DE2534267A1 - Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes - Google Patents

Description

P/.TrNTANV/ÄL'i Ι.:! μ. GRÜK'ECKER

...iFn-.-iNia.

H. KINKELDEY

DR.-IHG.

^W" STOCKMAiR

rjR.-ING. · AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. REP. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DlPU-ING.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPU-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. ING.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

31. Juli 1975 P 9446

Photo PiIm Co.,Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara~Sh: Kanagawa / Japan

Verfahren zur Erzeugung eines photographicchen

Bildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das gegen Wurme beständig (wärmebeständig), gegenüber aktinischem Licht beständig (lichtecht), chemisch nicht-reaktionsfähig (chemisch beständig) und mechanisch fest (abriebsbeständig) ist. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Umwandlung eines in einer photographischen Silberhalogenidemulsion erzeugten Silberbildes in ein wärmebeständiges, lichtechtes, chenisch beständiges und abriebsbeständiges, bindemittelfrei es Ede "!met al lbild.

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Eine photographische Silberhalogenideniulsionsschicht wird durch die ohermische Zersetzung des Bindemittels gefärbt, wenn sie auf etwa I50 bis etwa 200°C erhitzt wird, und sie kann daher für solche Zwecke, "bei denen eine Wärmebeständigkeit erforderlich ist, nicht verwendet werden. Eines der Gebiete, auf denen ein wärmebeständiges Bild erforderlich ist, ist die "Supermikrophotographie". Ein auf einem 35 mm~ FiIm erzeugtes Kleinbild, das von einer ursprünglichen Größe von 23 ei χ 36 cm (9 inches χ 14- inches) in einem Verkleinerungsverhältnis von etwa -10 verkleinert wird, wird als "Mikrophotographie" bezeichnet und ein um einen Faktor von etwa 10 weiter verkleinertes Bild (von etwa 2 mm χ etwa 3 mm) wird als "Supermikrophotographie" bezeichnet. Das heißt, eine Mikrophotographie kann als ein um einen Faktor von etwa verkleinertes Bild angesehen v/erden und eine Supermikrophotographie kann als ein um einen Faktor von etwa 1Oo verkleinertes Bild angesehen werden.

Da die Bildgröße einer Supermikrophotographie etwa 2 mm χ oder kleiner beträgt, beträgt der Vergrößerungsfaktor etwa 100 (10 000, bezogen auf das Flächenverhältnis), wenn eine Supermikrophotographie auf eine Leinwand projiziert wird, um die ursprüngliche Bildgröße zu erzielen. Infolgedessen ist eine Lichtstärke von etwa 10 Millionen Lux auf der Bildoberfläche der Supermikrophotographie erforderlich, wenn das auf eine Leinwand (einen Schirm) vom Transmissions-Typ, beispielsweise eine solche mit' einer geschwärzten hinteren Oberfläche, projizierte Bild eine Lichtstärke von etwa 100 Lux haben muß, wenn die Leinwand (der Schirm) eine Transmissionsdichte von 1 aufweist. Tatsächlich wird das supermikrophotographische Bild mit einer Lichtstärke von etwa 12 bis etwa 13 Millionen Lux bestrahlt, um die Verluste durch die Projektionslinsen zu kompensieren.

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Die Temperatur der Emulsionsschicht einer Supermikrophotographie steigt auf einige Hundert ⁰G an aufgrund der durch das "in der Emulsionsschicht absorbierte Licht erzeugten Wärme, wenn die Supermikrophotographie kontinuierlich mit einem starken Licht bestrahlt wird. Die Folge davon ist, daß das Bindemittel der Emulsionsschicht thermisch zersetzt wird und sich verfärbt und dazu führt, daß das auf die Leinwand bzw. den Schirm produzierte Bild matt und verfärbt wird. Da die Silberbildflächen Licht gut absorbieren, steigt die Temperatur dieser Flächen bevorzugt an und das Bindemittel in diesen Flächen wird bevorzugt zersetzt, dann breitet sich die Zersetzung in die umgebenden Flächen aus. Die Zersetzung des Bindemittels in den silberfreien Bildbezirken schreitet sogar beschleunigt fort, wenn einmal das Bindemittel schwach verfärbt ist und eine Lichtabsorption auftritt.

