DE3036555C2

DE3036555C2 - Verfahren zum Herstellen gefärbter Fotomasken aus Glas mittels fotografischer Emulsionen

Info

Publication number: DE3036555C2
Application number: DE3036555A
Authority: DE
Inventors: Fred Martin Pittsburgh Pa. Ernsberger
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-27
Publication date: 1982-08-19
Also published as: KR840000314B1; DE3036555A1; US4309495A; JPS6157624B2; NL8005413A; KR830003748A; CH645740A5; JPS5674252A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von fotolithografischen Druckplatten, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen farbiger Fotomasken aus Glas.

Fotomasken werden im allgemeinen bei fotolithografischen Verfahren zum Drucken von mikroelektronischen Schaltungen und anderen präzise auf fotografischem Wege hergestellten Teilen verwendet, beispielsweise, wie Fernsehlochmasken. Bei einem fotolithografischen Verfahren wird ein Trägermaterial bedeckt mit einer Schicht eines lichlbeständigen Mf terlals, wobei ein Muster fotografisch erzeugt wird durch Anordnen einer Fotomaske mit dem entsprechenden transparenten Muster und opaken Stellen über der lichtbeständigen Schicht und dann Durchleiten aktinischer Strahlung, insbesondere Laraviolettlicht, durch die transparenten Stellen der Fotomaske. Ein Muster wird dann entwickelt in dem lichtbeständigen Material als eine Abbildung aufgrund der unterschiedlichen Löslichkelten der belichteten und unbelichteten Stellen der lichtbeständigen Schicht. Das entstehende Bild kann entweder ein negatives Bild oder ein positives Bild der Fotomaske sein. Dies hängt davon ab, ob die lichtbeständige Schicht eine negative oder eine positive Arbeitsweise aufweist. Ätzen oder andere Behandlungen können dann ausgeführt werden an den darunterliegenden belichteten Stellen des Trägermaterials. Eine allgemeine Beschreibung des Standes der Technik der fotografischen Herstellung und der dabei zur Anwendung gelangenden Fotomasken ist in Scientific American, September 1977, Seiten 111 bis 128, enthalten. Da die Herstellung von Fotomasken arbeitsaufwendig und mit hohen Kosten verbunden ist, ist es wünschenswert, daß man die Fotomasken mehrfach wiederverwenden kann bei der Herstellung von Einrichtungen unter Verwendung fotografischer Verfahren. Aus diesem Grunde sollte eine Fotomaske ausreichend härtbar sün, um eine Intensive Verwendung zu ermöglichen, ohne daß beim Handhaben und dem erforderlichen Reinigen das präzise Muster zerstört wird. Es Ist aber auch in höchstem Maße erwünscht, die Wiederauflösung des Musters einer Fotomaske zu maximaleren und auf diese Weise die Exaktheit von durch fotografische Verfahren hergestellten Gegenständen zu verbessern, so daß gleichzeitig eine Miniaturisierung von Mikroschaltungen und Kreisläufen und dergleichen ist.

Die bekannten Fotomasken bestehen überlicherwelse aus Glastafeln mit die Muster enthaltenden Beschichtungen an ihren Oberflächen. Fotografische Emulsionen, Elsenoxid und Chromfilme werden in den meisten Fällen verwendet; obwohl Eisenoxid und Chrom überlicherweise besser härtbar und dauerhafter sind, als Beschichtungen von fotografischen Emulsionen, sind alle drei wegen des Charakters Ihrer Beschichtung empfindlich gegenüber Verkratzen und anderen Zerstörungen, die die Gebrauchsdauer der Fotomasken abkürzen. Das erforderliche Ätzen zum Herstellen von Mustern aus Eisenoxid oder Chrom filmen verursacht einen Verlust an Wiederaufiösevermögen, den sogenannten Ätzfaktor. Darunter versteht man, daß die geätzten Nuten breiter und tiefer werden. Dies läßt sich durch Verringerung der Filmdicke bessern, bedingt aber Einbußen an Beständigkeit. Außerdem haben Chromfllme den Nachteil, daß sie opak sind. Das erschwert das Ausrichten der Fotomasken auf den Substraten beim Benutzen. Außerdem reflektieren die Chromschichten Licht, so daß unerwünschte Lichtstreuung auftritt.

Fotomasken mit einer verbesserten Haltbarkeit sind in den US-Patentschriften 35 73 948 und 37 32 792 beschrieben. Diese Fotomasken weisen anstelle einer Beschichtung auf der Glasoberfläche opake Stellen auf, die durch Farbmuster Innerhalb des Glases erzeugt werden. Derartig farbige Fotomasken aus Glas weisen eine erheblich höhere Gebrauchsdauer auf, der Grad der Auflösung der Muster ist besser als es für die meisten Zwecke erforderlich ist. Das begrenzte Auflösevermögen der in den genannten Patenten beschriebenen farbigen Masken rührt einerseits von der Notwendigkeit her, die Muster tief aus einer gefärbten Glasschicht herauszuätzen, zum anderen, das Ätzverfahren durch eine schwer entfernbare Zinnoxidschicht ausführen ru müssen. Außerdem besteht in allen Fällen, bei denen eine Farbe thermisch ίο migriert wird, die Tendenz, daß sich die gefärbten Flächen in die benachbarten ungefärbten Bereiche während des Färbeprozesse ausdehnen. Eine gefärbte Fotomaske aus Glas ist auch in der US-PS 35 61 963 beschrieben, wobei das gewünschte Muster in einem Kupferfilm auf dem Glassubtrat durch Ätzen erzeugt wird und die Kupferionen dann unter Wärmeelnfiuß in das Glas einwanderri. In der US-PS 39 33 609 ist die Herstellung einer Photomaske beschrieben, wobei die Oberfläche einer Glastafel vollflächig durch Elektrodiffusion gefärbt wird und dann ausgewählte Stellen der gefärbten Oberflächenschicht durch Ätzen wieder entfernt werden.

Die Breite einer Ätzline beträgt das Doppelte ihrer

Tiefe. Dieser sogenannte Ätzfaktor ist dadurch bedingt, daß ein Ätzmittel in seitlicher Richtung mit gleicher Geschwindigkeit wirkt wie senkrecht zur Oberfläche in die Tiefe.

