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Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung
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von fotolithografischen Druckplatten, insbesondere ein Verfahren zum
Herstellen farbiger Fotomasken aus Glas.
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Fotomasken werden im allgemeinen bei fotolithografischen Verfahren
zum Drucken von mikro elektronischen Schaltungen und anderen präzise auf fotografischem
Wege hergestellten Teilen verwendet, beispielsweise, wie Fernsehlochmasken. Bei
einem fotolithografischen Verfahren wird ein Trägermaterial bedeckt mit einer Schicht
eines lichtbeständigen Materials, wobei ein Muster fotografisch erzeugt wird durch
Anordnen einer Fotomaske mit dem entsprechenden transparenten Muster und opaken
Stellen über der lichtbeständigen Schicht und dann Durchleiten aktinischer Strahlung,
insbesondere Ultraviolettlicht, durch die transparenten Stellen der Fotomaske. Ein
Muster wird dann entwickelt in dem lichtbeständigen Material als eine Abbildung
aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der belichteten und unbelichteten Stellen
der lichtbeständigen Schicht. Das entstehende Bild kann entweder ein negatives Bild
oder ein positives Bild der Fotomaske sein. Dies hängt davon ab, ob die lichtbeständige
Schicht eine negative oder eine positive Arbeitsweise aufweist. Ätzen oder andere
Behandlungen
können dann ausgeführt werden an den darunterliegenden
belichteten Stellen des Trägermaterials. Eine allgemeine Beschreibung des Standes
der Technik der fotografischen Herstellung und der dabei zur Anwendung gelangenden
Fotomasken ist in Scientific American, September 1977, Seiten 111 bis 128, enthalten.
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Da die Herstellung von Fotomasken arbeitsaufwendig und mit hohen Kosten
verbunden ist, ist es wünschenswert, dass man die Fotomasken mehrfach wiederverwenden
kann bei der Herstellung von Einrichtungen unter Verwendung fotografischer Verfahren.
Aus diesem Grunde sollte eine Fotomaske ausreichend härtbar sein, um eine intensive
Verwendung zu ermöglichen, ohne dassbezn Handhaben und dem erforderlichen Reinigen
das präzise Muster zerstört wird.
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Es ist aber auch in höchstem Maße erwünscht, die Widerauflösung des
Musters einer Fotomaske zu maximisieren und auf diese Weise die Exaktheit von durch
fotografische Verfahren hergestellten Gegenständen zu verbessern, so dass gleichzeitig
eine Miniaturisierung von Mikroschaltungen und Kreisläufen und dergleichen möglich
ist.
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Die bekannten Fotomasken bestehen üblicherweise aus Glas tafeln mit
die Muster enthaltenden Beschichtungen an ihren Oberflächen. Fotografische Emulsionen,
Eisenoxid
und Chromfilme werden in den meisten Fällen verwendet; obwohl Eisenoxid und Chrom
üblicherweise besser härtbar und dauerhafter sind, als Beschichtungen von fotografischen
Emulsionen, sind alle drei wegen des Charakters ihrer Beschichtung empfindlich gegenüber
Verkratzen und anderen Zerstörungen, die die Gebrauchsdauer der Fotomasken abkürzen.
Das erforderliche Ätzen zum Herstellen von Mustern aus Eisenoxid oder Chromfilmen
verursacht einen Verlust an Wiederauflösevermögen, den sogenannten Ätzfaktor. Darunter
versteht man, dass die geätzten Nuten breiter und tiefer werden.
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Dies lässt sich durch Verringerung der Filmdicke bessern, bedingt
Einbußen an Beständigkeit. Ausserdem haben Chromfilme den Nachteil, dass sie opak
sind. Das erschwert das Ausrichten der Fotomasken auf den Substraten beim Benutzen.
Ausserdem reflektieren die Chromschichten Licht, so dass unerwünschte Lichtstreuung
auftritt.
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Fotomasken mit einer verbesserten Haltbarkeit sind in den US Patentschriften
3 573 948 und 3 732 792 beschrieben. Diese Fotomasken weisen anstelle einer Beschichtung
auf der Glasoberfläche opake Stellen auf, die durch Farbmuster innerhalb des Glases
erzeugt werden. Derartig farbige Fotomasken aus Glas
weisen eine
erheblich höhere Gebrauchsdauer auf, der Grad der Auflösung der Muster ist besser
als es für die meisten Zwecke erforderlich ist. Das begrenzte Auflösevermögen der
in den genannten Patenten beschriebenen farbigen Masken rührt einerseits von der
Notwendigkeit her, die Muster tief aus einer gefärbten Glasschicht herauszuätzen,
zum anderen, das Ätzverfahren durch eine schwer entfernbare Zinnoxidschicht ausführen
zu müssen.
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Ausserdem besteht in allen Fällen, bei denen eine Farbe thermisch
migriert wird, die Tendenz, dass sich die gefärbten Flächen in die benachbarten
ungefärbten Bereiche während des Färbeprozesses ausdehnen.
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Eine gefärbte Fotomaske aus Glas ist auch in der US-PS 3 561 963 beschrieben,
wobei das gewünschte Muster in einem Kupferfilm auf dem Glassubstrat durch Ätzen
erzeugt wird und die Kupferionen dann unter Wärmeeinfluss in das Glas einwandern.
In der US Patentschrift 3 933 609 ist die Herstellung einer Fotomaske beschrieben,
wobei die Oberfläche einer Glas tafel gefärbt wird und dann ausgewählte Stellen
der gefärbten Oberflächenschicht durch Ätzen entfernt werden.
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Möglichkeiten zur Minimisierung der seitlichen Diffusion von farbigen
Ionen innerhalb des Glases sind in den US Patentschriften 2 927 042 und 3 620 795
beschrieben.
