DE2739947A1

DE2739947A1 - Verfahren zur herstellung von masken- oder abdeckbildern

Info

Publication number: DE2739947A1
Application number: DE19772739947
Authority: DE
Inventors: Itsuo Fujii; Masamichi Sato; Toshikazu Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-09-06
Filing date: 1977-09-05
Publication date: 1978-03-09
Also published as: JPS6015055B2; NL7709738A; JPS5333701A; US4246328A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maskenbildern bzw. Abdeckbildern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Maskenbildern oder Abdeckbildern mit einer hohen Auflösung, hohem Kontrast, hoher "Wärmebeständigkeit und hoher Dauerhaftigkeit unter Anwendung von photographischen Silberhalogenidbildern.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Maskenbildern bzw. Abdeckungsbildern mit hohem Kontrast an den Kanten derselben und mit einer hohen Wärraebeständigkeit und hohen Dauerhaftigkeit vorgeschlagen, welches die bildweise Belichtung eines pho-

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tographischen lichtempfindlichen Materials umfaßt,welches einen transparenten Träger mit aufeinanderfolgend darauf aufgebrachter Maskierungsschicht und einer Schicht aus einer Emulsion eines Silberhalogenides in einem Binder umfaßt, woran sich eine Entwicklung ohne Anwendung einer Fixierungsbehandlung zur Bildung von Silberbildern an den Bildbereichen, Entfernung des die Silberbilder an den Bildbereichen bildenden Silbers mit einer wässrigen Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung anschließt und dann das an den Nichtbildbereichen verbliebene Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, das an den Nichtbildbereichen gebildete Silber mit einer wässrigen Dichromationen und Halogenionen enthaltenden Lösung halogeniert wird, das photographische Material oberhalb etwa 2O0PC zur thermischen Zersetzung des Binders in der Silberhalogenidemulsionsschicht erhitzt wird, selektiv-der thermisch zersetzte Binder an den Bildbereichen mit einer zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders geeigneten Lösung unter Freilegung der Bereiche der darunter befindlichen Maskierungsschicht oder Abdeckungsschicht entfernt wird und anschließend durch Ätzung die freigelegten Bereiche der Maskierungsschicht oder Abdeckungsschicht entfernt werden. Die gebildeten Maskierungs- oder Abdeckungsbilder können zur Herstellung von Photomasken mit e iner hohen Auflösungskraft und hohem Eantenkontrast sowie ausgezeichneter Dauerhaftigkeit verwendet werden·

Es ist bekannt, daß Bilder aus metallischem Silber in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger durch bildweise Belichtung und Entwicklung des photographischen lichtempfindlichen Materials erhalten werden.

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Jedoch sind die in der vorstehend geschilderten Weise gebildeten Silberbild er für Anwendungen ungeeignet, worin eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, da, wenn die Silberhalogenidemulsionssehicht mit den Silber-Bildern darin auf hohe Temperaturen von etwa 150 bis etwa 20CPC erhitzt wird, der in der Emulsionsschicht vorliegende Binder thermisch zersetzt wird und sich verfärbt.

Eines der wärmebeständige Bilder erfordernden Gebiete besteht in der Supermikrophotographie. Ein photographischer Film von einer Größe von 35 mm mit einem pho-

o tographischen Bild eines Originals von 23 x 36 cm Größe, reduziert auf etwa 1/10 desselben, wird üblicherweise als "Mikrofilm" bezeichnet und ein photographischer Film mit einem weiterhin auf etwa I/1O verkleinerten photographischen Bild (etwa 2 χ 3 mm ) wird üblicherweise als "Superralkrofilm" bezeichnet. D.h. ein Mikrofilm ist ein photographischer Film, der photographische Bilder enthält, deren Größe auf etwa 1/10 der Größe des Originals verringert istjUnd ein Supermikrofilm ist ein photographischer Film, der photographische Bilder enthält, deren Größe auf etwa 1/100 der Größe des Originals verringert ist. Der Ausdruck "Supermikrofilm" oder "supermikrophotographischer Film" wird hier mit der vorstehend angegebenen Bedeutung verwendet.

Die Bildgröße eines Supermikrofilms beträgt 2 χ 2
3 ππη , wie vorstehend beschrieben, oder kleiner und, um daβ Mikrofilmbild auf einen Raster vom Transmissionstyp zu projizieren durch Vergrößerung auf die ursprüngliche Größe, muß das Mikrofilmbild auf das etwa 10Ofache der Größe desselben oder das etwa 10 OOOfache vom Flächengesichtspunkt der Fläche des Mikrofilmbilders vergrößert werden. Falls deshalb die Helligkeit des auf den Raster projizierten Bildes 100 Lux betragen muß, muß die

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Helligkeit 10 000 000 Lux auf den Bildern des Superraikrofilmes sein, falls die Durchlässigkeitsdichte des Rasters 1 beträgt. Da in der Praxis hierbei ein Verlust der Helligkeit aufgrund der Projektionslinsen eintritt, werden die photographischen Bilder eines Supermikrofilmes mit einem Lid* von einigen Millionen zusätzlichen Lux belichtet. Falls eine SilberhalogenidemulsionsscMcht eines Supermikrofilmes, der photographische Bilder enthält, kontinuierlich mit einem derartig intensiven Licht beleuchtet wird, steigt die Temperatur der Silberhalogenidemulsionsschicht auf einige 10CPC aufgrund der durch

gebildete Wärme

das in der Emulsionsschicht absorbierte Licht/an, wodurch sich eine Zersetzung des in der Emulsionsschicht vorliegenden Binders und eine Verfärbung oder Verdunkelung der auf den Raster projizierten Bilder ergibt. In diesem Fall zeigen die das Silberbild enthaltenden Bereiche der Emulsionsschicht teilweise eine Neigung zur Absorption von Licht und infolgedessen nimmt die Temperatur dieser Bereiche zunächst zu unter Zersetzung des Binders in der Emulsionsschicht und diese Erscheinung breitet sich alLmählich auf die umgebenden Bereiche aus. Selbst der Binder an den Nichtbildbereichen der Silberhalogenflemulsionsschicht erhöht, wenn der Binder schwach gefärbt ist, den Ad-Borptionskoeffizienten des Lichtes, wodurch sich eine Beschleunigung der Zersetzung des Binders ergibt.

Auch Emulsionsmasken oder -abdeckungen und harte Masken oder Abdeckungen wurden bisher im allgemeinen als Photomasken oder Photoabdeckungen für die mikroelektronische Herstellung verwendet, jedoch laben Emulsionsmasken oder -abdeckungen einen niedrigen Kontrast an den Kanten der Bilder, eine schwache mechanische Pestig-

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keit und eine niedrige Dauerhaftigkeit. Zwar besitzen harte Masken oder Abdeckungen eine hohe Dauerhaftigkeit, jedoch müssen sie.unter Anwendung komplizierter Verfahren hergestellt werden. TJm weiterhin harte Masken oder Abdeckungen zu produzieren, ist ein Photoätzverfahren erforderlich und da der in diesem Fall verwendete Photowiderstand eine niedrige Empfindlichkeit besitzt, tritt der Nachteil auf, daß die zur Belichtung erforderliche Zeit ansteigt.

