt, in jedem Fall ergibt sich jedoch der in Fig. 15 gezeigte Aufbau von hoher mechanischer Festigkeit.

Eine derartige Wirkung ist auch bei gleichmäßiger Anwendung einer anderen, das Diffundieren des Metalls beschleunigenden Energie, beispielsweise Wärmeenergie, anstelle der Totalbelichtung zu erwarten.

Für das Diffundieren des Metalls der Metallschicht in die Chalcogenglasschicht eignet sich am besten eine Lichtenergie mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 600 nm, welche durch das Chalcogenglas stark absorbiert wird. Eine solche Strahlung wird bereits nahe der Oberfläche der Chalcogenglasschicht absorbiert und vermag nicht tief einzudringen. Es empfiehlt sich daher, die Totalbelichtung von der Seite aus vorzunehmen, die der Seite, an der die Belichtung mit dem Muster erfolgte, gegenüberliegt.

Bei der Totalerwärmung wird das Aufzeichnungsmaterial nach dem Fixieren, also nach Entfernen der restlichen Metallschicht, auf eine vorzugsweise unterhalb der Übergangstemperatur des Chalcogenglases liegende Temperatur erwärmt: Die Übergangstemperaturen von Chalcogenglas sind gewöhnlich niedrig und betragen höchstens 300 bis 400⁰C, bei bestimmten Arten sogar weniger als 100⁰C.

Die Übergangstemperatur bzw. der Übergangspunkt des Chalcogenglases ist nicht nur von der Zusammensetzung sondern auch von den Verarbeitungsbedingungen abhängig und wird ferner selbst durch geringe Mengen an Verunreinigungen stark beeinflußt. Daher muß die Temperatur für die Totalerwärmung in einem geeigneten Bereich, gewöhnlich zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C, gewählt werden.

Ein Vergleich der Erfindung mit bekannten Verfahren und Anordnungen ergibt folgendes.

— Das Verfahren zum Herstellen von Bildern gemäß der Erfindung ist von bisherigen Verfahren grundverschieden.

— Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Unlöslichkeit der Diffusionszonen in einer alkalischen Lösung ausgenützt, während bei früheren Verfahren das Abschiefern der Diffusionszone mittels einer alkalischen Lösung Anwendung findet.

— Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterial ist die Anordnung der Metallschicht und der Chalcogenglasschicht der Anordnung nach dem Stand der Technik entgegengesetzt.

— Das Auflösungsvermögen bzw. die erzielbare Schärfe ist gemäß der Erfindung sehr viel besser als bisher möglich.

— Die mechanische Festigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Bildes ist beträchtlich höher als bislang erreicht.

— Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem Stand der Technik sehr vereinfacht.

22 Ol 178

Zur näheren Erläuterung des vorstehenden Vergleichs sind nachstehend einige Versuchsbeispiele ^fi5 angeführt. In den Vergleichsbeispielen I bis V weisen die Chalcogenglasschichten der Probestücke 1 bis 4 folgende Zusammensetzung auf:

Chalcogenglas

Schichtdicke

Probestück 1
Probestück 2
Probestück 3
Probestück 4

As₂S,

ASzSe₂Te₁₁J

As₆S|_7i5Te,,5

2,5 μιτι 2,5 μιτι 2,5 μιτι 2,5 μΐη

Als Trägerschicht diente bei allen Probestücken eine Glasscheibe.

Verschiedene zum Auflösen der unbelichteten Chalcogenglasschicht oder zum Abschiefern der Diffusionszonen verwendete wäßrige alkalische Lösungen sind nachstehend angegeben.

	Verbindung	Konzentration
Konzentriert a	NaOH	0,3%
Verdünnt a	NaOH	0,03%
Konzentriert b	KOH	0,3%
Verdünnt b	KOH	0,03%
Konzentriert c	NH₄OH	30%
Verdünnt c	NH₄OH	10%
Konzentriert d	Na₂S	Gesättigte Lösung
Verdünnt d	Na₂S	Gesättigte Lösung
		1:100
Konzentriert e	Na₂CO₃	10%
Verdünnt e	Na₂CO₁	1%

In den Vergleichsbeispielen 11 bis V wurde die Belichtung mit einem Muster derart durchgeführt, daß eine Prüfmustervorlage in satte Anlage an einer Oberfläche des Belichtungselements gebracht und während 15 min mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 25 cm belichtet wurde.

Vergleichsbeispiel I ·

Auflösen und Entfernen der Chalcogenglasschicht mittels einer alkalischen Lösung:

Das in Fig. 16 gezeigte, jeweils eine Chalcogenglasschicht entsprechend den Probestücken 1 bis 4 aufweisende Aufzeichnungsmaterial wurde jeweils in eine der Lösungen a bis e getaucht und die Zeit bis zum vollständigen Entfernen der Chalcogenglasschicht (Fig. 17) gemessen. Die jeweils benötigten Zeiten sind in nachstehender Tabelle 2 in Minuten angegeben.

Tabelle 2

Alkalische Lösung Probe

12 3 4

verdünnt	10	20	30	35
konzentriert	2-3	3-4	4-6	8
verdünnt	15	25	40-50	50
konzentriert	3-4	4-5	4-7	10
verdünnt	15	30	40-50	55
konzentriert	1-2	2-3	3-4	4-6
verdünnt	10	20	30	30-40
konzentriert	1-2	2-3	2-4	4-6
verdünnt	10	20	30	30-40
konzentriert	2-5	3-7	5-10	8-15

22 Ol 178

Aus vorstehender Tabelle geht hervor, daß a) Chalcogenglas in einer alkalischen Lösung löslich ist, b) sich Chalcogenglas in einer konzentrierten alkalischen Lösung schneller löst als in einer verdünnten alkalischen Lösung und c) die Lösungszeit je nach Art des Chalcogenglases verschieden lanp ist.

Vergleichsbeispiel 11

Früheres Verfahren zum Herstellen eines Bildes unter Verwendung eines bekannten Aufzeichnungsmaterials und verdünnter alkalischer Lösungen,

Ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ΙΟμιη dicken, aus Silber bestehenden Metallschicht wurde mit einem Muster belichtet, wobei sich Diffusionszonen bildeten (Fig. 18). Darauf wurde das Aufzeichnungsmaterial jeweils in eine der verdünnten Lösungen a bis e getaucht, bis der in Fig. 19 gezeigte Zustand erreicht wurde. Die zum Entfernen der Diffusionszonen jeweils benötigte Zeit wurde gemessen und ist in Minuten in nachstehender Tabelle 3 angegeben. Das Auflösungsvermögen der verschiedenen auf diese Weise hergestellten Bilder wurde anschließend nach Entfernen der restlichen Metallschicht an den belichteten Stellen, an denen zunächst die Diffusionszonen entstanden waren, mittels einer chromsäurehaltigen Ätzlösung gemessen.

Tabelle 3

Probestück

12 3 4

Verdünnte
Lösung a

Verdünnte
Lösung b

Verdünnte
Lösung c
Verdünnte
Lösung d
Verdünnte
Lösung e

Auflösungsvermögen

5 10 10-15 15-20

5-10 7-15 15-25 20

5-10 7-15 15-25 20-30

5 10 10-15 15-20

5-8 10-15 15-20 20-25

10 μτη 10 am 10 v.m 10 \J.m

ten alkalischen Lösung.

Dieses bekannte Verfahren beruht also auf dem Entfernen der Diffusionszonen mittels verdünnter alkalischer Lösungen und der unterschiedlichen Schnelligkeit der Abschieferung der Diffusionszonen und der Lösungsentfernung der unbelichteten Chalcogenglasschicht. Dabei ist die Abschieferung der Diffusionszonen nicht ganz vollständig, und abgeschieferte Teilchen bleiben an dem fertigen Bild haften, wodurch sich dessen

ι ο Auflösungsvermögen und Schärfe verschlechtern.

Vergleichsbeispiel 111

Bekanntes Verfahren zum Herstellen eines Bildes unter Verwendung eines bekannten Aufzeichr.ungsmateriales und einer konzentrierten alkalischen Lösung. In einem Verfahren entsprechend dem Vergleichsbeispiel Il wurden anstatt der verdünnten Lösungen a bis e die konzentrierten Lösungen a bis e und anstelle von Silber für die Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials Kupfer verwendet.

Das in Fig.21 gezeigte Aufzeichnungsmaterial mit darin gebildeten Diffusionszonen wurde jeweils in eine der konzentrierten Lösungen gebracht, wobei zunächst die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht gelöst und entfernt wurden. Bei weiter fortgesetzter Behandlung mit der konzentrierten alkalischen Lösung wurden anschließend die Diffusionszonen entfernt (Fig.23). Nachstehend sind in Tabelle 4 die benötigten Zeiten zum Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht

sowie zum Ätzen der unbelichteten Stellen der Metallschicht entsprechend dem Verfahren im Vergleichsbeispiel II in Minuten angegeben.

Bei der Behandlung der Diffusionszonen mit der verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung zum Entfernen derselben ergab sich, daß die Diffusionszonen abgeschiefert wurden und sich die abgeschieferten Teilchen nicht lösten. Ein Teil der abgeschieferten Teilchen blieb an dem fertigen Bild haften, wodurch dieses getrübt wurde.

Wenn man das Aufzeichnungsmaterial in dem in Fig. 19 gezeigten Zustand erneut in die verdünnten aklalischen Lösungen einlegte, wurden die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht entfernt und es bildete sich der in Fig.20 gezeigte Zustand. Dieser Vorgang beanspruchte nahezu die gleiche Zeit wie das Entfernen der Chalcogenglasschicht mit den verdünnten Lösungen a bis e im Vergleichsbeispiel I.

Aus vorstehendem Ergebnis erkennt man, daß die Diffusionszonen in der verdünnten alkalischen Lösung nicht löslich sind, sondern bei Behandlung mit einer solchen durch Abschieferung entfertn werden, wobei das Anschiefern mit größerer Schnelligkeit vor sich geht als das Ablösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht mit der entsprechenden verdünn-

Tabelle 4

Probestück

1 2 3

40	Konzentrierte	2-3	3-4	4-6	8
	Lösung	3-4	4-5	4-7	10
	a	1-2	2-3	3-4	4-6
	b	1-2	2-3	2-4	4-6
	C	2-5	3-7	5-10	8-15
45	d
	e

Auflösung

etwa etwa etwa etwa 10 \j.m 10 [im 10 μηι 10 μηι

Bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels tritt Während dem Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht Abschieferung der Diffusionszonen ein. Ein auf diese Weise hergestelltes Bild ist daher nicht gleichmäßig genug, als daß sich feine Bilder mit Auflösung unter 10 μιτι erzielen ließen.

Die zum Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht benötigte Zeit entspricht etwa der im Vergleichsbeispiel I bei Anwendung der konzentrierten Lösungen a bis e benötigten, während die zum Abschiefern und Entfernen der Diffusionszonen benötigte Zeit im wesentlichen der im Beispiel II bei Verwendung der verdünnten Lösungen a bis e benötigten entspricht. Ein Teil der von den Diffusions-/.onen abgeschieferten Teilchen blieb an den fertigen Bildern haften.