Dabei wird ein Film eines Farbe erzeugenden Metalles auf dem Glas niedergeschlagen
und dem Muster-entsprechend Teile des Filmes durch Fotoätzen entfernt. Die Ionen
des verbleibenden Filmes wandern dann in das Glas ein und erzeugen gefärbte Wellen,
wobei die Migration durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das Glas in gewünschter
Richtung herbeigeführt wird und das Glas gleichzeitig bei erhöhten Temperaturen
gehalten wird.
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In der US-PS 3 620 795 ist beschrieben, dass man das Muster in dem
Metallfilm durch Ätzen erzeugt, wobei der Metallfilm die Migration Von farberzeugenden
Ionen in das Glas verhindert. Die Migration von farberzeugenden Ionen durch die
Löcher in der Sperrschicht erfolgt durch Erhitzen in einem elektrischen Feld. Das
Auflösevermögen ist aber sehr stark verringert, wenn das Muster in dem Film geätzt
wird. Es ist deshalb besonders erwünscht, das nach den beiden vorstehend genannten
US-Patentschriften erforderliche Ätzen bei der Herstellung von farbigen Fotomasken
zu vermeiden.
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In den US Patentschriften 2 732 298 und 2 911 749 ist die Herstellung
eines gefärbten Bildes innerhalb der Glasplatte durch Erhitzen einer Silber enthaltenden
fotografischen Emulsion auf dem Glas beschrieben. Die Verwendung einer relativ hohen
Temperatur von 400 bis 6500C ist erforderlich, um die Silbermigration
in
das Glas mit praktisch verwertbaren Geschwindigkeiten ablaufen zu lassen. Die Verwendung
einer so hohen Temperatur bei der Ionenmigration führt zu Verlusten beim Auflösevermögen,
denn die Ionen können in allen Richtungen frei innerhalb des Glases wandern. Ausserdem
erfordern diese beschriebenen Verfahren das Abbrennen allen organischen Materials
der Emulsion. Eine solche Behandlung sollte aber vermieden werden, um die Gleichmässigkeit
und Kontinuität des Kontaktes zwischen Glas und Silber nicht zu zerstören während
des Abbrennens.
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In US-PS 3 370 948 ist das Ätzen von Mustern auf Glas beschrieben,
wobei Silberionen in das Glas einwandern und als ätzbeständiges Material wirken.
Die bevorzugte Technik besteht darin, eine Silber enthaltende fotografische Emulsion
an der Glasoberfläche zu entwickeln und dann das Silber durch Anwendung hoher Temperaturen
in das Glas einwandern zu lassen. Auch das Verfahren der bereits erwähnten US Patentschrift
2 927 042 beschreibt eine andere Form des Eindringens von Silber in Glas.
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In einer älteren Patentanmeldung,auf die inzwischen ein US Patent
mit der Nummer 4 144 066 erteilt wurde, ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen
von gefärbten Fotomasken aus Glas beschrieben, bei dem die
farbgebenden
Ionen durch Elektromigration in das Glasträgermaterial durch Öffnungen in einer
lichtbeständigen Schicht eingebracht werden und das Ätzen des Musters vermieden
wird. Eine andere Verfahrensweise zum Herstellen von gefärbten Fotomasken aus Glas
ohne Ätzen ist in der US Patentschrift 4 144 066 beschrieben.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend
beschriebenen Verfahren zu verbessern und zu vereinfachen und dabei die Genauigkeit
der Wiedergabe zu verbessern.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verfahren gemäss den Patentansprüchen
1 und 2.
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Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des
erfindungsgemässen Verfahrens.
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Es wurde gefunden, dass man ein hohes Auflösevermögen von gefärbten
Fotomasken aus Glas erreichen kann, wenn man eine Silber enthaltende fotografische
Emulsion auf dem Glasträgermaterial erzeugt und das Silber aus der entwickelten
Emulsionsschicht in das Glas einwandern lässt unter dem Einfluss eines elektrischen
Feldes unter gleichzeitiger Anwendung erhöhter Temperaturen. Das erfindungsgemässe
Verfahren vermeidet
das Ätzen, so dass die dabei auftretenden Verluste
an Auflösevermögen vermieden werden. Weil die fotografische Emulsion gleichzeitig
als Muster erzeugendes Medium und als Quelle für das farberzeugende Silber dient,
ist die Zahl der Ablagerungsschritte auf ein Minimum reduziert. Das bedeutet eine
erhebliche Vereinfachung und Beschleunigung des Verfahrens zur Herstellung von Fotomasken
aus Glas. Weiterhin bedingt die Verwendung erhöhter Temperaturen (100 bis 3500C)
in Kombination mit dem elektrischen Feld eine solche Migration von Silberionen in
das Glas, dass innerhalb des Glases eine höhere Farbintensität mit praktisch vertretbaren
Zeiten erreicht wird, ohne dass die Emulsionsschichten abgebrannt werden müssen.
Da das Abbrennen der organischen Bestandteile der Emulsionsschicht ein Abblättern,
Aufplustern oder Platzen der Emulsionsschicht zur Folge haben kann, stellt das Vermeiden
des Abbrennens beim erfindungsgemässen Verfahren einen erheblichen Fortschritt dar,
denn der gleichmässige Kontakt zwischen der Emulsionsschicht und dem Glas bleibt
erhalten. Das ermöglicht eine gleichmässige Migration des Silbers in das Glas. Ausserdem
beinhaltet das erforderliche Abbrennen der Emulsionsschicht bei den bekannten Verfahren
einen getrennten Erwärmungsschritt vor dem Anbringen der Elektroden für die Elektromigration
der Silberionen in das Glas. Eine solche zusätzliche Erwärmung hat jedoch verschiedene
Nachteile.
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Die Verwendung eines elektrischen Feldes beim erfindungsgemässen Verfahren
ermöglicht nicht nur die Migration bei niedrigeren Temperaturen, es wird auch das
Auflösevermögen des innerhalb des Glases erzeugten gefärbten Bildes verbessert,
weil die in einer Richtung wirkenden treibenden Kruste des elektrischen Feldes eine
Migration der Silberionen in das Glas im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche bewirken.
