CH645740A5 - Method for manufacturing photographic masks of tinted glass from a photographic emulsion - Google Patents

Description

La présente invention utilise un champ électrique pour transférer les ions d'argent de l'émulsion photographique dans la surface de verre adjacente, et en conséquence, l'émulsion photographique doit être pourvue d'une électroconducti-vité suffisante après développement pour permettre à une charge électrique de passer au travers de l'émulsion pour que l'électrotransfert des ions argent ait lieu à une vitesse avantageuse. La conductivité électrique est influencée par la teneur originale de l'argent dans l'émulsion et, par conséquent, les émulsions utilisées pour la présente invention devraient être sélectionnées pour avoir une teneur en argent relativement élevée. La nature de la teneur de gélatine de l'émulsion et le degré auquel la gélatine est dissoute pendant le développement influencent également la conductivité électrique de la couche d'émulsion développée. En d'autres termes, après développement de l'émulsion, les particules d'argent ou d'halogénure d'argent devraient être suffisamment à proximité les unes des autres de manière à former un passage pour le courant électrique au travers de l'émulsion à des tensions raisonnables.

Une tension pratique pour la phase d'électrotransfert est une tension qui est au moins suffisamment élevée pour transférer la quantité désirée d'ions argent dans une période de temps raisonnable, mais pas trop élevée pour ne pas produire des arcs autour des bords du substrat de verre entre les couches électrodes d'anode et de cathode ou pour ne pas causer la perforation localisée du courant électrique au travers du substrat de verre ce qui nuirait au transfert uniforme des ions dans

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le verre. Des tensions de l'ordre de 50 volts à 1000 volts sont considérées comme étant appropriées mais une tension d'environ 2000 volts peut être considérée comme excessive.

Un autre facteur affectant la conductivité de l'émulsion est l'épaisseur de l'émulsion. La conductivité de la couche d'émulsion décroît avec une épaisseur de couche accrue, et, par conséquent, l'épaisseur d'émulsion devrait être réduite au minimum pour autant que suffisamment d'argent par unité de surface soit disponible pour permettre la formation d'une teinte de densité de couleur désirée. Cependant, même les couches d'émulsion les plus fines sur les plaques et films photographiques disponibles dans le commerce du type dont il a été question jusqu'ici contiennent une quantité plus que suffisante d'argent par unité de surface pour produire même les teintes les plus sombres. Par exemple, une couche d'émulsion développée d'une épaisseur d'environ 9 micromètres et contenant environ 36 pourcent en poids d'argent métallique s'est révélée capable de produire des résultats satisfaisants, mais une couche de cette même émulsion avec une épaisseur de 2 micromètres, par exemple, contiendrait encore un surplus d'argent pour produire l'effet de coloration ou teinte. Le facteur de limitation pratique de l'épaisseur de l'émulsion est la capacité à produire des revêtements très fins, sans trop d'aiguilles, d'épaisseur uniforme. Certaines plaques et certains films photographiques disponibles dans le commerce comprennent une sous couche et/ou une couche de revêtement de gélatine ou autre matériau ne contenant pas d'argent qui peut décroître la conductivité du composite et devrait donc être évitée. Cependant, la «Plaque d'Image Electronique Kodak» dont il a été question ci-dessus, qui comprend une couche de revêtement de gélatine, s'est révélée appropriée pour donner une teinte à un substrat de verre.

La table suivante illustre la valeur de la concentration d'argent dans les revêtements de plusieurs exemples de plaques photographiques commerciales qui se sont révélées appropriées pour être utilisées avec la présente invention. Une concentration relativement élevée d'argent par unité de surface est désirable, mais il s'est révélé que la concentration d'argent dans la gélatine peut être un paramètre encore plus important. La conductivité de la gélatine peut également être un facteur d'influence.

Table I

Ag Gélatine Ag/

mg/cm2 (mg/cm2) Gélatine

«Plaque de Diapositive de Projecteur Kodak» 0,65 1,76 0,37 «Plaque d'Image

Electronique Kodak» 0,88 3,21 0,27 «Plaque Ortho

Kodak PFO» 0,56 0,49 1,13

Il a été estimé qu'au moins 0,1 milligramme d'argent par centimètre carré doit être transféré dans le verre pour produire une teinte raisonnablement foncée. Ainsi, tous les exemples ci-dessus comprennent théoriquement un grand surplus d'argent. Cependant, la quantité effective d'argent disponible peut être affectée par la distribution de l'argent dans la gélatine. Egalement, l'argent transféré dans le verre est utile pour produire l'image teintée seulement s'il se trouve à une profondeur accessible à l'agent réducteur utilisé durant la phase de réduction et d'agglomération.

Une meilleure compréhension des détails du procédé inventif peut être acquise à partir de la séquence des phases du procédé illustré dans les dessins où un mode de réalisation de l'invention est illustré. Dans la figure 1, un substrat de verre 1 est illustré avec une couche 11 d'émulsion photographique sur sa surface supérieure. Un tel substrat de verre revêtu peut 5 comprendre une plaque photographique préparée commercialement, ou bien la couche 11 peut être appliquée par l'usager.

