DE2448171A1

DE2448171A1 - Verfahren zur herstellung einer photomaske

Info

Publication number: DE2448171A1
Application number: DE19742448171
Authority: DE
Inventors: Masamichi Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1975-08-21
Also published as: US3960560A; JPS5065233A; FR2246891A1; JPS5230848B2

Description

F-- . !■:-:iA-^l:WAL^TI:.

fi MüNGHfcii 2? · Μ«.^γ MlLlANSTh. 4.J /.HHO I / |

P 8627

9. Oktober 1974-

FUJI PHOTO J¹ILT^ Co., Ltd.

No. 210 Nakamuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa /Japan

Verfahren zur Herstellung einer Photomaske

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur leichten Herstellung einer Photomaske unter Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder bei der mikroelektronischen Fabrikation bei der Herstellung von Bildern unter Anwendung eines Photoresistverfahrens eine Photomaske zu verwenden. Bisher wurden in Photomasken häufig Silberbilder oder Chrombilder verwendet. Silberbilder werden erhalten durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Materials (Emulsionsmaske), das auf eine Glasplatte aufgebracht ist, woran sich übliche photographische Verfahrenssehritte (z. B. die Entwicklung und Fixierung) anschließen. Chrombilder werden dagegen erzeugt durch Aufdampfen einer Chromschicht auf einen Glasträger im Vakuum und Ätzen der Chrom-

509834/0825

schicht unter Anwendung eines Lichtätzverfahrens. Das heißt, auf die Chromschicht wird ein Photoresistmaterial in Form eines Überzugs aufgebracht und nach der Belichtung durch eine daraufgelegte Photomaske (Kontaktverfahren) oder nach dem Aufprojizieren einer Photomaske auf das Photoresistmaterial (Projektionsmethode) wird das Photoresistmaterial einer Entwicklung unterzogen zur Herstellung eines Resistbildes und anschließend wird die Chromschicht geätzt.

Da eine Emulsionsmaske eine hohe Empfindlichkeit aufweist, eignet sie sich für die Herstellung einer Photomaske. Das Auflösungsvermögen der erhaltenen Photomaske ist jedoch schlechter als dasjenige einer unter Anwendung des Projektionsverfahrens erhaltenen Chrommaske wegen der Streuung des Lichtes durch die Silberkörnchen, der großen Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Silberteilchen nach der Entwicklung. Eine Photomaske, bei der Silberbilder verwendet werden, weist aus den nachfolgend angegebenen weiteren Gründen ein schlechteres Auflösungsvermögen auf. Da die Dicke der entwickelten Emulsion in den Silberbildflächen größer ist als in den bildfreien Flächen, entstehen an den Kontaktoberflächen beim innigen Kontakt der Photomaske mit der Photoresistschicht zur Herstellung eines Resistbildes Zwischenräume oder Hohlräume, wodurch das Auflösungsvermögen beträchtlich herabgesetzt wird. Außerdem weist die durch das Silberbild gebildete Photomaske eine derart geringe mechanische Festigkeit auf, daß sie leicht beschädigt wird. Da das Silberbild sichtbares Licht nicht durchläßt, ist es auch schwierig, die Maske in die richtige Position zu bringen.

Andererseits ist eine unter Anwendung eines Kontaktverfahrens hergestellte Chrommaske einer aus einem Silberbild hergestellten- Photomaske in bezug auf das Auflösungsvermögen unterlegen, da erstere beim Belichten einer Photoresistschicht und beim Ätzen der im Vakuum aufgedampften Chromschicht eine Verringerung Auflösungsvermögen erfährt. Auch hat bei einer unter Anwendung eines Projektionsverfahrens hergestellten Chrommaske die

509834/0825

_ 3 —

Ph.otoreslstscn.icht eine derart geringe Empfindlichkeit, daß die Belichtung zu viel Zeit in Anspruch nimmt und deshalb technisch nicht praktikabel ist.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske anzugeben, die eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske ohne Anwendung eines Photoresistverfahrens anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske, das dadurch gekennzeichnet.ist, daß man ein photographisches Material mit einem transparenten Träger, einer darauf aufgebrachten Maskierungsschicht und einer Silberhalogenidemulsionssehicht belichtet und entwickelt zur Herstellung eines Silberbildes, die Silberhalogenidemulsionsschicht einer Ä'tzbleichung unterwirft, um dadurch die Silberbildflächen zu entfernen, die zurückbleibenden silberbildfreien !Flächen brennt, um das darin enthaltene Bindemittel zu zersetzen, den Träger einer Ätzung unterwirft, um die in den dem Silberbild entsprechenden Flächen angeordnete Markierungsschicht zu entfernen, und das zersetzte Bindemittel entfernt, um die Maskierungsschicht an den den silberbildfreien Flächen entsprechenden Stellen freizulegen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei erläutern die Fig. 1 bis 6 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Jeder der Figuren bezeichnet die Ziffer 1 ein lichtempfindliches photographisches Material, die Ziffer 2 einen transparenten Träger, die Ziffer 3 eine Maskierungsschicht, die Ziffer 3a eine den Silberbildflächen entsprechende Maskierungsschicht, die Ziffer 3b eine den silberbildfreien Flächen entsprechende Maskierungsschicht, die Ziffer 4a Silberbildflächen, die Ziffer 4b eine Bindemittelschicht (bildfreie Flächen) und die Ziffer 5 eine Photomaske.

