DE965266C - Verfahren zur Herstellung dauerhafter zweidimensionaler photographischer Bilder in der Oberflaeche alkalihaltiger Silikatglaeser - Google Patents
Verfahren zur Herstellung dauerhafter zweidimensionaler photographischer Bilder in der Oberflaeche alkalihaltiger SilikatglaeserInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957
C n882lVc/32b
Corning, N. Y. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
Zusatz zum Patent 948
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung haltbarer zweidimensionaler photographischer Bilder
in Glas und stellt eine Verbesserung des in dem Patent 948 280 beschriebenen Verfahrens dar.
Wie das genannte Patent beschreibt, kann man der Oberfläche eines alkalihaltigen Silikatglases ein
haltbares zweidimensionales photographisches Bild herstellen, indem man auf dieser Oberfläche ein
chemisch fixiertes photographisches Bild aus Silber herstellt und das Glas mit diesem Bild in
Gegenwart von Luft zusammen mit einem die Ionenwanderung ermöglichenden Medium, z. B. bis
zu 25 Volumprozent S O2, bezogen auf die Luft, oder
mit einem Sulfat, z.B. FeSO4, Fe2(SO4)3 oder
Al2(S O4)3, oder einem tonartigen Stoff auf eine
Temperatur zwischen etwa 1250 unterhalb des
Streckpunktes des Glases bis gerade unterhalb seines Erweichungspunktes so lange erwärmt, um
die Oxydation und Ionisation des Silbers sowie die Wanderung der Silberionen in das Glas zu erreichen.
Bei diesem· Verfahren wird das anfangs auf der Glasoberfläche vorhandene photographische Silberbild
in üblicher Weise durch Belichtung und chemische Entwicklung einer Emulsionsschicht erzeugt,
die aus einem in einem organischen Medium di-
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spergierten lichtempfindlichen Silberhalogenid besteht. Diese Emulsion wird vor der Belichtung und
Entwicklung als Überzug auf die Oberfläche des Glases aufgebracht, oder sie kann z. B. als Abziehfilm
nach Belichtung und Entwicklung auf das Glas übertragen werden.
Bei Verwendung einer derartigen lichtempfindlichen Emulsion ist es jedoch schwierig, alle Teile
des Silberbildes genau in ihrer ursprünglichen ίο maßgerechten Beziehung zueinander zu halten, denn
während der Entwicklungsbehandlungen und/oder des Wegbrennens der organischen Trägerschicht
der Emulsion haben manche Teile des Bildes die Neigung, ihre Lage auf dem Glas im Verhältnis
zu anderen Teilen zu verändern. Schon eine sehr geringfügige Streckung oder Zusammenziehung
der Emulsion während der Entwicklung oder Übertragung oder als Folge des Wegbrennens der
organischen Schichtbestandteile zwischen dem SiI-ber
und dem Glas kann eine leichte Verzerrung des Bildes bewirken, die ausreicht, um es für
Gegenstände, bei denen es auf große Maßgenauigkeit ankommt, z. B. Fadennetze und Maßstäbe, ungeeignet
zu machen.
Im übrigen ist dieses Verfahren von der Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenide abhängig und
beschränkt sich auf die Herstellung solcher fertiger Bilder, die mit Silber getönt sind. Es läßt sich also
nicht zur Erzeugung ähnlicher Bilder mit der gleichfalls bekannten Kupfertönung verwenden, da
man von Kupfer keine lichtempfindliche Verbindung kennt. Für manche Zwecke ist aber eine
Kupfertönung erwünscht, da sie eine andere Färbung als die Silbertönung hat.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines zweidimensionalen Bildes
mit entweder Silber- oder Kupfertönung oder einer. Silber- und Kupfertönung nebeinander in
Glas, mit größerer Genauigkeit, als es bisher mög-Hch war. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren, das unabhängig von der Lichtempfindlichkeit eines Salzes des zur Erzeugung
der Tönung verwendeten Metalls ist und bei dem das ursprüngliche metallische Bild in inniger
unmittelbarer Berührung mit dem Glas entstehen kann, wobei sich seine Maßgenauigkeit leicht beibehalten
läßt.