Dans la figure 2, un maître masque 12 ayant un dessin d'ouvertures 13 au travers est superposé sur la couche 11 d'é-io mulsion photographique et des rayons chimiques sont passés au travers des ouvertures pour exposer les zones 14 dans l'émulsion photographique. Le maître masque est illustré sché-matiquement comme un plaque ajourée, mais il est clair qu'en général dans l'art, un maître masque consiste en une couche i5 d'émulsion photographique développée sur la surface d'un film ou une plaque de verre. Le maître masque est, de préférence, au contact de la couche d'émulsion photographique 11, mais dans d'autres techniques photographiques il peut en être espacé.

20 L'émulsion photographique exposée peut être développée par l'une quelconque des différentes techniques de développe- . ment pour fixer l'image latente créée dans les zones 14. Dans la figure 3, est décrite une phase intermédiaire d'un procédé de développement à inversion gravure-blanchiment où, par im-25 mersion du substrat 10 et de la couche d'émulsion 11 portée sur ce dernier dans les solutions de développements appropriés, les zones exposées 14 ont eu leur teneur en argent blanchie et la gélatine dissoute. Les parties restantes 15 de l'émulsion ont pu avoir une partie de leur gélatine enlevée également 30 dans le procédé de développement. Il s'est révélé que la couche d'émulsion dessinée à ce stade du procédé est appropriée pour l'électrotransfert même si l'argent se trouvant dans les parties restantes 15 de l'émulsion est encore sous forme d'halogénure d'argent. Cependant, si on le désire, le procédé à in-35 version gravure-blanchiment peut s'effectuer jusqu'à son accomplissement en soumettant l'émulsion à une seconde exposition comme illustré dans la figure 3 et en immergeant le substrat et l'émulsion dans un second bain de développement, de manière à convertir l'halogénure d'argent en particules 40 d'argent métallique colloïdal comme cela est illustré dans la figure 4.

Dans la figure 5, des couches électrodes électriquement conductrices 20 et 21 ont été appliquées sur les surfaces opposées du substrat de verre. Etant donné qu'il est facile à appli-45 quer et enlever, le graphite colloïdal est le matériau préféré pour les couches électrodes 20 et 21. Les couches de graphite colloïdal peuvent être appliquées sur le substrat sous forme de boue, dans laquelle le graphite colloïdal est suspendu dans un véhicule aqueux ou alcoolique, ou les couches peuvent être so appliquées au moyen de vaporisateurs aérosol disponibles dans le commerce de graphite colloïdal. Quelque soit le matériau utilisé pour les couches électrode 20 et 21, il doit être appliqué avec une épaisseur suffisante pour rendre sa résistance insignifiante par rapport à la résistance du verre (p.ex., moins 55 de 10 pourcent environ). La couche électrode 20 qui repose par-dessus l'émulsion photographique développée est connectée à l'aide d'un conducteur 22 au côté anode d'une source d'un potentiel électrique, et la couche électrode opposée 21 est connectée à l'aide d'un conducteur 23 au côté cathode de la 6o source de potentiel électrique.

En créant un champ électrique à courant continu entre les couches électrodes 20 et 21, comme cela est illustré dans la figure 5, on provoque une migration ou transfert de cations mobiles, spécialement des ions métalliques alcalins, hors de la 65 partie superficielle du substrat de verre sur le côté anode du substrat. Ces cations mobiles sont rejetés par l'anode et sont ainsi entraînés plus profondément dans le substrat de verre. En même temps, le champ électrique force les ions d'argent

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producteurs de la teinte se trouvant dans la couche d'émul- teinture dans les zones non teintes du dessin, donnant ainsi sion photographique dessinée 15 d'être injectés dans le verre une meilleure résolution du dessin teinté.

dans les zones dessinées 24 se trouvant directement sous l'é- La période de la phase de réduction et d'agglomération est mulsion photographique, où ils traînent les places libérées par une fonction de la température. A une température aussi les ions métalliques alcalins transférés. On émet l'hypothèse 5 basse que 200 °C, la réduction et l'agglomération peuvent que dans les parties de la surface du verre sous-jacent les zones théoriquement se poursuivre, mais elles sont tout juste per-d'ouvertures 16 des protons dissociés des molécules d'eau se ceptibles. Au-dessus de 400 °C environ, le procédé peut géné-diffusant au travers de la couche électrode 20, sont injectés ralement se poursuivre tout en étant mesuré, mais le temps de dans le verre pour prendre la place des ions métalliques alca- traitement peut encore être considéré comme trop long com-lins transférés. On croit savoir que la porosité du matériau de 10 mercialement. D'autre part, les températures approchant la graphite colloïdal préféré comme matériau électrode permet température à laquelle la déformation de la feuille de verre que cette injection de protons ait heu. peut se produire (p.ex., au-dessus de 525 °C environ pour le

La vitesse de transfert des ions est influencée par la tempé- verre flottant utilisé dans les produits commerciaux indiqués rature et la tension appliquée. A température ambiante et ci-dessus) doivent être évitées. Une vitesse optimale peut être avec un potentiel de seulement quelques volts, la vitesse de i5 obtenue entre 475 °C environ et 525 °C, températures avec transfert des ions serait virtuellement imperceptible. Par con- lesquelles un temps de traitement de l'ordre de quinze minutes séquent, des températures élevées, de préférence au-dessus de environ peut donner une coloration de teinte satisfaisante. 100 °C et un potentiel d'au moins environ 50 volts sont, de Cependant, lorsque l'on utilise un gaz de formation comme préférence, choisies de manière à obtenir des temps de traite- agent réducteur, il s'est révélé que des vitesses pratiques peu-ment raisonnable. Bien que les émulsions photographiques 20 vent être atteintes à des températures plus basses, p.ex.,