Aus den vorstehend angeführten Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Schnelligkeit des Abschieferns und Entfernens der Diffusionszonen unabhängig von der

709 533/353

(I

22 Ol

Konzentration der alkalischen Lösung im wesentlichen <onstant ist. Bei der Verwendung einer konzentrierten alkalischen Lösung in einem der bekannten Verfahren ging das Auflösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht schneller vor sich als das gleichzeitig damit erfolgende Abschiefern der Diffusionszo-"ler. Dabei ist der Unterschied zwischen der Geschwindigkeit beim Entfernen der unbelichteten Chalcogen glasschicht und der zum Entfernen der Diffusionszonen derart gering, daß die beiden Vorgänge im wesentlichen ι ο gleichlaufend vor sich gehen und Bilder hoher Auflösung daher nicht erzielbar sind.

Vergleichsbeispiel IV

Verfahren zum Herstellen von Bildern gemäß der Erfindung: Ein aus einer 10 μπι dicken Schicht aus Silber als Metallschicht, einer Chalcogenglasschicht gemäß den Probestücken 1 bis 4 und einsr Trägerschicht in dieser Reihenfolge aufgebautes Aufzeichnungsmaterial wurde zur Bildung von Diffusionszonen belichtet (Fig. 24). Da eine von der Metallschichtseite her vorgenommene Belichtung auf Grund deren Dicke von 10 μιη nicht bis zur Chalcogenglasschicht einzudringen vermöchte, erfolgte die Belichtung von der Trägerschichtseite her. Anschließend wurde die verbliebene Metallschicht durch Ätzen mit einer Chromsäure enthaltenden Mischung entfernt (Fig.25), und schließlich wurde das Aufzeichnungsmaterial in eine wäßrige alkalische Lösung gebracht, um die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht zu lösen und zu entfernen (Fig. 26).

Bei der Verwendung der konzentrierten bzw. verdünnten Lösungen a bis e entsprach die zum Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht benötigte Zeit im wesentlichen der in den Beispielen I bis III benötigten Die Auflösung des so hergestellten Bildes entsprechend Fig.26 ermöglichte die Herstellung von Rasterbildern von 2 μπι.

Wurde das Aufzeichnungsmaterial in dem in F i g. 26 gezeigten Zustand für eine weitere Stunde in eine alkalische Lösung gelegt, so wurde die Diffusionszone durch Abschieferung entfernt, so daß allein die in Fig.27 gezeigte Trägerschicht zurückblieb. Dieser Vorgang wird wahrscheinlich unterstützt durch Lösung der Chalcogenglasschicht zwischen den Diffusionszonen und der Trägerschicht.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde während des Lösens und Entfernens der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht unter Verwendung einer konzentrierten alkalischen Lösung kein Abschiefern an den Diffusionsxonen beobachtet. Somit konnten auch keine abgeschieferten Teilchen an den in Fig.26 gezeigten Bildern anhaften und deren Auflösung und Schärfe beeinträchtigen.

Die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht ließen sich unabhängig von der Konzentration der alkalischen Lösung auflösen und entfernen.

Bei Verwendung einer 0,07 μιη dicken Metallschicht aus einer Legierung mit 40% Cu und 60% Ag anstelle der ΙΟμηη dicken Silberschicht und zweiminütiger Belichtung mit einem Muster von der Metallschichtseite her ergab sich eine weitere Verbesserung der Auflösung auf 1 μιη.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele I bis IV lassen folgendes erkennen: f>>

Bei dem erfindiungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Bildern findet kein Abschiefern der Diffusionszonen durch eine wäßrige alkalische Lösung statt (Fig. 25, 26). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht ohne Schwierigkeit selektiv lösen und vollständig entfernen, wodurch sich Bilder mit einer gegenüber bekannten Verfahren bis um das Zehnfache gesteigerten Auflösung erzielün lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert nicht auf der unterschiedlichen Geschwindigkeit beim Lösen und Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasichicht gegenüber dem Abschiefern und Entfernen der Diffusionszonen, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Die Arbeitsbedingungen sind daher beim erfindungsgc· mäßen Verfahren nicht so kritisch wie bei den früheren Verfahren.

Bei bekannten Verfahren zum Herstellen von Bildern wird eine in einer alkalischen Lösung unlösliche Diffusionszone durch Abschieferung entfernt, wobei: diese bei bestimmter Konzentration der Lösung (., schneller vor sich geht als das Entfernen der in deiV! Lösung löslichen Chalcogenglasschicht. Dies beruht-j wahrscheinlich auf einer gegenseitigen Einwirkung an κ den Grenzflächen zwischen den Diffusionszonen undo den benachbarten Bereichen. In den bekannten Aufzeichnungsmaterialien bilden sich Diffusionszonen gemäß Fig. 18. Während die unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht ohne Schwierigkeit in der alkalischen Lösung löslich sind, wird die Diffusionszone nicht direkt von der alkalischen Lösung angegriffen. Die Grenzflächen zwischen der Diffusionszone und der unbelichteten Chalcogenglasschicht scheint jedoch dem Eindringen der alkalischen Lösung wenig Widerstand entgegenzusetzen, so daß diese entlang der Grenzfläche vordringt und die mechanische Haftung dazwischen verringert, bis sie schließlich die Grenzfläche zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht erreicht. Die mechanische Haftung zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht wird durch die alkalische Lösung schnell geschwächt, bis sie schließlich bei Eindringen von größeren Mengen der Lösung ganz verlorengeht und die Diffusionszone sich zwar nicht auflöst aber , abschiefert. Sofern die alkalische Lösung nur eine schwache Konzentration hat, geht das Lösen und i Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht so langsam vor sich, daß das Abschiefern der Diffusionszonen zuerst geschieht. Die Ergebnisse der Vergleichsbei- ι spiele I bis III lassen sich so erklären.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das , Aufzeichnungsmaterial in dem Zustand nach Fig.25 > mit einer alkalischen Lösung behandelt Dabei ist beim 1 erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Abschieferung der Diffusionszonen durch die alkalische Lösung zu beobachten. Die Diffusionszonen bilden lediglich mit der Chalcogenglasschicht Grenzflächen. Damit wird klar, warum hier keine Abschieferung der Diffusionszonen eintritt. Die Verringerung der mechanischen Haftung an der Grenzfläche zwischen den Diffusionszonen und dem Chalcogenglas unter Einwirkung einer alkalischen Lösung ist nämlich äußerst gering im Vergleich zu der Verringerung der Haftung zwischen einer Diffusionszone und einer Metallschicht und bewirkt somit kein Abschiefern der Diffusionszone.

Selbst wenn nach den Beispielen in F i g. 18 und 25 die Belichtung dazu ausreicht, eine sich über die gesamte Tiefe der Metallschicht bzw. der Chalcogenschicht erstreckende Diffusionszone zu bilden, besteht bei dem bekannten Verfahren noch immer eine Grenzfläche zwischen der Metallschicht und der Diffusionsschicht, an welcher die Haftung unter Einwirkung einer

22 Ol

alkalischen Lösung schnell verlorengeht, während bei dem erfindungsgemäßeu Verfahren keine Grenzfläche zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht vorhanden ist. Dieser kleine Unterschied bewirkt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Abschie- s fern der Diffusionszonen auftritt.

Vergleichsbeispiel V

Ein aus einer 2 μπι dicken Metallschicht aus Silber, ,₀ einer 3 μιτι dicken Chalcogenglasschicht und einer Trägerschicht in Form eines Epoxidharzfilms in der angeführten Reihenfolge aufgebautes Aufzeichnungsmaterial wurde zur Bildung einer sich über die gesamte Grenzfläche zwischen der Metallschicht und der Chalcogenschicht erstreckenden Diffusionszone einer Totalbelichtung unterworfen (Fig.28). Darauf wurde das Aufzeichnungsmaterial mit der Trägerschicht festgelegt und die Metallschicht unter Verwendung einer Federwaage abgezogen. Dabei geht das Ablösen an der Grenzschicht A zwischen der Metallschicht und der Diffusionszone leicht vor sich. Anschließend wurde die Diffusionszone an der Grenzfläche B von der Chalcogenglasschicht abgezogen. Die benötigten spezifischen Zugkräfte sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Probestück
1234'

A <1 kp/cnr <1 kp/cm² <1 kp/cm² <1 kp/cnr B =20 kp/cm² «20 kp/cm² «30 kp/cm² «40 kp/cm²

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die mechanische Haftung an der Grenzfläche zwischen der Diffusionszone und der Chalcogenglasschicht sehr viel größer ist als zwischen der Diffusionszone und der Metallschicht. Dadurch, daß das fertige Bild gemäß der Erfindung aus den Diffusionszonen gebildet ist, weist es eine hohe mechanische Festigkeit auf.

Die Widerstandsfähigkeit gegen eine alkalische Lösung an den Grenzflächen zwischen der Diffusionszone und der Chalcogenglasschicht bzw. zwischen ersterer und der Metallschicht entspricht im wesentlichen der in diesem Vergleichsbeispiel ermittelten mechanischen Haftung.

Wurden in den Vergleichsbeispielen I bis V anstelle von Silber Cd, Mn, Sn und/oder Te für die Metallschicht verwendet, so wurden im wesentlichen din gleichen Ergebnisse erzielt, wobei lediglich die Belichtungszeit das Doppelte wie bei Silber betrug.

Einer der wichtigsten praktischen Verwendungszwecke für ein gemäß der Erfindung hergestelltes Bild ist die Verwendung als Fotomaske. Eine solche Fotomaske weist die zum Herstellen von Schaltungsanordnungen großer Dichte, beispielsweise integrierten Schaltungen und Miniaturschaltungen erforderliche Genauigkeit und Schärfe auf. Die Vorteile einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fotomaske liegen in der hohen Auflösung, dem Durchsichtvermögen bei gegebener optischer Dichte an den Diffusionszonen sowie anderen sich aus der Kombination der Chalcogenglasschicht mit der Metallschicht ergebenden Eigenschaften. Das Auflösungsvermögen einer erfindungsgemäß hergestellten Fotomaske ist

etwa zehnmal so groß wie das von bekannten Fotomasken und kann bis zu 2000 bis 3000 Linien/mm betragen.

Da die Metallschicht bei der erfindungsgemäß hergestellten Fotomaske während der Bearbeitung entfernt wird, weist sie keine undurchsichtigen Stellen auf, sondern ist für Licht im sichtbaren Bereich vollkommen transparent. Die das Muster bildenden Diffusionszonen oder auch die Diffusionszonen und die Chalcogenglasschicht haben im Bereich des sichtbaren Lichts geringe optische Dichte, während ihre optische Dichte im Ultraviolettbereich des Lichts groß ist. Da für Belichtungen mit einer Fotomaske gewöhnlich Licht im oder nahe dem Ultraviolettbereich verwendet wird, kann man die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske mit Licht im sichtbaren Bereich auf eine Unterlage ausrichten und fokussieren, worauf die Maske dann bei der Belichtung mit Licht von entsprechender Wellenlänge in Wirkung tritt. Mit einem solchen Verfahren sind mühelos gute Ergebnisse erzielbar.