Die Erfindung betrifft also eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung eines beständigen
zweidimensionalen photographischen Bildes innerhalb der Oberfläche eines alkalihaltigen Silikatglases
nach Patent 948 280, bei dem man zuerst auf der Oberfläche des Glases ein metallhaltiges
Bild herstellt und dann das Glas mit dem Bild in Gegenwart von Luft zusammen mit einem die
Ionenwanderung ermöglichenden Medium, z. B. S O2 in einer Menge bis zu 25 Volumprozent, bezogen
auf die Luft, oder mit einem Sulfat, z. B. FeSO4, Fe2(SOJ3 oder Al2(SOJ3, oder einem
6p tonartigen Stoff auf eine Temperatur zwischen etwa 125° unterhalb des Streckpunktes des Glases bis
gerade unterhalb seines Erweichungspunktes so genug erwärmt, um die Oxydation und Ionisation
des Metalls sowie die Wanderung der Metallionen in das Glas hinein zu erreichen, wobei man einen
Metallfilm aus Silber und/oder Kupfer auf die Glasoberfläche aufbringt und das Bild in dem
metallischen Film unmittelbar in Berührung mit der Glasoberfläche mit einer lichtempfindlichen
Schutz- oder Sperrschicht erzeugt.
Das gewünschte Bild wird auf dem Metallfilm vorzugsweise dadurch erzeugt, daß man letzteren
mit einer lichtempfindlichen Schicht überzieht, die durch Einwirkung von kurzwelligem Licht (weniger
als 400 μμ), ζ. Β. durch Ultraviolettbestrahlung, unlöslich wird, bestimmte Stellen dieser Schicht
in einem dem gewünschten Bild entsprechenden Muster zum Onlöslichmachen den genannten
Strahlen aussetzt, die nicht belichteten Teile des Überzugs zur Freilegung des darunter befindlichen
Metallfilms auflöst und entfernt und dabei auch das freigelegte Metall mit weglöst, jedoch das unter
den unlöslich gewordenen Teilen des Überzugs liegende Metall unversehrt läßt und die genannten
Reste der Schutzschicht beim anschließenden Er- S5 hitzen des Glases auf die oben beschriebene Weise
durch Oxydation und Verbrennung entfernt..
Das neue Verfahren ist nur bei solchen Gläsern anwendbar, die ein Alkalimetalloxyd enthalten, da
die Färbung des Glases durch Silber und Kupfer von der Möglichkeit des Austausches der Silberund
Kupferionen in Berührung mit dem erwärmten Glas gegen die Alkalimetallionen im Glas abhängt.
Vorzugsweise soll das Glas ein Silikatglas sein. Die allgemeine Zusammensetzung geeigneter Gläser ist
im übrigen nicht kritisch, und es läßt sich jedes praktisch verarbeitbare Silikatglas, das ein Alkalioxyd
enthält, zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwenden. Vorteilhaft ist z. B. die Verwendung
von Gläsern aus Natron-Kallc-Silikat, wie
den in der USA.-Patentschrift 1 369 988 beschriebenen, oder von Borosilikatgläser mit geringer
thermischer Ausdehnung, wie den in der deutschen Patentschrift 588 643 beschriebenen. Es ist dabei
unwesentlich, ob das Glas selbst lichtempfindlich ist oder nicht, denn das erfindungsgemäße Verfahren
ist unabhängig von der Lichtempfindlichkeit des Glases. Nicht lichtempfindliche Gläser werden
jedoch bevorzugt, da sie billiger sind und bei ihnen weniger die Gefahr unerwünschter Verfärbungen
besteht.