soient soumises à la fusion et à la décomposition à températu- 350 "C-400 °C. Les températures plus basses sont un net res élevées, il s'est révélé qu'une température modérément éle- avantage dans le but de réduire au minimum la dispersion lavée combinée à un champ électrique permet un électrotrans- térale des ions de teinture, et ainsi maximiser la résolution du fert satisfaisant sans endommager l'intégrité de la couche d'é- dessin teinté. Des temps de traitement avec un gaz de forma-mulsion photographique. Ainsi, la température pendant le 25 tion de l'ordre d'une heure sont préférés pour produire une procédé d'électrotransfert est maintenue au-dessus de 100 °C teinte entièrement développée aux températures plus basses, environ mais en-dessous de la température à laquelle l'émul- auxquelles des ions d'étain utilisés comme agent réducteur né-sion photographique commence à fondre ou à se décomposer, cessiteraient de nombreuses heures pour produire une densité qui est généralement environ de 300 °C selon l'émulsion parti- de teinte comparable.

culière utilisée. Comme exemple, des températures se situant 30 Les effets de réduction du gaz de formation et un ion indans une plage entre 200 °C environ et 250 °C environ, avec terne tel que l'étain se sont révélés être complémentaires, un potentiel d'environ 300 volts à 700 volts ont donné des ré- Ainsi, les deux peuvent être utilisés en combinaison pour pro-sultats satisfaisants. La température et la tension sont de plus duire des dessins teintés ayant une densité optique améliorée interdépendants parce que la conductivité du verre augmente (absorbance ultraviolette).

avec l'augmentation de la température, diminuant par là les 35 La surface en contact avec l'étain de verre flottant ordi-besoins de tension. Ainsi, en choisissant une combinaison ap- naire peut communément contenir une moyenne d'environ propriée de température et de tension, une vitesse pratique du 0,5 à 1,3 pourcent en poids d'étain (exprimé sous forme transfert des ions peut être obtenue sans l'emploi nuisible de d'oxyde d'étain, par rapport aux cinq premiers microns ap-températures élevées ou de tensions excessives. proximativement), ce qui peut être approprié comme un agent Après que les ions d'argent aient été électrotransférés dans 40 réducteur pour la présente invention. Du verre flottant choisi le verre jusqu'à la profondeur voulue, toutes les couches peu- ayant 1,3 à 2,0 pourcent en poids d'étain (Sn02) à la surface vent être enlevées du substrat de verre ne laissant rien qu'une est préféré. Des teneurs en étain encore plus élevées, qui peu-image latente dans le substrat de verre dans les zones ou ré- vent demander un traitement spécial du verre, produisent des gions 24. Comme cela est décrit dans la figure 6, le développe- résultats encore meilleurs, puisque des concentrations d'étain ment de la coloration dans les zones de migration ou transfert « plus élevées permettent un transfert plus superficiel de Tardes ions 24 nécessite l'application de chaleur en présence d'un gent, ce qui réduit le potentiel de dispersion latérale pendant agent réducteur pour d'abord réduire les ions d'argent à leur le traitement thermique.

état élémentaire puis pour agglomérer les ions d'argent sous A cause de l'influence unidirectionnelle du champ électri-

forme cristalline submicroscopique. L'agent réducteur peut que pendant la phase de migration ou transfert, les zones tein-être présent sous forme d'une constituant du verre, tel que des 50 tes 24 se sont révélées avoir des frontières très nettes, les bords ions cuivreux transférés dans le verre ou les ions stanneux pré- s'étendant presque perpendiculairement de la surface supé-sents de manière inhérente à proximité d'une surface de verre rieure du verre. Egalement, la profondeur à laquelle les zones produit par le procédé flottant, ou sous forme d'une atmos- teintes s'étendent dans le verre apparaît comme très uniforme phère de réduction telle qu'un gaz contenant de l'hydrogène et nette. La profondeur à laquelle s'étend la teinte dans le (gaz de formation) dans la chambre de chauffage pendant le 55 verre est une fonction de la charge par unité de surface qui traitement thermique de réduction et d'agglomération. L'uti- passe au travers du verre pendant la phase d'électrotransfert. lisation des ions métalliques susmentionnés comme agents ré- Pour un verre flottant standard soude-chaux-silice, cette producteurs présente l'avantage de ne pas avoir besoin d'une at- fondeur peut être calculée pour être approximativement d'un mosphère commandée, et par conséquent peut avoir lieu à micron pour chaque 0,1003 coulomb par centimètre carré de l'air. La teinte de couleur ambre ainsi produite se situe géné- 60 verre de soude-chaux-silice plat. La quantité d'argent trans-ralement relativement loin en-dessous de la surface du verre, ferrée dans le verre n'est pas strictement proportionnelle à la améliorant ainsi la durabilité ou longévité du photomasque. charge qui passe par unité de surface. Au fur et à mesure que D'autre part, la réduction dans un gaz de formation produit l'électrolyse se poursuit, l'épuisement de l'apport ou l'alimen-une teinte vert olive marquée par une absorptivité relative- tation d'argent en contact immédiat avec la surface du verre ment élevée. On a également découvert que l'emploi d'une at- «5 peut déboucher sur le transport d'autres espèces, par exemple mosphère d'un gaz de réduction permet d'utiliser des tempé- des ions H+, dans le verre, ou des ions OH- hors du verre, ratures plus basses pendant les phases de réduction et d'aggio- La profondeur de pénétration voulue pour les ions argent mération, ce qui entraîne une moindre dispersion des ions de dépend des besoins particuliers d'une application donnée, en