SO 9 83U/0 825

Das erfindungsgemäß verwendete photοgraphische Material besteht hauptsächlich aus einem transparenten Träger mit einer darauf aufgebrachten Maskierungsschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Das heißt, das erfindungsgemäße photographische Material unterscheidet sich von gewöhnlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien dadurch, daß es eine Maskierungsschicht aufweist. Es sei darauf hingewiesen, daß eine solche Maskierungsschicht eine extrem wichtige Funktion in Kombination mit den nachfolgend beschriebenen Ätzbleich- und Brennverfahren ausübt.

Zu geeigneten transparenten Trägern gehören eine Glasplatte, Quarz, Saphir, Kunststoffilme (z. B. ein Celluloseacetatfilm, ein Cellulosenitratfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polystyrolfilm und dergleichen") und dergleichen. Der Träger muß transparent sein, da dies eine notwendige Bedingung für die Positionierung der Maske ist, wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Photomasken bekannt ist. Der transparente Träger unterliegt jedoch erfindungsgemäß in bezug auf seine anderen Eigenschaften keinen speziellen Beschränkungen.

Die Maskierungsschicht wird aufgebracht durch Ablagern eines Maskierungsmaterials auf einem transparenten Träger durch Aufdampfen im Vakuum, Aufsprühen, Ionenplattierung, chemische Plattierung oder dergleichen. Geeignete Maskierungsmaterialien sind Metalloxyde, wie Siliciumdioxyd, Chrom(III)oxyd, Eisen-(Ill)oxyd, schwarzes Eisenoxyd, (Eisen(II)eisen(III)oxyd), Kupfer(I)oxyd, Kupfer(II)oxyd, Nickeloxyd, Eobaltoxyd, Germaniumoxyd, Cadmiumoxyd, Titanoxyd oder Tantaloxyd und dergleichen, Metalle, wie Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nickel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, eine Nickel-Eisen-Legierung, eine Nickel-Chrom-ßisen-Legierung, eine Aluminium-Eisen-Legierung, eine Chrom-Eisen-Legierung, eine Chrom-Aluminium-Legierung ^ eine Silicium-Gold-Legierung, eine Titan-Aluminium-Legierung, eine Kupfer-Beryllium-Legierung, eine Kobalt-Eisen-Legierung, eine Kobalt-Nickel-Legierung, eine Nickel-Chrom-Legierung und

* (Magneteisenoxyd) S09834/082S

2U8171

dergleichen, Halbmetalle, wie Silicium, Germanium und dergleichen, Chalkogengläser, wie As-S-Ge, As-Se-Ge, Ge-S und dergleichen, und dergleichen. Das Maskierungsmaterial ergibt einen Maskierungseffekt insbesondere in bezug auf Licht und es wird vorzugsweise unter solchen Materialien ausgewählt, die sichtbares Licht durchlassen und ultraviolettes Licht absorbieren.

Die Dicke der Maskierungsschicht kann nicht definitiv angegeben werden, da sie in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck variiert. Im allgemeinen wird jedoch ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,07 bis 1,5/U verwendet. Wenn die Schicht zu dünn ist, ist die Absorption von ultraviolettem Licht zu gering, während dann, wenn sie zu dick ist, die Ätzung schwierig wird, wobei Probleme bei der Seitenätzung auftreten. Da ein Metall oder ein Metalloxyd eine viel größere mechanische Festigkeit aufweist als eine photographische Emulsionsschicht oder dergleichen macht ein Metall oder ein Metalloxyd die Photomaske kratzfest.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird direkt auf die Maskierungsschicht oder auf eine oder mehrere Haftschichten (Substrierschichten) auf der Maskierungsschicht aufgebracht. Bei der Haft- bzw. Substrierschicht, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich um eine Schicht, die sowohl an der Maskierungsschicht als auch an der SiIberhalogenidemulsionsschicht fest haftet. Wenn die Maskierungsschicht in bezug auf ihre Eigenschaften von der Silberhalogenidemulsionsschicht extrem verschieden ist, können zwei oder mehr Haft- bzw. Substrierschichten verwendet werden. Geeignet sind insbesondere . . solche Haftschichten, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 5509/64, 2597/69, 11616/71, in der US-Patentschrift 3 492 122, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 001 727 und dergleichen beschrieben sind. Es kann auch eine Haftschicht verwendet werden, die durch Aufbringen einer dünnen Polyvinylacetatschicht (z. B. einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,3/u) und In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit einer wässrigen alkalischen Lösung, wie z. B. einer wässrigen Natriumhydroxydlösung,

509834/Q82S

zum Verseifen hergestellt worden ist. Eine geeignete Dicke für die Haftschicht kann innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 0,5/U liegen.

Die auf die Maskierungsschicht oder auf eine oder mehrere Haftschicht en auf der Maskierungsschicht aufgebrachte Silberhalogenidemulsion kann durch Dispergieren von Silberhalogenid in einem wasserlöslichen Bindemittel hergestellt werden. Geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid und dergleichen. Eine sehr typische Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, die etwa 90 Mol % oder mehr Silberbromid (vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Mol % Silberjodid) und SiI-berhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 0,1 /u enthält (eine sogenannte Lippmann-Emulsion) und in der das Gewichtsverhältnis des Silberhalog'enids zu dem wasserlöslichen Bindemittel etwa 1:4 bis etwa 6:1 beträgt. Sin anderes Beispiel für eine Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, die etwa 50 Mol % oder mehr (vorzugsweise 70 Mol % oder mehr) Silberchlorid und das Silberhalogenid in einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 1,0 ,u enthält.