Das in der US-Pate±schrift 3 567 447 beschriebene Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung von Photomasken bzw.-abdeckungen und dgl. bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden die Binderteile des photographischen lichtempfindlichen Materials nach der bildweisen Belichtung und der Entwicklung erhitzt, um Gelatinebinderbereiche mit darin enthaltenen Silberbildern auf dem transparenten Träger des photographischen Materials und belichtete Bereiche auf dem transparenten Träger ohne Silberbilder zu bilden, nachdem eine Schicht aus einem Metall wie Chrom über die gesamte Oberfläche des photographischen Materials ausgebildet wurde, deren Oberfläche mit einer Metallentfernungslösung behandelt wird, wodurch die Metallschicht an den vorstehend angegebenen bildtragenden Bereichen entfernt wird, während die Metallschicht, so wie sie ist, an den unbelichteten Bereichen des transparenten Trägers verbleibt, und dann wird die Oberfläche mit einer wässrigen Salpetersäurelösung behandelt, wodurch die vorstehend angegebenen silberbildhaltigen Gelatinebinderbereiche entfernt werden und eine Photomaske oder Photoabdeckung erhalten wird.

Da bei dem vorstehend angegebenen Verfahren jedoch eine Metallschicht wie eine Chromschicht nach der Ausbildung der silberbildhaltigen Gelatinebinderbereiche

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durch. Erhitzen gebildet wird, wurde gefunden, daß das vorstehend aufgeführte Verfahren die folgenden Nachteile besitzt. D.h. die Maßnahmen und die Bedingungen zur Bildung der vorstehend aufgeführten Metallschicht sind begrenzt (falls beispielsweise die Oberfläche des Trägers mit einer starken Säure oder einem starken Alkali zur Verbesserung der Haftung der Oberfläche und der Metallschicht behandelt wird, wird der Binder gelöst, was es schwierig macht, die Oberfläche unter Anwendung einer starken Säure oder eines starken Alkalis zu behandeln und dies ist weiterhin ungeeignet zur Behandlung der belichteten Oberfläche des Trägers mit einem Schleifpulver, da in einem derartigen Fall der Binder gleichfalls abgeschabt wird), das Behandlungsverfahren kompliziert und unpraktisch ist, eine Möglichkeit zur Verringerung der Dauerhaftigkeit der erhaltenen Photomaske oder -abdeckung auftritt, da die Oberfläche der schließlich erhaltenen metallischen Masken- oder Abdeckungsbilder gleichfalls mit der vorstehend angegebenen Metallentfernungslösung geätzt wird und chemisch denaturiert wird (falls beispielsweise Aluminium als Metall und Natriumhypochlorit zur Entfernung von Aluminium auf den Silberbildteilen verwendet wird, wird auch das Aluminium an den Nichtbildbereichen entfernt, da Natriumhypochlorit; ein Ätzmittel für Aluminium ist) und auch die Kanten der erhaltenen Photomaskenbilder oder Photoabdeckungsbilder nicht glatt oder scharf sind.

Es wurden somit verschiedene intensive Untersuchungen zur Lösung der vorstehend aufgeführten Probleme unternommen und als Ergebnis derselben gefunden, daß im Fall der bildweisen Belichtung eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit einer auf einem transparenten Träger gebildeten Maskierungsschicht oder Abdeckungsschicht oder einer Silberhalo-

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genidenmlsicnsschicht mit anschließender Entwicklung und Fixierung, Erhitzung der Binderschicht de3 photographischen Materials auf eine hohe Temperatur zur thermischen Zersetzung des Binders und selektive Entfernung des Binders an den Nichtbildbereichen mit einer Lösung zur Entfernung des them isch zersetzten Binders, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit, der Binder an den das Silberbild enthaltenden Bereichen zusammen mit den Silberbxüern verblieb und nicht entfernt wurde und daß die verbliebenen Silberbildbereiche die sogenannte Beständigkeitseigenschaft besaßen, d.h.,Nichtdurchdringbarkeit für eine auf die freigelegten Bereiche der Maskenschicht aufgetragene Ätzlösung und praktische Nientquellung durch die Ätzlösung.

Ferner wurde gefunden, daß im Fall der bildweisen Beichtung des vorstehend angegebenen photographischen lichtempfindlichen Materials mit anschließender Entwicklung und Zuführung desselben einer Silberentfernungsbleichbehandlung zur Bildung von Silberhalogenidbildern, Erhitzung der Binderschicht des photographischen Materials auf eine hohe Temperatur zur thermischen Zersetzung des Binders und selektive Entfernung des Binders an den Nid±- bildbereichen mit einer Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders, der Binder an den das Silberhalogenidbild enthaltenden Teils zusammen mit den Silberhalogenidbildern verblieb und nicht entfernt wurde tmd daß weiterhin die verbliebenen Silberhalogenidbildbereiche eine Beständigkeitseigenschaft gegenüber der auf die freigelegten Teile der Maskenschicht aufgetragenen Ätzlösung besaßen.

Diese Feststellungen bilden die Grundlage für die TJS-Patentanneldung Serial No. 666 996 vom 15. März 1976.

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Wie dort angegeben ist, wird ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer auf einem transparenten Träger gebildeten Maskierungsschicht bzw. Abdeckungsschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise belichtet, entwickelt und fixiert zur Bildung von Silberbildern, wobei das Material dann auf Temperaturen höher als etwa 25CPC, vorzugsweise höher als 3O0PC erhitzt wird, der Binder an den Nidtbildbereichen mit einer Binderentfernungslösung unter Preilegung der Maskierungsschicht oder Abdeckungssschicht in den Bereichen, wo die Gelatine entfernt wird, abgenommen wird und dann die freigelegte Maskierungsschicht bzw. Abdeckungsschicht mit einer Ätzlösung entfernt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Bild vom sogenannten Nega-Posityp gebildet, welches au? der an den bildweise· belichteten Teilen verbliebenen Maskierungsschicht oder Abdeckungsschicht gebildet ist.

Palis ein Bild vom Posi-Posityp gewünscht wird, d.h. wo die Maskierungsschicht an dem Nichtbildbereich beim vorstehend geschilderten Verfahren verbleibt, wird eine sogenannte Umkehrentwicklung durchgeführt. D.h. nach der bildweisen Belichtung und Entwicklung des photographischen lichtempfindlichen Materials mit der vorstehend angegebenen Schichtstruktur ohne Anwendung einer Fixierungsbehandlung werden die erhaltenen Silberbilder mit einer Bleichlösung entfernt, das an den Nichtbildbereicbai verbliebene Silberhalogenid wird zu Silber reduziert und dann wird das photographische Material erhitzt und den anschließenden Behandlungen unterworfen, wie sie für das vorstehende Verfahren angegeben sind. Eine wässrige Lösung, die ein Alkalidichromat und Schwefelsäure enthält, wird als Bleichlösung bei der Umkehrentwicklung eingesetzt.