Deshalb ist ein ausreichend genaues Ätzen nur möglich, wenn die zu entfernenden Schichten außerordentlich dünn sind, beisp.eisweise nur Ο,3-0,4μηι. Derartig dünne Schichten sind jedoch derart abriebempfindlich, daß eine normale Handhabung der Platten nicht möglich ist. Das aus US-PS 39 33 609 bekannte Verfahren ist nicht nur kompliziert und aufwendig, es führt auch zu Schichten, die nicht ausreichend abriebbeständig sind.
*5 Möglichkeiten zur Minlmisierung der seitlichen Diffusion von farbigen Ionen innerhalb des Glases sind in den US-Patentschrirten 29 27 042 und 36 20 795 beschrieben. Dabei wird ein Film eines Farbe erzeugenden Metalles auf dem Glas niedergeschlagen und dem Muster entspre-■•o chend Teile des Filmes durch Fotoätzen entfernt. Die Ionen des verbleibenden Filmes wandern dann In das Glas ein und erzeugen gefärbte Wellen, wobei die Migration durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das Glas In gewünschter Richtung herbeigeführt wird und das Glas gleichzeitig bei erhöhten Temperaturen gehalten wird. In der US-PS 36 20 795 ist beschrieben, daß man das Muster In dem Metallfilm durch Ätzen erzeugt, wobei der Metallfilm die Migration von farberzeugenden Ionen in das Glas verhindert. Die Migration von farberzeugenden Ionen durch die Löcher in der Sperrschicht erfolgt durch Erhitzen in einem elektrischen Feld. Das Aufiösevermögen ist aber sehr stark verringert, wenn das Muster In dem Film geätzt wird. Es ist deshalb besonders erwünscht, das nach den beiden vorstehend genannten US-Patentschrirten erforderliche Ätzen bei der Herstellung von farbigen Fotomasken zu vermelden.

In den US-Patentschriften 27 32 298 und 29 11 749 ist die Herstellung eines gefärbten Bildes innerhalb der Glasplatte durch Erhitzen einer Silber enthaltenden fotografischen Emulsion auf dem Glas beschrieben. Die Verwendung einer relativ hohen Temperatur von 400 bis 65O⁰C 1st erforderlich, um die Silbermigration in das Glas mit praktisch verwertbaren Geschwindigkeiten ablaufen zu lassen. Die Verwendung einer so hohen Temperatur bei der Ionenmigration führt zu Verlusten beim Aufiösevermögen, denn die Ionen können In allen Richtungen frei Innerhalb des Glases wandern. Außerdem erfordern diese beschriebenen Verfahren das

Sf¹ .S

Abbrennen allen organischen Materials der Emulsion. Eine solche Behandlung sollte aber vermieden werden, um die Gleichmäßigkeit und Kontinuität des Kontakts zwischen Glas und Silber nicht zu zerstören während des Abtrennens.

In US-PS 33 70 948 ist das Ätzen von Mustern auf Glas beschrieben, wobei Silberionen In das Glas einwandern und als ätzbeständiges Material wirken. Die bevorzugte Technik besteht darin, eine Silber enthaltende fotografische Emulsion an der Glasoberfiäche zu entwickeln und dann das Silber durch Anwendung hoher Temperaturen in das Glas einwandern zu lassen. Auch das Verfahren der bereits erwähnten US-Patentschrift 29 27 042 beschreibt eine andere Form des Eindringens von Silber In Glas.

In einer älteren Patentanmeldung, auf die Inzwischen «iri US-Patent mit der Nummer 4! 44 066 erteilt wurde. 1st ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von gefärbten Fotomasken aus Glas beschrieben, bei dem die farbgebenden Ionen durch Elektromigratlon In das Glasträgermaterial durch Öffnungen in einer lichtbeständigen Schicht eingebracht werden und das Ätzen des Musters vermieden wird. Eine andere Verfahrensweise zum Herstellen von gefärbten Fotomasken aus Glas ohne Ätzen 1st In der US-Patentschrift 41 44 066 beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung farbiger Fotomasken durch Elektrodiffusion aus Glas zu schaffen, das durch Vermelden von Älzvorgängen die Genauigkeit der Wiedergabe verbessert, einfacher auszuführen ist als die bekannten Verfahren und zu höheren Farblntensitäten bei vergleichbarem Zeitaufwand führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es wurde gefunden, daß man ein hohes Auflösevermögen von gefärbten Fotomasken aus Glas erreichen kann, wenn man eine Silber enthaltende fotografische Emulsion auf dem Glasträgermaterial erzeugt und das Silber aus der entwickelten Emulsionsschicht in das Glas einwandern läßt unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes unter gleichzeitiger Anwendung erhöhter Temperaturen, Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet das Ätzen, so daß die dabei auftretenden Verluste an Auflösungsvermögen vermieden werden. Weil die fotografische Emulsion gleichzeitig als Muster erzeugendes Medium und als Quelle für das farberzeugende Silber dient, ist die Zahl der Ablagerungsschritte auf ein Minimum reduziert. Das bedeutet eine erhebliche Vereinfachung und Beschleunigung des Verfahrens zur Herstellung von Fotomasken aus Glas. Wetterhin bedingt die Verwendung erhöhter Temperaturen (100 bis 350" C) in Kombination mit dem elektrischen Feld eine solche Migration von Silberionen in das Glas, daß innerhalb des Glases eine höhere Farbintensität mit praktisch vertretbaren Zelten erreicht wird, ohne daß die Emulsionsschichten abgebrannt werden müssen. Da das Abbrennen der organischen Bestandteile der Emulsionsschicht ein Abblättern, Aufplustern oder Platzen der Emulsionsschicht zur Folge haben kann, stellt das Vermeiden des Abbrennens beim erfindungsgemäßen Verfahren einen erheblichen Fortschritt dar, denn der gleichmäßige Kontakt zwischen der Emulsionsschicht und dem Glas bleibt erhalten. Das ermöglicht eine gleichmäßige Migration des Silbers in das Glas. Außerdem beinhaltet das erforderliche Abbrennen der Emulsionsschicht bei den bekannten Verfahren einen getrennten Erwärmungsschritt vor dem Anbringen der Elektroden für die Elektromlgrallon der Silberionen in das Glas. Eine solche zusätzliche Erwärmung hat jedoch verschiedene Nachtelle.