particulier, de l'intensité de la teinte voulue. Une profondeur d'environ un micron, par exemple, peut être suffisante dans de nombreux cas pour rendre les zones teintées suffisamment absorbantes aux rayons ultraviolets en contraste avec les zones non teintées. Une profondeur d'environ 2 microns ou plus est préférable. Les zones teintées du photomasque peuvent être facilement pourvues d'une transmittance de moins d'un pourcent dans la gamme violet-ultraviolet de longueurs d'ondes (3.500 à 4.500 Angstroms) utilisées le plus généralement dans les procédés photolithographiques. En même temps, les zones teintées restent suffisamment transparentes dans le spectre de longueurs d'ondes visibles (p.ex., environ 10 pour-cent ou plus) pour aider un opérateur à aligner le photomasque, évidemment, gardent les propriétés de transmittance aux radiations du verre de base à partir duquel il est fabriqué, qui seraient d'une manière caractéristique plus transparentes d'un ordre de grandeur que les zones teintées dans la gamme des ultraviolets.

Les deux exemples suivants sont présentés pour illustrer des modes particuliers d'application du procédé de l'invention.

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neau fonctionnant à 900 °F. La température du verre dans le fourneau fut contrôlée, et en 11 minutes la température du verre atteignit 900 "F, température à laquelle le verre fut maintenu pendant 13 minutes, puis on le sortit rapidement du s fourneau. La plaque de verre possédait alors une teinte à dessins de couleur ambre correspondant aux zones occupées précédemment par l'émulsion photographique développée. On découvrit que les zones teintées de verre avaient les propriétés de transmission spectrale suivantes:

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Longueur d'onde (Nanomètres)

Transmission (Pourcent)

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Exemple 1

Une «Plaque de Ligne de Précision Kodak LPP» fut exposée et développée par le procédé à inversion gravureblanchi-ment selon la procédure recommandée par le fabricant. La base de la plaque était un substrat de verre flottant de 12 pouces par 16 pouces par 0,13 pouces, et l'émulsion fut revêtue sur la surface du verre au contact de l'étain. Les deux surfaces de la plaque furent vaporisées avec une suspension de graphite colloïdal dans de l'alcool isopropyle («Aerodag G,» Acheson Colloids Company, Port Huron, Michigan). Les bords de la plaque furent nettoyés avec un chiffon humidifié d'éthanol pour éliminer tout excès de vaporisation de graphite qui pourrait provoquer un court-circuit électrique entre les revêtements de graphite supérieur et inférieur. La plaque revêtue fut placée dans un four et supportée horizontalement par circulation à air forcé, et la couche de graphite recouvrant l'émulsion dessinée fut connectée à la borne anode d'une alimentation de puissance à courant continu réglable, et la couche de graphite opposée fut connectée à la borne cathode de l'alimentation de puissance. La température du four fut élevée à 210 °C. Puis un potentiel de 330 volts fut appliqué ce qui produisit un courant de 49 milliampères. Ce courant fut maintenu par ajustement périodique de la tension pendant 60 minutes, après quoi, la tension atteignit la limite des 380 volts de l'alimentation de puissance. L'électrotransfert continue avec baisse progressive du courant pendant encore 55 minutes au bout desquelles le courant était de 23,4 milliampères. La dose de courant intégrée fut calculée et on trouva approximativement 72,9 milliampères heures. La plaque fut retirée du four, refroidie, et les revêtements furent enlevés avec de l'eau chaude et du détergent. A ce moment, l'image latente dans le verre était légèrement perceptible à cause de l'index de réfraction modifié des régions dans lesquelles des ions argent avaient été électrotransférés. La plaque fut ensuite placée sur une feuille de matériau résistant à la chaleur et toutes les deux furent acheminées sur une transporteuse à galet dans un four-

Exemple 2

La surface en contact avec l'étain d'une feuille de verre flottant, de quatre pouces par neuf pouces par 0,190 pouces, 25 fut revêtue d'une couche de «Plaque Ortho Kodak PFO». Un maître masque consistant en un film photographique développé portant un dessin de circuit imprimé fut maintenu en contact avec l'émulsion photographique sur la plaque de verre par aspiration et l'émulsion fut exposée au travers du so maître masque sur une source diffuse de lumière blanche pendant 80 secondes. La plaque exposée fut entièrement développée dans un révélateur «Kodalith». Cette solution de révélateur se caractérise par l'hydroquinone comme agent révélateur et une faible concentration de sulfite. L'action du révéla-35 teur fut stoppée de manière conventionnelle par une courte immersion de la plaque dans une solution diluée d'acide acétique puis fixée de manière conventionnelle avec de l'hyposul-fite, bien lavée dans l'eau, et séchée à l'air. Le résultat fut une image négative du dessin original. Les deux côtés de la plaque to étaient revêtus avec du graphite colloïdal comme on l'a décrit dans l'exemple 1 et connectés à une source de potentiel à courant continu dans un four comme cela a été décrit dans l'exemple 1. La température du four fut élevée à 240 °C et on appliqua une tension de 480 volts, ce qui produisit un courant ts de 19,7 milliampères. La tension fut réglée continuellement par une commande automatique de manière à maintenir le courant constant. Après 40 minutes, la tension maximum de l'alimentation (700 volts) fut atteinte puis après cela le courant baissa lentement, atteignant 12,1 milliampères après 65 50 minutes lorsqu'on arrêta l'électrolyse. La plaque fut refroidie immédiatement, et les revêtements furent enlevés avec de l'eau chaude et du détergent. La plaque fut ensuite placée dans un cadre métallique et placée dans un four à caisson à 500 °C dans une position presque verticale pendant 20 minutes. 55 Après retrait du four, elle fut recouverte d'un manteau isolant pour commander le refroidissement et éviter la cassure. La plaque de verre portait alors une teinte à dessin qui était une reproduction négative du dessin original sur le film. Les propriétés optiques des zones teintées étaient essentiellement les 6o mêmes que celles de l'exemple 1.