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Ss wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Silberbilder mit einer Dichromationen enthaltenden Bleichlösung gebleicht werden , der Binder an den Silberbildbereichen gehärtet wird, wodurch die folgenden Schwierigkeiten verursacht werden. Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn die Erhitzungsbehandlung, die die Stufe nach der Bleiclibehandlung darstellt, bei ausreichend hohen T_emperaturen oberhalb etwa 3O0PC ausgeführt wird und dann das photographische Material mit einer Binderentfernungslösung behandelt wird, der Binder selektiv an den Nichtsilberbildbereichen entfernt/und ein sehr günstiges Ergebnis liefert, während, wenn die Erhitzungsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen unterhalb etwa 30O³C ausgeführt wird, die Entfernungsgeschwindigkeit des Binders an den Nichtbildbereichen abnimmt, da der Binder gehärtet ist. Somit ist es schwierig unter derartigen Härtungsbedingungen selektiv mit einer Binderentfernungslösung die nach der Entfernung der Silberbilder durch Bleichung gebildeten Nichtsilberbildbereiche aufzulösen.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Differenz der Löslichkeit der Nichtbildbereiche im Vergleich zu den Bildbereichen durch die Binderentfernungslösung beim Erhitzen unterhalb etwa 30(K erhöht wird, wenn zunächst eine wässrige Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure enthaltende Lösung anstelle der ein wässriges ein Bichromat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung als Lösung zur Entfernung der Silberbilder verwendet wird und zweitens die an den Nichtbildbereichen gebildeten Umkehrsilberbilder mit einer wässrigen Bichromationen und Halqgenionen enthaltenden Lösung gerbgebleicht werden. Ferner wurde gefunden, daß bei der Durchführung der vorstehenden jetzt gefundenen Behandlung beim Erhitzen auf Temperaturen häBr als etwa 20CPC die gleichen Ergebnisse wie gemäß der US-Patentanrael-

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dung Serial Fo. 666 996 vom 15. März 1976 erhalten werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Ausbildung von Maskierungsbildern bzw. Abdeckungsbildern mit einem hohen Kontrast an den Kanten, sowie einer hohen Wärmebeständigkeit und hohen Dauerhaftigkeit.

Sine weitere Aufgabe der E_rfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Maskierungsbildern bzw. Abdeckungsbildern, welches in einfacher Weise mit hoher Empfindlichkeit ausgeführt werden kann, zur Herstellung von Photomasken mit hoher Auflösungskraft, hohem" Kantenkontrast und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Eine weitem Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Maskierungsbildern zwecks Herstellung von Photomasken, die eine glatte Oberfläche besitzon, mechanisch fest und chemisch stabil sind und stark am Träger gebunden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Maskierungsbildausbildungsverfahren, wobei bei der TJmkehrbehandlung wie dem in der vorstehend abgehandelten US-Patentanmeldung 66$ 996 vom 15. März 1976 beschriebenen Verfahren der Unterschied der Löslichkeit zwischen den Bildbereichen und den Hichtbildbereichen bei Erhitzungstemperaturbedingungen unterhalb etwa 300PC groß ist.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Aufgaben der Erfindung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Ausbildung von Maskierungsbildern oder Abdeckungsbildern, wobei bildweise ein einen transparenten

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Träger mit aufeinanderfolgend darauf befindlicher Maskierungsschicht bzw. Abdeckungsschicht und einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion in einem Binder umfassendes photographisches lichtempfindliches Material belichtet wird, anschließend ohne Anwendung eines Fixierungsverfahrens zur Bildung von Silberbildern an den Bildbereichen entwickelt wird, die in dieser Weise an den Bildbereichen ausgebildeten Silberbilder mit einer wässrigen Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt werden, das an den Nichtbildbereichen verbliebene Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, das an den Nichtbildbereichen ausgebildete Silber mit einer wässrigen Bichromationen und Halogenionen enthaltenden Lösung halogeniert wird, das photographisDhe Material auf höhere Temperaturen als etwa 2OÖO zur thermischen Zersetzung des Binders in der Silberhalogenidemulsionsschicht erhitzt wird, selektiv der thermisch zersetzte Binder an den Bildbereichen mit einer zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders geeigneten Lösung unter Freilegung der darunter befindlichen Bereiche der Maskierungsschioht oder Abdeckungsschicht entfernt wird und dann die freigelegten Bereiche der Maskierungsschicht durch Ätzung entfernt werden.

Nach einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung ergibt si^h aufgrund der Erfindung auch ein Maskierungsbildausbildungsverfahren, wobei innerhalb.des vorstehend geschilderten Verfahrens das Silberhalogenid an den Nichtbildbereichen zu Silber vor dem Erhitzen des photographischen Materials reduziert wird.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen besteht das photographische lichtempfindliche Material grundsätzlich aus einem transparenten Träger und einer

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auf dem Träger ausgebildeten Maskierungs- bzw. Abdeckungsschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht. In den erfindungsgemäß eingesetzten photographischen lichtempfindlichen Materialien kann mindestens eine Grundierschicht gewünschtenfalls zwischen der Maskierungs- bzw. Abdeckungsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildet werden. D.h., das erfindungsgemäß eingesetzte photographische Material unterscheidet sich von den üblichen photographischen Silberhalogenidmaterialien dadurch, daß es eine Maskierungs- bzw. Abdeckungeschieht hat.

Der hier verwendete Ausdruck "transparenter Träger" bezeichnet einen Träger, der ein zur'Durchlassung von nicht weniger als etwa 50 #, vorzugsweise nicht weniger als 70 #, an elektromagnetischen Wellen im nahen Ultraviolettbereich (von einer Wellenlänge von etwa 2900 & bis etwa 4000 Ä) und des sichtbaren Lichtbereiches (von einer Wellenlänge von etwa 4000 & bis etwa 7500 Ä) geeignetes Material umfaßt. Beispiele für derartige Materialien sind Glas, beispielsweise Quarzglas, Natronkalkglas, Kaliumkalkglas, Bariumglas, Borsilikatglas, Gläser der Phosphat-Aluminiumoxidreihe, Quarz, Korund, beispielsweise Polypyromellitsäure-p-phenylendiaminimid, Poly(p-oxybenzoat), Poly(äthylen-2,6-naphthalat),die in der US-Patentschrift 3 554 984 beschriebenen Polyamidimide und die in der US-Patentschrift 3 472 815 beschriebenen Polyimidimine und ähnliche Materialien. Die geeignete Stärke des Trägers beträgt etwa 50 /um bis etwa 10 mm.

Die Maskierungs- bzw. Abdeckungsschicht wird durch Abscheidung eins»s Maskierungsmaterials auf dem vorstehend abgehandelten transparenten Träger unter Anwendung beispielsweise der Yakuumabscheidung, des Aufspritzens, der Ionenplattlerung, der chemischen Platzierung und dgl. ausgebildet. Beispiele für Maskierungs- oder Abdeckungs-

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materialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Metalloxide wie Siliciummonoxid, Chromoxid, Eisen-III-oxid, ferromagnetisch.es Eisenoxid (Eisen-III-oxid, Eisen-II-oxid), Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid, Metalle wie Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram₄Tellur, Nickel und Nickel-Chromlegierungen, Halbmetalle wie Silicium, Germanium und dgl., Kombinationen hiervon, z.B. Cr-Cr₂O,, Co-Co₂O₅, Si-SiO₂, Si-Ge und dgl. und Chalkogene wie As-S-Ge, As-Se-Ge, Ge-Se und Ge-S. Eine "mit Silber gefärbte Glasschicht", wie in der US-Patentschrift 3 732 792 angegeben, kann gleichfalls als Maskierungsschicht auf einem Träger eingesetit werden.

Es wird bevorzugt, daß die Maskierungsschicht für das Silberhalogenid in der auf der Maskierungsschicht ausgebildeten Silberhalogenidemulsion inert ist. Wenn jedoch eine Grundierschicht auf der Maskierungsschicht gebildet ist, wie nachfolgend erläutert, braucht die Maskierungsschicht nicht notwendigerweise für das Silberhalogenid inert sein.