Die Verwendung eines elektrischen Feldes beim erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht nicht nur die Migration bei niedrigeren Temperaturen, es wird auch das Auflösungsvermögen des innerhalb des Glases erzeugten gefärbten Bildes verbessert, well die In einer Richtung wirkenden treibenden Kräfte des elektrischen Feldes eine

ίο Migration der Silberionen In das Glas Im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche bewirken. Das In das Glas einwandernde Silber in Ionenform ersetzt mobile Kationen, insbesondere Alkallionen, wie Natrium, die tiefer In das Glas migriert sind. Um eine Farbe zu erzeugen, müssen die eingewanderten Silberionen reduziert werden zu elementarem Silber und zu submikroskopischen Kristallen innerhalb des Glases agglomeriert werden. Beides, die Reduktion und die Agglomerierung, erfolgen durch Erwärmen in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist das Reduktionsmittel In Form von Zinn in der Nähe der Oberfläche des Glases vorhanden Es stammt aus dem Kontakt des geschmolzenen Zinns mit dem Glas bei der Herstellung des Glases nach dem Floatglasverfahren. Wenn man ein nach dem Floatglasverfahren hergestelltes Trägerglas verwendet, das einen ausreichend hohen Zinngehalt aufweist, ist kein weiteres äußeres Reduktionsmittel erforderlich, so daß die Reduktion in Luft ausgeführt werden kann. Das bedeutet eine weitere Vereinfachung des Verfahrens. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird als Reduktionsmittel eine reduzierende Gasatmosphäre in einer Heizkammer verwendet. Diese Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil, daß sie die Ausbeute und Farbdichte des erzeugten Musters verbessert, wobei dafür nur außerordentlich kurze Zeiten erforderlich sind.

Die Flg. 1 bis 6 sind Querschnitte durch Glastafeln und die darauf angeordneten verschiedenen Schichten zeigen schematisch eine Folge von Verfahrensschritten zum erfindungsgemäßen Herstellen von gefärbten Fotomasken aus Glas.

Als Träger für die erfindungsgemäßen Fotomasken werden transparente Glastafeln verwendet Die Zusammensetzung des Glases 1st nicht kritisch, solange es mobile Kationen enthält, die bei unterschiedlichen Spannungen Im elektrischen Feld migrieren können, um das Einwandern von Silberfarbe erzeugenden Ionen zu ermöglichen. Alkaliionen, wie Natrium. Kalium oder Lithium, haben eine relativ hohe Mobilität innerhalb des Glases, so daß Gläser, die mindestens einen kleinen Anteil an Alkalimetalloxiden enthalten, besonders geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren. Beispielsweise enthalten übliche Natrium-Kalk-Silikat-Flachglaszusammensetzungen in der Regel etwa 10 bis 13 (iew.-% Natriumoxid und häufig Spuren von Kaliumoxid, die ein mehr als ausreichendes Angebot mobiler Kationen für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen. Borsillkatgläserzusammensetzungen mit wesentlich niedrigeren Alkalioxidkonzentrationen wurden als Träger für beschichte Fotomasken verwendet und können auch für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, vorausgesetzt, daß die erzielte Fabintensität ausreichend ist, um den Anforderungen der späteren Verwendung als Fotomasken zu genügen. Ebenso brauchbar sind kommerziell erhältliche Glaszusammensetzungen, die zusamjnengestellt wurden für ein Glas mit erhöhten Ionenaustauscheigenschaften und die gekennzeichnet sind durch einen wesentlichen Anteil von Aluminiumoxid und/oder

Zlrkonoxld.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten fotografischen Emulsionen sind solche, die eine verbleibende Emulsionsschicht mit Silber oder Silberhalogenid ergeben und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit haben, um die Elektromlgration von Silberionen aus dem Film in das Glassubstrat zu ermöglichen. Die Emulsion soll aber auch ein hohes Rückauflösevermögen haben, um ein maximales Wiederauflösen der hergestellten Fotomasken zu ermöglichen. Eine Gruppe von fotografischen Emulsionen, die besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind die hohen Kontrast ergebenden orthochromatischen Emulsionen für graphische Zwecke, bevorzugte Beispiele sind »Kodak Ortho Plate PFO« und »Kodak Precision Line Plate LPP«. Ebenso geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind »Kodak Projektor Slide Plates« und »Kodak Electron Image Plates«. Bei den vorstehend genannten handelsüblichen Produkten handelt es sich um solche der Eastman Kodak Company, Rochester, New York. Diese Erzeugnisse werden vom Hersteller angeboten in Form von Glasplatten, die mit der Emulsion beschichtet sind und diese Glasplatten können als Trägermaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Glasfotomasken dienen.

Belichtung und Entwicklung der fotografischen Emulsionen wird ausgeführt In Übereinstimmung mit den üblichen Standardtechniken der Fotografie, wobei die genauen Vorschriften abhängen vom einzelnen verwendeten Produkt und von den Herstellern der fotografischen Emulsionen angegeben werden. Grundsätzlich enthalten fotografische Emulsionen einen Träger aus Gelatine, in dem Silberhalogenid dlsperglert Ist. Bei Belichtung bilden sich !n der Schicht der fotografischen Emulsion flächenhafte latente Bilder. Beim anschließenden Entwickeln durch Eintauchen In die entsprechenden Silberlösungen, wird das Silberhalogenid In den belichteten Flächen In kolloidales Silber umgewandelt. An diesem Punkt des Verfahrens kann durch die Entwicklung ein positives oder ein negatives Bild erzeugt werden, jeweils abhängig vom Emulsionstyp und dem verwendeten Entwicklungsverfahren. Lim ein negatives Bild im erzeugen, werden die nicht belichteten Flächen der Emulsion aufgelöst und kolloidales Silber bleibt auf dem Substrat an den belichteten Stellen zurück. Um ein positives Bild zu erzeugen, kann entweder ein Ätz-Blelch-Umkehrverfahren oder ein Nlcht-Äiz-Umkehrverfahren benutzt werden. In einem Falle wird das entwickelte kolloidale Silber chemisch ausgebleicht und die Platte wird erneut belichtet und einem anschließenden zweiten Entwicklungsverfahren unterworfen, um Silberhalogenid umzuwandeln. Beim Ätz-Bieich-Umkehrverfghreri wird sowohl die Gelatine als auch das Silber an den belichteten Stellen entfernt, während beim nicht ätzenden Umkehrverfahren die Gelatlnebeschichtung an den entsprechenden Oberflächenstellen des Substrats verbleibt. Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung eines der Umkehrverfahren Im Rahmen der Erfindung es nicht notwendig ist, eine zweite Entwicklungsstufe vorzusehen, um kolloidales Silber zu erzeugen, denn eine ausreichende Elektromigration von Silberionen In das Glas ist auch möglich mit dem in der Emulsionschicht enthaltenen Silberhalogenid. Die bereits erwähnte »Kodak Ortho Plate PFO« ist geeignet zum Herstellen negativer oder positiver Bilder und die »Kodak Precision Line Plate LPP« ist vorzugsweise gedacht für die Herstellung von negativen Bildern, obwohl auch ein Umkehrverfahren verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein elektrisches Feld angelegt, um die Migration von Silberionen aus der fotografischen Emulsionsschicht in die benachbarte Glasoberfläche zu erzeugen. Deshalb muß die fotografische Emulsion eine ■"■ ausreichende elektrische Leitfähigkeit nach dem Entwlkkeln aufweisen, um den Durchgang elektrischer Ladungen durch die Emulsion zu erlauben und eine Elektromlgration von Sllberlonen mit praktisch ausreichender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Die elektrische LeItfählgkelt hängt vom ursprünglichen Silbergehalt der Emulsion ab. Aus diesem Grunde wählt man für das erfindungsgemäße Verfahren solche Emulsionen aus, die einen relativ hohen Silbergehalt aufweisen. Der Typ der Gelatine und die In der Emulsion enthaltene Menge !■> sowie der Auflösungsgrad der Gelatine während des Entwlckelns beeinflussen ebenfalls die elektrische ! eitfählgkeit der entwickelten Emulsionsschicht. Mit anderen Worten, nachdem die Emulsion entwickelt wurde, sollen die Silber- oder Silberhalogenldlellchen einen ausreichenden Kontakt miteinander aufweisen, um einen elektrischen Strom durch die Emulsion zu ermöglichen bei den geeigneten elektrischen Spannungen.