Andererseits sind typische wasserlösliche Bindemittel z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen), Saccharidderivate (z. B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dergleichen), synthetische hydrophile Kolloide (z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäuremischpolymerisate, Polyacrylamid, ein Derivat davon und dergleichen). Gewünschtenfalls kann eine kompatible Mischung aus zwei oder mehreren dieser Bindemittel verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Gelatine. Gelatine kann teilweise oder vollständig durch eine synthetische Substanz mit hohem Molekulargewicht, durch ein sogenanntes Gelatinederivat (hergestellt durch Umsetzung von Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe enthält, die mit den in dem Gelatinemolekül enthaltenen funktioneilen Gruppen (d. h. Amino-, Imino-, Hydroxy-

509834/0825

oder Carboxygruppen) reagieren kann) oder durch, ein Pfropfpolymerisat , hergestellt durch Aufpfropfen einer Molekülkette einer anderen Substanz mit einem hohen Molekulargewicht auf das Gelatinemoleküljersetzt werden. Geeignete Verbindungen für die Herstellung von Gelatinederivaten sind z. B. Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift

2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in. der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben,- Bromessigsäure, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 5514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 21845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 861 414 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-Patentschrift 2 594 beschrieben, Polyalkylenoxyde, wie in der US-Patentschrift

3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr, 26845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-Patentschrift 2 763 639 beschrieben, Alkansultone, wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben, und dergleichen. Hochpolymere Ketten, die auf die Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2.956 884, in "Polymer Letters", £, 595 (1967), in "Phot. Sei. Eng.", % 148 (1965), in "J. Polymer Sei.", A^, 2, 3199 (1971) beschrieben. Homopolymerisate oder Mischpolymerisate jener Verbindungen, die allgemein als Vinylmonomere bezeichnet werden, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester-, Amid- und Nitrilderivate davon, Styrol und dergleichen, können weitgehend verwendet werden. Besonders bevorzugt sind jedoch hydrophile Vinylpolymerisate mit einer gewissen Kompatibilität mit Gelatine, wie z. B. die Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat und dergleichen. , .

Diese Emulsionen können zweckmäßig mit bekannten optischen Sensibilisatoren, wie z. B. Cyaninfarbstoffen und Merocyanin-

509834/0825

farbstoffen, wie in den US-Patentschriften 1 346 301, 1 846 302,

1 942 854, 1 990,507, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748,

2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 14-9 und in der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben, optisch sensibilisiert werden.

Beispiele für geeignete Belichtungsarten für die Silberhalogenidemulsion sind die Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung, gegenüber der die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, z. B. sichtbarer, ultravioletter, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung und dergleichen. Bei den optisch sensibilisierten lichtempfindlichen photographischen Materialien ist es zweckmäßig, als Licht zum Belichten der Emulsionsschicht Licht hauptsächlich mit einer Wellenlänge auszuwählen, die dem optisch sensibilisierten Bereich der Emulsion entspricht.

Die Emulsion wird zweckmäßig chemisch sensibilisiert mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. Die Emulsion kann auch mit einem Goldsalz chemisch sensibilisiert werden, wie in der US-Patentschrift 2 339 083 beschrieben, oder sie kann mit einem Goldmetall stabilisiert werden, wie in den US-Patentschriften

2 597 856 und 2 597 915 beschrieben. Außerdem kann der Emulsion zweckmäßig ein Thiopolymerisat, wie in der US-Patentschrift

3 046 129 beschrieben, einverleibt werden. Ferner kann die Emulsion mit Quecksilberverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 046 129 beschrieben, mit Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quaternären Benzthiazoliumverbindungen, Zinksalzen und Kadmiumsalzen stabilisiert werden. Die Emulsion kann lichtabsorbierende Farbstoffe, wie in den US-Patentschriften 2 527 583, 2 611 696, 3 247 127, 3 260 601 und dergleichen beschrieben, enthalten.

Die Emulsion kann zweckmäßig mit einem geeigneten Härter für ein hydrophiles Kolloid, wie Formaldehyd oder einem ähnlichen Härter, N-Methylolverbindungen, wie in den US-Patentschriften

509834/0825

2U8171

2 732 316 und 2 586 168 beschrieben, Carbodiimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben, Epoxidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben, mit Halogen substituiert en "Fettsäuren (z. B. Mucobromsäure und dergleichen), Verbindungen mit vielen Säureanhydridgruppen, Methansulfonsäurebisester, Dialdehyden oder Natriumbisulfitaddukten davon, wie z. B. /^-Methylglutaraldehydbjsnatriumbisulfit, Bisaziridincarboxamid (z. B. Trimethylen-bis-(1-aziridincarboxamid), Triazinderivaten (z. B. 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-triazin und dergleichen) und dergleichen gehärtet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird in Form einer Schicht auf eine Maskierungsschicht aufgebracht oder nach der Zugabe eines Beschichtungshilfsmittels, wie in der US-Patentschrift 3 04-6 beschrieben. Die Silberhalogenidemulsionsschicht weist zweckmäßig eine Dicke von etwa 0,3 /U oder mehr und vorzugsweise eine Dicke von weniger als etwa 10/U auf und sie kann mindestens auf die Maskierungsschicht, erforderlichenfalls auf beide Seiten des Trägers aufgebracht sein. Gewünschtenfalls kann auf dem Träger, der Maskierungsschicht oder der Emulsionsschicht eine Rückschicht (Unterlagenschicht), eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht (z. B. eine Schutzschicht und dergleichen) und dergleichen aufgebracht sein.