C

1 feuille dessins

Claims (17)

1. 645 740

   2

   REVENDICATIONS

   1. Procédé de fabrication d'un photomasque en verre teinté consistant à:

   prendre une plaque photographique développée comprenant un substrat de verre plat sur une première surface de laquelle un dessin de zones électroconductrices contenant de l'argent se trouve dans une couche d'émulsion photographique et des zones exemptes d'argent;

   appliquer une première couche électrode sur l'émulsion photographique développée sur le premier côté du substrat de verre et appliquer une seconde couche électrode sur la surface du verre du côté opposé à ladite première surface du substrat de verre;

   connecter ladite première couche électrode au côté anode d'une source de potentiel électrique, connecter ladite seconde couche électrode au côté cathode de la source de potentiel électrique, et simultanément chauffer le verre et les couches portées par lui à une température se situant entre 100 °C et 350 °C, tout en appliquant un champ électrique à courant continu entre les couches électrodes de manière à ce que la charge électrique passe au travers des zones d'émulsion contenant de l'argent et de l'épaisseur du substrat de verre et induise le transfert des ions argent des zones d'émulsion contenant de l'argent dans des portions du verre sous-jacent aux zones d'émulsion contenant de l'argent tandis que des portions ou parties du substrat de verre sousjacent aux zones exemptes d'argent restent essentiellement exemptes d'ions argent transférés;

   maintenir le verre à une température élevée en présence d'un agent réducteur pendant un temps suffisamment long pour réduire et agglomérer les ions argent transférés dans le verre, produisant ainsi un dessin teinté dans la surface du verre.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, avec les caractéristiques suivantes:

   revêtir un substrat en verre plat d'une couche d'une émulsion photographique contenant un halogénure d'argent sur une première surface du substrat de verre;

   placer un maître masque sur la couche d'émulsion photographique et exposer les zones dessinées de l'émulsion photographique à une radiation actinique au travers du maître masque;

   mettre en contact l'émulsion photographique exposée avec des solutions de développement photographique, de manière à produire sur la première surface du substrat en verre plat un dessin de zones d'émulsion électroconductrice contenant de l'argent et des zones exemptes d'argent.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, où l'agent réducteur utilisé pour réduire les ions argent transférés comprend des ions stanneux présents dans la partie superficielle du verre.
4. 4. Procédé selon la revendication 2, où la première et la seconde couches électrodes sont constituées de graphite.
5. 5. Procédé selon la revendication 2, où le champ électrique est appliqué entre 50 et 1000 volts.
6. 6. Procédé selon la revendication 2, où le verre est du verre soude-chaux-silice contenant une quantité substantielle d'ions métalliques alcalins.
7. 7. Procédé selon la revendication 2, où le verre est du verre flottant ayant une quantité substantielle d'oxyde stanneux dans au moins une de ses parties superficielles.
8. 8. Procédé selon la revendication 2, où la couche d'émulsion photographique contient au moins environ 0,1 milligrammes d'argent par centimètres carrés.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, où l'émulsion photographique est du type à fort contraste.
10. 10. Procédé selon la revendication 3, où ladite étape de réduction et d'agglomération s'effectue entre 400 °C et 525 °C.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, où l'étape de réduction et d'agglomération s'effectue entre 475 °C et 525 °C.
12. 12. Procédé selon la revendication 7, où la concentration d'oxyde stanneux dans les premiers cinq microns à la surface

    5 du verre est d'au moins 0,5 pourcent en poids.
13. 13. Procédé selon la revendication 7, où la concentration d'oxyde stanneux dans les premiers cinq microns à la surface du verre est d'au moins 1,3 pourcent en poids.
14. 14. Procédé selon la revendication 2, où ladite étape de ré-10 duction et d'agglomération s'effectue dans une atmosphère de réduction contenant un agent de réduction gazeux.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, où l'atmosphère de réduction est du gaz de formation.
16. 16. Procédé selon la revendication 14, où l'étape de réduc-15 tion et d'agglomération s'effectue à une température comprise entre 350 "Cet 400 °C.
17. 17. Procédé selon la revendication 3, où l'étape de réduction et d'agglomération s'effectue dans une atmosphère de réduction comprenant un agent de réduction supplémentaire

    20 gazeux.