Die Dicke derMaskierungsschicht hängt von dem Endgebrauchszweck ab, liegt jedoch allgemein im Bereich von 0,01/um bis etwa 5,0 /um, vorzugsweise 0,05 /um bis 3,0 /um. Falls die Dicke der Maskierungsschicht zu dünn ist, nimmt die ABsorption an Ultraviolettlicht ab, während, falls die Stärke der Maskierungsschicht zu groß ist, die Ätzung schwierig wird und das Seitätzungsproblem auftritt. Da Materialien wie Metalle, Metalloxide, Halbmetalle, Chalkogene, Gläser und dgl. eine sehr hohe mechanische Festigkeit im Vergleich zu photographischen Emulsionsschichten besitzen, stattet die Anwendung derartiger Materialien als Maskierungsschiht die erhaltene Photomaske schließlich mit Abriebsbeständigkeit aus.

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Gemäß der Erfindung kann die Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf der Maskierungsschicht aufgebracht werden, sie kann jedoch auch auf mindestens einer auf der Maskierungsschicht ausgebildeten Grundierungsschicht aufgetragen werden. Die für diesen Zweck eingesetzte Grundierungsschicht ist eine Schicht aus einem Material, das stark sowohl an der Maskierungsschicht als auch der Silberhalogenidemulsionsschicht anhaf tet. Wenn sich die Eigenschaften des Trägers markant von denjenigen der Silberhalogenidemulsionsschicht oder denjenigen der Maskierungsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht unterscheiden, können erforderlichenfalls zwei oder mehr Grundierungsschichten eingesetzt werden. Gelatine, Gelatinederivate, Albumin, Kasein, Cellulosederivate, Stärkederivate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und dgl. können als Materialien für die Grundierschicht eingesetzt werden. Die geeignete Gesamtstärke für die Grundierschicht oder -schichten kann in Bereich von etwa 10 & bis etwa 0,5 /u liegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion wird durch' Dispergierung von Silberhalogenid in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Binders erhalten. Geeignete verwendbare Silberhalogenide sind S über chlor id, Silberbromid, Silberjodid, Sllberchlorbroraid, Silberjodbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorjodbroraid. Eine erfindungsgemäß verwendbare typische Silberhalogenidemulsion ist eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von etwa 50 Mol-% Silberbromid, die vorzugsweise weniger als etwa 5 Mol-# Silberjodid enthält, worin die mittlere Korngröße des Silberhalogenids weniger als etwa 0,1 /υ. ist, d.h. eine sogenannte Lipmann-Emulsion, und das Verhältnis des wasserlöslichen Binders zu dem Silberhalogenid liegt im Bereich von etwa 1 : 4 bis etwa 8:1,

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auf das Gewicht "bezogen. Ein weiteres Beispiel einer erfindungsgeraäß verwendbaren Silberhalogenidemulsion ist eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von etwa mehr als 90 Mok-$ Silberbromid, die vorzugsweise weniger als 5 Mol-# Silberjodid enthält, worin die mittlere Korngröße des Silberhalogenids weniger als etwa 1 /um beträgt und das Verhältnis des wasserlöslichen Binders zu dem Silberhalogenid im Berech von etwa 1 : 6 bis etwa 6:1, auf das Gewicht bezogen, beträgt. Noch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsion ist eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von mehr als etwa 50 Mol-# Silberchlorid, vorzugsweise mehr als 70 io Silberchlorid, worin die mittlere Korngröße des Silberhalogenids weniger als etwa 1 /um ist und das Verhältnis von wasserlöslichem Binder zu dem Silberhalogenid im Bereich von etwa 1 : 6 bis etwa 6:1, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

Beispiele für geeignete verwendbare wasserlösliche Binder umfassen beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Agar Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, PolyacrylsäurecopolymerejPolyacrylamid und Derivate hiervon. Gewünscht en falls können zwei oder mehr verträgliche Arten dieser Binder als Gemisch verwendet werden.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß eingesetzte-Silberhalogenidemulsion optisch unter Anwendung der üblichen optischen Sensibilisatoren sensibilisiert, "beispielsweise den Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, wie sie in den US-Patentschriften 1 346 301, 1 846 302,

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1 942 854, 1 990 507, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748,

2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsionsschichten können in geeigneter Weise unter Anwendung elektromagnetischer Wellen, für die die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, belichtet werden, beispielsweise mit sichtbarem Licht, Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen. In den photographischen lichtempfindlichen Materialien, die eine optisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, ist es vorteilhaft, Licht mit Wellenlängen im spektral sensibilisierten Bereich der Silberhalogenidemulsion als Belichtungslicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht zu wählen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können auch chemisch unter Anwendung üblicher Verfahren sensibilisiert werden. Beispiele für chemische zu diesem Zweck verwendbare Sensibilisatoren sind beispielsweise Goldverbindungen wie die Chloraurate und Goldtrichloride entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915, die Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dgl. entsprechend den US-Patentschriften

2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079, die zur Bildung von Silbersulfid bei der Umsetzung mit Silbersalzen fähigen Schwefelverbindungen entsprechend den US-Patnetschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und

3 501 313 und Zinn-II-salze, Amine und andere reduzierende Substanzen, wie sie in den US-Patentschriften 2 487 850,

2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und

3 201 254 angegeben sind.

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Weiterhin können zur Verhinderung des Auftretens einer Verringerung der Empfindlichkeit und des Auftretens von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung der photographisch lichtempfindlichen erfindungsgemäß eingesetzten Materialien verschiedene Zusätze zu den Silberhalogenidemulsionen zugefügt werden. Beispielsweise umfassen derartige Zusätze 4-Hydrcxy-6-Tnethyl-1 ,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Fhenyl-5-mercaptotetrazol sowie verschiedene heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dgl.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsioneri können weiterhin ■ lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 2 527 583, 2 611 696, 3 247 127 und 3 260 601 angegeben sind.

Die Silberhalogenideraulsionsschichten können vorteilhafterweise mit einem geeigneten Härtungsmittel für ein hydrophiles Kolloid, beispielsweise ein Härtungsmittel vom Formaldehydtyp, eine halogensubstituierte Fettsäure wie Mucochlorsäure und Mucobrorasäure, eine Verbindung mit zahlreichen Säureanhydridgruppen, einem Bisester der Methansulfonsäure, einem Dialdehyd oder IFatriumbisulfidderivaten von Dialdehyden wie ß-Methylglutaraldehyd-rbisnatriumbisulfid, einem bis-Aziridincarboxyamid wie Trimethylen-bis(i-aziridincarboxyamid) oder Triazinderivaten wie 2—Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin gehärtet werden.

Ferner kann die Silberhalogenidemulsion oberflächenaktive Mittel änzeln oder im Gemisch enthalten. Die oberflächenaktiven Hittel werden üblicherweise als Überzugshilfsraittel verwendet, jedoch körnen sie gegebenenfalls auch:für andere Zwecke eingesetzt werden. Z. B. können sie zur Emulgierung der Dispersion, zur Sensibilisierung,

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zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, der Verhinderung der Ausbildung statischer Ladungen und der Verhinderung von Haftung verwendet werden.