Der Metallfilm läßt sich nach verschiedenen bekannten Verfahren, z. B. durch chemische Ausfällung
aus einer Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls auf dem Glas, abscheiden. Ein derartiges
Verfahren für Silber, das Brashearverfahren, ist so bekannt und in Berichten über die
Herstellung von Silberspiegeln so eingehend beschrieben worden, daß es hier nicht näher erörtert
zu werden braucht.
Ein Verfahren zur Abscheidung eines Kupferspiegels wird in einem Aufsatz »The Chemical Deposition
of Copper Mirrors on Glass« (Die chemische Abscheidung von Kupferspiegeln auf Glas)
von Marboe und Weyl, »GlassIndustry«, Bd.26,
S. 119 (1945), beschrieben.
Ein anderes Verfahren zur Abscheidung eines Silber- oder Kupferfilms auf Glas besteht darin,
daß man das Metall durch Erwärmung im Vakuum verdampft und den Metalldampf auf die Oberfläche
des Glases niederschlägt, die sich nahe dem Verdampfer im Vakuum befindet, wie es z. B. in der
USA.-Patentschrift 2413605 beschrieben wird. Gegebenenfalls kann man auch einen Film herstellen,
der sowohl Silber wie Kupfer enthält, indem man erst das eine Metall auf das Glas und anschließend
das zweite auf das erste Metall aufdampft, oder indem man eine geeignete Legierung
beider Metalle aufdampft. Eine Schicht aus einem der Metalle kann man auch durch chemische Abscheidung
erzeugen, und darüber die Schicht des zweiten Metalls durch Verdampfen aufbringen.
Übereinanderliegende Schichten sind auch durch Elektroplattierung herstellbar, wenn man das zuerst
abgeschiedene Metall als Kathode mit einem geeigneten Elektrolyt in Berührung bringt.
Zur Herstellung des gewünschten Bildes in dem Metallfilm bringt man einen Überzug aus einer
lichtempfindlichen Schicht gleichmäßig auf den Film auf. Dieser Überzug besteht gewöhnlich aus
einem organischen Stoff oder einer Mischung solcher Stoffe, die bei Einwirkung von sichtbarem
aktinischem oder kurzwelligem Licht polymerisiert und unlöslich wird. Nachstehend folgen einige Beispiele
für bekannte lichtempfindliche Schichten, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
eignen:
Chromgelatme oder -fischleim, die aus Gelatine
oder Fischleim mit Zusätzen lichtempfindlich machender Bichromate bestehen, finden weitgehende
Verwendung. Sie sind zunächst in Wasser löslich, werden jedoch bei Ultraviolettbestrahlung unlöslich.
In ähnlicher Weise ist bichromathaltiges Albumin verwendbar, das aus Albumin und einem der
genannten Bichromate besteht; nach der Belichtung sollte es jedoch mit einer fettigen Farbe, wie
Druckerschwärze, überzogen werden, um den belichteten Teil wasserabstoßend zu machen, während
der unbelichtete Teil unangegriffen und wasserlöslich bleibt.
Polyvinylalkohol, der schon an sich durch Ultraviolettbestrahlung polymerisierbar ist, läßt sich
ohne lichtempfindliche Zusätze verwenden. Da er vor der Belichtung wasserlöslich ist, kann man als
Entwickler' Wasser verwenden. Er oxydiert sich leicht, wenn man ihn der Luft länger als einen
kurzen Augenblick aussetzt.
Auch Polyvinylacetat polymerisiert sich bei Einwirkung ultravioletter Strahlen, und die belichteten
Teile können ebenfalls mit Wasser entwickelt werden.
Judäaöl, eine Mischung aus Asphalt und Lavendelöl, polymerisiert sich ebenfalls bei Einwirkung
ultravioletter Strahlen; zum Entwickeln eignen sich hier leichte Mineralöle.