Es wurde bereits festgestellt, daß dann, wenn eine Emulsionsschicht mit einem Silberbild darin in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, auf etwa 400 bis etwa 600⁰G erhitzt wird, das schwarze Silberbild sich in ein metallisches Silberbild mit einer Spiegeloberfläche umwandelt. Das Bindemittel der Emulsionsschicht wird dunkelrotbraun aufgrund der thermischen Zersetzung. In einem nachfolgenden Erwärmungsverfahren (nachfolgend wird dieses Erwärmungsverfahren als "Brennen" bezeichnet) in einem Sauerstoff enthaltenden Gas wird das Bindemittel zu Oxidgasen (z.B. CO₂, H₂O, NO₂ und S0_?) zersetzt und entfernt und die optische Dichte der gefärbten Bindemittelschicht in den silberfreien Bildbezirken nimmt allmählich ab. Auch verschwindet die Spiegeloberfläche des Silberbildes wahrscheinlich aufgrund der Wanderung der Silberteilchen (wahrscheinlich der Silberatome) und gleichzeitig verliert das Silberbild die Fähigkeit, Linien einer Dicke (Breite) von einigen Mikron aufzulösen, auch wenn das Silberbild Linien einer Breite von et v/a 1 Mikron vor dem B3?emien

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auflöste. Es kann angenommen werden, daß die Silberatome von ihrem ursprünglichen Ort an verschiedene Orte wandern, weil sehr kleine Silberkristalle in den Bildflächen und in dem Rand der Bildflächen gefunden werden und weil viele Löcher und Risse in dem Silberbild festzustellen sind. Risse und Löcher vermindern die optische Dichte des gebrannten Silberbildes. Insbesondere wird die optische Dichte der Bezirke mit hoher Dichte in einem großen Ausmaße vermindert, wobei ein partielles Umkehrbild erhalten wird. Wenn das Brennen so lange fortgesetzt wird, bis das zersetzte Bindemittel vollständig zersetzt und entfernt ist, wird das Silberbild stark beschädigt und kann als supermikrophotographisches Bild nicht mehr verwendet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung eines wärmebeständigen, lichtechten, chemisch beständigen und abriebsbeständigen Edelmetallbildes mit einem hohen Auflösungsvermögen anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur leichten Herstellung einer chemisch beständigen, im wesentlichen porenfreien und billigen Photomaske mit einer guten Randschärfe anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur leichten und billigen Herstellung einer wärmebeständigen, chemisch beständigen und abriebsbeständigen gedruckten Edelmetallschaltung und eines gedruckten Edelmetallschaltungselementes, wie z.B. eines Kondensators und eines Widerstandes, anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung eines wärmebeständigen, lichtechten, chemisch beständigen und abriebsbeständigen Reflexionshologramms anzugeben, das für einen langen Zeitraum stabil ist und einen sehr hohen Beugungswirkungsgrad aufweist. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Erzeugung eines wärmebeständigen, lichtechten, chemisch beständigen und abriebsbeständigen dauerhaften photographischen Bildes anzugeben.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einem photographischen Material, bestehend aus einem Substrat und mindestens einer entweder direkt oder auf mindestens eine Haftschicht darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials ein Silberbild erzeugt, das Silberbild in ein Edelmetallbild umwandelt, indem man es mit einer ein Edelmetall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Silber enthaltenden Verbindung in Berührung bringt und dann das photographische Material in einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt, um die organischen Komponenten auf dem Substrat thermisch zu zersetzen und im wesenblichen ku entfernen.

Es wurde ganz überraschend erfindungsgemäß gefunden, daß dann, wenn das Silberbild in ein Bild aus einem edleren Metall als Silber (d.h. aus einem Metall mit einer geringeren Ionisierunganeigung als Silber, ein solches wird nachfolgend als "Edelmetall" bezeichnet) umgewandelt und dann gebrannt wird, die Spiegeloberfläche des Bildes aufrechterhalten wird, bis das zersetzte Bindemittel vollständig entfernt ist, wobei das Auflösungsvermögen des Bildes überhaupt nicht verringert wird. Die Wärmebeständigkeit des auf diese V/eise erhaltenen Edelmetallbildes ist so hoch, daß das Bild auf einer Glasplatte sich nicht verändert, wenn es bis zum Erweichungspunkt des Glases erhitzt wird. Da kein Bindemittel in den bildfreien Flächen vorhanden ist, ändern sich auch die bildfreien Flächen nicht.