Eine geeignete Spannung für die Elektromigration ist eine solche, die hoch genug Ist, daß die Silberionen in dem erforderlichen Umfang mit vertretbaren Zeiten migrieren, die aber nicht so hoch ist. daß sich an den Kanten des Glassubstrates Lichtbogen zwischen den anodischen und kathodischen Elektrodenschichten bilden oder die eine lokale Löcherbildung durch elektrischen

jo Strom im Glasträgermaterial erzeugt, so daß die gleichmäßige Migration von Ionen In das Glas gestört ist. Spannungen im Bereich von etwa 50 bis 1000 Volt sind Im allgemeinen geeignet, während eine Spannung von etwa 2000 Volt als ?u hoch anzusehen ist.

Eine andere Größe, die die Leitfähigkeit der Emulsion beeinflußt, 1st die Dicke der Emulsionsschicht. Die Leitfähigkeit von Emulsionsschichten fällt mit steigender Schichtdicke. Deshalb sollte die Dicke der Emulsionsschicht möglichst gering sein, sie muß aber noch eine ausreichende Menge an Silber pro Flächeneinheit aufweisen, um die gewünschte Farbdichte erreichen zu können. Auch die dünnsten Emulsionsschichten von kommerziel! erhältlichen fotografischen Platten oder Filmen der zuvor beschriebenen Typen enthalten mehr als ausreichende Mengen von Silber pro Flächeneinheit zum Herstellen der dunkelsten Farben. Beispielsweise werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten mit einer entwickelten Emulsionsschicht von etwa 9 Mikrometer Dicke, die etwa 36 Gew-% metallisches Silber enthält. Aber auch eine Schicht der gleichen Emulsion, die beispielsweise nur 2 Mikrometer dick 1st, enthält einen ausreichenden Überschuß an Silber zur Herstellung von Farbeffekten. In der Praxis ist der begrenzende Faktor für die Emulslonsschlchtdlcke die Möglichkeit, eine sehr dünne lochfreie Beschichtung einheitlicher Dicke herzustellen. Einige kommerziell erhältliche fotografische Platten oder Filme enthalten eine Vorbeschlchtung und/oder zusätzliche Deckbeschichtung aus nicht Silber enthaltenden Schichten aus Gelatine oder anderen Stoffen, die die Leltfähigkelt der Zusammensetzung verringern. Derartige zusätzliche Beschichtungen sollten möglichst nicht vorhanden sein. Trotzdem Ist die „Kodak Electron Image Plate" die bereits genannt wurde, und eine Gelatinedeckbeschlchtung aufweist, geeignet zum Aufbringen einer Farbe auf den Glasträger.

In der nachfolgenden Tabelle I ist die allgemeine Größenordnung der Silberkonzentrationen in den Beschichtungen von einigen Beispielen kommerziell erhältlicher

fotografischer Platten angegeben, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Eine relativ hohe Konzentration von Silber pro Flächeneinheit Ist wünschenswert, aber es wurde gefunden, daß die Konzentration von Silber in der Gelatine ein erheblich wichtigerer Faktor sein kann. Die Leitfähigkeit der Gelatine kann ebenso von erheblichem Einfluß sein.

Tabelle I

Ag Gelatine Ag/

(mg/cm²) (mg/cm²) Gelatine

„Kodak Projector 0,65 1,76 0,37

Slide Plate"

„Kodak Electron 0,88 3,21 0,27

Image Plate"

„Kodak Ortho 0,56 0,49 1,13

Plate PFO"

Es wurde berechnet, daß mindestens etwa 0,1 mg Silber pro cm² erforderlich sind und auch in das Glas migrieren müssen, um eine ausreichend dunkle Farbe zu erzeugen. Deshalb weisen alle vorstehend beispielhaft genannten Platten theoretisch einen großen Überschuß von Silber auf. Der effektive Anteil an übertragbarem Silber hängt aber von der Verteilung des Silbers in der GeIatlneschicht ab. Ebenso kann nur das in die Glasplatte migrierte Silber eine Farbe erzeugen, das sich In einer solchen Tiefe befindet, daß es für das Reduktionsmittel bei der Reduktlons- und Agglomerationsstufe erreichbar ist.

Zum besseren Verständnis der Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die einzeln aufeinander folgenden Verfahrensschritte in den Zeichnungen an einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. In Abb. 1 ist ein Glassubstrat 10 wiedergegeben mit einer fotografischen Emulsionsschicht 11 an der Oberfläche des Trägers. Ein solcher beschichteter Glasträger kann eine kommerziell hergestellte fotografische Platte sein oder aber die Schicht 11 kann durch den Verwender aufgebracht worden sein.

In Flg. 2 ist gezeigt, wie eine Mutterschablone 12 mit einem Muster von Öffnungen 13 über die Schicht 11 der fotografischen Emulsion angeordnet wird und aktlnische Strahlung (Licht) durch die Öffnungen gelangt und Flächen 14 in der fotografischen Emulsionsschicht belichtet werden. Die Mutterschablone ist schematisch als eine Lochplatte wiedergegeben, aber es ist selbstverständlich, daß in der Praxis die Mutterschablone aus einer entwlkkelten Schicht einer fotografischen Emulsion auf der Oberfläche eines Filmes oder einer Glasplatte besteht. Die Mutlerschablone steht vorzugsweise in Kontakt mit der fotografischen Emulsionsschicht 11, aber sie kann auch bei anderen fotografischen Techniken im Abstand davon angeordnet sein.