Die Erzeugung eines Silberbildes in der Silberhalogenidemulsionsschicht kann unter Anwendung üblicher photοgraphischer Prozesse, d. h. durch Entwicklungsbehandlung der belichteten Emulsionsschicht und erforderlichenfalls durch Fixieren _H bewirkt werden. Übliche photographische Prozesse, z. B. die Belichtung, Entwicklung, Fixierung und dergleichen, die angewendet werden können, sind in "Kodak Data Book P-52", Techniques of Microphotography (1970), Eochester, N. Ϊ./USA, näher beschrieben«

Geeignete Entwicklerverbindungen, die in dem erfindungsgemäiSen Verfahren zur Erzeugung von Silberbildern verwendet werden können, sind solche, wie sie allgemein bekannt'sind, z. B. die

S09834/082S

Dihydroxybenzole (ζ. B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Broinhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dergleichen), die 3-iyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4_t4-dimethyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dergleichen), die Aminophenole (z. E. o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methy1-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dergleichen), Pyrogallol, Ascorbinsäure, die i-Aryl-3-aminopyrazoline (z. B. 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dergleichen) und Mischungen davon. Der Entwickler hat im allgemeinen einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 8, vorzugsweise etwa 8,5 bis 12,5. Der Entwickler kann gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel (z'. B. ein Sulfit, ein Bisulfit und dergleichen), ein Puffermittel (z. B. ein Carbonat, Borsäure, ein Borat, ein Alkanolamin und dergleichen), ein Iiösungshilfsmittel (z. B. ein Polyäthylenglycol und dergleichen), ein pH-Einstellungsmittel (z. B. Essigsäure oder eine ähnliche organische Säure und dergleichen), ein Sensibilisierungsmittel (z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz und dergleichen), einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel und dergleichen, enthalten.

Geeignete Fixiermittel für das Silberhalogenid sind die allgemein bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenid, z. B. ein wasserlösliches Thiosulfat (z. B. Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dergleichen), ein wasserlösliches Thiocyanat (z. B. Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dergleichen), ein wasserlösliches organisches Diol (z. B. 3-Thia-1,5-pentandiol, 3^6-Dithia-1,8-octandiol, 3»6,9-Trithia-1,11-undecandiol, 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetradecanthiol und dergleichen), eine wasserlösliche, Schwefel enthaltende organische dibasische Säure (z. B. Äthylenbisthioglycolsäure unu. abgleichen), ein wasserlösliches Salz davon (z. B. Natriumäthylenbisthioglycolat, Kaliumäthylenbisthioglycolat) und eine Mischung

S09834/0825

davon. Bie ein Fixiermittel enthaltende Lösung kann gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel (z. B. ein Sulfit, ein Bisulfit und dergleichen) einen pH-Puffer (z. B^.Borsäure, ein ^ Borat und dergleichen), ein pH-Einstellungsmittel (z. B. Essigsäure und dergleichen), einen Chelatbildner und dergleichen enthalten.

Dabei wird ein Silberbild in den belichteten Bezirken gebildet. In den unbelichteten Bezirken bleibt das Silberhalogenid zurück oder es wird beim-Fixieren entfernt, während das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht intakt bleibt. Wenn es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine Emulsion vom Umkehrtyp handelt oder wenn eine Umkehrentwicklung durchgeführt, wird, bleibt die Bindemittelschicht in den belichteten Bezirken, während in den unbelichteten Bezirken ein Silberbild erzeugt wird. Das in dieser Stufe erzeugte Silberbild ist hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit so schwach., daß es schwierig ist, das Silberbild mehrmals als Photomaske zu verwenden.

Dann wird das Silberbild durch Bleichätzung entfernt. Unter Bleichätzung ist das Phänomen zu verstehen, bei dem dann, wenn die das Silberbild enthaltende Schicht mit einer Ätzbleichlösung behandelt wird, die Silberbildbezirke (Silberbildflächen) zusammen mit dem Bindemittel von der Schicht entfernt werden. Die Zusammensetzung der Ätzbleichlösung kann etwa .aus solchen Lösungen ausgewählt werden, die bereits bekannt sind. Beispiele für geeignete Zusammensetzungen sind eine Zusammensetzung, die Kupfer(II)Chlorid, Zitronensäure und eine wässrige Wasserstoffperoxydlösung enthält, eine Zusammensetzung, die Kupfer(II)-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und eine wässrige Wasserstoffperoxydlösung enthält, eine Zusammensetzung, die Sisen(III)-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und eine wässrige Wasserstoffperoxydlösung enthält, und dergleichen. Geeignete Ätzbleichlösungen, die verwendet werden können, sind außerdem in "TAGA Proceedings", Seiten 1 bis 11, 196?, und in "PSA Technical Quarterly", November 1955, Seiten 130 bis 134, beschrieben. Da

509834/0825

die Beendigung des Ätzbleichvorgangs erkennbar ist an dem vollständigen Verschwinden des Silberbildes, braucht keine spezielle Behandlungszeit angegeben zu werden. Im allgemeinen liegt die Behandlungszeit innerhalb des Bereichs von etwa 2 bis etwa 10 Minuten bei etwa 15 bis etwa 5O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 30⁰C. Da das Silberbild mit der Ätzbleichlösung entfernt wird, wird die darunterliegende Maskierungsoberfläche freigelegt. Dagegen bleibt die Bindemittelschicht in den nicht-belichteten Bezirken (Flächen), die nicht ätzgebleicht worden sind (im Falle der Umkehrentwicklung die Bindemittelschicht der belichteten Bezirke) intakt.