    Les masques photographiques sont utilisés dans l'art de la 25 photolithographie pour imprimer des circuits microélectroniques et autres pièces de précision photofabriquées, tels que des masques d'ombre de télévision. Dans un procédé photolithographique, un substrat est recouvert d'une couche d'une photoréserve dans laquelle un dessin est photographiquement 30 développé en superposant sur la photoréserve un photomasque ou masque photographique ayant des zones dessinées transparentes et opaques, puis en faisant passer des rayons ac-tiniques ou chimiques, spécialement de la lumière ultraviolette, au travers des zones transparentes du photomasque. Un 35 dessin ou modèle se développe dans la photoréserve comme une image en relief au moyen des solubilités différentes des parties exposées et des parties non exposées. L'image résultante peut être soit une image négative soit une image positive du photomasque, selon si la photoréserve «travaille au néga-40 tif» ou «travaille au positif». L'attaque chimique ou d'autres traitements peuvent alors être effectués sur les parties exposées sous-jacentes du substrat. Une discussion générale de l'état de l'art de la photofabrication et du rôle joué par les photomasques se trouve dans Scientific American, du mois de 45 septembre 1977, aux pages 111-128.

    Etant donné que la préparation d'un photomasque peut être laborieuse et coûteuse, il est préférable que chaque photomasque soit réutilisé de nombreuses fois dans la fabrication de dispositifs photofabriqués. Par conséquent, un photo-50 masque devrait être suffisamment durable pour supporter un usage et une manipulation intensif et des nettoyages occasionnels sans que le dessin précis qu'il porte ne soit endommagé. Il est aussi extrêmement désirable que la résolution du dessin porté par un photomasque soit maximum de manière à amé-55 liorer la précision de l'image qu'il donne aux dispositifs photofabriqués, permettant encore une miniaturisation des microcircuits et autres.

    Les photomasques de l'art antérieur consistaient de manière caractéristique en feuilles de verre portant des revête-60 ments à motifs ou dessins sur leurs surfaces. Une émulsion photographique, de l'oxyde de fer, et du chrome sont les films le plus communément utilisés. Alors que l'oxyde de fer et le chrome sont considérablement plus durables que les revêtements d'émulsion photographique, tous les trois, par leur na-65 ture même de revêtements, sont sensibles aux rayures et autres endommagements qui raccourcissent la vie utile des photomasques. Egalement, l'attaque chimique requise pour produire un dessin désiré dans les films ou pellicules d'oxyde de

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    fer ou de chrome entraîne une perte de résolution due à ce que rait désirable d'éviter étant donné que le contact verre-argent l'on appelle «le facteur d'attaque chimique», qui signifie peut être perturbé par le brûlage.

    qu'une rainure faite par attaque chimique croît en largeur au Le Brevet Américain N°. 3 370 948 de Rosenbauer con-

    fur et à mesure qu'elle croît en profondeur. Ceci peut être di- cerne les dessins par attaque chimique du verre où des ions ar-minué en réduisant l'épaisseur du film, mais au détriment de 5 gent sont transférés dans le verre pour agir en tant que réserve la longévité. De plus, les films de chrome ont les inconvé- de l'attaque chimique. La technique préférée est de dévelop-

    nients d'être opaques, ce qui est un désavantage lors de l'ali- per une émulsion photographique contenant de l'argent sur la gnement du photomasque avec le substrat en traitement, et surface de verre et de transférer l'argent dans le verre au l'inconvénient d'être réfléchissant, ce qui donne une indésira- moyen de la température élevée seule. Les méthodes du Brevet ble diffusion de la lumière. io Américain N°. 2 927 042 (Hall et al.) dont on a parlé ci-dessus.

    Des photomasques de longévité accrue ont été proposés sont mentionnées en tant qu'approches alternatives dutrans-dans le Brevet Américain N°. 3 573 948 de M.S. Tarnopol et fert de l'argent dans le verre.

    le Brevet Américain N°. 3 732 792 de M.S. Tarnopol et al., où Dans la demande mère, qui est actuellement le Brevet au lieu d'un revêtement sur la surface d'une feuille en verre, Américain N°. 4 144 066, une méthode améliorée de fabrica-les zones opaques du photomasque sont produites par un des- 15 tion de photomasque en verre teinté est décrite, où des ions de sin ou motif teinté dans le verre. Alors que ces photomasques teinture sont électrotransférés dans un substrat de verre au en verre teinté représentent une grande amélioration en ce qui travers d'ouvertures d'une couche de photoréserve dévelop-concerne la longévité, le degré de résolution du dessin est infé- pée, éliminant ainsi le besoin d'effectuer l'attaque chimique rieur à ce que l'on désire pour certaines applications. La réso- du dessin.

    lution limitée des masques teintés des brevets susmentionnés 20 D'autres techniques de fabrication des photomasques en provient de la nécessité dans un cas d'effectuer le dessin par verre teinté sans attaque chimique sont décrites dans la De-attaque chimique profonde au travers d'une couche teintée de mande de Brevet Américain N°. 60 422 déposée le 25 juillet verre, et dans l'autre cas d'attaquer chimiquement au travers 1979 par Fred M. Ernsberger, et dans le Brevet Américain N°. d'un revêtement d'oxyde d'étain difficile à enlever, ainsi que 4 144 066 (Ernsberger). Il serait bon d'améliorer ces méthodes de la tendance dans tous les cas pour une teinture ou teinte à 25 en simplifiant les étapes du traitement et en améliorant la prémigration ou transfert thermique de s'étaler latéralement à cision.