Das gewünschte Bild in der lichtempfindlichen Schicht wird in üblicher Weise hergestellt, indem
man den Überzug einer geeigneten Quelle für kurzwelliges Licht, z. B. einer Kohlebogen- oder
Quecksilberdampflampe, aussetzt, die durch ein vorzugsweise die lichtempfindliche Schicht berührendes
Diapositiv projiziert wird. Entwickelt wird das Bild durch Behandlung der lichtempfindlichen
Schicht mit dem entsprechenden Lösungsmittel, um die unbelichteten oder löslichen
Teile der Schicht zu entfernen.
Die Art des erhaltenen Bildes hängt von dem verwendeten photographischen Transparentbild ab.
Ein Volltonbild, z. B. ein Fadennetz, einen Maßstab, eine Linienzeichnung oder einen Schattenriß,
erhält man bei Verwendung eines Diapositivs, das durch Photographieren einer Zeichnung des gewünschten
Gegenstandes hergestellt ist. Ein Halbtonbild, z. B. ein Porträt oder eine Landschaft, gibt
man unter \^erwendung eines üblichen Halbtransparentbildes
wieder, das durch Photographieren des Gegenstandes oder dessen Abbildung durch ein
Halbtongitter hergestellt wurde. Ein negatives Transparentbild ergibt in der lichtempfindlichen
Schicht und auch im Glas ein positives Bild, ein positives Transparentbild dagegen ein negatives
Bild.
Durch Auflösen und Entfernen des Metalifilms von allen den Stellen des Glases, an denen der
darüberliegende Überzug der lichtempfindlichen Schicht entfernt wurde, entsteht in dem in Berührung
mit dem Glas bleibenden Metall eine Kopie des Bildes. Für diesen Zweck läßt sich jedes verdünnte
Lösungsmittel für das Metall, z. B. verdünnte Salpetersäure oder eine verdünnte Eisennitratlösung,
verwenden, vorausgesetzt, daß es die lichtempfindliche Schicht nicht löst oder nachteilig
angreift.
Nach Zeichnung des Bildes im Metall wird der Glasgegenstand so hoch und so lange erwärmt, um
einesteils die übriggebliebene lichtempfindliche Schicht zu oxydieren und zu entfernen und anderseits
die Oxydation und Ionisierung des Metallbildes und das Hineinwandern der Ionen in. das
Glas zu erreichen. Derartige Reaktionen vollziehen sich mit hinreichender Geschwindigkeit (1 bis
6 Stunden) bei Temperaturen, die mindestens etwa 1250 unterhalb des Streckpunktes des Glases liegen.
Bei höheren Temperaturen ist die Reaktion schneller und nimmt bei den höchsten Temperaturen, die H0
aber zur Vermeidung von Verziehungen des Glases noch genügend unter dessen Erweichungspunkt
Hegen sollen, nur 1 bis 5 Minuten in Anspruch. (In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet man als
Streckpunkt diejenige Temperatur, bei der die Viskosität des Glases bei io14·6 Poisen liegt, und mit
Erweichungspunkt die Temperatur, bei der die Viskosität des Glases bei io7·6 Poisen liegt.) Wenn
auch die niedrigsten und höchsten Temperaturen, bei denen sich die Reaktionen durchführen lassen,
je nach dem Streck- und Erweichungspunkt des Glases schwanken können, so beträgt die in der
Praxis anwendbare Temperatur doch nicht weniger als etwa 4000 und nicht mehr als etwa 7000.
Der Ionenaustausch oder die Wanderung der *25
Metallionen in das Glas hinein kann dadurch er-
leichtert werden, daß man auf das Glas und über dem Metallbild vor der Erwärmung einen tonartigen
Überzug, vorzugsweise aus Ocker, aufträgt. Der tonartige Stoff, der in feinverteiltem Zustand
am wirksamsten ist, wird als Brei oder Aufschlämmung mit Wasser oder einem anderen Träger,
z. B. einem öl oder einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, aufgetragen. Diese Behandlung ist besonders
wirksam, wenn das Metall Silber ist. Ist ίο das Metall Kupfer, so ist das tonartige Metall dann
wirksamer, wenn es noch ein Sulfid, z.B. Ferri- oder Ferrosulfid, enthält.