Dann wird die zurückbleibende Bindemittelschicht gebrannt (erhitzt). In diesem Falle wird das Brennen (Backen) so durchgeführt, daß die Bindemittelschicht kein Eindringen einer Ätzlösung erlaubt oder daß sie durch eine Ätzlösung bei der nachfolgenden Ätzbehandlung nicht gequollen oder gelöst wird. Überraschenderweise erlaubt die Bindemittelschicht nach dem Brennen kein Eindringen einer Ätzlösung, was auf'die Zusammensetzung des Bindemittels zurückgeführt werden kann. Bei Berücksichtigung der Tatsache., daß eine nicht-gebrannte Bindemittelschicht gegen das Eindringen einer Ätzlösung nicht beständig ist, wird dadurch die Bedeutung des Brennens in dem erfindungsgemäßen Verfahren betont. Die Brennbedingungen können innerhalb des oben angegebenen Bereichs in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen kann jedoch das Brennen durch Erhitzen mindestens der Bindemittelschicht in einem Vakuum oder einer Atmosphäre, beispielsweise in Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium, Luft und dergleichen, wobei Luft bevorzugt ist, auf Temperaturen von nicht weniger als etwa 150, vorzugsweise von JOO bis 500⁰C durchgeführt werden, um das Bindemittel zu zersetzen. Wenn die Brenntemperatur zu niedrig ist, steigt die Brennzeit an, während dann, wenn die Temperatur zu hoch ist, der Träger deformiert wird. Eine geeignete Brennzeit kann innerhalb des Bereichs von etwa 15 Sekunden bis etwa 30 Miauten bei etwa 250 bis 60O⁰C liegen, sie beträgt vorzugsweisei bis 5 Minuten bei 350 bis 500⁰C. In dieser Stufe unterliegt die

509834/0825

Maskierungsschicht keiner chemischen Änderung.

Anschließend an das Brennen wird das Ätzen durchgeführt, um die freigelegte Maskierungsschicht zu entfernen. Deshalb kann es sich bei der Art der Ätzlösung und bei den angewendeten Behandlungsbedingungen um solche handeln, wie sie allgemein angewendet werden. Zu.geeigneten Ätzlösungen für Chrom und Chromoxyd (CroCK) gehören beispielsweise eine wässrige Lösung von Cerammoniumnitrat (bei einer Konzentration von etwa 80 bis 250 g/l) und 70 %ige Perchlorsäure (bei einer konzentration von etwa 20 bis etwa 80 ml/1) bei einer Ätzzeit von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 40⁰C, eine wässrige Lösung von Cer(IV)sulfat (bei einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 200 g/l) und Schwefelsäure (in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 100 m/1) bei einer Ätzzeit von etwa 20 Sekunden bis etwa 6 Minuten und einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 40⁰C; für Eisenoxyd eignet sich beispielsweise eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure (in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 12 n) bei einer Ätzzeit von etwa 10 Sekunden bis etwa 4 Minuten und bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 60 C; für Siliciumdioxyd eignet sich Fluorwasserstoffsäure (in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 6 bis etwa 48 Gew.%) bei einer Ätzzeit von etwa 10 Sekunden bis etwa 1 Minute und bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 40°C, eine Mischung aus etwa 0,5 bis etwa 2 Volumenteilen Fluorwasserstoffsäure (einer wässrigen Lösung in einer.Konzentration von etwa 48 Gew.%) und etwa 6 bis etwa 24 Volumenteilen Ammoniumfluorid (einer wässrigen Lösung einer Konzentration von etwa 40 Gew.%) mit einer Atzzeit von etwa 30" Sekunden bis etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 40⁰C; für Nickel eignet sich eine wässrige Lösung von Eisen(III)chlorid (in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 3OO.g/l)bei einer Ätzzeit von etwa 1 bis etwa 5 Minuten und bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 40°C; und für Titan eig- - ■ net sich eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure.(in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 Gew.%) .bei einer Ätz^eit von etwa 20 Sekunden bis etwa 2 Minuten und bei einer

509834/0825

Temperatur von etwa 20 bis etwa 4o°C und dergleichen.

Die Maskierungsschicht in den dem Silberbild entsprechenden Bezirken (Flächen) wird durch die Ätzbehandlung entfernt, um die Oberfläche des Trägers freizulegen. Da die Maskierungsschicht und die gebrannte Bindemittelschicht auf den silberbil-dfreien Bezirken (Flächen) zurückbleiben, wird die Bindemittelschicht dann entfernt. Die gebrannte Bindemittelschicht kann durch Auflösen oder Quellen der Schicht leicht entfernt werden. Die Entfernung kann bewirkt werden durch Verwendung eines Alkali (z. B. unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxydlösung in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.% bei etwa 40 bis etwa 60⁰C für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 10 Minuten, einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung in einer Konzentration . . von etwa 10 bis etwa 20 Gew.% für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 5 Minuten und dergleichen), von Nat riumhypo. Chlorid (z. B. unter Anwendung einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.% bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 60°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Minuten) oder einer Säure (z. B. unter Verwendung von 15 %iger Chlorwasserstoffsäure, konzentrierter (98 %iger) Schwefelsäure bei etwa 60 bis etwa 95°C für einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 10 Minuten, konzentrierter (70 %iger) Sälpetersäure bei etwa 50 bis etwa 98°C für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 10 Minuten und dergleichen). Auf diese Weise wird eine Photomaske, die ultraviolettes Licht durchläßt, nur in den den Silberbildflächen entsprechenden Flächen (Bezirken) erhalten. Das heißt, diese Photomaske bildet ein Maskenbild, das ein Positiv zu dem Original darstellt. Natürlich kann durch Verwendung einer Umkehremulsion und/oder durch Durchführung einer Umkehrentwicklung, wie oben beschrieben, ein Maskenbild mit einer Negativ-Positiv-Beziehung zu dem Original hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.'