Das in das Glas einwandernde Silber in Ionenform ersetzt mobile Kationen, insbesondere
Alkaliionen, wie Natrium, die tiefer in das Glas migriert sind. Um eine Farbe zu
erzeugen, müssen die eingewanderten Silberionen reduziert werden zu elementarem
Silber und zu submikroskopischen Kristallen innerhalb des Glases agglomeriert werden.
Beides, die Reduktion und die Agglomerierung, erfolgen durch Erwärmen in Gegenwart
eines Reduktionsmittels. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
ist das Reduktionsmittel in Form von Zinn in der Nähe der Oberfläche des Glases
vorhanden. Es stammt aus dem Kontakt des geschmolzenen Zinns mit dem Glas bei der
Herstellung des Glases nach dem Floatglasverfahren.
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Wenn man ein nach dem Floatglasverfahren hergestelltes Trägerglas
verwendet, das einen ausreichend hohen Zinngehalt aufweist, ist kein weiteres
äusseres
Reduktionsmittel erforderlich, so dass die Reduktion in Luft ausgeführt werden kann.
Das bedeutet eine weitere. Vereinfachung des Verfahrens. Bei einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens wird als Reduktionsmittel eine reduzierende Gasatmosphäre in einer
Heizkammer verwendet. Diese Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil, dass
sie die Ausbeute und Farbdichte des erzeugten WEsters verbessert, wobei dafür nur
ausserordentlich kurze Zeiten erforderlich sind.
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Die Figuren 1 bis 6 sind Querschnitte durch Glas tafeln und die darauf
angeordneten verschiedenen Schichten zeigen schematisch eine Folge von Verfahrensschritten
zum erfindungsgemässen Herstellen von gefärbten Fotomasken aus Glas.
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Als Träger für die erfindungsgemässen Fotomasken werden transparente
Glastafeln verwendet. Die Zusammensetzung des Glases ist nicht kritisch, solange
es mobile Kationen enthält, die bei unterschiedlichen Spannungen im elektrischen
Feld migrieren können, um das Einwandern von Silberfarbe erzeugenden Ionen zu ermöglichen.
Alkaliionen, wie Natrium, Kalium oder Lithium, haben eine relativ hohe Mobilität
innerhalb
des Glases, so dass Gläser, die mindestens einen kleinen
Anteil an Alkalimetalloxiden enthalten, besonders geeignet sind für das erfindungsgemässe
Verfahren. Beispielsweise enthalten übliche Natrium-Kalk-Silikat-Flachglaszusammensetzungen
in der Regel etwa 10 bis 13 Gew% Natriumoxid und häufig Spuren von Kaliumoxid, die
ein mehr als ausreichendes Angebot mobiler Kationen für das erfindungsgemässe Verfahren
darstellen. Borsilikatgläserzusammensetzungen mit wesentlich niedrigeren Alkalioxidkonzentrationen
wurden als Träger für beschichtete Fotomasken verwendet und können auch für das
erfindungsgemässe Verfahren benutzt werden, vorausgesetzt, dass die erzielte Farbintensitat
ausreichend ist, um den Anforderungen der späteren Verwendung als Fotomasken zu
genügen.
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Ebenso brauchbar sind kommerziell erhältliche Glas zusammensetzungen,
die zusammengestellt wurden für ein Glas mit erhöhten Ionenaustauscheigenschaften
und die gekennzeichnet sind durch einen wesentlichen Anteil von Aluminiumoxid und
/ oder Zirkonoxid.
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Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten fotografischen
Emulsionen sind solche, die eine verbleibende Emulsionsschicht mit Silber oder Silberhalogenid
ergeben und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit haben, um die Elektromigration
von
Silberionen aus dem Film in das Glassubstrat zu ermöglichen. Die Emulsion soll aber
auch ein hohes Rückauflösevermögen haben, um ein maximales Wiederauflösen der hergestellten
Fotomasken zu ermöglichen. Eine Gruppe von fotografischen Emulsionen, die besonders
für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind die hohen Kontrast ergebenden
orthochromatischen Emulsionen für graphische Zwecke, bevorzugte Beispiele sind "Kodak
Ortho Plate PFO" und ~Kodak Precision Line Plate LPP". Ebenso geeignet für das erfindungsgema#sse
Verfahren sind "Kodak Projector Slide Plates" und "Kodak Electron Image Plates".
Bei den vorstehend genannten handelsüblichen Produkten handelt es sich um solche
der Eastman Kodak Company, Rochester, New York.
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Diese Erzeugnisse werden vom Hersteller angeboten in Form von Glasplatten,
die mit der Emulsion beschichtet sind und diese Glasplatten können als Trägermaterial
für die Herstellung der erfindungsgemässen gefärbten Glasfotomasken dienen.
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Belichtung und Entwicklung der fotografischen Emulsionen wird ausgeführt
in Übereinstimmung mit den üblichen Standardtechniken der Fotografie, wobei die
genauen Vorschriften abhängen vom einzelnen vernvendeten Produkt und von den Herstellern
der fotografischen
Emulsionen angegeben werden. Grundsätzlich
enthalten fotografische Emulsionen einen Träger aus Gelatine, indem Silberhalogenid
dispergiert ist.
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Bei Belichtung bilden sich in der Schicht der fotografischen Emulsion
flächenhafte latente Bilder.
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Beim anschliessenden Entwickeln durch Eintauchen in die entsprechenden
Silberlösungen, wird das Silberhalogenid in den belichteten Flächen in kolloidales
Silber umgewandelt.