An Stelle eines tonartigen Überzuges bewirkt oder verstärkt die Anwesenheit von bis zu etwa
25 Volumprozent S O2 in der Luft in Berührung
mit dem Glas und dem Metall, während deren Erwärmung zur Oxydation und Wanderung der
Metallionen in das Glas hinein, diese Ionenwanderung sowohl für Silber wie auch für Kupfer; höhere
Prozentsätze von S O2 in der Luft verringern oder verhüten jedoch die Oxydation und die Wanderung
der Metallionen. Die günstige Wirkung von S O2 ist unabhängig von der Anwesenheit des tonartigen
Überzugs, wird jedoch durch diesen auch nicht gehemmt.
Die Oxydation, Ionisation und Ionenwanderung, insbesondere von Silber, lassen sich auch durch
Anwesenheit eines oder mehrerer der Salze Ferrisulfat, Ferrosulfat oder Aluminiumsulfat, entweder
für sich oder vorzugsweise in Mischung mit dem tonartigen Stoff in der Reaktionszone, noch
weiter steigern.
Die in. das Glas eingewanderten Metallionen ändern den Brechungsindex des Glases gewöhnlieh
so weit, daß wenigstens ein schwach sichtbares Bild entsteht, das im Falle des- Silbers durch Umwandlung
oder Reduktion eines kleinen Anteils der Silberionen im Glas in metallische Teilchen
eine gelbliche Färbung aufweist. Im Falle des Kupfers bleibt das Glas bis zur Erwärmung in
Gegenwart eines Reduktionsmittels farblos; besteht
das Glas· jedoch aus einem Borosilikat, z. B. aus dem obenerwähnten Borosilikat mit geringer thermischer
Ausdehnung, so wird das Glas durch das Kupfer gelb gefärbt.
Die völlige Reduktion: der in das Glas eingewanderten
Metallionen und die darauffolgende Entwicklung der stärksten Färbung des Bildes im Glas
(Braun bis. Schwarz bei Verwendung von Silber, Rot bis Schwarz bei Kupfer und Schwarz bei
gleichzeitiger Anwesenheit beider) vollziehen sich bei der Erwärmung des Glases unter reduzierenden
Bedingungen, vorzugsweise in einer Atmo-· Sphäre, die ein reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd oder Methan, enthält. Vorzugsweise geschieht dies durch Weitererwärmung
innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches nach Beendigung der Wanderung der Metallionen
in das Glas und nach Verdrängung der atmosphärisehen Luft durch das reduzierende Gas.
Da die Metallionen normalerweise nur wenige μ tief in das Glas hinein wandern, ist das darin entstehende
endgültige Bild praktisch zweidimensional.
Gegebenenfalls kann man die einzelnen Stufen des oben beschriebenen Verfahrens auch in anderer
Reihenfolge mit etwa demselben Ergebnis aufeinanderfolgen lassen. So kann man als erste Stufe
den Überzug aus der lichtempfindlichen Schicht unmittelbar auf das Glas aufbringen und darin
durch Belichtung mit kurzwelligen Strahlen durch ein Transparentbild das gewünschte Bild erzeugen.
In diesem Falle muß jedoch das Bild in der lichtempfindlichen Schicht umgekehrt wie das gewünschte
Bild sein; will man also im Glas ein positives: Bild haben, so muß man in der lichtempfindlichen
Schicht ein negatives Bild erzeugen, d. h., man verwendet zur Erzeugung eines positiven Bildes im
Glas ein positives Transparentbild.