Geeignete,für diesen Zweck einsetzbare oberflächenaktive MIttel lassen sich als natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie die oberflächenaktiven Mittel der Alkylenoxidreihe, Glycerinreihe und Glycidolreihe, kationieche oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphoniumverbindungen und Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer SuIfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Schwefelsäureestergruppe und einer Phosphorsäureestergruppe und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester von Aminoalkoholen und Phosphorsäureester von Aminoalkoholen unterteilen. Spezifische Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel sind beispielsweise in den US-PS 2 271 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654,

3 475 174, 3 545 974, 3 666 478 und 3 507 660 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann auf die Maskierungsschicht mit oder ohne Zugabe der vorstehend aufgeführten oberflächenaktiven Mitteln aufgezogen werden. Die geeignete Trockenstärke der in dieser Weise aufgezogenen Sllberhalogenidemulslonsschicht liegt vorzugsweise Im Bereich von etwa 0,3μη» bis etwa 10 μιη. Gewünschtenfalls kann eine Rückseitenschicht, eine Antihalationsschicht, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht, beispielsweise eine Schutzschicht oder eine Grundlerschicht auf dem Träger, der Maskierungsschicht oder der Silberhalogenld-

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emulsionsschicht ausgebildet werden.

Die Silberbilder werden in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung der gewöhnlichen photographischen Entwicklung ausgebildet. Das heißt, nach der bildweisen Belichtung wird die Silberhalogenidemulsionsschfcht entwickelt.

Geeignete Entwicklungsmittel zur Bildung von Silberbildern, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Dihydroxybenzole und Polyhydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Bromhydrochinon, 2-Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, 2-Pheny!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, Pyrogallol und dgl., 3-Pyrazolidone, beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-A-äthyl^-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dgl., Aminophenole, z.B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, o-(Methylamino)phenol, p-(Methylamino)phenol, p-(Diäthylamino)phenol, 2,4-Diaminophenol, p-(Benzylamino)-phenol und dgl., Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-aminopyrazoline, beispielsweise 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und N-(p-Hydroxyphenyl)glycin. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder als geeignete Kombination derselben verwendet werden. Der geeignete pH-Wert des eingesetzten Entwicklers liegt höher als etwa 8, vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 12,5.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Entwickler kann weiterhin gewUnschtenfalls die folgenden Zusätze enthalten. Das heißt, alkalische Mittel, z.B. Alkalihydroxide oder Ammoniak, Alkall- oder Ammoniumcarbonate und Alkali- oder

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Ammoniumphosphate, pH-Steuerungsmittel oder Pufferungsmittel, beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure und Borsäure, schwache Basen und Salze hiervon, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise die verschiedenen in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen Pyridiniumverbindungen und kationischen Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykole und Derivate hiervon, entsprechend den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, entsprechend der GB-PS 1 020 033 und 1 020 032, Pyridin, organische Amine, wie Äthanolamin und dgl., Benzylalkohol, Hydrazine und dgl., Antischleiermittel, z.B. Alkalibromide, Alkaliiodide, Nitrobenzimidazole entsprechend den US-PS 2 496 940 und

2 656 271, Mercaptobenzimidezol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen zur Rapidbehandlung entsprechend den US-PS 3 113 864, 3 342 596,

3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199, Thiosulfonylverbindungen entsprechend der GB-PS 972 211 und Phenazin-N-oxide entsprechend der JA-Patentveröffentlichung 41 675/^f71, Flecken- oder Schlammverhinderungsmittel entsprechend den US-PS 3 161 513 und 3 161 514 und den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558, Konservierungsmittel, beispielsweise Sulfite, Hydrogensulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formaldehyd-Sulfitadditionsverbindungen und Äthanolamin-SuIfitadditionsverbindungen sowie oberflächenaktive Mittel·

Die Silberbilder werden somit in der Silberhalogenidemulsionsschicht tinter Anwendung bekannter Entwicklungen gebildet. In diesem Fall verbleibt das Silberhalogenid zusammen mit dem Binder in den unbelichteten Bereichen.

Das in der vorstehend im einzelnen geschilderten Weise gebildete photographische Material mit den an den Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht ausge-

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bildeten Silberbildern und mit dem an den Nichtbildbereichen desselben verbliebenen Silberhalogenid wird dann in einer wäßrigen Lösung, welche Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure enthält, zur Bleichung der vorstehend angegebenen Silberbildbereiche behandelt. Anschließend wird zur Vereinfachung diese Bleichstufe als "erste Bleichung¹¹ bezeichnet.

Die bei der ersten Bleichung gemäß der Erfindung verwendete Bleichlösung ist grundsätzlich eine wäßrige Lösung, die Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure enthält. Der geeignete Anteil des Cer-IV-sulfates beträgt etwa 2 bis etwa 200 g/l, vorzugsweise etwa 4 bis 100 g/l und der geeignete Anteil der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gev.% beträgt etwa 2 bis 200 ml/l, vorzugsweise 5 bis 150 ml/l, obwohl auch andere Verhältnisse als die vorstehend angegebenen angewandt werden können. Die geeignete Temperatur für die erste Bleichung liegt im Bereich von etwa 1O⁰C bis etwa 60³C, doch können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewandt werden. Der Behandlungszeitraum hängt von der Temperatur der ersten Bleichlösung und der Zusammensetzung der ersten Bleichlösung ab, liegt jedoch allgemein im Bereich von e inigen Sekunden bis etwa 30 min. Die erste Bleichlösung kann gleichfalls gewünschtenfalls Konservierungsmittel, Pufferungsmittel und dgl. enthalten, beispielsweise Essigsäure, Natriumsulfat und dgl.

Das photographische Material, worin die Silberbilder in den Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt wurden, wird einheitlich an Licht ausgesetzt und entwickelt, um das Silberhalogenid in den Nicht-Bildbereichen zu Silber zu reduzieren. Der verwendete Entwickler kann ein Entwickler sein, der gleich ist, wie der vorstehend bei der Entwicklung der Bildbereiche eingesetzte oder kann eine andere Art des Entwicklers sein. Wenn weiterhin ein üblicherweise bei der photographischen Umkehrentwicklung eingesetzter Schleierungsentwickler als Entwickler in die-

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sem Fall verwendet wird, ist die vorstehend geschilderte Gesamtbelichtung unnötig.

Dann wird das Silber an den Nicht-Bildbereichen mit einer wäßrigen Bichromationen und Halogenionen enthaltenden Lösung gebleicht und rehalogeniert, wobei der Binder an den Nicht-Bildbereichen (Silberbildbereichen) gehärtet wird. Anschließend wird zur Vereinfachung diese Stufe als "zweite Bleichung" bezeichnet. Die geeignete Temperatur für diese Bleichung kann im Bereich von etwa 10 bis 6CPC, vorzugsweise 15 bis UCPC, am stärksten bevorzugt Raumtemperatur, während etwa 10 see bis 10 min betragen.

Bevorzugte Beispiele für die bei der zweiten Bleichung eingesetzten Bleichlösungen sind wäßrige Lösungen mit dem Gehalt einer oder mehrerer Ausgangsmaterialien für Bichromationen, wie Kallumbichromat, Natriumbichromat, Ammoniumbichromat und Chromsäure und einem oder mehreren Ausgangsmaterialien für Halogenionen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und dgl. Die geeignete Bichromationenkonzentration kann im Bereich von etwa 0,5 g/l bis zur gesättigten Lösung, vorzugsweise 5 bis 100 g/l betragen. Die geeignete Halogenldkonzentration kann im Bereich von etwa 1 g/l bis zur gesättigten Lösung,vorzugsweise 5 g/l bis zur gesättigten Lösung betragen. GewUnschtenfalls kann die Lösung weiterhin e ine Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und dgl. zur Ansäuerung der Lösung und auch ein pH-Steuerungsmittel, ein Konservierungsmittel, ein Pufferungsmittel und dgl. enthalten, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydroxid und dgl.