Es wurde gefunden, daß das vorstehend beschriebene Edelmetallmetallisierungsverfahren nicht nur das Silberbild in der Emulsionsschicht wärmebeständig macht, sondern auch die folgenden zusätzlichen Vorteile ergibt: d.h., die Dicke einer

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Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt im allgemeinen mehrere Mikron, so daß sie in der Größenordnung der Brennweite des Projektionslirinensystems liegt, weshalb die Fokussierung schwierig ist. Da Jedoch die Dicke des erfindungsgemäßen Edelmetallbildes einen Bruchteil eines Mikrons beträgt, tritt dieses Problem nicht auf. Außerdem nimmt die optische Dichte des in der Emulsionsschicht gebildeten Silberbildes von ihrem Maximalwert bis zu einem Hintergrundwert am Rande des Silberbildes ab, d.h. die Randschärfe ist nicht gut. Die Randschärfe wird jedoch durch Verminderung der Dicke des Bildes verbessert.

Das erfindungsgemäße Edelmetallisierungsverfahren kann auf die Herstellung einer Photomaske für die Verwendung in der Mikroelektronik-Fabrikation angewendet werden. Die bisher in großem Umfange verwendete Emulsionsmaske weist eine geringe Abriebsbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) auf. Deshalb kann die Emulsioiismaske nicht unter Verwendung einer starken Säure oder eines Alkali gereinigt werden, wenn sie verfärbt oder verschmutzt ist. Da das Silberbild der Emulsionsmaske kein sichtbares Licht hindurchläßt j ist die Ausrichtung der Maske schwierig. Eine harte Maske, die ebenfalls bisher in großem Umfange verwendet wird und der Emulsionsmaske ähnelt, ist teuer und kompliziert herzustellen und es ist auch schwierig, eine von Poren (feinen Löchern) freie Maske zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann jedoch eine abriebsbesbändige und chemisch beständige Edelmetallmaske erhalten v/erden. Die Randschärfe der Edelmetallmaske ist besser als diejenige der Emulsionsmaske, da die Dicke der Edelmetallmaske nur einen Bruchteil von einem Mikron beträgt. Auch sind in der Edelmetallmaske weniger Poren (feine Löcher) vorhanden als in der bisher verwendeten harten Maske und man kann davon ausgehen, daß praktisch keine Poren (Löcher) in der Edelmetallmaske vorhanden sindt. Daher ist es nicht erforderlich, eine porenfreie Maske

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auszuwählen. Die erfindungsgemäße Edelmetallmaske iat "billiger als die harte Maske, weil sich das Edelmetall selektiv auf dem Silberbild der Emulsionsmaske ablagert und die Silberbilder in der Regel kleiner sind als die silberfreien Bildbezirke, auch wenn das Edelmetall teuer int. Wenn ein Edelmetallbild unter Anwendung eines konventionellen Lichtätzverfahrens hergestellt wird, geht eine beträchtliche Menge des Edelmetalls durch das Ätzverfahren verloren. Deshalb sind die Kosten bei Verwendung des Edelmetalls sehr hoch, auch wenn ein Teil des Edelmetalls aus der Ätzlösung zurückgewonnen wird. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Palladium als Edelmetall kann eine Photomaske hergestellt werden, die gegenüber Licht im sichtbaren Bereich, d.h. gegenüber Licht von etwa 400 bis etwa 700 um, transparent (durchlässig) ist. Das erfindungsgeniäße Edelmetallisierungsverfahren kann auch auf die Herstellung von gedruckten Schaltungen angewendet werden. Bisher wurde eine gedruckte Schaltung hergestellt unter Anwendung eines 'Lichbätzverfahrens oder eines anderen Verfahrens, bei dem ein Photopolymerisatreliefbild mit einem feinen Edelmetallpulver darin hergestellt und dann das Bild gebrannt wurde, um das Photopolymerisat thermisch zu zersetzen und zu entfernen unter Zurücklassung einer Edelmetallschaltung darauf.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zu diesen bekannten Verfahren Vorteile in bezug auf die wirtschaftliche Ausnutzung des Edelmetalls, da das Edelmetall, wie bereits beschrieben, sich selektiv auf den Bildflächen ablagert. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die zusätzlichen Vorteile, daß die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen besser sind als bei den bekannten Verfahren, weil erfindungsgemäß ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial verwendet wird. Da das durch Brennen erhaltene Edelmetallbild eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann es als gedruckte Schaltung verwendet \verd.en. Ferner kann ein beständiger dünner Filmkondensator hergestellt werden durch Erzeugung von