Anschließend wird das Bild in der lichtempfindlichen Schicht durch Auflösung und Entfernung
der unbelichteten Stellen des Überzugs entwickelt, so daß das darunterliegende Glas in einem dem gewünschten
endgültigen Bild entsprechenden Muster freigelegt wird, während der belichtete Teil des
Überzugs auf dem Glas in einem dem umgekehrten Bild entsprechenden Muster zurückbleibt.
Der dünne metallische Film aus Silber oder Kupfer oder aus beiden Metallen wird sodann
gleichmäßig auf die freigelegten Stellen des Glases und über dem restlichen Teil der lichtempfindlichen
Schicht aufgebracht, worauf man das Glas auf die oben beschriebene Weise erwärmt.
Bei diesem Verfahren bildet das Metall in Berührung mit dem freigelegten Glas das Muster des
erwünschten Bildes; das Metall über dem restlichen Teil der lichtempfindlichen Schicht dagegen ergibt
ein umgekehrtes Bild, das nicht in Berührung· mit dem Glas steht. Während der anschließenden Erwärmung
des Glases ist das nicht mit dem Glas in Berührung stehende Metall unwirksam, und das gefärbte
Bild wird im Glas nur durch das mit ihm in unmittelbarer Berührung stehende Metall hervorgerufen.
Auf einer Oberfläche einer Scheibe aus einem Natron-Kalk-Silikatglas stellte man nach dem üblichen
nassen chemischem Verfahren einen Silberspiegel von etwa 0,09 m2 Größe her. Über den Metallfilm
wurde ein Überzug aus einer lichtempfind- »» liehen Schicht aufgetragen, die ein in Trichloräthylen
lösliches und bei Einwirkung von ultraviolettem Licht polymerisierbares organisches
Monomeres enthielt. Dieser Überzug wurde etwa 3 Minuten lang mit einer etwa 30 cm entfernt am- "5
gebrachten, neuen, 800-Watt-Quarz-Quecksilberdampflampe
durch ein negatives photographisches Transparentbild belichtet, das durch Photographic
einer eine Skala darstellenden Linienzeichnung hergestellt war. (Nach langem Gebrauch sinkt die
ultraviolette Strahlungskraft einer solchen Quecksilberbogenlampe ab, und es kann deshalb dann
eine längere Belichtung, bis zu etwa 30 Minuten, erforderlich werden.) Nach dieser Belichtung wurde
die Glasscheibe zum Auflösen der nichtbelichteten *25
Stellen der lichtempfindlichen Schicht und zur
Freilegung des darunter befindlichen MetaUfilms
mit Trichloräthylen behandelt. Die belichteten unlöslichen Stellen, die die Linien der Zeichnung
darstellen, blieben ungelöst. Anschließend! wurde die Scheibe mit dem entwickelten Bild mit einer
ioJVoigen wäßrigen Lösung von Eisennitrat behandelt,
die das freigelegte Silber innerhalb weniger Minuten auflöste, so daß nur die durch die unlöslichen
Reste der lichtempfindlichen Schicht geschützten Stellen des Silberfilms zurückblieben.
Nun trug man einen breiförmigen Überzug aus Ocker und Wasser, der etwa io Gewichtsprozent
Ferrisulfat enthielt, auf und erwärmte die Glasicheibe
langsam in Luft bis· auf etwa 6500, hielt sie etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur,
erwärmte sie sodann in einer Atmosphäre aus (j2 Volumprozent Stickstoff und 8 Volumprozenit
Wasserstoff, kühlte sie ab und wischte Reste der Überzüge ab. In der Oberfläche des Glases blieb
ein Bild der Linienzeichnung in beständiger, dunkelbrauner Färbung zurück.
Nach dem üblichen Verfahren des Aufdampfens von Metall und seiner Abscheidung auf Glas im
Vakuum wurde ein dünner Kupferfilm auf einer Scheibe aus einem Natron-Kalk-Silikatglas erzeugt.