Darüber hinaus ist die Maskierwirkung der das Bild bildenden Diffusionszonen sehr viel größer als die der herkömmlichen Chalcogenmaske. Insbesondere weist die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske eine hohe optische Dichte gegenüber Licht im Bereich bestimmter Wellenlängen auf. Daraus ergibt sich eine besonders stark kontrastierte Maskierwirkung. Aufgrund der hohen optischen Dichte kann man die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske bei Verwendung eines dünnen Aufzeichnungsmaterials außerordentlich dünn gestalten. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß das Fokussieren sehr erleichtert ist, daß sich an Rändern des Bildes keine Unscharfe aufgrund des Fraunhofer-Effekts oder ungleichmäßiger Lichtverteilung an der Belichtungsfläche ergibt und daß eine Verschlechterung des Auflösungsvermögens, wie sie sich bei aufgrund der Behandlung mit der alkalischen Lösung zum Entfernen der unbelichteten Teile entstehenden Ungleichmäßigkeiten der Seitenflächen des Musters einstellt, vermieden ist. Für die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Bildes als Fotomaske wird daher die Dicke der Chalcogenglasschicht so gewählt, daß sich eine Dicke der Diffusionszonen von weniger als 200 nm ergibt. Dadurch erhält man eine extrem dünne Fotomaske mit hohem Auflösungsvermögen und den vorstehend angeführten Vorteilen.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird die Fotomaske durch Belichten mit einem Muster, Entfernen der restlichen Metallschicht und Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht hergestellt. In einer Abwandlung dieses Verfahrens entfällt das Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht. Dies wird durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der Chalcogenglasschicht ermöglicht. Auch dabei erhält man eine brauchbare Fotomaske, wie aus der folgenden Erläuterung hervorgeht.

Die Dicke der Chalcogenglasschicht kann dem jeweiligen Verwendungszweck der Fotomaske angepaßt werden. Soll das Bild beispielsweise als Fotomaske für die Herstellung von integrierten Schaltungen dienen, so wird die Dicke der Chalcogenglasschicht so gewählt, daß die optische Dichte für einen bestimmten Spektralbereich der verwendeten Lichtquelle einen ausreichenden Wert von beispielsweise 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 2,0 bis 3,5, aufweist. Bei Anwendung von Ultraviolettstrahlung liegt die Dicke der Chalcogenglasschicht im Bereich zwischen 50 nm und 200 nm. Bei bestimmten Anwendungszwecken wird eine monochro-

22 Ol 178

matische Belichtung beispielsweise im Bereich der g-Linie (436 nm) oder der e-Linie (546 nm) einer Quecksilberdampflampe verwendet, wobei dann das Bild eine gegenüber der betreffendeni,,Wellenlänge ausreichende optische Dichte haben muß.

In Tabelle 6 sind die Durchlässigkeit und die optische Dichte für Licht im Bereich der g- und e-Linien von verschiedenen unbelichteten Chalcogenglasschichten

Tabelle 6

und Diffusionszonen angeführt. Darin bedeutet:

U/g — unbelichtet in bezug auf g-Linie
U/e — unbelichtet in bezug auf e-Linie
D/g — Diffusionszone in bezug auf g·Linie
D/e — Diffusionszone in bezug auf e-Linie
DL — Durchlässigkeit in % und
O — optische Dichte

Chalcogen	Dicke	*Ufa*	O	D/a	O	U/e	O	D/e	O
glas	(nm)	DL	0,75	DL	2,0	DL	0,05	DL	0,2
As₂S.,	400	18	1,7	10	2,5	90	0,1	60	0,4
AsSe	200	2	2,0	0,3	2,3	80	0,15	40	0,7
As₂Se,	200	1	3,0	0,5	3,1	70	0,4	20	1
As₂Se₁	500	0,1	1,5	0,08	2,1	40	0,35	10	0,7
As₂S₂Se	300	3,5	2,0	0,8	3,0	45	0,1	20	0,4
As₂S.,	350	1	3,0	0,1	3,0	80	0,6	40	2,0
As₂₄S₇₀TCf,	300	0,1	0,1	25	10

Wie man aus Tabelle 6 erkennt, ist die optische Dichte der Diffusionszonen gegenüber der #-Linie mit 2 bis 3 höher als gegenüber der e-Linie mit 0,2 bis 1,0. Die Diffusionszonen weisen also gegenüber der g- Linie eine höhere Maskierwirkung auf als gegenüber der im sichtbaren Bereich des Lichts liegenden e-Linie, so daß sich eine Durchsichtmaske ergibt. Ferner ist der Unterschied der optischen Dichte gegenüber der g- Linie zwischen den Diffusionszonen und dem unbelichteten Chalcogenglas etwa gleich 0,5 bis 1,0 und ermöglicht somit die beschriebene Ausbildung der erfindungsgemäß hergestellten Fotomaske.

Bei der Verwendung eines lediglich durch Belichten mit einem Muster und Entfernen der restlichen Metallschicht hergestellten Bildes als Fotomaske wird also der Unterschied der optischen Dichte zwischen den Diffusionszonen und den unbelichteten Bereichen ausgenutzt.

In dieser Hinsicht läßt sich aus Tabelle 6 entnehmen, daß das Element bei einem Unterschied der optischen Dichte von etwa 1,0 als Fotomaske verwendbar ist. Der größere Unterschied der optischen Dichte ist dabei durch geeignete Wahl des Chalcogenglases erzielbar.

Man verwendet beispielsweise ein Chalcogenglas, dessen optische Dichte gegenüber Licht einer bestimmten Wellenlänge, etwa dem Bereich der #-Linic einer Quecksilberlampe, unter etwa 0,5 liegt, wogegen die bei Belichtung entstehende Diffusionszone eine optische Dichte von mehr als 2,0 hat, so daß der Unterschied der optischen Dichte größer als 1,5 1st. Bin solches für ein Aufzeichnungsmaterial geeignetes Chalcogenglas weist insbesondere einen höheren Atom· bzw. Molprozent-Gehalt auf. Ein solches schwefelreiches Chalcogenglas eignet sich somit als Material Im Rahmen der Erfindung.

Sm Hinblick auf das Auflösungsvermögen und die optische Dichte beträgt die Dicke einer solchen Chalcogenglasschlcht vorzugsweise bis zu 1 μηη, besser noch bis zu 0,5 μηι. Ein ungeeignetes Chalcogenglas, bei dem der Unterschied der optischen Dichte zwischen unbelichteten Stellen und den Diffusionszonen ungenügend ist, ist beispielsweise ein solches, welches mehr als 5 Gew.-% an Chalcogen enthält, bzw. ein solches, welches einen höheren Anteil an Sb, Tl, Te, Oe und/oder Sl enthält. Diese Elemente sollten daher auf einen Anteil von <20 Atom- bzw. Mol%, bezogen auf die

Gesamtmenge, beschränkt sein.
Beispiele für geeignete schwefelreiche Chalcogen-

glasarten

auf der Basis As—S sind AS₅₀SsO, As₂₀Se₀, ASi₀S₉₀;
aufderBasis As—S—Se:As2oS7oSei_O,As₃oS5oSe2o,

auf der Basis As—S-Te:

auf der Basis As-Sb-S: As3oSbioS₆o, As₂S, Sb₅S₇₀;

und auf der Basis As—S-Ge: As3oSs5Gei5,

.15 As2oS6oGe2o und As₃₀SMGeI₀.

Die optische Dichte der Diffusionszonen läßt sich auch direkt über die Dicke der Metallschicht beeinflussen. Bei einer dickeren Metallschicht werden die Diffusionszonen unter der Voraussetzung ausreichender Belichtung stärker mit dem Metall angereichert, woraus sich eine höhere optische Dichte ergibt. Im Hinblick auf die optische Dichte und die Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials sollte die Dicke der Metallschicht zwischen 0,005 und 0,2 μιτι, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 μηι, betragen.

In Fig. 29 bis 34 sind die vorstehend beschriebenen Eigenschaften bzw. Erscheinungen an Hand verschiedener Arten von Chalcogenglas grafisch dargestellt. In den Figuren ist entlang der Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen und entlang der Koordinate der Unterschied AD der optischen Dichte zwischen den Diffusionszonen und der unbelichteten Chalcogenglas· schicht. DIo Dicke der verwendeten Chalcogenglas· schichten beträgt etwa 400 nm, die der Metallschicht

200 bzw. 300 bzw. 500 A. Für die Metallschicht wurde Ag verwendet. Die Darstellungen weisen das gemeinsame Merkmal auf, daß der Wert AD Tür jede Dicke der Schicht in einen weiten Bereich veränderlich ist und im Bereich der kurzen Wellenlängen schnell zunimmt.

do F1 g. 29 bezieht sich auf Beispiele auf der Basis As-S und auf der Basis As-Sb-S. F1 g. 30 zeigt Beispiele für Chalcogenglas auf der Basis As-S-Se. In diesen beiden Figuren 1st eine schnelle Zunahme des Wertes 4DIm Bereich der kürzeren Wellenlängen festzustellen.

(15 Fig.32 zeigt Beispiele von Chalcogonglas auf der Basis AsjSj unter Zusatz von Jod Im Verhältnis von 0,57 bis 1,98 Mol Jod zu 1 Mol As₂Sj. Darin 1st zu erkennen, daß bei starker Zugabe von Jod der schnelle Anstieg des

22 Ol 178

ich
usdie

ert,
im

de·
ien
nm
er·

Wertes AD nicht eintritt, daß also ein scharfer Kontrast nicht erzielbar und das betreffende Chalcogenglas für eine durch Belichten mit einem Muster und Entfernen der restlichen Metallschicht hergestellte Fotomaske ungeeignet ist.

F i g. 33 zeigt Beispiele von Chalcogengläsern auf der Basis As—S-Te, wobei bei Te-reichem Chalcogenglas eine gleichförmige Änderung des Wertes Δ D im sichtbaren Bereich des Lichtes zu erkennen ist. Damit geht die »Durchsicht«-eigenschaft verloren. Demgegenüber ist bei Te-armem Chalcogenglas das schnelle Ansteigen des Wertes A D zu beobachten, so daß dieses also für Durchsichtmasken verwendbar ist. Ferner zeigt diese Figur den Einfluß der Dicke der Metallschicht dahingehend, daß die optische Dichte der Diffusionszone in Abhängigkeit von der Dicke der Metallschicht in weitem Bereich veränderlich ist.

Eine lediglich durch Entfernen der restlichen Metallschicht und Fixieren ohne Entfernen der unbelichteten Teile der Chalcogenglasschicht entwickelte Fotomaske ergibt eine stabile Durchsichtmaske, welche bei der Lagerung keinen Änderungen unterworfen ist. Da bei dem beschriebenen Verfahren das Ätzen der Chalcogenglasschicht mit einer alkalischen Lösung fortfällt, sind die Produktionsverluste gering und damit die Herstellungskosten niedrig. Aufgrund des Wegfalls des Ätzens läßt sich ein Auflösungsvermögen über 2000, ja sogar über 3000 Linien/mm mühelos erzielen. Durch den Wegfall des Entfernens der unbelichteten Chalcogenglasschicht ergeben sich auch keine ungleichförmigen Flächen, und man erzielt eine hohe Festigkeit. Eine solche Fotomaske hat in bezug auf eine zum Belichten des Musters auf ein Plättchen verwendete Strahlung einen starken Kontrast und ist daher als Durchsichtmaske für die Herstellung von integrierten Schaltungelementen hervorragend geeignet, da sie im sichtbaren Bereich des Lichts transparent ist.