Die belichtete fotografische Emulsion kann entwickelt werden durch jedes übliche Entwicklungsverfahren, mit dem die latenten Bilder In den belichteten Flächen 14 fixiert werden. In Fig. 3 ist ein Zwischenschritt wiedergegeben bei Anwendung eines Ätz-Bleich-Umkehrentwlcklungsverfahrens. Dabei werden das Substrat 10 und die darauf befindliche Emulsionsschicht 11 in entsprechende Entwicklungslösungen eingetaucht, wobei an den belichteten Stellen 14 das Silber ausgebleicht und die Gelatine aufgelöst wird.

Von den verbleibenden Teilen 15 der Emulsionsschicht können beim Entwicklungsprozeß Teile der Gelatine ebenfalls entfernt worden sein. Es wurde gefunden, daß in der Emulsionsschicht entsprechend dem Muster In diesem Verfahrensstadium eine Elektromtgration des

'. Silbers In den verbleibenden Flächen 15 aus der Emulsion auch in der Sllberhalogenidform möglich ist. Falls es erwünscht 1st, kann der Ätz-Bleich-Umkehrprozeß aber auch zu Ende geführt werden durch eine zweite Belichtung der Emulsionsschicht, wie es in Fig. 3 wiedergege-

K) ben ist und anschließendes Eintauchen des Substrates und der Emulsion in ein zweites Entwicklerbad, so daß das Silberhalogenid In kolloidales metallisches Silber umgewandelt wird, wie es Flg. 4 zeigt.

In Fig. 5 Ist wiedergegeben, wie elektrisch leltfähige Elektrodenschichten 20 und 21 auf den gegenüberliegenden Oberflächen des Glasträgcrmaterials aufgebracht sind. Wegen der Möglichkeit des leichten Aufbringens und des Wiederentfemens Ist kolloidaler Graphit das bevorzugte Material für die Elektrodenschichten 20 und

21. Die kolloidalen Graphttschlchten können aufgebracht werden auf das Substrat als Dispersion, wobei der kolloidale Graphit disperglert ist in einer wäßrigen oder alkoholischen Trägerflüssigkeit. Die Schichten können aber auch aufgebracht werden durch Verwendung kommerziell erhältlicher Aerosol-Sprays kolloidalen Graphits. Welches Material auch Immer für die Elektrodenschichten 20 und 21 verwendet wird, es muß In einer ausreichenden Dicke aufgebracht werden, so daß der Widerstand wesentlich kleiner 1st als der Widerstand des GIases (beispielsweise niedriger als etwa 10%). Die Elektrodenschlcht 20 auf der Oberseite der entwickelten fotografischen Emulsionsschicht wird über die Leitung 22 verbunden mit der Anode eines elektrischen Potentials und die gegenüberliegende Elektrodcnschlcht 21 1st über die Leitung 23 verbunden mit der Kathode der elektrischen Spannungsquelle.

Durch Erzeugen eines direkten elektrischen Feldes zwischen den Elektrodenschichten 20 und 21, wie es in Flg. 5 wiedergegeben ist, wird die Migration beweglicher

Jo Kationen, Insbesondere von Alkallionen, aus der Oberfläche von Teilen des Glassubstrates auf der anodischen Seite des Trägermaterials hervorgerufen. Diese mobilen Kationen werden von der Anode abgewiesen und dadurch tiefer In das Glassubstrat gedrückt. Zur gleichen Zeit verursacht das elektrische Feld die Wanderung von farbbildenden Silberionen aus der entsprechend gemusterten fotografischen Emulsionsschicht 15 Jn die entsprechenden Oberflächenzonen 24 des Glases, die sich direkt unterhalb der fotografischen Emulsionsschicht befinden. Die Silberionen nehmen die freien Plätze der ausgewanderten Alkaliionen ein. Es wird angenommen, daß in den Tciicfi der Gläsoberflächc, die unterhalb der geöffneten Flächen 16 liegen von Wassermolekülen abgespaltene Protonen durch die Elektrodenschicht 20 bis In das Glas diffundieren und dort die Plätze der migrierten Alkallionen einnehmen. Es wird angenommen, daß die Porosität des kolloidalen Graphits, der vorzugsweise als Elektrodenmaterial verwendet wird, das Einbringen der Protonen ermöglicht.

Die Geschwindigkeit der Ionenwanderung wird beeinflußt durch die Temperatur und durch die angelegte Spannung. Bei Raumtemperatur und einer Spannung von nur wenigen Volt ist die Ionenwanderungsgeschwlndigkeit sichtlich unbefriedigend. Deshalb sind erhöhte Temperaturen, beispielsweise oberhalb 100° C und ein Potential von mindestens etwa 50 Volt die bevorzugten Bedingungen, um eine brauchbare Behandlungszeit zu erreichen. Obwohl fotografische Emulsionen bei erhöhten

Yl

Temperaturen zum Schmelzen und Zersetzen neigen, wurde gefunden, daß die Anwendung einer leicht erhöhten Temperatur In Kombination mit einem elektrischen Feld zu einer befriedigenden Elektromlgratlon führt, ohne daß die Stabilität und der Zusammenhalt der fotografischen Emulsionsschicht beeinträchtigt werden. Deshalb wird die Temperatur während des Elektromigratlonsverfahrens oberhalb etwa 100⁰C gehalten, aber unterhalb einer Temperatur, bei der die fotografische Emulsionsschicht zu schmelzen oder sich zu zersetzen beginnt. Dies erfolgt üblicherweise erst bei etwa 300° C und hängt von der Im Einzelfall verwendeten Emulsion ab. Beispielsweise werden bei Temperaturen Im Bereich von etwa 200⁰C bis etwa 250⁰C zusammen mit einer elektrischen Spannung von etwa 300 bis 700 Volt zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Temperatur und Spannung beeinflussen sich aber auch gegenseitig, denn die Leitfähigkeit von Glas steigt mit steigenden Temperaturen an, so daß sich dadurch die erforderliche Spannung erniedrigt. Durch geeignete Kombination von Temperatur und Spannung läßt sich eine praktische Geschwindigkeit der Ionenwanderung erzielen, ohne daß schädigende hohe Temperaturen oder zu hohe Spannungen verwendet werden müssen.