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An diesem Punkt des Verfahrens kann durch die Entwicklung ein positives
oder ein negatives Bild erzeugt werden, jeweils abhängig vom Emulsionstyp und dem
verwendeten Entwicklungsverfahren. Um ein negatives Bild zu erzeugen, werden die
nicht belichteten Flächen der Emulsion aufgelöst und kolloidales Silber bleibt auf
dem Substrat an den belichteten Stellen zurück. Um ein positives Bild zu erzeugen,
kann entweder ein Åtz -Bleich-Umkehrverfahren oder ein Nicht-Ätz-Umkehrverfahren
benutzt werden. In einem Falle wird das entwickelte kolloidale Silber chemisch aus
gebleicht und die Platte wird erneut belichtet und einem anschliessenden zweiten
Entwicklungsverfahren untersorfen, um Silberhalogenid umzuwandeln. Beim Ätz-Bleich-Umkehrverfahren
wird sowohl die Gelatine als auch das Silber an den belichteten Stellen entfernt,
während beim nicht ätzenden Umkehrverfahren die Gelatinebeschichtung
an
den entsprechenden Oberflächenstellen des Substrats verbleibt. Es wurde gefunden,
dass man bei Verwendung eines der Umlcehrverfahren im Rahmen der Erfindung es nicht
notwendig ist, eine zweite Entwicklungsstufe vorzusehen, um kolloidales Silber zu
erzeugen, denn eine ausreichende Elektromigration von Silberionen in das Glas ist
auch möglich mit dem in der Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenid. Die bereits
erwähnte t'Kodak Ortho Plate PFO" ist geeignet zum Herstellen negativer oder positiver
Bilder und die 11Kodak Precision Line Plate LPP" ist vorzugsweise gedacht für die
Herstellung von negativen Bildern, obwohl auch ein Umkehrverfahren verwendet werden
kann.
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Erfindungsgemäss wird ein elektrisches Feld angelegt, um die Migration
von Silberionen aus der fotografischen Emulsionsschicht in die benachbarte Glasoberfläche
zu erzeugen. Deshalb muss die fotografische Emulsion eine ausreichende elektrische
Leitfähigkeit nach dem Entwickeln aufweisen, um den Durchgang elektrischer Ladungen
durch die Emulsion zu erlauben und eine Elektromigration von Silberionen mit praktisch
ausreichender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Die elektrische Leitfähigkeit
hängt vom ursprünglichen Silbergehalt der Emulsion ab. Aus diesem Grunde wählt man
für das erfindungsgemässe Verfahren
solche Emulsionen aus, die
einen relativ hohen Silbergehalt aufweisen. Der Typ der Gelatine und die in der
Emulsion enthaltene Menge sowie der Auflösungsgrad der Gelatine während des Entwickeins
beeinflussen ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit der entwickelten Emulsionsschicht.
Mit anderen Worten, nachdem die Emulsion entwickelt wurde, sollen die Silber- oder
Silberhalogenidteilchen einen ausreichenden Kontakt miteinander aufweisen, um einen
elektrischen Strom durch die Emulsion zu ermöglichen bei den geeigneten elektrischen
Spannungen.
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Eine geeignete Spannung für die Elektromigration ist eine solche,
die hoch genug ist, dass die Silberionen in dem erforderlichen Umfang mit vertretbaren
Zeiten migrieren, die aber nicht so hoch ist, dass sich an den Kanten des Glassubstrates
Lichtbogen zwischen den anodischen und kathodischen Elektrodenschichten bilden oder
die eine lokale Löcherbildung durch elektrischen Strom im Glasträgermaterial erzeugt,
so dass die gleichmässige Migration von Ionen in das Glas gestört ist. Spannungen
im Bereich von etwa 50 bis 1000 Volt sind in allgemeinen geeignet, während eine
Spannung von etwa 2000 Volt als zu hoch anzusehen ist.
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Eine andere Grösse, die die Leitfähigkeit der Emulsion beeinflusst
ist die Dicke der Emulsionsschicht.
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Die Leitfähigkeit von Emulsionsschichten fällt mit steigender Schichtdicke.
Deshalb sollte die Dicke der Emulsionsschicht möglichst gering sein, sie muss aber
noch eine ausreichende Menge an Silber pro Flächeneinheit aufweisen, um die gewünschte
Farbdichte erreichen zu können. Auch die dünnsten Emulsionsschichten von kommerziell
erhältlichen fotografischen Platten oder Filmen der zuvor beschriebenen Typen enthalten
mehr als ausreichende Mengen von Silber pro Flächeneinheit zum Herstellen der dunkelsten
Farben. Beispielsweise werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten mit einer entwickelten
Emulsionsschicht von etwa 9 Mikrometer Dicke, die etwa 36 Gew% metallisches Silber
enthält. Aber auch eine Schicht der gleichen Emulsion, die beispielsweise nur 2
Mikrometer dick ist, enthält einen ausreichenden Überschuss an Silber zur Herstellung
von Farbeffekten. In Praxis ist der begrenzende Faktor für die Emulsionsschichtdicke
die Möglichkeit, eine sehr dünne lochfreie Beschichtung einheitlicher Dicke herzustellen.
Einige kommerziell erhältliche fotografische Platten oder Filme enthalten eine Vorbeschichtung
und / oder eine zusätzliche Deckbeschichtung aus nicht Silber enthaltenden Schichten
aus Gelatine oder anderen Stoffen die die Leitfähigkeit
der Zusammensetzung
verringern. Derartige zusritzliche Beschichtungen sollten möglichst nicht vorhanden
sein. Trotzdem ist die "Kodak Electron' Image Plate" die bereits genannt wurde,
und eine Gelatinedeckbeschichtung aufweist, geeignet zum Aufbringen einer Farbe
auf den Glasträger.
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In der nachfolgenden Tabelle I ist die allgemeine Grössenordnung der
Silberkonzentrationen in den Beschichtungen von einigen Beispielen kommerziell erhältlicher
fotografischer Platten angegeben, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet
sind. Eine relativ hohe Konzentration von Silber pro Flächen einheit ist zçünschenswert,
aber es wurde gefunden, dass die Konzentration von Silber in der Gelatine ein erheblich
wichtigerer Faktor sein kann. Die Leitfähigkeit der Gelatine kann ebenso von erheblichem
Einfluss sein.