Eine solche Fotomaske kann dazu verwendet werden, ein Fotoresist mit einem Muster zu belichten. Ein Fotoresist ist gewöhnlich auf Licht im Wellenbereich unterhalb 450 nm empfindlich. Zum Belichten mit einem Muster kann eine Fotomaske verwendet werden, bei der der Unterschied der optischen Dichte in bezug auf den Wellcnlängenbereich unterhalb 450 nm mehr als 1,5, vorzugsweise mehr als 2,0, beträgt, wobei dann Licht dieser Wellenlänge zur Anwendung kommt. Der Unterschied der optischen Dichte wird zwischen den Teilen des Musters, also den Diffusionszonen, und dem Hintergrund, also der unbelichteten Chnlcogcnglnsschicht, gemessen.

Das zu verwendende Fotoresistmaterial kiinn ims verschiedenen bekannten Materialien ausgewählt werden. Zum Lösen und Entfernen des Fotoresistmaterials an belichteten Stellen findet Trichloräthylcn, Methyl· lenchlorid oder erhitzte konzentrierte Schwefelsäure Verwendung. Zum Belichten mit dem Muster wird die Fotomaske auf eine Metallplatte, eine Glasplatte oder ein Holbleiterplättchen, auf welchem ein Ätzmuster gebildet werden soll, aufgelegt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Fotomaske lttßt sich ferner aufgrund der Widerstandsfähigkeit der DIffusionszonen gegenüber Säuren als Ätzmaske für das Ätzen mit Säuren verwenden. In diesem Falle werden die lichtempfindlichen Schichten auf der mit Säure zu ätzenden Unterlage aufgebracht, so dall diese die Trägerschicht bildet. Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird mit dem Muster belichtet, darauf wird die restliche Metallschicht und anschließend die unbclichte-

ι ο

te Chalcogenglasschicht entfernt und schließlich die Trägerschicht mit Säure geätzt.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäß hergestellte Bild ist die Mikrofotografie mit besonders hohem Auflösungsvermögen zur Herstellung von Bildmustern. Dazu kann die vorstehend beschriebene Durchsichtmaske Anwendung finden, sofern in bezug auf eine bestimmte Wellenlänge des Lichts eine unterschiedliche optische Dichte zwischen den Diffusionszonen und dem unbelichteten Chalcogenglas vorhanden ist. Die Einrichtungen, Verfahren und Bedingungen für die Verwendung zur Mikrofotografie gehen aus den vorstehenden Erläuterungen hervor.

Das erfindungsgemäß hergestellte Bild bildet ein elektrisches Widerstandsmuster. In den in der Chalcogenglas- und der Metallschicht gebildeten Diffusionszonen treten physikalische und chemische Veränderungen ein, welche eine Abnahme des Oberflächenwiderstandes an den Diffusionszonen gegenüber den unbelichteten Stellen hervorrufen.

Bei der in Fig.34 gezeigten Ausbildung ist der Widerstand in den Diffusionszonen 10 verringert, während er an den unbelichteten Stellen 9 unverändert hoch ist, diese Stellen also isolierend wirken. Somit ist hier ein Widerstandsmuster gebildet, welches eine hohe Dichte aufweist. In der Anordnung nach F i g. 35, in der die Trägerschicht aus einem leitenden Material ist, läßt sich ein so gebildetes Widerstandsmuster für elektrische Schalteinrichtungen großer Dichte, insbesondere elektronische Mikroschaltungen verwenden. Ferner kann man das Widerstandsmuster beispielsweise als Bildträger für ein elektrostatisches Fotografie-Verfahren verwenden (F i g. 36). Dazu wird das in F i g. 34 gezeigte Muster einer elektrischen Aufladung unterworfen, wobei auf Grund des hohen Widerstandes an den unbelichteten Stellen eine Ladung 12 zurückbleibt. Da der Widerstand an den Diffusionszonen 10 niedriger ist, fließt dort die elektrostatische Ladung ab, bleibt also nicht erhalten. Das so entstehende latente Bild kann dann mit einem aufgeladenen Farbpulver sichtbar gemacht werden.

Für ein anderes elektrostatisches Fotografie-Verfahren kann man ein latentes Bild unter Verwendung des in Fig.35 gezeigten Bildes aufbauen, wobei der unterschiedliche Widerstand zwischen der Trägerschicht und den Diffusionszonen zur Wirkung kommt, da für die Ausbildung eines latenten Bildes Unterschiede der elcktrostutischen Aufladung schon ausreichend sind. Bei der Ausführung nach Fig.35, in der die Trägerschicht aus leitendem Material, beispielsweise Metall, ist, bleibt die Ladung in den Diffusionszonen länger erhalten, lsi die Trägerschicht aus einem isolierenden Werkstoff beispielsweise einem Kunstharzfilm, so wird darin eine starke elektrostatische Ladung zurückgehalten um bildet ein latentes Bild. Diese Techniken und dii dazugehörigen Einrichtungen lassen sich durch enispre chende Wahl des Trägermaterials und des Chalgogen glases vielseitig gestalten. *>

In Tabelle 7 sind Vergleichswerte für die elektrische Widerstandswerte von unbelichtetem Chalcogengla und Diffusionszonen angegeben. Das in dieser Tabell betrachtete Aufzeichnungsmaterial Ist aus einer 300 nr dicken Chalcogenglasschicht und einer 50 nm dicke Ag-Metallschicht zusammengesetzt. Die Bellchtun wurde mittels slner 250-W-Höchstdruck-Quecksilbei dapflnmpe aus einer Entfernung von 30 cm währen 7 min durchgeführt.

709 633/3

Tabelle 7

Widerstandswerte in Ohm · cm

Chalcogenglas	Dil'l'usions-	LJnbc-
	zo nc η	lichlcl
4 As₄ · S₄Te	10^M	l()^s
4 AS\|.jS.,,j · Si_-5Te₁₅	10"	10⁷
As₂Se, · As₂Te,	10¹³	10"
3 As₂Se, · As₂Te,	1O^U1	10⁴
Sb₁S₁	-	-

ΙΟ¹

10'

Eine abgewandelte Ausführung des erfindungsgemäß hergestellten Widerstandsmusters zeigt F i g. 37, bei welcher an der Oberfläche des Elements dem darauf gebildeten Muster angepaßte Anschlüsse gebildet sind.

Die elektrischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Diffusionszonen sind gekennzeichnet durch weitgehende Änderung der lichtelektrischen Leitfähigkeit, des elektro-optischen Verhaltens, des Verhaltens in bezug auf Widerstand und Spannung (Schalteffekt, Speichereffekt) u.dgl. gegenüber den unbelichteten Stellen. Diese Eigenschaften der Diffusionszonen verleihen einer elektrischen Schaltung hohe Stabilität, Lichtbeständigkeit, Leistungsfähigkeit, Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit. Ein derartiges Schaltungselement läßt sich verwenden als Widerstandselement, Schaltelement, Speicherelement, Fotowiderstandselement, Fotoelement bzw. Fotozelle, als Kondensator oder als Kombination der verschiedenen angeführten Elemente in geeigneter Anordnung.

F i g. 37 zeigt ein Ausführungsbeispiel für ein solches Element in Draufsicht. Darin ist aus der isolierenden Trägerschicht 3, den Anschlußstellen 13 der Diffusionszone 10 und einer Diffusionszone 10' mit Schalteigenschaften ein Schaltelement gebildet. Die Herstellung des in Fig.37 gezeigten Schaltelements ist schematisch in F i g. 38 bis 43 dargestellt. Zur Bildung eines. Aufzeichnungsmaterials sind auf einer isolierenden Trägerschicht 3 eine Chalcogenglasschicht 2' und eine zweigeteilte Metallschicht 1, Γ gleichmäßig aufgebracht (F i g. 38). F i g. 39 zeigt die Anordnung nach F i g. 38 in Draufsicht, mit der an der Oberflüche gebildeten zweigeteilten Metnilschicht 1, Γ. Diese ist vorzugsweise weniger als 200 nm dick. F ι g. 40 zeigt in Schnittansicht die Ausbildung der Diffusionszonen 10 und 10' bei der Belichtung mit einem Muster. Bei der Belichtung mit dem Muster einer Vorlage diffundiert das Metall der Schichten 1,1' in die Chalcogenglasschicht 2' und bildet so die Diffusionszonen 10 und 10'. Fig.41 zeigt das durch Entfernen der restlichen Metallschicht fixierte Element. F i g. 42 zeigt das Element nach Entfernen der Chalcogenglasschicht. Da Chalcogenglas gewöhnlich stark hydrophob ist und keine Feuchtigkeit aufnimmt, ist der Oberflachenwiderstand gegenüber Kriechströmen gewöhnlich sehr hoch. Bei der Verwendung eines gut isolierenden Chalcogenglases als Ausgangsmaterial braucht dieses an den unbelichteten Stellen nicht entfernt zu werden, sondern kann in den Elementen verbleiben. Somit kann das Element bei Erhaltung hoher Isolierwirkung lediglich durch Belichten und Entfernen der restlichen Metallschicht hergestellt werden. F i g. 43 zeigt das elektrische Schaltungselement noch dem Anbringen der Anschlußstellen 13 auf dem Muster.

Damit ist die Fertigung des in Fig.37 gezeigten Schaltungselements abgeschlossen.

In Fig.44 und 45 ist eine andere Anordnung zum Herstellen des Schaltungselements nach Fig.37 gezeigt. Auf einer isolierenden Trägerschicht 3 ist auf einem Teil eine Chalcogenglasschicht 2 und auf dem anderen Teil eine Chalcogenglasschicht 2' anderer Zusammensetzung aufgebracht (Fig.44). Auf der so gebildeten Schicht ist eine Metallschicht 1 aufgetragen. F i g. 45 zeigt die Bildung der Diffusionszonen 10 und 10' in den Teilen 2 und 2' der Chalcogenglasschicht bei Belichtung mit einem Muster. Die weitere Fertigung geschieht in der in F i g. 41 bis 43 gezeigten Weise durch Entfernen der restlichen Metallschicht, Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht und Ausbildung der Anschlußstellen.

Bei der Herstellung von elektrischen Schaltungselementen braucht die Ausbildung der Diffusionszonen nicht in der gesamten Dicke der Metall- und Chalcogenglasschichten zu verlaufen, sondern kann in der vorstehend an Hand von F i g. 2, 5 und 7 bis 9 erläuterten Weise erfolgen.

F i g. 46 zeigt eine grafische Darstellung der elektrischen Eigenschaften eines gemäß der Erfindung hergestellten Schaltelements. Darin ist an der Abszisse die an zwei auf der Chalcogenglasplatte gebildete Anschlußstellen gelegte Spannung und an der Ordinate der zwischen den beiden Anschlußstellen fließende Strom aufgetragen. Unterschreitet die angelegte Spannung einen bestimmten Schwellenwert, so ist das Element nichtleitend (Linie A in F i g. 46). Erreicht die Spannung den Schwellenwert, so verringert sich der Widerstand in einer äußerst kurzen Zeit von etwa lO-'s, und das Element wird somit leitend. Die Widerstandsänderung verläuft über etwa 10⁶ Ohm · cm.

Die Messung erfolgt im leitenden Zustand am Ruhestrom, wobei die scheinbare Spannung auf den Wert B in der Figur abfällt. Bei Verringerung der Spannung kehrt das Element in den nichtleitenden Zustand zurück. Bei weiterer Verringerung der angelegten Spannung verläuft die Änderung entsprechend der Geraden A in der Figur. Dieser Vorgang ist beliebig wiederholbar.