Nachdem die Silberionen Im elektrischen Feld In das Glas bis zur erwünschten Tiefe eingewandert sind, können alle Schichten vom Glassubstrat entfernt werden, bis auf das latente Bild Innerhalb des Glasträgermaterials in den Oberflächenbereichen 24. In Flg. 6 Ist gezeigt, wie die Farbentwicklung In den Zonen 24 mit den eingewanderten Ionen erfolgt. Dazu werden Hitze in Gegenwart eines Reduktionsmittels verwandt, um zunächst das SlI-berlon zu elementarem Silber zu reduzieren und dann die Silberionen zu submikroskopisch kleinen Kristallen zu agglomerieren. Das Reduktionsmittel kann als Bestandteil des Glases anwesend sein, beispielsweise als Cupro-Ion, das In das Glas migriert ist, oder als Zlnn-II-Ion zwangsläufig enthalten In der Nähe der Oberfläche von Glas, das durch ein Floatglasverfahren hergestellt worden 1st, oder In Form einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre In einer Heizkammer während der reduzierenden und agglomerierenden Hitzebehandlung. Die Verwendung der vorstehend genannten Metallionen als Reduktionsmittel hat den Vorteil, daß es nicht erforderlich ist. die Umgebungsatmosphäre zu steuern, da die Behandlung in Luft ausgeführt werden kann. Die auf diese Welse hergestellte Bernsteinfarbe befindet sich Im allgemeinen relativ weit unter der Glasoberfläche, so daß die entsprechenden Fotomasken eine lange Lebensdauer aufweisen. Andererseits wird durch die Reduktion in einer entsprechenden Gasatmosphäre durch relativ hohe Absorption eine olivgrüne Farbe erzeugt. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung einer reduzierenden Gasatmosphäre niedrigere Temperaturen während des reduzierenden und agglomerierenden Verfahrensschrittes angewendet werden können. Dadurch breiten sich die farbgebenden Ionen weniger stärk in ungefärbte Zonen des Musters aus, so daß eine verbesserte Auflösung der gefärbten Muster resultiert.

Die Zeitdauer zum Reduzieren und Agglomerieren hängt von der Temperatur ab. Bei einer Temperatur niedriger als 200⁰C sollte theoretisch die Reduktion und Agglomeration bereits ablaufen, aber sie ist unter diesen Bedingungen kaum zufriedenstellend. Oberhalb etwa 400⁰C läuft das Verfahren meßbar, aber die Behandlungszelt ist noch länger als es für die kommerzielle Anwendung vertretbar 1st. Auf der anderen Seite muß eine Annäherung an Temperaturen, bei denen eine Deformierung der Glasplatten auftreten kann, beispielsweise oberhalb etwa 525° C, bei Verwendung von kommerziell erhältlichem Floatglas, vermieden werden. Eine optimale Geschwindigkeit kann erreicht werden bei etwa 475⁰C bis 525⁰C. Bei diesen Temperaturen liegt die erforderliche Behandlungszelt In der Größenordnung von etwa 15 Minuten und führt zu einer zufriedenstellenden Farbbildung. Bei der Verwendung von reduzierendem Gas als Umwandlungsmittel lassen sich praktisch brauchbare Geschwindigkeiten auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise 35O⁰C bis 400⁰C, erzielen.

Die niedrigeren Temperaluren stellen einen erheblichen Fortschritt dar, denn sie erlauben die Mlnlmisierung der späteren Ausbreitung der farbgebenden Ionen und ermöglichen so eine maximale Auflösung des gefärbten Musters. Behandlungszeilen mit reduzierendem Gas liegen vorzugsweise in der Größenordnung von einer Stunde, um eine volle Farbentwicklung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen, bei denen Zinnionen als Reduktionsmittel mehrere Stunden benötigen, um zu einer vergleichbaren Farbdichte zu gelangen.

Die reduzlertnde Wirkung eines Formierungsgases und die von Im Inneren enthaltenen Ionen, wie beispielsweise Zinn, ergeben vergleichbare Ergebnisse. Deshalb können beide auch in Kombination miteinander verwendet werden zur Erzeugung von Farbmustern mit einer entsprechend verbesserten optischen Dichte iUltravlolettabsorptlon).

Die mit Zinn In Berührung gekommene Oberfläche von gewöhnlichem Floatglas enthält üblicherweise im Mittel etwa 0,5 bis 1,3 Gew.-<*> Zinn (ausgedrückt als Zinnoxid, bezogen auf eine erste Schicht von 5 Mikrometer), die ausreichend Ist als Reduktionsmittel für die Zwecke der Erfindung. Ausgewähltes Floatglas mit einem Gehalt von 1,3 bis 2,0 Gew-% Zinn (SnO₃) an der Oberfläche wird jedoch bevorzugt. Aber höhere Zinngehalte können Spezialbehandlungen des Glases erforderlich machen, ergeben auch bessere Resultate, well höhere Zinnkonzentrationen eine oberflächliche Migration von Silber erlauben, so daß dadurch die Möglichkeit des späteren Ausbreitens während der Hitzebehandlung verringert wird.

Durch die einseitig ausgerichtete Wirkung des elektrischen Feldes während des Migrationsschrittes weisen die gefärbten Zonen 24 sehr klare eindeutige Grenzen auf. Die Seiten erstrecken sich nahezu senkrecht zur Glasoberfläche aus. Ebenso ist die Tiefe der gefärbten Zonen innerhalb des Glases anscheinend sehr gleichmäßig und klar begrenzt. Die Tiefe, bis zu der sich die Farbe In das Glas ausdehnt, 1st abhängig von der Ladungsmenge, die pro Flächeneinheit durch das Glas während der Elektromigration gelangt. Für ein Standard-Natrtum-Kalk-Silikat-Floatglas kann diese tief angenommen werden als etwa annähernd 1 Mikron pro 0,1003 Coulomb pro cm² Natrium-Kalk-Sillkat-Floatglas. Die Menge an Silber, die In das Glas einwandert, ist nicht exakt proportional der pro Flächeneinheit durchgehenden Ladungsmenge. Während der fortschreitenden Elektrolyse tritt eine Erschöpfung der Silberqueüe in unmittelbarem Kontakt mit der Glasoberfläche auf und kann den Transport anderer Teilchen zur Folge haben, beispielsweise das Einwandern von H⁺-Ionen in das Glas oder OH~-Ionen aus dem Glas.