Über den Kupferfilm trug man einen Überzug aus der im Beispiel 1 verwendeten photoemprindlichen
Schicht auf, stellte ein. Bild darin her und entwickelte es. wie im Beispiel 1 angegeben.
Die durch diese Entwicklung des Bildes in. der lichtempfindlichen Schicht freigelegte Metallfläche
wurde durch Behandlung der Scheibe mit i5°/oiger
wäßriger Salpetersäure vom Glas weggeätzt, so daß unter dem unlöslichen Rückstand der lichtempfindlichen
Schicht eine Kupferkopie des ursprünglichen Bildes zurückbJ-ieb.
Auf dieses Bild brachte man einen Brei aus Ocker und Wasser auf, der etwa je 5 °/o {einteiliges
Ferrosulfid und Ferrisulfat enthielt, erwärmte die Glasscheibe langsam in Luft auf etwa 6oo° in
einem elektrisch beheizten Muffelofen und hielt sie darin etwa 10 Minuten lang. Danach wurde die
Atmosphäre des Muffelofens durch ein nichtexplo-Nives
Gemisch aus 92% Stickstoff und 8% Wasserstoff ersetzt und die Erwärmung weitere 20 Minuten
lang fortgesetzt. Dadurch entstand im Glas ein
Bild von dunkelroter Farbe.
50
50
Eine kleine Scheibe aus einem Natron-Kalk-Silikatglas
wurde mit einer Mischung aus Kupfer und Silber überzogen, indem man diese Metalle
gleichzeitig aus einzelnen elektrisch beheizten Molybdänbehältern im Vakuum verdampfte und
die Metalldämpfe gemeinsam auf dem" Glas kondensierte, das sich in dem luftleeren Raum in der
Nähe des Verdampfens befand. Auf den Metallfilm wurde noch ein Überzug auf der im Beispiel 1 beschriebenen
lichtempfindlichen Schicht aufgebracht. Durch etwa ßminütiges Belichten mit einer etwa
30 cm entfernten Quarz-Quecksilberdampflampe durch ein negatives photographisches Transparentbild
hindurch und Behandlung der Scheibe mit Trichloräthylen zum Weglösen der unbelichteten
Schichtstellen und Freilegung des unter diesen Stellen liegenden Metalls stellte man ein Bild her.
Das freigelegte Metall wurde dann durch Eintauchen der Scheibe in i5°/oige wäßrige Salpetersäure
aufgelöst. Danach überzog man die Scheibe mit Ocker und glühte sie, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Das im Glas erhaltene positive Bild war praktisch schwarz getönt.
Auf eine Scheibe aus einem Natron-Kalk-Silikatglas
wurde ein gleichmäßiger Überzug aus der im Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen
Schicht aufgetragen und darin ein Bild hergestellt und entwickelt, indem man den Überzug etwa
3 Minuten lang mit einer 30 cm entfernten Quarz-Quecksilberdampflampe
durch ein negatives photographisches Transparentbild belichtete und anrschließend
zum Auflösen der unbelichteten Schichtstellen mit Trichloräthylen entwickelte. In diesem
Falle entsprachen die auf dem Glas freigelegten Stellen, dem gewünschten Bild.
Anschließend wurde auf chemischem Wege über der ganzen Oberfläche der Scheibe, d. h. über den
noch vorhandenen Stellen der lichtempfindlichen Schicht und über dem freigelegten, das gewünschte
Bild ergebenden Teil des Glases, ein Silberspiegel abgeschieden. Während das Silber an dem freigelegten
Glas gut aufhaftete, ließ es sich von der lichtempfindlichen Schicht leicht wegwischen.