Fig.47 zeigt die Wirkungsweise eines als Speicherelement ausgebildeten erfindungsgemüß hergestellten Schaltungselements. Die Herstellung des leitenden Zustandcs erfolg! dabei in der gleichen Weise wie in F i g. 46. Bei Verringerung der Spannung vom Zustand B an verläuft das Strom-Spannungs-Verhältnis des EIemems unter Beibehaltung des leitenden Zustandes entsprechend der Geraden C. Erreicht dabei die angelegte Spannung den Nullpunkt, so bleibt der leitende Zustand, d.h. also der geringe Widerstand, erhalten. Bei bestimmten Arten von Chalcogenglas bleibt der niedrige Widerstand permanent erhalten. Bei anderen Arten von Chalcogenglas baut sich der Widerstand langsam wieder bis zum nichtleitenden Zustand auf. Die Rückkehr des Elements in den nichtleitenden Zustand kann mehrere Tage oder Wochen oder auch kürzere oder längere Zeit beanspruchen. Dies hängt von der jeweiligen Zusammensetzung des Chalcogenglases ab. Bei bestimmten Zusammenset' zungen kann die Rückkehr durch Lichteinstrahlung gefördert werden. Bel Ar₂Sj mit einem Gehalt an Ag betrögt die Rückkehrzeit einige Wochen, und bei einer Zusammensetzung auf der Basis Oe-As-Te kann das Element permanent fixiert bleiben. Mit Zusammenset· zungen auf der Basis Si-Oe-As-Te lassen sich

Ol 178 {(,

Schaltwirkungen erzielen.

Bei dem Speicherelement muß der Zustand niedrigen Widerstandes, also der leitende Zustand, fixierbar sein. Bei erneutem Anlegen einer Spannung erfolgt dann der Stromfluß entsprechend der Geraden C. Wird jenseits des mit B gekennzeichneten Zustandes eine intermittierende Spannung angelegt, so wird der leitende Zustand aufgehoben und das Element kehrt in den Sperr- oder Isolierzustand zurück. Somit läßt sich ein solches Speicherelement in Computeranlagen als reversibler Speicher verwenden. Dabei ist auf Grund des gemäß der Erfindung herstellbaren Bildes hoher Auflösung eine hohe Speicherdichte erzielbar.

Das erfindungsgemäß hergestellte Bild kann auch als Fotowiderstandselement oder als Fotoelement bzw. Fotozelle ausgebildet sein. Der Widerstand von Chalcogenglas ändert sich bekanntlich unter der Einwirkung von Lichteinstrahlung, wodurch sich eine elektromotorische Wirkung herbeiführen läßt. Die Fotoleitfähigkeit von Chalcogenglas ist durch das Eindiffundieren von Metall veränderbar.

Das Aufzeichnungsmaterial läßt sich ferner als Kondensator ausbilden, mit einer dünnen Schicht Chalcogenglas und zwei Dünnschichtelektrode,n. Ein solcher Kondensator weist aufgrund seiner kleinen Abmessungen keine große Kapazität auf, ist jedoch gerade aufgrund seiner Kleinheit für die Verwendung zusammen mit anderen Schaltungseinrichtungen in zusammengesetzten oder integrierten Schaltungsanordnungen besonders geeignet.

In anderen Ausführungen kann das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial als induktives Aufzeichnungsmaterial ausgebildet sein, wobei die Diffusionszonen spiralförmig angelegt sind. Ferner läßt sich mit dem Aufzeichnungsmaterial ein Muster für die Beschichtung von Halbleiterelementen wie Dioden und Transistoren bilden. Diese Abwandlungen und Verwendungen des erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterials sind auf dem betreffenden Sachgebiet allgemein bekannt.

Gemäß einer weiteren Ausführung kann mit einem Aufzeichnungsmaterial, dessen Trägerschicht aus einem leitenden Werkstoff ist, ein Plattierungsmuster hoher Auflösung gebildet werden, indem man es nach Entfernen der restlichen Metallschicht in ein Plattierbad bringt. Durch späteres Entfernen der Trägerschicht kann man das aufplatticrtc Muster für sich allein erhalten.

Die Verwendung des Aufzcichnungsmaterinls als Plattiermuster oder -schablone beruht auf dem Umstand, daß die Chulcogenglnsschicht stark isolierend wirkt und daß die Diffusionszonen relativ gut leitend sind, wobei der Unterschied zwischen den Widerstanden der Diffusionszonen und des Chalcogenglases etwa 10* bis lO'Ohm -cm ausmacht. Ferner beruht diese Anwendung auf der Erkenntnis, daß die mit einem Muster belichtete Chalcogenglasschicht bevorzugt in Lösung geht, so daß an den betreffenden Stellen die Trägerschicht in direkt» Berührung mit dem Plattierbad kommt,

Eine solche Anwendung ist nachstehend an Hand von PIg.48 bis 52 erläutert. Das darin beschriebene crflndungsgemttBe Plattlerverfahren unterscheidet sich wesentlich von bekannten Verfahren. FI g. 48 zeigt die Ausbildung der Diffusionszonen 10 durch Belichtung mit einem Muster. Die Trägerschicht 3 Ist eine Metallschicht, auf der die Chalcogenglasschicht 2 aufgetragen 1st. Zum Plattieren wird das Aufzeichnungsmaterial in dem in Fig.49 gezeigten Zustand in ein galvanisches Bad 15 gebracht (F i g. 53). Dieses enthält ferner eine Gegenelektrode 14. Durch Anlegen einer Spannung wird zunächst der in Fig.50 gezeigte Zustand hergestellt, indem die durch die Diffusionszonen gebildeten leitenden Teile im galvanischen Bad gelöst und damit entfernt werden. An den betreffenden Stellen wird dadurch die Oberfläche der leitenden Trägerschicht freigelegt und anschließend eine Plattierung 16 darauf aufgebracht (Fig.51). Während des Aufbringens der Plattierung 16 wird die unbelichtete Chalcogenglasschicht aufgrund bisher nicht erkannter Vorgänge abgetragen und verschwindet schließlich ganz. Die bis zum vollständigen Verschwinden der

ι.s Zustand Chalcogenglasschicht benötigte Zeit läßt sich auf die zum Aufbringen einer Plattierung von gewünschter Dicke erforderliche abstimmen. Die Arbeitsbedingungen können so gewählt werden, daß beim Abschluß des Plattierens das in Fig. 52 gezeigte

ao fertige Werkstück vorliegt. Wie man aus der vorstehenden Erläuterung erkennt, beruht ein solches Verfahren auf dem Unterschied zwischen den Zersetzungs- oder Lösungsgeschwindigkeiten der Diffusionszonen und den unbelichteten Stellen des Chalcogenglases. Bei

2.S einer beträchtlich dickeren Chalcogenglasschicht, in der die Diffusionszonen die Trägerschicht nicht erreichen, ist ein entsprechendes Plattierungsmuster bei entsprechend verlängerter Plattierzeit erzielbar. Für das Aufbringen der Plattierung auf die leitende Träger-

jo schicht eignen sich verschiedene Verfahren. In einem bekannten Verfahren besteht das Plattierbad aus einem Chromsäure-F.lektrolyt mit 250 g Chromsäureanhydrid und 2,5 g Schwefelsäure auf 1 1 Wasser, in anderen Verfahren aus einem wäßrigen Zink-Elektrolyt mit

J5 60 g/l Zinkzyanid, 60 g/l Natriumzyanid, 75 g/l Natriumhydroxyd und 75 g/l Natriumsulfid, aus einem Kupfer-Elektrolyt mit 65 g/l Natriumzyanid, 45 g/l Kupferzyanid und 3 bis 5 g/l Natriumhydroxid, oder schließlich aus einer wäßrigen Kupfersulfatlösung.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Chalcogenglas mit der Zusam-

•15 mensetzung AsjSj werden 30 g Arsen und 19,2 g Schwefel von hohem Reinheitsgrad im Vakuum in einem Quarzrohr verschlossen und in einem elektrischen Ofen während 5 h auf 620⁰C erhiizt, mit anschließender schneller Abkühlung.

so Das Chalcogenglas wird pulverisiert, und 1 g des Pulvers wird in einen Tantaltiegel gebracht. Zum Bedampfen mit dem Chalcogenglas wird eine mittels Ultraschall gereinigte Glasplatte in die Bedampfungseinrichtung eingesetzt. Das Aufdampfen erfolgt unter

ss einem Vakuum von 1 χ 10-^s Torr bot einer Temperatur der Bedampfungsquelle von 300" C. Die als Tragerschicht dienende Glasplatte hat Zimmertemperatur und ist in einer Entfernung von etwa 30 cm von der Bedampfungsquelle angeordnet, Der Niederschlag, also

fto die Chalcogenglasschicht hat eine gelb orange Färbung, ist transparent und etwa 500 nm dick.

2 g Silber werden in einen Wolframtiegel gebrachi und In einem Vakuum von 1 · 10-' Torr bei einet Bedampfungstemperatur von etwa 800°C auf die

f'S Chalcogenglasschicht aufgedampft. Die aus As₃S] unc Ag gebildete. Doppelschicht wird mit einem darauf' gelegten Muster belichtet. Die Belichtung dauert 7 mir bei einer Entfernung von 30 cm zur Lichtquelle! diese Is

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ine Höcl.stdruck-Quecksilberdampflampe von 250 W. )abei entsteht ein Widerstandsmuster an den belichteen Stellen mit einem Widerstandswert von 10^H )hm · cm, während an den unbelichteten Stellen das 'erbliebene Silber ein Leitmuster bildet.

Die Beziehung zwischei der Belichtungszeit und der Widerstandsänderung an den belichteten Stellen ist in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Belichlungszeit

(min)

Widerstundswert

(Ohm· cm)

0	10^M
3	10"
7	10⁸

Zum Entfernen des verbliebenen Silbers wird das Aufzeichnungsmaterial für etwa 1 see in eine flüssige Chromsäuremischung (K₂Cr₂O? - H2SO4) getaucht. Als Ergebnis erhält man an den belichteten Stellen ein Widerstandsmuster mit einem Widerstandswert von 10^B Ohm · cm und an den unbelichteten Stellen ein solches mit einem Widerstandswert von 10¹⁴Ohm · cm. Nach dem Entfernen des verbliebenen Silbers erscheinen die belichteten Stellen des Chalcogenglasfilms rot orange, unterscheiden sich also von den nicht belichteten Stellen, so daß das Muster bereits vor dem Ätzen sichtbar ist.

Die Farbänderung der belichteten Stf. Hen des AsaSj-Chalcogenglases ist in Fig.54 als Kurve des spektralen Durchlaßgrades über der Koordinate aufgetragen. Darin entspricht die Kurve A den unbelichteten Stellen der Chalcogenglasschicht und die Kurve B den belichteten Stellen, also den Diffusionszonen. Genauer zeigt die Kurve A den spektralen Durchlaßgrad der Chalcogenglasschicht in Verbindung mit der Glas-Trägerschicht und die Kurve B den Durchlaßgrad des gleichen Systems, jedoch mit eindiffundiertem Silber, nach dem Entfernen des verbliebenen Silbers mittels der flüssigen Chromsäuremischung.

Nach dem Entfernen des Silbers wird das Aufzeichnungsmaterial etwa 10 see lang in eine gesättigte Lösung von KOH in Alkohol getaucht, um das As2S3-Chalcogenglas an den unbelichteten Stellen zu entfernen, wobei man ein scharfes Muster erhält. Anstelle der gesättigten KOH-Lösung in Alkohol kann man zum Entfernen der unbelichteten Chalcogenglasschicht auch eine 3%ige wäßrige NaOH-Lösung oder eine gesättigte wäßrige Lösung von Ba(OH)2 verwenden.