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TABELLE I Ag (mg/cm2) Gelatine Ag/ (mg/cm2) Gelatine "Kodak Projector
0,65 1f76 0,37 Slide Plate" "Kodak Electron 0,88 3,21 0,27 Image Plate" "Kodak Ortho
0,56 0,49 1,13 Plate PFO"
Es wurde berechnet, dass mindestens etwa
0,1 mg Silber pro cm2 erforderlich sind und auch in das Glas migrieren nüssen, um
eine ausreichend dunkle Farbe zu erzeugen. Deshalb weisen alle vorstehend beispielhaft
genannten Platten theoretisch einen grossen Überschuss von Silber auf. Der effektive
Anteil an übertragbarem Silber hängt aber von der Verteilung des Silbers in der
Gelatineschicht ab.
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Ebenso kann nur das in die Glasplatte migrierte Silber eine Farbe
erzeugen, das sich in einer solchen Tiefe befindet, dass es für das Reduktionsmittel
bei der Reduktions- und Agglomerationsstufe erreichbar ist.
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Zum besseren Verständnis der Einzelheiten des erfindungs gemässen
Verfahrens werden die einzeln aufeinander folgenden Verfahrensschritte in den Zeichnungen
an einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt. In Abbildung
1 ist ein Glassubstrat 10 wiedergegeben mit einer fotografischen Emulsionsschicht
11 an der Oberfläche des-Trägers. Ein solcher beschichteter Glasträger kann eine
kommerziell hergestellte fotografische Platte sein oder aber die Schicht 11 kann
durch den Verwender aufgebracht worden sein.
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In Figur 2 ist gezeigt, wie eine Mutterschablone 12 mit einem Muster
von Öffnungen 13 über die Schicht 11 der fotografischen Emulsion angeordnet wird
und aktinische Strahlung (Licht) durch die Öffnungen gelangt und Flächen 14 in der
fotografischen Emulsionsschicht belichtet werden. Die Mutterschablone ist schematisch
als eine Lochplatte wiedergegeben, aber es ist selbstverständlich, dass in Praxis
die Mutterschablone aus einer entwickelten Schicht einer fotografischen Emulsion
auf der Oberfläche eines Filmes oder einer Glasplatte besteht. Die Nutterschablone
steht vorzugsweise in Kontakt mit der fotografischen Emulsionsschicht 11, aber sie
kann auch bei anderen fotografischen Techniken im Abstand davon angeordnet sein.
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Die belichtete fotografische Emulsion kann entwikkelt werden durch
jedes übliche Entwicklungsverfahren, mit dem die latenten Bilder in den belichteten
Flächen 14 fixiert werden. In Figur 3 ist ein Zwischenschritt wiedergegeben bei
Anwendung eines Ätz-Bleich-Umkehrentwicklungsverfahrens. Dabei werden das Substrat
10 und die darauf befindliche Emulsionsschicht 11 in entsprechende Entwicklungslösungen
eingetaucht, wobei an den belichteten Stellen 14 das Silber ausgebleicht und die
Gelatine aufgelöst wird.
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Von den verbleibenden Teilen 15 der Emulsionsschicht können beim Entwicklungsprozess
Teile der Gelatine ebenfalls entfernt worden sein. Es wurde gefunden, dass in der
Emulsionsschicht entsprechend dem Muster in diesem Verfahrensstadium eine Elektromigration
des Silbers in den verbleibenden Flächen 15 aus der Emulsion auch in der Silberhalogenidform
möglich ist. Falls es erwünscht ist, kann der Ätz-Bleich-Umkehrprozess aber auch
zu Ende geführt werden durch eine zweite Belichtung der Emulsionsschicht, wie es
in Figur 3 wiedergegeben ist und anschliessendes Eintauchen des Substrates und der
Emulsion in ein zweites Entwicklerbad, so dass das Silberhalogenid in kolloidales
metallisches Silber umgewandelt wird, wie es Figur 4 zeigt.
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In Figur 5 ist wiedergegeben, wie elektrisch leitfähige Elektrodenschichten
20 und 21 auf den gegenüberliegenden Oberflächen des Glasträgermaterials aufgebracht
sind.
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Wegen der Möglichkeit des leichten Aufbringens und des Wiederentfernens
ist kolloidaler Graphit das bevorzugte Material für die Elektrodenschichten 20 und
21. Die kolloidalen Graphitschichten können auf gebracht werden auf das Substrat
als Dispersion, wobei der kolloidale Graphit dispergiert ist in einer wässrigen
oder alkoholischen Trägerflüssigkeit. Die Schichten können aber auch aufgebracht
werden durch
Verwendung kommerziell erhältlicher Aerosol-Sprays
kolloidalen Graphits. tielches Material auch immer für die Elektrodenschichten 20
und 21 verwendet wird, es muss in einer ausreichenden Dicke aufgebracht werden,
so dass der Widerstand wesentlich kleiner ist als der Widerstand des Glases (beispielsweise
niedriger als etwa 10 %). Die Elektrodenschicht 20 auf der Oberseite der entwickelten
fotografischen Emulsionssdacht wird über die Leitung 22 verbunden mit der Anode
eines elektrischen Potentials und die gegenüberliegende Elektrodenschicht 21 ist
über die Leitung 23 verbunden mit der Kathode der elektrischen Spannungsquelle.