Die gewünschte Penetrationstiefe für die Silberionen hängt ab von den Erfordernissen des Einzelfalles, insbesondere der gewünschten Intensität der Farbe. Beispielsweise kann eine Tiefe von etwa 1 Mikron in den Fällen ausreichend sein, wenn die geßrbten Zonen im Gegen-

satz zu den ungefärbten Zonen eine ausreichende Absorption von ultravioletter Strahlung aufweisen sollen. Eine Tiefe von etw<> 2 Mikrometern ist bevorzugt. Gefärbte Zonen von Fotomasken können leicht hergestellt werden mit einer Durchlässigkeit von weniger als 1% im ultravioletten Wellenlängenbereich (3500 bis 4500 Ä), wie sie for die meisten üblichen kommerziellen Fotolithografien verwendet werden. Gleichzeitig sind die gefärbten Flächen aber noch ausreichend transparent im Bereich der sichtbaren Wellenlängen (beispielsweise etwa 10% oder mehr), um ein Ausrichten der Fotomasken auf dem zu druckenden Substrat zu ermöglichen. Die nicht gefärbten Flächen der Fotomaske weisen die Strahlungsdurchlässigkeitselgenschaften des Trägerglases auf, die üblicherweise mindestens eine Zehnerpotenz oder mehr durchlässiger ist, als die der gefärbten Flächen im ultravioletten Wellenlängenbereich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Eine handelsübliche, mit Fotoemulsion beschichtete Platte des Typs „Kodak Precision Line Plate LPP" wurde belichtet und entwickelt mittels eines Ätz-Blelch-Umkehrverfahrens, wie vom Hersteller empfohlen. Die Platte bestand aus einem Floatglasträgersubstrat der Größe 304,8 mm χ 406,4 mm χ 3,30 mm (12x16x0,13 inches) und die Emulsion war auf die Seile der Glasplatte aufgebracht, die bei der Herstellung in Berührung mit dem Zinn gestanden hatte. Beide Oberflächen der Platte wurden durch Aufsprühen einer Suspension kolloidalen Graphits in Isopropylalkohol („Aerodag G" der Acheson Colloids Company, Port Huron, Michigan) abgedeckt Die Kanten der Platte wurden gereinigt mit einem in Äthanol getauchten Tuch, um jeglichen aufgebrachten Graphit dort zu beseitigen, denn dieses könnte einen elektrischen Kurzschluß zwischen der oberen und der unteren Graphitschicht erzeugen. Die beschichtete Platte wurde dann horizontal in einen Ofen mit verstärkter Luftzirkulation eingebracht und die Graphitschicht über die dem Muster entsprechenden Emulsion mit einer Anode einer entsprechenden Spannungsquelle verbunden und die gegenüberliegende Graphitschicht wurde verbunden mit der Kathode der elektrischen Spannungsquelle. Dann wurde die Temperatur des Ofens auf 210° C erhöht und ein Potential von 330 Volt angelegt, so daß sich ein Stromfluß von 49 Milliampere ergab. Der elektrische Stromfluß wurde aufrechterhalten unter wiederholtem Nachstellen der Spannung und nach 60 Minuten wuide die obere Grenze der Spannungsquelle von 38(J Volt erreicht. Die Elektromlgration wurde fortgesetzt unter graduellem Verringern des Stromflusses für weitere 55 Minuten, wobei am Ende der Stromfluß 23,4 Milliampere betrug. Rechnerisch ergibt sich eine Gesamtstrombelastung von annähernd 72,9 Milliampere pro Stunde während des gesamten Zeltraumes. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, gekühlt und die Beschichtungen mit heißem Wasser und einem Netzmittel entfernt. Zu diesem Zeitpunkt war das latente Bild im Glas leicht erkennbar wegen des unterschiedlichen Brechungsindex in den Zonen, In die Silberionen durch Elektromlgration eingebracht wurden. Die Platte wurde dann auf einer Tafel aus wärmebeständigem Material angeordnet und beide auf Rollen in einen Heizofen mit einer Arbeitstemperatur von 482° C (900° F) eingebracht. Die Temperatur des Glases im Heizofen wurde überwacht und nach 11 Minuten hatte das Glas die Temperatur von 482⁰C erreicht. Nach einer Aufenthaltszelt von weiteren 13 Minuten bei dieser Temperatur wurde das Glas schnell aus dem Heizofen entfernt. Die Glasplatte wies ein farbiges Muster mit Bernsteinfarbe auf, das in Obereinstimmung steht mit den zuvor entwickelten Stellen der fotografischen Emulsion. Die gefärbten Flächen des Glases wiesen die nachfolgende spektrale Durchlässigkeit auf:

Wellenlänge (Nanometer) · Durchlässigkeit (96)

550	46
525	32
500	17
475	4,7
450	0,8
425	0,1
	Beispiel 2

Die in Berührung mit Zinn beim Herstellungsverfahren gebrachte Oberfläche eines Floatglasstückes von 101,6 mm χ 228,6 mm χ4,83 mm (4x9x0,190 inches) wurde mit einer Fotoemulsionsschicht des Types „Kodak Ortho Plate PFO" beschichtet. Eine Muttermaske, bestehend aus eint η entwickelten fotografischen Film, der

-> ein zu druckendes kreisförmiges Muster aufwies, wurde in Kontakt mit der fotografischen Emulsionsschicht auf der Glasplatte gebracht durch Anwendung von Vakuum und die Emulsionsschicht belichtet durch die Maske mittels einer diffusen weißen Lichtquelle während 80 Sekun-

^!|) den. Die belichtete Platte wurde voll entwickelt mittels Kodak Entwickler des Types „Kodallth". Diese Entwicklerlösung ist gekennzeichnet durch Hydrochinon als Entwicklungsmittel und eine niedrige Konzentration an Sulfit. Der Entwicklungsprozeß wurde unterbrochen in übli-

^r> eher Weise durch kurzes Eintauchen der Platte In verdünnte Essigsäurelösung und dann fixiert, üblicherweise mit Hyposulflt, gewaschen In Wasser und an Luft getrocknet. Das Ergebnis war ein negatives Bild des ursprünglichen Musters. Beide Selten der Platte wurden dann mit kolloidalem Graphit, wie es In Beispiel 1 beschrieben 1st, abgedeckt und mit einer Stromquelle verbunden Innerhalb eines Ofens, wie es ebenfalls in Beispiel 1 angegeben wurde. Die Temperatur des Ofens wurde auf 240° C erhöht und eine Spannung von 480 Volt angelegt, so daß ein Stromfluß von 19,7 Milliampere resultierte. Die Spannung wurde ständig nachjusttert mittels eines automatischen Steuergerätes, um den Stromfluß konstant zu halten. Nach 40 Minuten war die maximal mit der Spannungsquelle erreichbare Spannung von

^⁰ 700 Volt erreicht und der Stromfluß begann langsam abzusinken und erreichte 12,1 Milliampere nach 65 Minuten weiterer Elektrolyse. Dann wurde die Platte schnell abgekühlt und die Beschichtungen mit heißem Wasser und Netzmittel abgewaschen. Die Platte wurde dann In einem Heizrahmen angeordnet und in einem Heizofen bei 500⁰C in nahezu senkrechter Stellung für 20 Minuten gehalten. Zum Ausbringen aus dem Heizofen wurde die Platte mit einem Isolierenden Blatt bedeckt, um das Abkühlen steuern zu können und Glasbruch zu vermelden. Die Glasplatte wies ein gefärbtes Muster auf, das eine negative Wiedergabe des ursprünglichen Musters auf dem Film 1st. Die optischen Eigenschaften der gefärbten Flächen waren im wesentlichen die gleichen wie In Beispiel 1.