Das in dieser Weise an den Nicht-Bildberelchen gebildete Silberhalogenid kann gewünschtenfalls erneut zu Silberbildern reduziert werden. Die Reduktion kann durch einfache Eintauchung des photographischen Materials in

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einen Entwickler mit der gleichen Zusammensetzung, wie der bei der bildweisen Belichtung eingesetzten und unter Anwendung der gleichen Behandlungsbedingungen, wie nachfolgend geschildert, ausgeführt werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens werden die rehalogenierten Bereiche (Nicht-Bildbereiche) rasch zu Silber reduziert. Durch Anwendung dieser Reduktionsbehandlung wird das farblose Silberhalogenid geschwärzt und wird ausgeprägt sichtbar, was für die Ausführung des nachfolgend geschilderten Verfahrens günstig ist. Die Stufe der zweiten Bleichungen und Entwicklung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, obwohl eine derartige Wiederholung im Rahmen der Erfindung nicht unbedingt notwendig ist.

Wie vorstehend im einzelnen geschildert, werden die an den belichteten Nicht-Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildeten Silberbilder oder das photographische Material mit den Silberhalogenidbildern dann auf eine hohe Temperatur erhitzt, wobei nachfolgend zur Vereinfachung die Heizstufe mit "Backen" bezeichnet wird.

Das Backen kann in Luft, im Vakuum oder einer anderen Atmosphäre, beispielsweise einer Atmosphäre aus Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff und dgl. ausgeführt werden, und die Backtemperatur liegt üblicherweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 600Ϊ. Falls die Backtemperatur niedriger als etwa 20O⁵C ist, ist ein längerer Zeitraum bis zur Beendigung des Backverfahrens erforderlich, während, falls die Temperatur höher als etwa 60O⁰C ist, der Träger des photographischen Materials möglicherweise verfärbt werden kann und die gebildeten Silberbilder oder Silberhalogenidbilder zerstört werden können.

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Durch die Backbehandlung wird der Binder des photographischen Materials thermisch zersetzt und wird praktisch beständig gegenüber einer Quellungswirkung, Erweichungswirkung und chemischer Einwirkung einer Ätzlösung und es ist auch schwierig, daß die Ätzlösung in diesen eindringt. Das heißt, der Binder ist für die Ätzlösung beständig und gleichzeitig wird der thermisch zersetzte Binder an den belichteten Bildbereichen, woraus das Silber durch die erste Bleichstufe entfernt wurde, selektiv unter Anwendung einer Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders entfernt, die nachfolgend beschrieben wird.

Es wurde festgestellt, daß bei der Ausführung der ersten Bleichung und der zweiten Bleichung auf der Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Unterschiedlichkeit der Löslichkeit zwischen den belichteten Bildbereichen und den belichteten Nicht-Bildbereichen in der Binderentfernungslösung überraschend groß selbst beim Erhitzen auf Temperaturen niedriger als etwa 300⁰C wird, beispielsweise etwa 5- bis 10-fach größer im Vergleich zu der US-Patentanmeldung Serial Nr. 666 996 vom 15. März 1976,und daß lediglich der Binder an den belichteten Bildbereichen entfernt wird und gute Bilder an den belichteten Nicht-Bildbereichen hinterbleiben. Es wurde ferner auch gefunden, daß durch Anwendung der Wärmebehandlung oder Backbehandlung gemäß der Erfindung auf höhere Heiztemperaturen als etwa 200⁰C praktisch das gleiche Ergebnis, wie bei Anwendung der Heizbehandlung auf Temperaturen höher als etwa 300⁰C beim üblichen Verfahren durch diese Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erhalten wird. Selbstverständlich wird das gleiche Ergebnis auch bei einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 600°C erhalten.

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Die Backbehandlung wird während eines solchen Zeitraumes ausgeführt, daß der Binder des photographischen Materials thermisch zersetzt wird und als Widerstand wirkt und der Binder selektiv mit einer Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders, wie vorstehend beschrieben, entfernbar wird. Der Backzeitraum hängt somit von der Backtemperatur ab und beträgt bevorzugt etwa 30 bis etwa 60 min bei etwa 200⁰C, etwa 10 bis etwa 30 min bei etwa 25O³C und etwa 4 bis etwa 20 min bei etwa 30O⁹C, falls der Binder hauptsächlich aus einer Gelatineschicht mit einer Stärke von 2 μιη aufgebaut ist.

Nach der Backbehandlung wird der Binder an den Nicht-Bildbereichen selektiv unter Anwendung einer Lösung zur Entfernung des zersetzten Binders entfernt. Geeignete verwendbare Lösungen zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders sind wäßrige Lösungen der allgemein als Bleichmittel bekannten Materialien, wie wäßrige Lösungen von Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit, Natriumchlorid Kaliumchlorit, Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumbromat, Kaliumbromat und dgl. in Konzentrationen von etwa 0,1 Gew.96 bis zu mehreren 10 Gew.96, beispielsweise etwa 20 bis 30 Gew.#.

Die geeignete Temperatur, bei der die Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders angewandt werden kann, liegt allgemein zwischen etwa 15⁰C und etwa 6(K, Jedoch kann die Entfernung des thermisch zersetzten Binders auch bei anderen Temperaturen außerhalb des vorstehend geschilderten Temperaturbereiches durchgeführt werden, obwohl der Arbeitsgang dabei nicht so glatt ausgeführt wird, wie es der Fall 1st, wenn Temperaturen inner-

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— -2ο "

halb dieses Bereiches angewandt werden. Der erforderliche Zeitraum zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders hängt von der Temperatur, der Konzentration, der Art und dergleichen der Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders ab, liegt Jedoch Üblicherveise im Bereich von etwa 20 see bis etwa 20 min. Auch wenn die Backtemperatur zu niedrig ist oder der Backzeltraum zu kurz ist, kann die erforderliche Zeit zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders kurz sein, jedoch ist ein derartiges Verfahren ungünstig, da die belichteten Nicht-Bildbereiche, die im wesentlichen nicht entfernt werden dürfen, leicht entfernbar werden.

Die US-PS 3 567 447 gibt an, daß der Binder an den mit der Backbehandlung behandelten Nicht-Silberbildbereichen selektiv durch eine Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders entfernt wird, jedoch ist bis jetzt nicht bekannt, daß Silberbildbereiche oder Silberhalogenidbildbereiche, die ohne Entfernung verbleiben, eine Sperre oder einen Widerstand für die Ätzlösung für die Maskierschicht werden. Ferner ist bis jetzt nicht bekannt, daß der unterschied der Löslichkeit zwischen den belichteten Bildbereichen und den belichteten Nicht-Bildbereichen für die Binderentfernungslösung sogar bei einer Backbehandlung bei Temperaturen niedriger als etwa 30O⁰C und insbesondere höher als etwa 20O¹C groß wird.

Falls der Binder an den Nicht-Bildbereichen durch die Lösung zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders zur Freilegung der darunter liegenden Maskierungsschicht entfernt ist, ist die selektive Entfernungsstufe der Sllberhalogenidemulsionsschicht beendet. Die freigelegten Bereiche der Maskierungsschicht werden dann gefitzt.