In der Fig. 1 ist ein lichtempfindliches photographisches

50983W0325

Material 1 dargestellt, das aus dem transparenten Träger 2 und der darauf aufgebrachten Maskierungsschicht 3 und der^Silberhalogenidemulsionsschicht 4 besteht. Wenn das 1-ichtempf-indlichephotographische Material 1 in der durch die Pfeile angegebenen Richtung belichtet und dann entwickelt wird, werden die Silberbildbezirke 4a und die Bindemittelschicht (silberbildfreie Bezirke) 4b gebildet, wie in der Fig. 2 dargestellt ist. Beim Eintauchen des Verbundmaterial's in eine Ätzbleichlösung v/erden die Silberbildbezirke 4b entfernt, wie die Fig. 3 zeigt, wodurch die Maskierungsschicht 3a in den entsprechenden Bezirken (Flächen) freigelegt wird. -Anschließend wird die Bindemittelschicht 4b gebrannt (Fig. 4) und dann einer Ätzung unterworfen. Auf diese Weise wird die Maskierungsschicht 3a entfernt, während die gebrannte Bindemittelschicht 4b und die darunterliegende Maskierungsschicht 3b zurückbleiben, wie in Fig. 5 dargestellt ist. Schließlich wird die gebrannte Bindemittelschicht 4b gequollen oder gelöst, wobei nur die Maskierungsschicht 3b zurückbleibt. Auf diese Weise wird eine Photomaske 5 erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Photomaske ohne Anwendung eines Photoresistverfahrens hergestellt werden und dadurch werden die Stufen vereinfacht. Außerdem besitzt die erhaltene Photomaske ein hohes Auflösungsvermögen, eine hohe Empfindlichkeit und eine deutlich verbesserte Haltbarkeit.

Die optische Dichte des Silberbildes braucht erfindungsgemäß nicht notwendigerweise von derjenigen in der üblichen Silberhalogenidphotographie verschieden zu sein. Das Silberbild fungiert nur als Medium für die Umwandlung einer Emulsionsschicht in ein einem Originalbild entsprechendes Resistbild."Das heißt, in der gewöhnlichen Photographie wird die optische Dichte des Silberbildes vermindert mit einer Verminderung der Dicke der Emulsionsschicht bis zu einem solchen Grade, daß sie praktisch nicht mehr verwendet werden kann, während erfindungsgemäß die Dicke der Emulsionsschicht so ist, daß die Emulsionsschicht entsprechend dem Originalbild entfernt wird unter Bildung eines Resistbildes der Emulsionsschicht. Deshalb ist eine Filmdicke

509834/0825

von nur etwa 1/15 derjenigen, die zur Erzielung einer ausreichenden optischen Dichte bei Verwendung einer üblichen photographischen Emulsion erforderlich ist, verwendbar (vorausgesetzt, daß der Silberanteil in der Emulsion der gleiche ist). Dadurch, daß die Emulsionsschicht dünn ist, werden die nachfolgend angegebenen Vorteile erzielt und das erhaltene Bild ist besser als das in der konventionellen Photographic erhaltene. Ein erster Vorteil ist der, daß die dünne Schicht dazu dient, die Lichtstreuung durch die Silberhalogenidkornchen in der Emulsionsschicht zu vermindern, wodurch das Auflösungsvermögen verbessert wird. Ein zweiter Vorteil ist der, daß durch die dünne Schicht gewährleistet ist, daß beim Projizieren eines Bildes durch eine Linse auf eine Emulsionsschicht ein guter Fokus erzielt werden kann. Das heißt, bei einem optischen System beträgt zur Erzielung eines Auflösungsvermögens von bis 1000 Linien/mm die Fokustiefe etwa 5/U und deshalb.sollte die Dicke der Emulsion zweckmäßig viel geringer als dieser Wert sein. Eine konventionelle photographische Silberhalogenidemulsion hat jedoch eine Dicke von 5/U oder*mehr. Ein dritter Vorteil ist der, daß durch die dünne Schicht die Verminderung des Auflösungsvermögens durch Lichthofbildung (Halation),verringert werden kann. Ein vierter Vorteil ist der, daß bei der Durchführung der Ätzbleichung oder einer ähnlichen chemischen Behandlung oder beim Brennen die dünne Schicht der Verbesserung des Auflösungsvermögens dient. Ein fünfter Vorteil ist der, daß weniger Silber verwendet wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1100 ml einer Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße des SiI-berbromids: etwa 0,06/u) wurden hergestellt unter Verwendung

509834/0825

von 50 g Gelatine und. 188 g Silberbromid. Zu dieser Emulsion wurden 0,25 g 4-Methyl-2,3-di-äthoxathiazolocarbocyanin;jodia zugegeben, um die Emulsion für Licht einer· Wellenlänge von bis 530 m/U optisch zu sensibilisieren. Dann wurde die Emulsion in einer Dicke von etwa 2/U auf eine Chromschicht einer Dicke von etwa 0,1/U, die im Vakuum auf eine Glasplatte aufgedampft worden war, aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials. Dieses lichtempfindliche photographische Material wurde bildmäßig belichtet und in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (bei 24 C, 5 Minuten lang) entwickelt, anschließend in einer Fixierlösung (bei 24⁰C, 1 Minute lang) fixiert, wobei ein Silberbild erhalten wurde.