Das so entstandene Muster hat für Licht im Bereich der #-Linie des Quecksilbers eine ausreichende Undurchlässigkeit und ist für Licht im Bereich der e-Linie relativ transparent; es eignet sich daher zur Verwendung als Fotomaske in einem Belichtungsgerät für die Herstellung von integrierten Schaltungen od. dgl. Das Belichtungsgerät verwendet für das Einstellen Licht im Bereich der e-Linie und für die Belichtung solches im Bereich der g-Linie.

Auf ein Siliziumplättchen mit einem Überzug von Siliziumoxid (S1O2) wird in einem dem vorstehend beschriebenen entsprechenden Verfahren eine 200 nm dicke As^-Chalcogenglasschicht und eine 50 nm dicke Silberschicht deponiert.

Nach der Belichtung mittels der Behchtunnseinrichlung PPC-I durch eine Fotomaske hindurch wird die verbliebene Silberschicht und anschließend mittels einer 3%igen wäßrigen NaOH-Lösung die unbelichtete Chalcogenglasschicht entfernt, wobei man ein Widerstandsmuster oder in diesem Falle eine Chalcogen-Ätzmaske erhält. Anschließend wird das Siliziumplättchen mittels Flourwasserstoff geätzt. Dies ist dadurch möglich, daß die Chalcogenglasschicht gegenüber

ι ο Fluorwasserstoff beständig ist. Die erzielbare Auflösung liegt bei 1 μίτι. Demgegenüber bewirkt bei der Verwendung von Fotoresistmaterial das Vorhandensein von durch Reflexion an der Oberfläche des Siliziumplättchens hervorgerufenen stationären Wellen eine

unvollständige Belichtungswirkung, woraus sich eine Verschlechterung des Auflösungsvermögens und der Schärfe ergeben kann. Diese Erscheinung tritt bei den erfindungsgemäßen Metall-Chalcogenglasschichten nicht auf. Die Eigenschaften verschiedener Arten von Chalcogenglas, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit, sind nachstehend in Tabelle 9 im Vergleich zu Chalcogenglas mit der Zusammensetzung As₂Sj zusammengefaßt.

Die bei den Beispielen in Tabelle 9 verwendete Metallschicht ist Silber mit einer Dicke von 50 nm. Die Chalcogenglasschicht ist 500 nm dick. Die Angabe der relativen Empfindlichkeit erfolgte auf der Basis des mit 100 angegebenen reziproken Werts der zur Erzielung eines scharfen Musters bei dem Chalcogenglas 4AsS₄ · S₄Te benötigten Zeit.

Das vorstehend beschriebene Verfahren beruht auf der Unlöslichkeit der Diffusionszone in alkalischer Lösung und in der Beständigkeit gegen oxydierende Flüssigkeiten. Die Empfindlichkeit ist dabei von der gewählten Kombination von Chalcogenglas und Metall· abhängig, aus welcher das Aufzeichnungsmaterial gebildet ist. Für die richtige Wahl des verwendeten Chalcogenglases und des Metalls sind also die Entfernbarkeit der Schichten und der Durchlaßgrad sowie die Empfindlichkeit zu berücksichtigen.

In der folgenden Tabelle 10 sind die Unterschiede der Löslichkeit verschiedener Kombinationen von Metall und Chalcogenglasschicht zusammengefaßt.

25	Tabelle	9	S₄Te	Rela	Löslich	Bcsiiin-	Bcson- ;:
	Chalcogenglas	5 · S1₅Te	tive	keit der	digkei:	dere ;
			Emp	unbe	in oxy	Eigen
		As₂Te,	find	lichteten	dieren	schaften ;
30		• As₂Te,	lichkeit	Teile in	der
				alka	Flüssig
				lischer	keit
				Lösung

35			100	gut	gut	I
	4AsS₄ ·	.5 15	unvoll	gut	- 1
	4As_1-5S,		ständig
		100	gut	gut	I
40	As₂Se, ·	20	gut		1
	3 As₂Se,	-	-	-	Dunkel- \
	As₂Te,				aktiv \
		1,0	gut	gut	I
45	Sb₂S.,	2,0	gut	gut	I
	As₂S.,

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Tabelle 10

Cliiilcogenglas Metall

Zn Cr MnNi Cu CiI In Ga Di Tc

As₂Sc, ■ As₂Tc,, 0 χ 0 x 0 0 χ χ χ χ

3As₂Sei· As₂Tc, xOOxxOxxOx

4S,.sAs,., · Si_-5Tc,,, xOOxOOxOOx

As₂S.,

Sb₂Sc.,

As₂Te

As₂Sc,

Sb₂S₃

χ χ 0 0 0 0

XXXXXX

x 0 0 O

XXXX

χχΟχχχχχχχ
xxOOOOOxOx
xxOxxOxxxx

Bei den in Tabelle 10 angeführten Beispielen betrug die Dicke der Chalcogenglasschicht 500 nm und die der Metallschicht 50 nm. Die Belichtung mit einem Muster erfolgte aus einer Entfernung von 30 cm mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe. Das Zeichen O in der Tabelle zeigt an, daß bei Belichtung zwischen 5 und 10 min ein Unterschied in der Löslichkeit der belichteten gegenüber den unbelichteten Stellen auftrat. In den mit χ bezeichneten Fällen wurden bei Belichtungen mit einer Dauer bis zu 10 min keine Unterschiede der Löslichkeit festgestellt.

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine As₂S₃-Chalcogenglasschicht in einer Dicke von 200 nm auf eine Glas-Trägerschicht aufgedampft. Durch Aufbringen einer 100 nm dicken Silberschicht wird das Aufzeichnungsmaterial fertiggestellt. Dieses wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung belichtet. Zum Erzielen eines Bildes mit der im Beispiel 1 erhaltenen Schärfe ist eine Belichtungszeit von Ϊ0 bis 12 min erforderlich.

Beispiel 3

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird eine As2S3-Chalcogenglasschicht in einer Dicke von 1000 nm und darauf eine 200 nm dicke Silberschicht auf eine Glas-Trägerschicht aufgedampft. Das damit erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in der in Beispiel 1 geschilderten Anordnung mit einem Muster belichtet. Dabei ist zu beobachten, daß zur Erzielung eines scharfen Musters eine lange Zeit erforderlich ist. Wird die Belichtung von der Glas-Trägerschichtseite her durchgeführt, so beträgt die Belichtungszeit 8 min, wobei jedoch nur eine geringe Auflösung des Musters erzielt wird.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 wird auf einer Glas-Trägerschicht eine 1000 nm dicke As₂S3-Chalcogenglasschicht und auf diese eine 500 nm dicke Silberschicht aufgedampft. Zur Erzeugung eines Bildmusters wurde das Aufzeichnungsmaterial von der Trägerschichtseite her belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 10 min, die Auflösung des Musters auf dem Chalcogenglas ist jedoch gering.

Beispiel 5

Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestelltes Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Chrom-Fotomaske mit einem Probemuster für integrierte Schaltungen abgedeckt und mittels einer 500-W-Xenonlampe belichtet. Anschließend wird in kalter 3°/oiger NaOH-Lösung entwickelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Das entstandene Muster ist eine getreue Wiedergabe des Probemusters mit einer praktischen Auflösung von 1,5 μπι.

Beispiel 6

Ein Muster für integrierte Schaltung wird mittels eines Abtast-Elektronenstrahls auf das entsprechend dem Beispiel 1 hergestellte Aufzeichnungsmaterial übertragen. Die Beschleunigungsspannung beträgt 25 kV und die spezifische Flächenladung 10~⁶ As/cm². Das Chalcogenmuster wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise entwickelt und zeigt eine scharfe Wiedergabe.

Beispiel 7

Auf eine mit Zinnoxid beschichtete Platte aus dem unter der Handelsbezeichnung Nesa-Glas erhältlichen Material wurde eine 500 nm dicke Schicht mit der Zusammensetzung 4(S3,5Asi,₅)S3.5Tei,5 aufgedampft und darauf eine etwa 50 nm dicke Silberschicht. Das Chalcogenglas mit der Zusammensetzung 4(S3.5Asi.5)S3.5Tei,5 wird durch Mischen von 83,5ASi₁S und S3,5Tei,5 in einem molaren Verhältnis von 4 :1 hergestellt.

Nach Aufbringen einer Maske auf das so entstandene Aufzeichnungsmaterial wird während 1 min mit einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von etwa 30 cm belichtet. Die verbliebene Silberschicht wird mittels einer flüssigen Chromsäuremischung entfernt. Das gegen Säuren äußerst beständige Chalcogenglas bleibt dabei unverändert. Die unbelichteten Teile werden mit einer gesättigten Lösung von Natriumhydroxyd in Alkohol entfernt. Dabei bleiben die Diffusionszonen auf der Trägerschicht haften. Die unterschiedliche Löslichkeit in alkalischer Lösung zwischen den Diffusionszonen und unbelichteten Teilen beruht auf der selektiven Diffusion von Ag in die 4(S3,5Asi.5)S₃,₅Tei5-Schicht bei der Belichtung. Zur Ausbildung eines Speicherelements wird auf die Oberfläche der Diffusionszonen Au in einer Dicke von etwa 200 nm aufgedampft.

Eine an die durch sog. Nesa-Glas und die Au-Schicht gebildeten Elektroden gelegte Prüfspannung zeigt, daß der Widerstand bei einer Feldstärke von etwa 500 V/cm um drei Größenordnungen abnimmt. Dieser niedrige Widerstand bleibt auch beim Abschalten der Spannung erhalten. Es zeigt sich also eine Speicherwirkung. Setzt man das Element der Strahlung einer 250-W-Quecksilberdampflampe aus geringer Entfernung aus, so kehrt es in den Zustand hohen Widerstandes zurück. Legt man während dieser Bestrahlung erneut eine Feldstärke von 500 V/cm an, so läßt sich kein Abnehmen des Widerstandes feststellen. In den unbelichteten Teilen tritt die angeführte Erscheinung nicht auf, der Widerstand ist dort auf einem Wert von etwa 10¹²Ohm · cm konstant.

Beispiel 8

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Unter Verwendung von Cu anstelle von Ag wird ein dem in Beispiel 7 beschriebenen entsprechendes Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise hergestellt und weiterbehandelt. In den an der Trägerschicht anhaftenden Diffusionszonen, nicht jedoch an den unbelichteten Stellen, tritt Fotoleitfähigkeit auf. Bei Anstrahlung von der Trägerschichtseite her läßt sich das Element als Fotowiderstandszelle verwenden.

Beispiel 9

Unter Verwendung von Chalcogenglas mit der Zusammensetzung 2(S3,5Asi.5)Si,5Te wird ein dem in Beispiel 6 beschriebenen entsprechendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Der elektrische Widerstand der Diffusionszonen nimmt gegenüber dem der unbelichteten Teile um einen Faktor von etwa 10⁴ ab. Das Element bleibt über einen großen Spannungsbereich unverändert und läßt sich so als hochohmiges Widerstandselement verwenden.

Zur Ausbildung eines Widerstandsmusters werden die unbelichteten Teile durch Behandlung mit alkalischer Lösung entfernt. Zur Fertigstellung des Widerstandselementes können an den beiden Endpunkten des Musters Anschlüsse angebracht werden.