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Die Ätzbehandlung der freigelegten Maskierungsschichtbereiche kann unter Anwendung bekannter chemischer Ätzbehandlungen ausgeführt werden und eine Plasmaätzung oder einen Ionenätzung können gleichfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden. Das heißt, die Plasmaätzung oder Ionenätzung wird auf das photographische Material unter Anwendung der verbliebenen Silberhalogenidemulsionsschicht auf den belichteten Nicht-Bildbereichen als Sperrschicht angewandt. Wenn in diesem Fall die Silberhalogenidemulsionsschicht (Widerstandsschicht oder Beständigkeitsschicht) auf den belichteten Nicht-Bildbereichen noch verbleibt, bevor die Maskierungsschicht vollständig an den belichteten Bildbereichen durch die Plasmaätzung oder Ionenätzung entfernt ist, oder nach der vollständigen Entfernung der Maskierungsschicht an den belichteten Bildbereichen durch die Plasmaätzung oder Ionenätzung entfernt zu werden beginnt, wird die Plasmaätzung oder Ionenätzung auf der Maskierungsschicht gut ausgeführt, während, falls der Widerstand entfernt wird, bevor die Maskierungsschicht an den belichteten Bildbereichen vollständig entfernt wird, diese Stufe versagt. Deshalb muß die Geschwindigkeit der Plasmaätzung oder der Ionenätzung des Widerstandes oder der Beständigkeitsschicht niedrig sein.

Die Dicke der Widerstandsschicht oder Beständigkeitsschicht ist üblicherweise weit größer als diejenige der Maskierungsschicht gemäß der Erfindung und infolgedessen braucht die Geschwindigkeit der Plasmaätzung oder Ionenätzung der Widerstandsschicht oder Beständigkeitsschicht nicht niedriger als die Geschwindigkeit der Plasmaätzung oder Ionenätzung der Maskierungsschicht sein. Falls beispielsweise eine Chromschicht mit einer Dicke von 0,1 μιη als Maskierungsschicht verwendet wird und die Stärke der Widerstandsschicht oder Beständigkeitsschicht (freige-

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legte Nicht-Bildbereiche) 3 μπι beträgt, kann die Geschwindigkeit der Plasmaätzung der Widerstandsschicht oder Beständigkeitsschicht etwa 20mal höher als diejenige der Maskierungsschicht sein.

Nach der Ätzung des freigelegten Bereiches der Maskierungsschicht werden gegebenenfalls die verbliebenen Widerstandsbilder entfernt. Die Entfernung des Widerstandes kann durch Eintauchung des photographischen Materials nach beendeter Ätzbehandlung In einer Lösung einer Säure, beispielsweise einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von etwa 40 bis etwa 9O⁰C mit einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 98 Gew.96 oder einer wäßrigen Salpetersäurelösung von etwa 40 bis etwa 95⁰C bei einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 70 Gew.96, einer Lösung eines Alkalis, beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von etwa 40 bis etwa 6O⁰C bei einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 40 Gew. 96, oder einer Lösung eines Salzes, beispielsweise einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung von etwa 20 bis etwa 6O⁰C bei einer Konzentration von etwa 4 bis etwa 10 Gew. 96 oder einer wäßrigen Kaliumhypochloritlösung von etwa 40 bis etwa 6O³C bei einer Konzentration von etwa 5 bis 10 Gew.96, während etwa 10 bis etwa 20 min erreicht werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgebildeten Bilder sind durch die Silberhalogenidemulsionsschicht oder den darauf während praktisdi des gesamten Verlaufes der Ausbildung der Bilder vorhandenen Widerstand geschützt. Infolgedessen haben die gebildeten Bilder eine sehr hohe Qualität, da die Silberhalogenidemulsionsschicht praktisch keine Änderungen während der Behandlung erleidet und auch der Zustand einer starken Bindung des Trägers und der Maskierungsschicht kann in

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günstiger Weise im Fall der Ausbildung einer Maskierungsschicht auf dem Träger gewählt werden« Insbesondere ist der Effekt bemerkenswert bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Photomasken.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft ist; einige der Vorteile werden nachfolgend aufgeführt.

Wenn die auf den Maskierungsbildern verbliebenen Silberbildern ohne Entfernung hiervon verwendet werden, schützen die Silberbilder mechanisch die Maskierungsbilder, wodurch die Maskierungsbilder schwierig zu verkratzen sind.

Selbst wenn feine Nadellöcher in den Maskierungsbildern vorliegen, sind die Nadellöcher abgedeckt, da die Silberbilder auf den Maskierungsbildern vorliegen.

Die optische Durchlässigkeitsdichte der Silberbilder vor der Backbehandlung gemäß der Erfindung ist weit niedriger als diejenige der unter Anwendung einer üblichen Emulsionsmaske erhaltenen Silberbilder, da die Stärke der Silberhalogenidemulslonsschicht gemäß der Erfindung eine Größe von etwa der Hälfte bis zu etwa 1/1O derjenigen einer üblichen Emulsionsmaske hat, jedoch 1st, da der Binder der Silberhalogenidemulslonsschicht bei der Backbehandlung thermisch zersetzt und verfärbt wird, die optische Durchlässigkeitsdichte der Silberbilder nach dem Backen ausreichend hoch. Deshalb werden, selbst wenn Nadellöcher in der Maskierungsschicht vorliegen, diese durch die auf der Oberfläche gebildeten Silberbilder maskiert. Selbst wenn Nadellöcher in den Silberbildern aufgrund der anschließenden Behandlung der Bilder ausgebildet werden, gleicht das

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Vorhandensein der Maskierungsschicht die vorhandenen Nadellöcher Insgesamt aus. Die Möglichkeit, daß die Stellung eines Nadelloches in der Maskierungsschicht mit der Stellung eines Nadelloches in den Silberbildern zusammenfällt, ist sehr gering und infolgedessen haben die erhaltenen Bilder praktisch keine Nadellöcher.

Ferner wurde gefunden, daß, da die Farbe der Silberbilder nahezu schwarz ist und eine niedrige Oberflächenreflektion zeigt, die Silberbilder den Effekt zur Verhinderung einer Oberflächenreflektion der Maskierungsschicht unter den Silberbildern haben. Ferner können die Silberbilder vor der Ausführung der Backbehandlung oder die Silberbilder nach der Ausführung der Backbehandlung, jedoch vor der Durchführung der Ätzbehandlung auf der Maskierungsschicht,als Reflektionsmuster verwendet werden. Das heißt, da die glänzende Maskierungsschicht an den Nicht-Silberbildbereichen sichtbar ist, und infolgedessen ein ausreichender Kontrast zu den Silberbildern vorliegt, können die SHberbilder als Reflektionsmuster, wie z.B. als Reflektionsenkoder verwendet werden.