Der Fachmann Ist In der Lage, weitere Modifikationen und Veränderungen des beispielhaft geschilderten Verfahrens auszuführen, ohne dabei den allgemeinen Erfindungsgedanken zu verlassen.

MtL

15

Bezugszelchenilste

10 Glasträger, Glassubstrat

11 fotografische Emulsionsschicht

12 Mutterschablone, Vorlage

13 Öffnungen

W belichtete Flächen

30 36 555	16
	verbleibende Flächen
15	Flächen mit abgelösler Emulsionsschicht
16	Elektrodenschichten, Elektroden
20/21	Verbindungsleitungen
. 22/23 "	Oberflächenbereiche der Glasplatte,
' 24	in die die Silberionen einwandern
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

230 233/435

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer farbigen Fotomaske aus Glas, gekennzeichnet durch Aufbringen einer Schicht einer fotografischen Silberhalogenid enthaltenden Emulsion auf eine erste Oberfläche eines flachen Glasträgers, Anordnen einer Muttermaske über der fotografischen Emulsionschicht und Belichten der dem Vorbild entsprechenden Stellen mit aktinischer Strahlung durch die Muttermaske,
Inberührungbringen der belichteten fotografischen Emulsionsschicht mit fotografischen Entwicklerlösungen und Herstellen eines Abbildes aus elektrisch leitfähigen silberhaltigen Emulsionsstellen und silberfreien Flächen auf der ersten Oberfläche des Glasträgers,

Aufbringen einer ersten Elek'.rodenschicht auf die ehtwickelte fotografische Emulsionsschicht auf der ersten Seite des Glasträgers und Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht auf die der ersten Oberfläche gegenüberliegende Glasoberfläche, Verbinden der ersten Elektrodenschieht mit der Anode und der zweiten Elektrodenschicht mit der Kathode einer elektrischen Spannungsquelle, Erwärmen des beschichteten Glasträgers auf eine Temperatur zwischen etwa 100° C bis 350" C, während gleichzeitig ein elektrisches Feld zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wodurch elektrische Ladung durch die silberhaltigen Stellen und den Glasträger hindurchgeht. Auslösen einer Wanderung von Silberionen aus den silberhaltigen Emulsionsstellen In die darunter befindlichen Stellen des Glasträgers, wobei die unter silberfreien Flächen befindlichen Stellen des Glasträgers im wesentlichen silberfrei bleiben, Halten des Glases bei einer erhöhten Temperatur In Gegenwart eines Reduktionsmittels für eine Zelt, die zum Reduzieren und Agglomerieren der eingewanderten Silberionen Innerhalb des Glases ausreicht und Erzeugen eines gefärbten Musters Innerhalb der Ober- ίο fläche des Glases.

2. Verfahren zum Herstellen einer farbigen Fotomaske aus Glas, gekennzeichnet durch Erzeugen einer entwickelten fotografischen Platte aus einem flachen Glasträger, der auf einer ersten Oberfläche ein Muster von elektrisch leitenden silberhaltigen Stellen und sllberfrelen Stellen In einer fotografischen Emulsionsschicht aufweist,

Aufbringen einer ersten Elektrodenschieht auf die entwickelte fotografische Emulsionsschicht auf der ersten Seite des Glasträgers und Aufbringen einer zweiten Elektrodenschieht auf die der ersten Oberfläche gegenüberliegende Glasoberfläche,
Verbinden der ersten Elektrodenschieht mit der Anode und der zweiten Elektrodenschieht mit der Kathode einer elektrischen Spannungsquelle,
Erwärmen des beschichteten Glasträgers auf eine Temperatur zwischen etwa 100° C bis 350° C, während gleichzeitig ein elektrisches Feld zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wodurch elektrische Ladung durch die silberhaltigen Stellen und den Glasträger hindurchgeht. Auslösen einer Wanderung von Silberionen aus den silberhaltigen Emulsionsstellen in die darunter befindlichen Stellen des Glasträgers, wobei die unter silberfreien Flächen befindliehen Stellen des Glasträgers im wesentlichen silberfrei bleiben,
Halten des Glases bei einer erhöhten Temperatur In Gegenwart eines Reduktionsmittels für eine Zeit, die zum Reduzieren und Agglomerieren der eingewanderten Silberionen Innerhalb des Glases ausreicht und
Erzeugen eines gefärbten Musters innerhalb der Oberfläche des Glases.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel zum Reduzieren der gewanderten Silberionen die in der Oberfläche des Glases vorhandenen Zlnn-2-Ionen verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste und zweite Elektrodenschichten Graphit aufbringt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrische Feld durch Anlegen einer Spannung von 50 bis 1000 Volt erzeugt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasträger ein Natrium-Kalk-Sillkatglas mit einem wesentlichen Gehalt an Alkaliionen verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasträger ein Flachglas verwendet, das eine wesentliche Menge von Zlin-2-Oxid in mindestens einer Oberfläche enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fotografische Emulsionsschicht verwendet, die mindestens etwa 0,1 mg Silber pro cm² enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fotografische Emulsion verwendet, die einen hohen Kontrast ergibt.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduzierung und Agglomerierung bei etwa 400 bis 525° C ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduzierung und Agglomerierung bei 475 bis 525° C ausführt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ΖΙηπ-2-Oxld-KonzentratIon in einer 5 Mikrometer dicken Schicht an der Oberfläche mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.

13 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zlnn-2-Oxid-Konzentratlon in einer 5 Mikrometer dicken Schicht an der Oberfläche mindestens 1,3 Gew.-% beträgt

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Agglomeration In einer ein Reduktionsmittel enthaltenden reduzierenden Atmosphäre ausführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Atmosphäre ein Formierungsgas verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Agglomerierung bei einer Temperatur von etwa 350 bis 400⁰C ausführt.

17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Agglomeration In einer reduzierenden Atmosphäre ausführt, die ein zusätzliches gasförmiges Reduktionsmittel enthält.