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Durch Erzeugen eines direkten elektrischen Feldes zwischen den Elektrodenschichten
20 und 21, wie es in Figur 5 wiedergegeben ist, wird die Migration beweglicher Kationen,
insbesondere von Alkaliionen, aus der Oberfläche von Teilen des Glassubstrates auf
der anodischen Seite des Trägermaterials hervorgerufen. Diese mobilen Kationen werden
von der Anode abgewiesen und dadurch tiefer in das Glassubstrat gedrückt. Zur gleichen
Zeit verursacht das elektrische Feld die Wanderung von farbbildenden Silberionen
aus der entsprechend gemusterten fotografischen Emulsionsschicht 15 in die entsprechenden
Oberflächenzonen 24 des Glases, die sich direkt unterhalb der
fotografischen
Emulsionsschicht befinden. Die Silberionen nehmen die freien Plätze der ausgewanderten
Alkaliionen ein. Es wird angenommen, dass in den Teilen der Glasoberfläche, die
unterhalb der geöffneten Flächen 16 liegen von t;assermolekülen abgespaltene Protonen
durch die Elektrodenschicht 20 bis in das Glas diffundieren und dort die Plätze
der migrierten Alkaliionen einnehmen. Es wird angenom6len, dass die Porosität des
kolloidalen Graphits, der vorzugsweise als Elektrodenmaterial verwendet wird, das
Einbringen der Protonen ermöglicht.
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Die Geschwindigkeit der lonenwanderung wird beeinflusst durch die
Temperatur und durch die angelegte Spannung. Bei Raumtertiperatur und einer Spannung
von nur wenigen Volt ist die Ionenwanderungsgeschwindigkeit sichtlich unbefriedigend.
Deshalb sind erhöhte Temperaturen, beispielsweise oberhalb l000C und ein Potential
von mindestens etwa 50 Volt die bevorzugten Bedingungen, um eine brauchbare Behandlungszeit
zu erreichen. Obwohl fotografische Emulsionen bei erhöhten Temperaturen zum Schmelzen
und Zersetzen neigen, wurde, gefunden, dass die Anwendung einer leicht erhöhten
Temperatur in Kombination mit einem elektrischen Feld zu einer befriedigenden Elektromigration
führt, ohne dass die Stabilität und der Zusammenhalt der fotografischen Emulsionsschicht
beeinträchtigt werden. Deshalb wird
die Temperatur während des
Elektromigrationsverfahrens oberhalb etwa 1000C gehalten, aber unterhalb einer Temperatur,
bei der die fotografische Emulsionsschicht zu schmelzen oder sich zu zersetzen beginnt.
Dies erfolgt üblicherweise erst bei etwa 3000C und hängt von der im Einzelfall verwendeten
Emulsion ab. Beispielsweise werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 2000C bis
etwa 250ob zusammen mit einer elektrischen Spannung von etwa 300 bis 700 Volt zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt. Temperatur und Spannung beeinflussen sich aber auch gegenseitig,
denn die Leitfähigkeit von Glas steigt mit steigenden Temperaturen an, so dass sich
dadurch die erforderliche Spannung erniedrigt. Durch geeignete Kombination von Temperatur
und Spannung lässt sich eine praktische Geschwindigke#it der lonenwanderung erzielen,
ohne dass schädigende hohe Temperaturen oder zu hohe Spannungen verwendet werden
müssen.
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Nachdem die Silberionen im elektrischen Feld in das Glas bis zur erwünschten
Tiefe eingewandert sind, können alle Schichten vom Glassubstrat entfernt werden,
bis auf das latente Bild innerhalb des Glasträgermaterials in den Oberflächenbereichen
24. In Figur 6 ist gezeigt, wie die Farbentwicklung in den Zonen 24 mit den eingewanderten
Ionen
erfolgt. Dazu werden Hitze in Gegenwart eines Reduktionsmittels verwandt, um zunächst
das Silberion zu elementarem Silber zu reduzieren und dann die Silberionen zu submikroskopisch
kleinen Kristallen zu agglomerieren. Das Reduktionsmittel kann als Bestandteil des
Glases anwesend sein, beispielsweise als Cupro-Ion, das in das Glas migriert istw
oder als Zinn-II-Ion zwangsläufig enthalten in der Nähe der Oberfläche von Glas,
das durch ein Floatglasverfahren hergestellt worden ist, oder in Form einer reduzierenden
Atmosphäre, beispielsweise einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in einer Heizkammer
während der reduzierenden und agglomerierenden flitzebehandlung. Die Verwendung
der vorstehend genannten Metallionen als Reduktionsmittel hat den Vorteil, dass
es nicht erforderlich ist, die Umgebungsatmosphäre zu steuern, da die Behandlung
in Luft ausgeführt werden kann. Die auf diese Weise hergestellte Bernsteinfarbe
befindet sich im allgemeinen relativ weit unter der Glasoberfläche, so dass die
entsprechenden Fotomasken eine lange Lebensdauer aufweisen. Andererseits wird durch
die Reduktion in einer entsprechenden Gasatmosphäre durch relativ hohe Absorption
eine olivgrüne Farbe erzeugt. Es wurde gefunden, dass durch Verwendung einer reduzierenden
Gasatmosphäre niedrigere Temperaturen während des reduzierenden und agglomerierenden
Verfahrensschrittes angewendet werden können. Dadurch breiten sich die farbgebenden
Ionen
weniger stark in ungefärbte Zonen des Musters aus, so dass eine verbesserte Auflösung
der gefärbten Muster resultiert.
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Die Zeitdauer zum Reduzieren und Agglomerieren hängt von der Temperatur
ab. Bei einer Temperatur niedriger als 2000C sollte theoretisch die Reduktion und
Agglomeration bereits ablaufen, aber sie ist unter diesen Bedingungen kaum zufriedenstellend.