    partir des zones teintées dans les zones non teintées adjacentes Le but du procédé selon l'invention est d'éviter ces incon-pendant le procédé de teinture. Un photomasque en verre vénients, ce procédé est défini par la revendication 1.

    teinté est également décrit dans le Brevet Américain N°. On a découvert maintenant qu'un photomasque de verre

    3 561 963 de W.M. Kiba où le dessin désiré est fait par atta- 30 teinté à haute résolution peut être fabriqué en développant que chimique dans un film de cuivre sur le substrat de verre et une émulsion photographique contenant de l'argent sur un le transfert des ions de cuivre dans le verre s'effectue par substrat de verre et en transférant l'argent de l'émulsion déve-

    chauffage. Dans le Brevet Américain N°. 3 933 609 de J.S. loppée dans le verre au moyen d'un champ électrique à des Bokov et al., le photomasque est fait par teinture de toute la températures modérément élevées. La méthode de la présente surface d'une feuille de verre puis par enlèvement sélectif par 35 invention élimine le besoin de la phase d'attaque chimique et attaque chimique des parties de la couche teintée. évite la perte de résolution qui s'ensuit. Egalement, dû au fait

    Des essais pour réduire au minimum la diffusion latérale que l'émulsion photographique sert à la fois de milieu géné-des ions de teinture dans le verre sont décrits dans les Brevets rant le motif ou dessin et de source d'argent produisant la Américains Nos. 2 927 042 de A.J.C. Hall et al., et 3 620 795 teinte, le nombre de phases de dépôt de couches est réduit au de W.M. Kiba. Dans le premier, un film ou pellicule d'un mé- 40 minimum, simplifiant ainsi et accélérant de procédé de fabri-tal à production de teinte est déposé sur le verre et des por- cation des photomasques de verre teinté. De plus, l'usage de tions dessinées du film sont enlevées par attaque chimique température modérément élevée (100 °C à 250 °C) en combi-photographique. Des ions du film à dessin restant sont alors naison avec un champ électrique pour transférer les ions d'ar-transférés dans le verre pour produire des zones teintées en gent dans le verre a permis de former des images à teinte inappliquant un champ électrique au travers du verre dans le 45 tense dans le verre dans des temps de traitement avantageux sens désiré du transfert d'ions tout en maintenant le verre à sans brûler la couche d'émulsion. Etant donné que le brûlage une température élevée. Dans le brevet Kiba, un dessin ou du matériau organique de l'émulsion peut provoquer la fri-motif est effectué par attaque chimique dans un film ou pelli- sure, le cloquage, ou Fécaillement de l'émulsion, le fait d'évi-cule métallique qui agit pour stopper la migration ou transfert ter le brûlage dans la présente invention est avantageux dans dans le verre des ions produisant la teinture. La migration des 50 ce sens qu'un contact uniforme est maintenu entre l'iemul-ions produisant la teinture au travers des ouvertures dans la sion et le verre, ce qui permet un transfert uniforme de l'ar-couche de stoppage ou blocage s'effectue par chauffage dans gent dans le verre. De plus, le brûlage de l'émulsion selon l'art un champ électrique. Etant donné que la résolution est réduite antérieur demanderait désavantageusement une phase de lorsque le dessin est effectué par attaque chimique dans le chauffage séparé avant l'application des électrodes pour l'é-film, il serait grandement désirable d'éviter la phase d'attaque 55 lectrotransfert des ions d'argent dans le verre.

    chimique requise par les deux brevets Hall et Kiba. L'emploi d'un champ électrique dans la présente inven-

    Les Brevets Américains Nos. 2 732 298 et 2 911 749, les tion non seulement permet le transfert d'argent à des tempéra-deux de S.K. Stookey, décrivent la production d'une image tures plus basses, mais améliore aussi la résolution de l'image teinte dans une plaque de verre par chauffage d'une émulsion teintée produite dans le verre parce que la force d'entraîne-photographique contenant de l'argent développée sur le verre. 60 ment unidirectionnelle créée par le champ électrique induit les L'usage de températures relativement élevées (400 °C à ions d'argent à passer ou se transférer dans le verre suivant

    650 °C) sont dites être nécessaires pour obtenir une vitesse une direction sensiblement normale à la surface du verre, pratique de migration de l'argent dans le verre. L'usage de tel- L'argent émigré ou passe dans le verre sous forme ionique les températures élevées de migration des ions résulte en une et remplace les cations mobiles, spécialement les ions métalli-perte de résolution étant donné que les ions peuvent se trans- 65 ques alcalins tel que le sodium qui vont plus profondément férer librement dans toutes les directions dans le verre. Egale- dans le verre. Pour produire une tache ou coloration, les ions ment, le procédé des brevets entraîne le brûlage de matériaux argent transférés doivent également être réduits à l'état élé-organiques qui se dégagent de l'émulsion, une phase qu'il se- mentaire et être agglomérés en cristaux submicroscopiques

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    dans le verre.La réduction et l'agglomération sont effectuées par chauffage en présence d'un agent réducteur. Dans un mode de réalisation de l'invention l'agent réducteur est l'étain présent au voisinage de la surface du verre qui a été en contact avec de l'étain en fusion dans le procédé de formation flottant. En utilisant du verre flottant ayant une teneur en étain suffisamment élevée comme le substrat de verre, il n'est pas besoin d'ajouter un agent réducteur extérieur, de telle sorte que l'étape de réduction peut s'effectuer dans l'air, simplifiant ainsi davantage le procédé. Dans un autre mode de réalisation, l'agent réducteur est une atmosphère gazeuse de réduction maintenue dans une chambre de chauffage. Ce dernier mode de réalisation présente l'avantage de produire des dessins très teintés dans des périodes de temps exceptionnellement courtes.