Es wurde weiterhin als unerwarteter Vorteil gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Maskierungsschicht nach dem Backen mit der darauf befindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht eine sehr hohe Kratzbeständigkeit aufweist. Wenn ein Kratztest mit der Oberfläche der Maskierungsschicht vor der Backbehandlung unter Anwendung eines Stiftes durchgeführt wurde, wurde die Maskierungsschicht verkratzt, während, wenn der Kratztest mit der Maskierungsschicht nach der Backbehandlung unter Anwendung des Stiftes mit der gleichen Belastung,wie vor·

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stehend, ausgeführt wurde, die Eildung eines Kratzers auf der Maskierungsschicht nicht beobachtet werden konnte. Der Grund ist nicht vollständig klar, jedoch vermindert dieser Vorteil noch wirksamer die Schwierigkeiten aufgrund von Nadellöchern wegen der Anwesenheit der vorstehend geschilderten Silberbilder und Maskierungsbilder.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die beschriebenen Ausführungsformen begrenzt ist. Falls nichts anderes angegeben 1st, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Unter Anwendung von 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid wurden 1400 ml einer Silberbromidemulsion hergestellt, wobei die mittlere Korngröße des Silberbromids etwa 0,06 μπι betrug. Die in dieser Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde physikalisch gereift und dann chemisch unter Anwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure gereift und dann spektral für Licht im Wellenlängenbereich von 510 nm bis 560 mn durch Zusatz von 0,15 g 5-[2-(3-Methylthiazolinyliden)äthyliden]-3-carboxymethylrhodanin sensibilisiert. Anschließend wurde die Silberhalogenidemulsion zu einer Trockenstärke von etwa 2 μπι auf eine zu einer Stärke von etwa 0,1 μπι auf einem Natronkalkglasträger durch Vakuumabscheidung ausgebildeten Chromschicht unter Bildung eines photographischen lichtempfindlichen Materials aufgezogen.

Das photographische Material wurde bildweise belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung während 5 min bei 24⁰C zur Bildung von Silberbildern belichtet.

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Entvicklermasse

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Natrium «3ulf it 50 g Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 60 g Kaliumbromid 2 g

Benzotriazol 0,2 g

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg Fhenazin-2-carbonsäure 1 g

Wasser zu 11

Das photographische Material mit den darauf gebildeten Silberbildern wurde mit Wasser während 2 min gewaschen und mit einer ersten Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung während 1 min bei 2O³C zur Entfernung der Silberbilder bearbeitet.

Zusammensetzung der ersten Bleichlösung Cer-IV-sulfat 10 g

Schwefelsäure (98#ige wäßrige Lösung) 20 ml Wasser zu 11

Das in dieser Welse behandelte photographische Material wurde mit Wasser während 2 min gewaschen, einheitlich an Licht aus einer Wolframlampe mit 10 000 Lux wfihrend 10 see ausgesetzt und mit einem Entwickler der vorstehend angegebenen Zusammensetzung während 3 min zur Reduktion des Silberhalogenides an den belichteten Nicht-Silberbereichen zu Silber entwickelt, wodurch Umkehrsllberbilder erhalten wurden.

Dann wurde das photographische Material mit Wasser wfihrend 2 min gewaschen und mit einer zweiten Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung während 1 min bei 2CPC zur Gerbblelchung der Umkehrsilberbilder mit anschließen-

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der Wasserväsche und Trocknung behandelt.

Zusammensetzung der zweiten Bleichlösung

Kaliumdichromat 10 g

Salzsäure (36#ige wäßrige Lösung) 10 ml Wasser zu 11

Das in dieser Weise behandelte photographische Material wurde auf 28O³C während 20 min in Luft erhitzt und nach der Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O³C) wurde das photographische Material in «ine 5#ige wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit während 3 min bei 20³C eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen wurde, wodurch die Gelatine an den belichteten Bildbereichen vollständig entfernt wurde und die darunter liegende Chromschicht freigelegt wurde. In diesem Fall wurde die Silberhalogenldemulsionsschicht an den belichteten Nicht-Bildbereichen kaum entfernt.

Anschließend wurde das Material in eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung während etwa 1 min bei 2CPC eingetaucht, wodurch die freigelegte Chromschicht entfernt wurde.

Zusammensetzung der Ätzlösung

Ce(NH_A)₂(NH₃)₆ 164 g

HClO₄ (70#ige wäßrige Lösung) 10 ml Wasser zu 11

Das photographische Material wurde mit Wasser gewaschen, in eine 4#lge wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit während 20 min bei 29"C zur Entfernung der verbliebenen Silberhalogenidemulsionsschicht eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, sodaß eine Chrommaske erhalten wurde«

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Die in dieser Weise erhaltene Chrommaske konnte Linien mit einer Breite von 1,5 μ gut auflösen.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei jedoch das photographische Material nach der Behandlung mit der zweiten Bleichlösung und anschließender Wasserwäsche und Trocknung auf 24CK! während 30 min erhitzt wurde und dann nach der Abkühlung auf Raumtemperatur in eine 5#ige wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit während AO see bei 2OT eingetaucht wurden, wurde eine Chrommaske erhalten.

Beispiel 3

Nach der Gerbbleichung in der zweiten Bleichlösung beim Verfahren gemäß Beispiel 1, wurde das photographische Material mit Wasser während 2 min gewaschen, der in Beispiel 1 beschriebenen Gesamtbelichtung unterworfen, zur erneuten Reduzierung des Silberhalogenides zu Silber entwickelt und dann mit Wasser während 10 min mit anschließender Trocknung gewaschen. Dann wurde das photographische Material der Wärmebehandlung und den anschließenden Behandlungen unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltene Chrommaske hatte praktisch die gleiche Qualität wie im Fall von Beispiel 1.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer AusfUhrungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

j 1/ Verfahren zur Herstellung von Maskierungsbildern, dadurch gekennzeichnet, daß bildweise ein photographisches lichtempfindliches Material, welches aus einem transparenten Träger mit darauf aufeinanderfolgend befindlicher Maskierungsschicht und einer Schicht einer Emulsion eines Silberhalogenides in einem Binder besteht, belichtet wird und anschließend ohne Anwendung einer Fixierungsbehandlung zur Bildung von Silberbildern an den Bildbereichen entwickelt wird, die Silberbilder an den Bildbereichen mit einer wäßrigen, Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt werden, das an den Nicht-Bildbereichen verbliebene Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, das an den Nicht-Bildbereichen ausgebildete Silber mit einer wäßrigen Bichromationen und Halogenionen enthaltenden Lösung halogeniert wird, das photographische Material auf höhere Temperaturen als etwa 200⁰C zur thermischen Zersetzung des Binders in der Silberhalogenidemulsionsschicht erhitzt wird, selektiv der thermisch zersetzte Binder an den Bildbereichen mit einer zur Entfernung des thermisch zersetzten Binders unter Freilegung der darunter befindlichen Bereiche der Maskierungsschicht geeigneten Lösung entfernt wird und anschließend die freigelegten Bereiche der Maskierungsschicht durch Ätzung entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Reduktion des durch Halogenierung des Silbers an den Nicht-Bildbereichen gebildeten Silberhalogenides des photographischen Materials zu Silber vor dem Erhitzen umfaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem Metalloxid aus Siliciummonoxid, Chromoxid, Ferrioxid, einem ferromagnetischen Oxid, Kupfer-I-oxid oder Kupfer-II-oxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem der MetalDe Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nickel oder Nickelchromlegierungen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem der Halbmetalle Silicium oder Germanium verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem der Materialien Cr-Cr₂O,, Co-Co₂O,, Si-SiO₂ oder Si-Ge verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem der Chalcogengläser As-S-Ge, As-Se-Ge, Ge-Se oder Ge-S verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke der Maskierungsschicht von etwa 0,01 μΐη bis etwa 5,0 μηι angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke der Silberhalogenidemulsionsschicht von etwa 0,3 μη bis etwa 10 μηι angewandt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung aus Cer-IV-sulfat und Schwefelsäure angewandt wird, welche etwa 2 bis etwa 20 g/l Cer-IV-sulfat und etwa 2 bis 200 ml/l an Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 98 Gew.% enthält.

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