Oberhalb etwa 4000C läuft das Verfahren messbar, aber die Behandlungszeit ist noch
länger als es für die kommerzielle Anwendung vertretbar ist. Auf der anderen Seite
muss eine Annäherung an Temperaturen, bei denen eine Deformierung der Glasplatten
auftreten kann, beispielsweise oberhalb etwa 5250C, bei Verwendung von kommerziell
erhältlichem Floatglas, vermieden werden. Eine optimale Geschwindigkeit kann erreicht
werden bei etwa 4750C bis 5250C. Bei diesen Temperaturen liegt die erforderliche
Behandlungszeit in der Grössenordnung von etwa 15 Minuten und führt zu einer zufriedenstellenden
Farbbildung. Bei der Verwendung von reduzierendem Gas als Umwandlungsmittel lassen
sich praktisch brauchbare Geschwindigkeiten auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise
3500C bis 4O00C, erzielen.
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Die niedrigeren Temperaturen stellen einen erheblichen Fortschritt
dar, denn sie erlauben die Minimisierung der späteren Ausbreitung der farbgebenden
Ionen und ermöglichen so eine maximale Auflösung des gefärbten Musters. Behandlungszeiten
mit reduzierendem Gas liegen vorzugsweise in der Grössenordnung von einer Stunde,
um eine volle Farbentwicklung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen, bei denen
Zinnionen als Reduktionsmittel mehrere Stunden benötigen, um zu einer vergleichbaren
Farbdichte zu gelangen.
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Die reduzierende Wirkung eines Formierungsgases und die von im Inneren
enthaltenen Ionen, wie beispielsweise Zinn, ergeben vergleichbare Ergebnisse. Deshalb
können beide auch in Kombination miteinander verwendet werden zur Erzeugung von
Farbmustern mit einer entsprechend verbesserten optischen Dichte (Ultraviolettabsorption).
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Die mit Zinn in Berührung gekommene Oberfläche von gewöhnlichem Floatglas
enthält üblicherweise im Mittel etwa 0,5 bis 1,3 Gew% Zinn (ausgedrückt als Zinnoxid,
bezogen auf eine erste Schicht von 5 Mikrometer), die ausreichend ist als Reduktionsmittel
für die Zwecke der Erfindung Ausgewähltes Floatglas mit einem Gehalt von 1,3 bis
2,0 Gew% Zinn (SnO2)
an der Oberfläche wird jedoch bevorzugt. Aber
höhere Zinngehalte können Spezialbehandlungen des Glases erforderlich machen, ergeben
auch bessere Resultate, weil höhere Zinnkonzentrationen eine oberflächliche Migration
von Silber erlauben, so dass dadurch die Möglichkeit des späteren Ausbreitens während
der Hitzebehandlung verringert wird.
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Durch die einseitig ausgerichtete Wirkung des elektr#schen Feldes
während des Migrationsschrittes weisen die gefärbten Zonen 24 sehr klare eindeutige
Grenzen auf. Die Seiten erstrecken sich nahezu senkrecht zur Glasoberfläche aus.
Ebenso ist die Tiefe der gefärbten Zonen innerhalb des Glases anscheinend sehr gleichmässig
und klar begrenzt.
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Die Tiefe, bis zu der sich die Farbe in das Glas ausdehnt, ist abhängig
von der Ladungsmenge, die pro Flächeneinheit durch das Glas während der Elektromigration
gelangt. Für ein Standard-Natrium-Kalk-Silikat-Floatglas kann diese tief angenommen
werden als etwa annähernd 1 Mikron pro 0,1003 Coulomb pro cm2 Natrium-Kalk-Silikat-Floatglas.
Die Menge an Silber, die in das Glas einwandert, ist nicht exakt proportional der
pro Flächeneinheit durchgehenden Ladungsmenge. Während der fortschreitenden Elektrolyse
tritt eine Erschöpfung der Silberquelle in unmittelbarem
Kontakt
mit der Glasoberfläche auf und kann den Transport anderer Teilchen zur Folge haben,
beispielsweise das Einwandern von H - Ionen in das Glas oder OH - Ionen aus dem
Glas.
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Die gewünschte Penetrationstiefe für die Silberionen hängt ab von
den Erfordernissen des Einzelfalles, insbesondere der gewünschten Intensität der
Farbe. Beispielsweise kann eine Tiefe von etwa 1 Mikron in den Fällen ausreichend
sein, wenn die gefärbten Zonen im Gegensatz zu den ungefärbten Zonen eine ausreichende
Absorption von ultravioletter Strahlu#ng aufweisen sollen. Eine Tiefe von etwa 2
Mikrometern ist bevorzugt. Gefärbte Zonen von Fotomasken können leicht hergestellt
werden mit einer Durchlässigkeit von weniger als 1 % im ultravioletten Wellenlängenbereich
(3 500 bis 4 500 i), wie sie für die meisten üblichen kommerziellen Fotolithografien
verwendet werden. Gleichzeitig sind die gefärbten Flächen aber noch ausreichend
transparent im Bereich der sichtbaren Wellenlängen (beispielsweise etwa 10 % oder
mehr), um ein Ausrichten der Fotomasken auf dem zu druckenden Substrat zu ermöglichen.
Die nicht - gefärbten Flächen der Fotomaske weisen die Strahlungsdurchlässigkeitseigenschaften
des Trägerglases auf, die üblicherweise mindestens eine Zehnerpotenz oder mehr durchlässiger
ist, als die der gefärbten Flächen im ultravioletten rellenlängenbereich.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Eine handelsübliche, mit Fotoemulsion beschichtete Platte
des Typs "Kodak Precision Line Plate LPP" wurde belichtet und entwickelt mittels
eines Ätz-Bleich-Umkehrverfahrens wie vom Hersteller empfohlen. Die Platte bestand
aus einem Floatglasträgersubstrat der Grösse 304,S mm x 406,4 mm x 3,30 mm (12 x
16 x 0,13 inches) und die Emulsion war auf die Seite der Glasplatte aufgebracht,
die bei der Herstellung in Berührung mit dem Zinn gestanden hatte. Beide Oberflächen
der Platte wurden durch Aufsprühen einer Suspension kolloidalen Graphits in Isopropylalkohol
("Aerodag G" der Acheson Colloids Company, Port Huron, Michigan) abgedeckt. Die
Kanten der Platte wurden gereinigt mit einem in Äthanol getauchten Tuch, um jeglichen
aufgebrachten Graphit dort zu beseitigen, denn dieses könnte einen elektrischen
Kurzschluss zwischen der oberen und der unteren Graphitschicht erzeugen. Die beschichtete
Platte wurde dann horizontal in einen Ofen mit verstärkter Luftzirkulation eingebracht
und die Graphitschicht über die dem Muster entsprechenden Emulsion mit einer Anode
einer
entsprechenden Spannungsquelle verbunden und die gegenüberliegende
Graphitschicht wurde verbunden mit der Kathode der elektrischen Spannungsquelle.