Wenngleich Dünnschicht-Widerstandselemerite nach einem bekannten Druckverfahren hergestellt werden können, sind Widerstandse'emente mit den entsprechenden Eigenschaften ohne Schwierigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.

Beispiel 10

Auf die polierte Oberfläche eines Plättchens aus Chalcogenglas mit der Zusammensetzung As2oTe7oGeio und einer Dicke von etwa 1 mm wird eine etwa 1 μπι dicke Schicht Chalcogenglas der Zusammensetzung AS2S3 und auf diese eine etwa 0,03 μπι dicke Schicht Cd aufgedampft. Das so entstandene Aufzeichnungsmaterial findet Verwendung als Ausgangsmaterial für eine Speichermatrix.

Nach Aufbringen einer Fotomaske mit einem Strichmuster auf die Cd-Schicht wird mit einer 250-W-Höchstdruck-QuecksilberdampfIampe aus einer Entfernung von 30 cm 5 min lang belichtet. An den unbelichteten Stellen wird die verbliebene Cd-Schicht mit einer flüssigen Chromsäurelösung entfernt und anschließend die Chalcogenglasschicht mittels einer gesättigten Lösung von NaOH in Alkohol. Während dieser etwa 1 min dauernden alkalischen Behandlung wird das unbelichtete Chalcogenglas vollständig entfernt und die Oberfläche der As2oTe7oGeio-Trägerschicht leicht geätzt Auf die Oberfläche der unbelichteten Stellen und die Rückseite des Plättchens wird eine Ni-Cr-Legierung aufgedampft, um Elektroden in Form von einander kreuzenden Linienmustern zu bilden. Das so ausgebildete Element kann als Speichermatrix Verwendung finden.

Die auf der As2oTe7_OGeio-Trägerschicht befindliche As2S3-Chalcogenglaisschicht bildet einen Reihenwiderstand für das Speicherelement, welcher in erregtem Zustand einen Strom steuern kann. An der Vorderseite des Elements ist eine Anzahl von Reihen A gebildet und an seiner Rückseite eine Anzahl Reihen B. Wird ein Schreibsignal in Form einer den Schwellenwert übersteigenden Spannung an eine mit An bezeichnete Reihe an der Oberseite und eine mit Bm bezeichnete Reihe an der Unterseite gelegt, so ändert sich der Widerstand des in der Reihe n, Spalte m angeordneten Speicher-Teilelements. In dieser Weise kann in sämtliehe Teilelemente der Speichermatrix eingeschrieben werden. Das Lei,eii erfolgt durch Ermitteln des Widerstandes der einzelnen Teilelemente mit einem Lesesignal von ausreichend niedriger Spannung. Gespeicherte Signale können mittels Impulsen mit über der

Schwellenspannung liegenden Spannung gelöscht werden. Ein solcher Chalcogenglas-Halbleiterspeicher vermag auch bei Ausfall der Spannungsquelle seinen mit großer Dichte gespeicherten Inhalt zu halten. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein

Chalcogengks-Halbleiterspeicher für hohe Speicherdichte ohne Schwierigkeit darstellbar.

Beispiel 11

In einem im Beispiel 10 beschrieben Verfahren wird ein Plättchen aus Material mit der Zusammensetzung As5.5Te3.5Ge1 mit einer 0,1 μπι dicken Te-Schicht versehen. Unter Verwendung einer Gittermaske wird in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise belichtet,

worauf die verbliebenen Teile der Te-Schicht mittels Salpetersäure entfernt werden. Dabei entsteht ein Netzmuster von Diffusionszonen auf dem Plättchen. Die Diffusionszonen erfahren bei Anlegen einer Spannung von 500 V/cm eine irreversible Änderung ihrer Leitfähigkeit bzw. ihres Widerstandes, woraus sich eine Speicherwirkung ergibt. An den unbelichteten Stellen bleibt der ursprüngliche spezifische Widerstand von etwa 10^I0Ohm-cm beim Anlegen einer solchen Spannung erhalten.

Auf dem Plättchen wird zur Fertigstellung der Speichermatrix in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise jeweils ein Linienmuster von Elektroden bzw. Leitern an der Vorder- und Rückseite erzeugt.

Beispiel 12

Auf einer Molybdän-Trägerschicht wird eine etwa 2 μίτι dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As3Si|,₂Gei und auf dieser eine 0,1 μπι dicke Te-Schicht gebildet.

Das entstandene Aufzeichnungsmaterial wird in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise belichtet und fixiert. Im Versuch zeigen sich an den Diffusionszonen die in F i g. 47 dargestellten Schaltereigenschaften. Der spezifische Widerstand ändert sich bei einem Schwellenwert von etwa 10⁴ V/cm von etwa 10⁷Ohm-cm steil abfallend auf nur etwa 10 Ohm · cm. Ein solches Aufzeichnungsmaterial eignet sich somit zur Verwendung als Schaltelement.

Beispiel 13

Auf eine Glas-Trägerschicht wird eine 100 nm dicke Chalcogenglasschicht in der Zusammensetzung As2oSeo und darauf eine 40 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Auf die Ag-Schicht des so entstandenen Aufzeichnungsmaterials wird eine Fotomaske eng anliegend aufgebracht und darauf mittels einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe 3 min lang aus einer Entfer-

f'5 nung von 25 cm belichtet. Zum Entfernen des nicht diffundierten Ag wird das Element anschließend während 30 s in eine l%ige wäßrige Lösung von salpetersaurem Eisenoxid getaucht. Für die g-Linie

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einer Quecksilberdampflampe im Wellenlängenbereich von 430 nm ergibt sich an den unbelichteten Stellen eine optische Dichte von 0,4, also Transparenz, während die belichteten Stellen mit einer optischen Dichte von etwa 2,5 undurchsichtig sind. Das Element bildet somit eine hervorragende Durchsichtmaske.

Beispiel 14

Unter Verwendung einer etwa 80 nm dicken Chalcogenglasschicht mit der Zusammensetzung As₂OS₇₀SeIo und einer etwa 60 nm dicken Cu-Metallschicht wird in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise eine Durchsichtmaske hergestellt Sie hat für Licht im Wellenlängenbereich von 430 nm an den unbelichteten Stellen eine optische Dichte von 0,5, ist dort also transparent, während die Diffusionszonen mit einer Dichte von 3,0 undurchsichtig sind. In Abhängigkeit von der Empfindlichkeit eines Fotoresistmaterials wird zum Belichten von Plättchenmaterial Licht mit Wellenlängen unter 450 nm verwendet Wird bei Verwendung der so gebildeten Fotomaske über einige Minuten hinweg mit weißem Licht belichtet, so vermag das zur Belichtung dienende Licht die undurchsichtigen Stellen nicht zu durchdringen und bleibt somit ohne Wirkung auf das Fotoresistmaterial.

Beispiel 15

Mit einer gemäß dem Beispiel 13 hergestellten Fotomaske erfolgt die Belichtung eines Siliziumplättchens folgendermaßen.

Es findet ein Siliziumplättchen Verwendung, in welchem durch Diffusionsvorgänge an der Isolierstrekke, an der Basis und am Emitter ein Muster mit hoher Dichte gebildet ist und in einem folgenden Schritt zur Bildung von Anschlußstellen Gold eindiffundiert ist. Auf das Siliziumplättchen wird eine etwa 1 μπι dicke Schicht eines Fotoresistmaterials aufgetragen. Die gemäß dem Beispiel 13 gefertigte Maske wird in einen Belichtungsprojektor eingesetzt Zum Ausrichten des Musters der Maske mit dem des Plättchens wird Licht der e-Linie (5461 A) der Quecksilberdampflampe verwendet, wobei die Durchsichteigenschaften der Maske das Ausrichten sehr erleichtern. Während also das Ausrichten von herkömmlichen Silberemulsions- oder Chrommasken insbesondere im Falle von über die das Elektroden- oder Anschlußmuster tragende Fläche verteilten schmalen transparenten Stellen äußerst mühsam ist, läßt die erfindungsgemäß hergestellte Maske ein müheloses und genaues Ausrichten der Maske zu.

Für die eigentliche Belichtung wird dann Licht der g-Linie (4358 Ä) der Quecksilberdampflampe verwendet. Die Lichtquelle des Projektors ist eine Höchstdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Betriebsspannung von 100 V bei einer Leistung von 500W. Die Belichtungsstärke auf dem Muster beträgt 5000 μW/ cm², und die Belichtungszeit beträgt 10 s. Nach der Entnahme wird das Plättchen zum Entwickeln 60 s lang in einen Entwickler getaucht und anschließend 60 s lang gespült, um das Fotoresist-Muster herauszubilden. Zum Entfernen von Fotoresistmaterial wird das Plättchen anschließend mit einer Mischung aus Salzsäure und Salpetersäure geätzt, wobei man eine genaue Wiedergabe des Elektrodenmusters erhält.

Beispiel 16

Auf eine ebene Glasplatte wird eine 400 nm dicke Schicht Chalcogenglas der Zusammensetzung As2oS7oTeio aufgedampft. Darauf wird eine 50 nm dicke Metallschicht aus einer niedrigschmelzenden Legierung der Zusammensetzung Sn 96,5%, Ag 3,5% mit einem Schmelzpunkt von 221 °C aufgebracht, wobei die Bedampfungsquelle eine Temperatur von 450⁰C hat und

ίο die Bedampfung in einem Vakuum von 10-° Torr über etwa 1 min verläuft.

Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird mit blauem Licht (4880 A) einer Argonlaser-Ionenquelle mit einer Ausgangsintensität von 150 mW/cm² unter Verwendung eines Kameraverschlusses mit einer Verschlußzeit von Viooo s belichtet. Die belichteten Stellen verlieren ihren metallischen Glanz und werden stumpf, woraus sich eine ausreichende Fotoreaktion erkennen läßt. Das verbliebene Metall wird anschließend mit einer Chromsäuremischung entfernt, worauf die unbelichteten Stellen der Chalcogenglasschicht mittels einer verdünnten alkalischen Lösung gelöst und entfernt werden. Die Diffusionszonen bleiben als Muster erhalten. Auch lediglich nach dem Entfernen der Metallschicht und dem Fixieren bildet das Aufzeichnungsmaterial ein ausreichend klares Muster.

Beispiel 17

Auf eine Chalcogenglasschicht gemäß dem Beispiel 16 wird eine Ag-Schicht aufgedampft. Dazu wird Ag in einem Tantaltiegel auf etwa 1100°C erhitzt. L-a bei dem Aufdampfen bereits eine gegenseitige Diffusion stattgefunden hat, sind selbst mit sehr starker Belichtung keine Änderungen an der Oberfläche des so gebildeten Aufzeichnungsmaterials bewirkbar, und die Metallschicht läßt sich aufgrund der voraufgegangenen Diffusion nicht mittels Gemischen von Ammoniumnitrat oder -bichromat entfernen. Da sich somit keine Änderungen ergeben, läßt sich die Aufzeichnung eines Musters nicht durchführen. Auch bei Verwendung von Cu, mit einer Bedampfungstemperatur von 1200⁰C₁ Zn mit einer Bedampfungstemperatur von 600° C oder Te mit einer Bedampfungstemperatur von 600⁰C anstelle von Ag läßt sich aufgrund der während des Bedampfens auftretenden gegenseitigen Diffusion eine befriedigende Aufzeichnung von Bildmustern nicht erzielen.