Entwickler

1-Phenyl-3-pyrazolidon Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid Benztriazol 1-Phenylmercaptotetrazol Phenazin-2-carbonsäure Wasser

ad

-0,5 g

50 g

12 g

60 g

2 g

0,2 g

5 ml

1 6 1 1

Fixierlösung

70 %ige wässrige Ammoniumthiosulfatlösung

Natriumsulfit Borsäure Eisessig Aluminiumsulfat Schwefelsäure Wasser

ad

200	ecm
15	g
8	.g
16	ecm
10	g
2	ecm
1	1

Dann wurde das photographische Material in eine Ätzbleichlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 2 Minuten lang bei

S09834/0825

20°C eingetaucht, dann gewaschen und getrocknet.

Ätzbleichlösung - -. - - - -

Lösung A: Kupfer(II)chiorid . 10 g/l

Citronensäure 10 g/l

Lösung B: 3 %ige wässrige Wasserstoffperoxydlösung

(Bei der Verwendung wurden die Lösung A und die Lösung B zur Herstellung einer Bleichlösung in einem Volumenverhältnis von 1:1 miteinander gemischt).

Mach dem Trocknen wurde das photοgraphische Material zum Brennen etwa 3 Minuten lang in der Luft auf etwa 400⁰C erhitzt und etwa 1 Minute lang in eine Ätzlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Auf diese Weise wurde die Chromschicht in den belichteten Bezirken weggeätzt.

Ätzlösung

Cerammoniumnitrat 164,5 g

70 %ige Perchlorsäure 43 ml

Wasser ad 11

Dann wurde das photographische Material 3 Minuten lang in eine 20 %ige wässrige Natriumhydroxydlösung (von 40°C) eingetaucht, um dadurch die gebrannte Gelatineschicht zu entfernen. Ss wurde eine Photomaske mit 4 /um-Linien mit glatten Kanten und einem hohen Kontrast erhalten.

• Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal das Chrom durch Chromoxyd (Dicke: 0,22/u) ersetzt wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen. Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

50983W0825

Beispiel 3 .

Auf ein Glas wurde im Vakuum Eisen in einer Dicke^van etwa 0^22 /U aufgedampft und 5. Minuten lang an der Luft auf 4-50⁰C erhitzt, um das Eisen in schwarzes Eisenoxyd umzuwandeln. Darauf wurde die gleiche Silberhalogenidemulsionsschicht wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die sich daran anschließenden Verfahren des Beispiels 1 bis zu dem Ätzbleichen wurden auf entsprechende Weise durchgeführt. Nach dem Trocknen wurde das Material 2 Minuten und JO Sekunden lang auf 500⁰G an der Luft erhitzt und dann etwa 1 Minute lang in ein Bad eingetaucht, das durch Verdünnen von konzentrierter (35 Gew.%iger) Chlorwasserstoffsäure mit der sechsfachen Menge Wasser hergestellt worden war, und . auf 40⁰C erhitzt, um dadurch die . schwarze Eisenoxydschicht zu ätzen. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4 -

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des Fixierens das nachfolgend angegebene Verfahren angewendet wurde. Das heißt, das Material wurde mit Wasser gewaschen, anschließend 10 Minuten lang ohne Fixieren entwickelt, dann wurde das Silberbild mit der nachfolgend angegebenen Bleichlösung in ein Silberhalogenid umgewandelt.

Bleichlösung

Kaliumdichromat 5 g -

konzentrierte Schwefelsäure

(98 Gew.%) 10 ml

Wasser ad 1 1

Anschließend wurde das Material 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und 2 Minuten lang in einem Abstand von 2 m von einer elektrischen 100 W-WoIframbirne gleichmäßig belichtet. Die Belichtungslänge betrug etwa 8.000 Ix«see. Außerdem wurde das

509834/0825

Material 3 Minuten lang bei 20⁰C in.dem nachfolgend angegebenen Entwickler entwickelt und dann mit Wasser gewaschen.

Entwickler

Monomethyl-p-aminophenol 2 g

Hydrochinon 4 g

wasserfreies Natriumsulfit 2J? g

wasserfreies Natriumcarbonat 18,5 g

Kaliumbromid 2g

Wasser ad 11

Nach, zehnminütigem Waschen wurde das Material auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Ätzbleichung unterworfen, um dadurch die Silberbildbezirke zu entfernen. Danach wurde das Material gewaschen, getrocknet und 3 Minuten lang an der Luft auf 4-00°C erhitzt. Dann wurde die Maskierungsschicht geätzt und die nachfolgenden Behandlungsstufen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal anstelle des Chroms Titan verwendet wurde. Bei der Ätzlösung für Titan handelte es sich um eine Lösung, die durch Mischen von 1 Volumenteil 4-8 %iger Fluorwasserstoffsäure und 9 Volumenteilen Wasser hergestellt worden war. Die XtεseIt betrug etwa 1 Minute. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

BtUPlel 6

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal Siliciumdioxid und eine Verunreinigung anstelle von Chrom verwendet wurden. Die Siliciumdioxydschicht

809834/0825

ORIGINAL INSPECTED

wurde in einer Dicke von etwa 0,3/U. durch Aufspritzen auf eine Glasplatte aufgebracht. Nach dem Aufspritzen des Siliciumdioxyds wurde gleichzeitig Silber aufgespritzt,^um dentJ3ilicium.-dioxyd Silber als Verunreinigung einzuverleiben. Nach dieser Behandlung erschien die Maskierungsschicht aus Siliciumdioxyd transparent gelb. Das Ätzen der Maskierungsschicht wurde unter Verwendung der folgenden Ätzlösung durchgeführt: .