Danach wurde die Oberfläche der Scheibe mit einem· Brei aus Ocker und Wasser, der etwa 10 Gewichtsprozent
Ferrisulfat enthielt, bedeckt und die Scheibe langsam erst in Luft etwa 10 Minuten lang
auf etwa 6oo° erwärmt und anschließend etwa 20 Minuten lang in einer reduzierenden Atmosphäre
wie im Beispiel 2 geglüht; nach Abkühlung ließen sich die Reste der Überzüge leicht wegwischen. Das
in Berührung mit dem freigelegten Teil des Glases befindliche Silber hatte in diesem bei der Erwärmung
ein beständiges dunkelbraunes, zweidimensionales negatives Bild ergeben, das über dem belichteten
Teil der lichtempfindlichen Schicht liegende Silber dagegen haftete nicht an dem Glas
und färbte es auch nicht, sondern wurde zusammen mit den anderen Resten des Überzugs weggewischt.
Nach dem neuen Verfahren kann man in einem einzigen Glasgegenstand mehrere Bilder in verschiedenen
Farben herstellen. So kann man z. B. auf einer Scheibe aus Borsosilikatglas mit niedriger
Ausdehnung einen dünnen Kupferfilm auftragen und darin ein Bild herstellen, indem man einen
Überzug aus einer lichtempfindlichen Schicht aus Chromgelatine aufbringt, die lichtempfindliche
Schicht durch ein photographisches. Transparentbild hindurch belichtet und darin ein Bild entwickelt, indem man den den Hintergrund des BiI-
des bildenden Kupferfilm freilegt und das frei-
709 532/206
gelegte Kupfer nach dem Verfahren des Beispiels 2 weglöst. Danach scheidet man auf der gesamten
Oberfläche durch Aufdampfen im Vakuum einen Film aus Silber ab, bringt darauf einen Überzug
aus einer lichtempfindlichen Schicht auf und belichtet diesen Überzug durch ein anderes photographisches
Transparentbild. Man entwickelt darin ein Bild und löst das durch diese Entwicklung freigelegte
Silber auf die im Beispiel ι beschriebene Weise auf. Anschließend wird das Glas mit Ocker
überzogen und, wie im Beispiel 2 angegeben, geglüht. Durch dieses Verfahren wird im Glas in brauner
Farbe das durch den Silberfilm gebildete Bild und in roter Farbe das von dem Kupferfilm gebildete
Bild wiedergegeben. An den Stellen, an denen das Silberbild das Kupferbild überlagerte, war die Gesamtfarbe
Braun bis Schwarz.
Claims (3)
- PATENTANSPKÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung dauerhafter zweidimensionaler photographischer Bilder in der Oberfläche alkalihaltiger Silikatgläser nach Patent 948 280, wobei auf der Oberfläche des Glases ein metallisches Bild hergestellt und das Glas und das Bild in Gegenwart von Luft zusammen mit einem die Ionenwanderung ermöglichenden Medium, das S O2 in einer Menge bis zu 25 Volumprozent, bezogen auf die Luft, enthält, oder mit einem Sulfat, wie FeSO4, Fe2(S O4)3 oder Al2(S O4)3, oder einem tonartigen Stoff bei einer Temperatur zwischen etwa 1250 unterhalb des Streckpunktes des Glases bis gerade unterhalb seines Erweichungspunktes so lange erwärmt wird, um die Oxydation und Ionisation des Metalls sowie die Wanderung der Silberionen in das Glas hinein zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasoberfläche ein Metallfilm, aus Silber und/oder Kupfer aufgebracht und mit einer lichtempfindlichen Schutzschicht das Bild im Metallfilm unmittelbar in Berührung mit der Glasoberfläche hergestellt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schutzschicht auf den Metallfilm aufgebracht und nach ihrer Belichtung und Entwicklung das ungeschützte Metall vor dem Erwärmen entfernt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schutzschicht unmittelbar auf das Glas aufgebracht und nach Herstellung der Kopie des gewünschten Bildes darin der Metallfilm über dieses kopierte Bild und das von ihm nicht bedeckte Glas aufgetragen wird.
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