Beispiel 18

Auf einer Glas-Trägerschicht wird eine Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As2Te3 in einer Dicke von 300 nm und darauf bei einer Bedampfungstemperatur von 480⁰C eine 30 nm dicke Sn-Schicht aufgedampft.

Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial hat eine Lichtempfindlichkeit von 5 χ 10-²cm²/erg. Der Meßwert ist der reziproke Wert der für die Fotoreaktion bei Belichtung mit Licht der Wellenlänge 4880 A erforderlichen Energie.

Beispiel 19

Unter Verwendung von Chalcogenglas der Zusammensetzung Sb2Se₃ anstelle von As2Te₃ und Cd. bzw. einer Legierung von 29,4 Gew.-% Ag und 70,6 Gew.-% Te anstelle "cn Sn für die Metallschicht werden in einem Verfahren entsprechend dem Beispiel 18 zwei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Im Falle der

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Cd-Metallschicht
2 χ lO-²cm²/erg
10-' cm²/erg.

beträgt die Empfindlichkeit und bei der Ag-Te-Metallschicht

Beispiel 20

Auf eine Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung Sb2S₂Te wird bei Bedampfungstemperaturen von 400⁰C und von 600⁰C eine niedrigschmelzende Legierung aus 73,5 Gew.-°/o Sn₁24,5 Gew.-% Cd und 2,0 Gew.-% Zn aufgedampft. Das bei 400⁰C bedampfte Aufzeichnungsmaterial hat eine Lichtempfindlichkeit von etwa 10-' cmVerg, während sich auf dem bei 600° C bedampften Aufzeichnungsmaterial kein Belichtungsmuster bilden läßt Die Oberfläche des letzteren Aufzeichnungsmaterials wies eine nahezu metallische Färbung auf und ließ sich mit einer Chromsäuremischung oder anderen oxydierenden Flüssigkeiten nicht entfernen.

Beispiel 21

Auf eine Glas-Trägerschicht wird eine etwa 300 nm dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AsibSeoTe^ und auf diese eine 50 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird 1 min lang mittels einer 250-W-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von etwa 25 cm mit einem Muster belichtet. Die verbliebene Ag-Schicht wird anschließend mit einer Chromsäuremischung entfernt.

Von der Seite der Glas-Trägerschicht wird das Aufzeichnungsmaterial dann während etwa 15 min mit Ultraviolettstrahlung im Wellenlängenbereich von 350 bis 400 nm, welche durch Projektion durch ein Glasfilter hindurch erzielt wird, angestrahlt. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines klaren Musters während 6 s mit einer gesättigten Lösung von NaOH in Äthanol geätzt. Nach Spülen mit Wasser ist ein Abschiefern der aufgedampften Schicht nicht zu beobachten. Nach dem Trocknen findet das Aufzeichnungsmaterial als Fotomaske für Kontaktbelichtung Verwendung. Es hat eine für den Gebrauch ausreichende Festigkeit.

Beispiel 22

Beim Hcrsicllcn eines Aufzeichnungsmaterials wird auf eine Trägerschicht aus rostfreiem Stahl eine etwa 500 μιη dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As24Sc)oTcb und auf diese eine 30 nm dicke Cu-Schicht aufgedampft. Das Belichten und Entwickeln erfolgt in dor im Beispiel 21 beschriebenen Weise. Darauf wird das Element 5 min lang auf etwa 8O⁰C erwärmt. Anschließend wird entsprechend dem Beispiel 21 durch alkalisches Ätzen ein klares Bild herausgearbeitet. Nach Spülen mit Wasser ist ein Abschiefern der aufgedampften Schichten nicht bemerkbar. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial findet praktische Verwendung als Fotomaske.

Durch die Erwärmung wird ein vorwiegend senkrecht zu den Schichten erfolgendes Diffundieren des Metalls bewirkt, während die Diffusion in Richtung der Schichten vernachltlssigbar gering ist. Aus diesem Grund ist eine Verschlechterung der Auflösung nicht zu beobachten. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß in den belichteten Stellen, in denen eine Diffusion stattfindet, und den lichtdurchlässigen unbelichteten Stellen beträchtliche Unterschiede hinsichtlich der Wärmeverteilung auftreten.

Durch eine Verlängerung der Belichtungszeit läßt sich eine ausreichende Diffusion insofern nicht erzielen, als durch mehrfache Reflexion des Lichts zwischen der Trägerschicht und der Metallschicht an den Grenzlinien des Bildes Unscharfen und Trübungen entstehen. Eine lange Belichtungszeit ist somit in der Praxis ungeeignet.

Beispiel 23

Es werden drei Aufzeichnungsmaterialien gebildet, indem man auf eine Glas-Trägerschicht eine Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AS2S3 in einer Dicke von 400 nm und auf diese eine 50 nm dicke Silberschicht aufdampft. Eines der Aufzeichnungsmaterialien bleibt unbehandelt, und die beiden anderen Aufzeichnungsmaterialien werden in einem Elektroofen auf 220⁰C erhitzt und jeweils 1 h bzw. 3 h auf dieser Temperatur belassen. Danach wird der Ofen jeweils

abgeschaltet, wobei die Elemente darin verbleiben, bis sie sich auf Zimmertemperatur abgekühlt haben.

Die drei verschieden behandelten Aufzeichnungsmaterialien werden anschließend einer Belichtung mit einer Höchstdruck-Quecksilberdampflampe von 250 W aus einer Entfernung von 25 cm unterworfen. Die bis zum Verlust des metallischen Glanzes der Ag-Oberfläche durch Diffundieren des Silbers benötigten Zeiten wurden gemessen und sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Altcrunijszeil

Belichtungszeit

Unbchandcli
1 h
3 h

6 min

1 min 50 s

30 s

Beispiel 24

Auf einer Glas-Trägerschicht wird eine 500 nm dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AsioSnTe gebildet und einer 1 h währenden Alterungsbehandlung unterworfen. Auf die so gealterte Chalcogenglasschichi wurde eine 50 nm dicke Ag-Schicht in einem Vakuum von 10-° Torr bei einer Bedampfungstemperatur von HOO⁰C aufgedampft, um ein Aufzeichnungsmaterial A zu bilden. Eine entsprechende Ag-Schicht wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen auf eine Chalcogenglasschicht, welche keiner Alterungsbchandlung unterworfen war, aufgedampft, um ein Aufzeichnungsmaterial B zu erhalten.

Das Aufzeichnungsmaterial A weist geringen metallischen Glanz der Ag-Oberfläche auf und unterscheidet

ss sich im Aussehen vom Aufzeichnungsmaterial B. Beim Aufzeichnungsmaterial A wurde die Chalcogenglasschicht bei der Alterungsbehandlung stark sensibilisiert, so daß bei der Bedampfung schon eine Fotoreaktion einsetzte. Angesichts der Tatsache, daß die Diffusions zonen oder -schichten in Säuren unlöslich sind, läßt sich die Oberschicht des Aufzeichnungsmaterials A₁ d. h. also die Metallschicht, nicht durch die herkömmliche Behandlung mit einem Chromsäuregemisch (KjCrjO— H2SO4) entfernen. Demgegenüber ist die Ag-Ober-

schicht des Aufzeichnungsmaterials B ohne Schwierigkeit entfernbar.

Das Aufzeichnungsmaterial B wird in der im Beispiel 25 angegebenen Welse 10 s lang belichtet. Anschließend

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läßt sich die Oberschicht durch die vorstehend angeführte Behandlung nicht mehr ohne weiteres entfernen.

Hier ist zu bemerken, daß die Alterungsbehandlung das Abbilden eines Musters sehr wirksam unterstützt. Dies beruht darauf, daß sich belichtete Stellen durch Kristallisation im Chalcogenglas bei der Belichtung an der Trägerschicht des Aufzeichnungsmaterials fixieren lassen.

Beispiel 25

Auf einer Aluminium-Trägerschicht wird eine etwa 1 μΐη dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung AS2S3 und darauf eine 50 nm dicke Cr-Schicht aufgedampft. Das so gebildete Aufzeichnungsmaterial wird mittels einer 250-W-Höchstdruck-Quecksilberdampflampe intensiv mit einem Muster belichtet. Anschließend wird die verbliebene Cr-Schicht mit einer Chromsäuremischung entfernt. Zum Erzeugen eines Gold-Plattierungsmusters von hoher Schärfe wird das Material in ein 0,75 g/l Gold-Kaliumzyanid, 7 bis 8 g/l freies Kalium und 15 g/l Natriumphosphat enthaltendes Plattierbad mit einer Temperatur von 60°C gebracht. Das Plattieren erfolgt bei langsamer Bewegung mit einer Stromdichte von 1 A/cm².

Auf dem betreffenden Gebiet der Technik ist das Metallplattieren in verschiedenen Farben wie gelb, rot, rosa und weiß bekannt. In dieser Hinsicht schafft die Erfindung somit ein zweckmäßiges Verfahren zum Erzeugen von farbigen Bildmustern.

Beispiel 26

Auf eine Trägerschicht aus mit Zinnoxid beschichtetem sog. Nesa-Glas wird eine etwa 2 μιτι dicke Chalcogenglasschicht der Zusammensetzung As₂Se₃ und auf diese eine transparente Ag-Schicht in einer Dicke von 30 nm aufgedampft. Nach ausreichender Belichtung mit einem Muster wird das Aufzeichnungsmaterial in einer wäßrigen Kupferlösung plattiert.

ίο Dabei bildet die Beschichtung des Nesa-Glases die negative Elektrode, auf welcher die Kupferplattierung entsprechend dem Muster deponiert wird. Nach dem Plattieren läßt sich die Kupferschicht mittels einer Pinzette im Wasserbad abziehen. Damit erhält man ein Muster in Form einer äußerst dünnen Kupferschicht, deren Dicke sich zur Erzielung größerer Festigkeit durch weiteres Plattieren vergrößern läßt. Das so hergestellte Muster eignet sich als Maske für Belichtungen mit Elektronenstrahlen.

Beispiel 27

Unter Verwendung eines Chalcogenglases der Zusammensetzung As2SesTei5 anstelle von AS2S3 wird ein Aufzeichnungsmaterial entsprechend dem Beispiel 28 hergestellt. Dieses Aufzeichnungsmaterial weist eine hohe Lichtempfindlichkeit auf und ermöglicht die Erzeugung eines Musters nach dem Beispiel 28 mit einer Belichtungszeit von nur 10 s. Gegenüber dem Beispiel 28 verkürzt sich die Belichtungszeit also urn etwa zwei Größenordnungen. Das hier beschriebene Aufzeichnungsmaterial eignet sich gut zum Plattieren ir verschiedenen Plattierbädern.

Hierzu 11 Blatt Zeichnungen

Claims

22 Oi Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, s einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Belichtung unverändert verbliebenen Teile der Metallschicht mit einer Säurelösung entfernt werden. ι ο

2. Verfahren zum Herstellen von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Totalbelichtung oder Totalerhitzung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial der Totalerhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur der glasartigen Schicht unterworfen wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Behandeln mit einer Säurelösung entfernt und dann das Aufzeichnungsmaterial einer Plattierung unterworfen wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer glasartigen Schicht mit S, Se und/oder Te und einer Metallschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Behandeln mit eimer Säurelösung entfernt und dann die glasartige Schicht mit einer alkalischen Lösung entfernt wird.

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