48 %ige Fluorwasserstoffsäure . 1 Volumenteil 4-0 %iges Ammoniumfluor id 12 Volumenteile

Die Ätzzeit betrug 30 Sekunden. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal das Ätzbleichen ohne Fixieren durchgeführt wurde. Die nachfolgenden Behandlungsstufen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Dicke der Emulsionsschicht auf 0,6 λι eingestellt wurde. Beim Ätzbleichen trat fast keine Seitenätzung auf und das Auflösungsvermögen war dem in Beispiel 1 erzielten überlegen. Im übrigen wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausi'ührungsf orinen näher erläutert, es ist jedoch für· den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sohderji daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert

5Q983W0825

2U8171

werden- können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

50983^/0825

Claims

- 23 Patentansprüche

(Λ J Verfahre η zur Herstellung einer Photomaske, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material mit einem transparenten Träger, einer darauf aufgebrachten Maskierungsschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet und entwickelt zur Herstellung eines Silberbildes* die Silberhalogenidemulsionsschicht einer Ätzbleichung unterwirft, um dadurch die Silberbildflachen zu entfernen, die zurückbleibenden silberbildfreien Flächen brennt, um das darin enthaltene Bindemittel zu zersetzen, den Träger einer Ätzung unterwirft, um die in den dem Silberbild entsprechenden Flächen angeordnete Maskierungsschicht zu entfernen,und ■ das zersetzte Bindemittel entfernt, um die Maskierungsschicht in den den silberbildfreien Flächen entsprechenden Flächen freizulegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger eine Glasplatte, Quarz, Saphir oder einen Kunstharzfilm verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem Material verwendet, das sichtbares Licht durchläßt und ultraviolettes Licht absorbiert. . - ■
4-* Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungsschicht eine Schicht aus einem Metall, einem Metalloxyd, einem Halbmetall oder einem Chalkogenglas verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxyd Siliciumdioxyd, Chromoxyd, Eisen(III)oxyd, schwarzes Eisenoxyd, Eisen(II)eisen(III)oxyd, Kupfer(l)oxyd, Kupfer(II)oxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Germaniumoxyd, Kadmiumoxyd, Titanoxyd oder Tantaloxyd, als Metall Chrom,

§01834/0825 original inspected

:. 2U8171

Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Wickel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, eine Nickel-Eisen-Legierung, eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, eine Aluminium-rEisen-Legierung, eine Chrom-Eisen-Legierung, eine Chrom-Aluminium-Legierung, eine Silicium-Gold-Legierung, eine Titan-Aluminium-Legierung, eine Kupfer-. Beryllium-Legierung, eine Kobalt-Eisen-Legierung, eine Kobalt-ftickel-Legierung oder eine Nickel-Chrom-Legierung, als Halbmetall Silicium oder Germanium und als Chalkogenglas As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Maskierungsschicht verwendet, die Licht einer Wellenlänge von nicht weniger als etwa

• 450 nm durchläßt und Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 450 nm gut absorbiert.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Maskierungsschicht einer Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 0,07 bis etwa 1,5/U verwendet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidemulsions-Bchicht eine Emulsionsschicht von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidemulsion eine Emulsion verwendet, die etwa 90 Mol % Silberbromid oder mehr und nicht mehr als etwa 5 Mol % Silberjodid enthält, in der die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als etwa 0,1/U beträgt und bei der das Gewichtsverhältnis des Silberhalogenids zu dem wasserlöslichen Bindemittel der Emulsion etwa 1:4 bis etwa 6:1 beträgt. .

509834/0825

2U8171
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidemulsion eine Emulsion verwendet, die etwa 5° Mol % Silberchlorid oder mehr enthält und Silberhalogenidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als etwa 1 /U aufweist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die SiltJerhalogenidemulsionsschicht eine Dicke von weniger als etwa 10/U aufweist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzbleichen mit einer Kupfer-(H)chlorid, Citronensäure und Wasserstoffperoxyd enthaltenden Zusammensetzung, einer Kupfer(II)nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und Wasserstoffperoxyd enthaltenden Zusammensetzung oder einer Eisen(III)nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und Wasserstoffperoxyd enthaltenden Zusammensetzung durchgeführt wird.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das. Brennen bei einer Temperatur von mindestens etwa 150°C durchgeführt wird.

14-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch, gekennzeichnet, daß die silberbildfreien Flächen - durch Aufquellen oder Auflösen der zurückbleibenden Bindemittelschicht unter Verwendung einer Alkalilösung, einer Hypochloritlösung oder einer Säurelösung entfernt werden.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzbleichen der Silberhalogenidemulsionsschicht bei einer Temperatur von etwa 15 bis ,etwa 50°0 durchgeführt wird.

509834/0825

to

Leerseite