    Un mode de déroulement du procédé va être décrit en détail en se rétérant aux figures, données à titre d'exemple.

    Les figures 1 à 6 sont des vues en coupe au travers d'une feuille de verre et de différentes couches qui y sont appliquées, illustrant schématiquement la séquence des phases dans un mode de réalisation d'une méthode de fabrication de photomasques en verre teinté selon la présente invention.

    Les substrats sur lesquels les photomasques de la présente invention se basent sont des feuilles transparentes de verre. La composition du verre n'est pas critique dans la mesure où il contient des cations mobiles capables d'effectuer un électrotransfert à des tensions modérées pour établir des sites dans lesquels des ions d'argent produisant la teinte peuvent être injectés. Des ions métalliques alcalins tel que du sodium, potassium, et lithium ont une mobilité relativement grande dans le verre et, en conséquence, des verres ayant au moins de petites quantités d'oxydes métalliques alcalins sont particulièrement utiles. Par exemple, des compositions conventionnelles de verre plat de soude-chaux-silice comprennent d'une manière caractéristique environ 10 à 13 pourcent en poids d'oxyde de sodium et souvent de l'oxyde de potassium à l'état de trace, ce qui représente une quantité plus que suffisante de cations mobiles pour appliquer la présente invention. Des compositions de verre de borosilicate ayant des concentrations d'oxydes métalliques alcalins bien inférieures ont été utilisés pour des substrats de photomasques revêtus et peuvent être utilisés avec la présente invention, à condition que l'intensité de la teinte produite soit adéquate pour satisfaire les besoins particuliers de l'usager du photomasque. Sont également appropriées, des compositions de verre disponibles dans le commerce formulées pour améliorer les propriétés d'échange d'ions, et se caractérisent par une quantité substantielle d'oxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de zirconium.

    Des émulsions photographiques utiles dans la présente invention sont celles qui sont capables d'être développées pour produire une couche résiduelle d'émulsion et d'argent ou d'halogénure d'argent qui possède une conductivité électrique suffisante pour permettre l'électrotransfert des ions d'argent du film dans le substrat de verre. L'émulsion devrait également avoir une puissance de résolution élevée de manière à rendre maximum le degré de résolution du photomasque produit. Une classe d'émulsions photographiques qui s'est révélée appropriée à la présente invention sont les émulsions orthochromatiques à fort contraste utilisées dans le arts graphiques, dont les meilleurs exemples sont la «Plaque Ortho Kodak PFO» et la «Plaque de Ligne de Précision Kodak LPP». Sont également possibles pour être utilisées dans la présente invention les «Plaques Diapositives de Projecteur Kodak» et les «Plaques d'Images Electroniques Kodak». Tous ces produits sont vendus par Eastman Kodak Company, Rochester, New York. Ces produits sont fournis par le fabricant sous forme de plaques de verre revêtues avec l'émulsion, et les plaques de verre peuvent avantageusement servir de substrat pour la fabrication de photomasques de verre teinté dans la présente invention.

    La pose et le développement des émulsions photographiques s'effectuent selon les techniques photographiques standard, dont les détails de précision dépendent du produit particulier utilisé et sont fournies par les fabricants d'émulsions photographiques. Fondamentalement, les émulsions photographiques comprennent un support gélatineux dans lequel un halogénure d'argent est dispersé. Des zones d'une couche d'une émulsion photographique, lorsqu'elles sont exposées à la lumière, forment une image latente, et lorsqu'elles sont par la suite développées par immersion dans des solutions appropriées de développement, l'halogénure d'argent dans les régions exposées est converti en argent colloïdal. A partir de là, le procédé peut se poursuivre comme le développement d'une image positive ou une image négative selon le type d'émulsion et le procédé de développement utilisés. Pour former une image négative, les zones non exposées de l'émulsion sont dissoutes, laissant l'argent colloïdal sur le substrat dans les zones exposées. Pour produire une image positive, soit un procédé «à inversion gravure à l'eau-forte-blanchiment» soit un procédé «à inversion de non-gravure» peut être utilisé. Dans les deux cas, l'argent colloïdal développé est blanchi chimiquement et toute la plaque est réexposée et soumise à un second procédé de développement pour convertir l'halogénure d'argent en argent colloïdal dans les zones non exposées. Dans le procédé à inversion gravure-blanchiment, la gélatine ainsi que l'argent est enlevée des zones exposées, tandis que dans le procédé à inversion de non-gravure, un revêtement de gélatine reste sur toute la surface du substrat. En utilisant l'un ou l'autre des procédés à inversion avec la présente invention il s'est révélé qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer le second développement pour produire la forme colloïdale de l'argent étant donné qu'il s'est révélé satisfaisant d'électrotransférer les ions argent dans le verre à partir de la forme d'halogénure d'argent dans la couche d'émulsion. La «Plaque Ortho Kodak PFO» est adaptée pour la production d'images négatives ou positives et la «Plaque de Ligne de Précision Kodak LPP» est essentiellement destinée aux négatifs, bien qu'un procédé à inversion puisse être utilisé.