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Dann wurde die Temperatur des Ofens auf 2100C erhöht und ein Potential
von 330 Volt angelegt, so dass sich ein Stromfluss von 49 Milliampère ergab.
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Der elektrische Stromfluss wurde aufrecht erhalten unter wiederholtem
Nachstellen der Spannung und nach 60 Minuten wurde die obere Grenze der Spannungsquelle
von 380 Volt erreicht. Die Elektromigration wurde fortgesetzt unter graduellem Verringern
des Stromflusses für weitere 55 Minuten, wobei am Ende der Stromfluss 23,4 Milliampère
betrug. Rechnerisch ergibt sich eine Gesamtstro#nbelastung von annähernd 72,9 LSfilliampère
pro Stunde während des gesamten Zeitraumes. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt,
gekühlt und die Beschichtungen mit heissem Wasser und einem Netzmittel entfernt.
Zu diesem Zeitpunkt war das latente Bild im Glas leicht erkennbar wegen des unterschiedlichen
Brechungsindex in den Zonen, in die Silberionen durch Elektromigration eingebracht
wurden. Die Platte wurde dann auf einer Tafel aus wärmebeständigem Material ~angeordnet
und beide auf Rollen in einen Heizofen mit einer Ar beitstemperatur von 4820C (9000F)
eingebracht.
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Die Temperatur des Glases im Heizofen wurde überbracht und nach 11
Minuten hatte das Glas die Temperatur
von 482ob erreicht. Nach
einer Aufenthaltszeit von weiteren 13 Minuten bei di#ser Temperatur wurde das Glas
schnell aus dem Heizofen entfernt. Die Glasplatte wies ein farbiges Muster mit Bernsteinfarbe
auf, das in Übereinstimmung steht mit den zuvor entwickelten Stellen der fotografischen
Emulsion. Die gefärbten Flächen des Glases wiesen die nachfolgende spektrale Durchlässigkeit
auf: Wellenlänge (Nanometer) Durchlässigkeit (%) 550 525 32 500 17 475 4,7 450 0,8
425 0,1 Beispiel 2 Die in Berührung mit Zinn beim Herstellungsverfahren gebrachte
Oberfläche eines Floatglasstückes von 101,6 mm x 228,6 mm x 4,8 mm (4 x 9 x 0,190
inches) wurde mit einer Fotoemulsionsschicht des Types "Kodak Ortho Plate PFO" beschichtet.
Eine Muttermaske,
bestehend aus einem entwickelten fotografischen
Film, der ein zu druckendes kreisförmiges Muster aufwies, wurde in Kontakt mit der
fotografischen Emulsionsschicht auf der Glasplatte gebracht durch Anwendung von
Vakuum und die Emulsionsschicht belichtet durch die Maske mittels einer diffusen
weissen Lichtquelle während 80 Sekunden. Die belichtete Platte wurde voll entwickelt
mittels Kodak Entwickler des Types "Kodalith. Diese Entwicklerlösung ist gekennzeichnet
durch Hydrochinon als Entwicklungs-'mittel und eine niedrige Konzentration an Sulfit.
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Der Entwicklungsprozess wurde unterbrochen in üblicher Weise durch
kurzes Eintauchen der Platte in verdünnte Essigsäurelösung und dann fixiert, üblicherfeise
mit 'LIyposulfit, gewaschen in Wasser und an Luft getrocknet. Das Ergebnis war ein
negatives Bild des ursprünglichen Musters. Beide seiten der Platte wurden dann mit
kolloidalem Graphit, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, abgedeckt und mit einer
Stromquelle verbunden innerhalb eines Ofens, wie es ebenfalls in Beispiel 1 angegeben
wurde. Die Temperatur des Ofens wurde auf 2400C erhöht und eine Spannung von 480
Volt angelegt, so dass ein Stromfluss von 19,7 Milliampère resultierte.
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Die Spannung wurde ständig nachjustiert mittels eines automatischen
Steuergerätes, um den Stromfluss konstant zu halten. Nach 40 Minuten war die maximal
mit
der Spannungsquelle erreichbare Spannung von 700 Volt erreicht
und der Stromfluss begann langsam abzusinken und erreichte 12,1 Milliampere nach
65 Minuten weiterer Elektrolyse. Dann wurde die Platte schnell abgekühlt und die
Beschichtungen mit heissem Wasser und Netzmittel abgewaschen. Die Platte wurde dann
in einem Heizrahmen angeordnet und In einem Heizofen bei 5000C in nahezu senkrechter
Stellung für 20 Minuten gehalten. Zum Ausbringen aus dem Heizofen wurde die Platte
mit einem isolierenden Blatt bedeckt, um das Abkühlen steuern zu können und Glasbruch
zu vermeiden.
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Die Glasplatte aies ein gefärbtes Muster auf, das eine negative Wiedergabe
des ursprünglichen Musters auf dem Film ist. Die optischen Eigenschaften der gefärbten
Flächen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
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Der Fachmann ist in der Lage, weitere Modifikationen und Veränderungen
des beispielhaft geschilderten Verfahrens auszuführen, ohne dabei den allgemeinen
Erfindungsgedanken zu verlassen.