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Edelmetallbildern auf beiden Oberflächen eines dünnen isolierenden Substrats. Außerdem wird dann, wenn die Menge des auf dem Silberbild abgelagerten Edelmetalls verringert wird, die elektrische Leitfähigkeit des durch Brennen erhaltenen Edelmetallbildes vermindert und es kann daher als beständiger dünner Filmwiderstand verwendet werden. Da das Auflösungsvermögen des erfindungsgemäßen Edelmetallbildes sehr hoch ist, können diese Schaltungselemente und gedruckten Schaltungen für die Herstellung von mikroelektronischen Geräten verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Edelmetallisierungsverfahren kann ferner auf die Herstellung von wärmebeständigen und abriebsbeständigen Reflexionshologrammen angewendet werden. Ein unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion hergestelltes Amplitudenhologramm-weist einen geringen Beugungswirkungsgrad auf und der Beugungswirkungsgrad eines Phasenhologramins, das durch Umwandeln des Silberbildes eines Amplitudenhologramms in ein Bild einer transparenten Silberverbindung erhalten wird, ist am Anfang hoch, nimmt jedoch allmählich ab. Es wurde Jedoch gefunden, daß ein Edelmetallreflexionshologramm dadurch erhalten v/erden kann, daß man ein Amplitudensilberhalogenidemulsions» hologramm nach der Umwandlung des Silberbildes in ein Edelmetallbild brennt. Das auf diese Weise erhaltene Reflexionshologramm ist sehr beständig (lichtecht, chemisch beständig und wärmebeständig) und weist einen ziemlich hohen Beugungswirkungsgrad auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auf die Erzeugung eines wärmebeständigen (fe\ierbeständigen), chemisch beständigen (gegenüber fast allen Chemikalien beständigen), gegen Luftoxydation beständigen, gegen Lichtoxydation beständigen und gegen Abrieb beständigen dauerhaften photographischen Bildes angewendet werden.

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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photographische Material besteht im Prinzip aus einem wärmebeständigen Substrat mit einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht. Erforderlichenfalls kann mindestens eine Haftschicht (Substrierschicht) zwischen dem Substrat und der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein.

Beispiele für geeignete wärmebeständige Substrate sind Glas (z.B. Siliciumdioxidglas, Borsilikatglas, Kronglas, Bariumglas und dgl.)» Saphir, Quarz, wärmebeständige Polymerisate mit einem hohen Schmelzpunkt, wie Poly(pyromellithsäurep-phenylendiaminimid) , Poly(p-oxybenzoat) , Poly(äthyle2;-2,G~ naphthalat), Polyamidoiinidpolymerisate, wie in der US-Patentschrift 3 554- 984- beschrieben, Polyimidoiminpolymerisate, wie in der IIS-Patentschrift. 3 4-72 815 beschrieben und dgl., Keramikmaterialien (z.B. hartes Porzellan, weiches Porzellan, Aluminiumoxidporzellan, Titanporze.llan, Berylliumoxidporzellan, Mullitporzellan, Talkporzellan, Spinellporzellan, Zirkoniumporzellan, Ferritporzellan, Steingut, glassiertes und gebranntes Steingut und dgl.), ein Kcramik-Metall-Verbendmaterial, Siliciumdioxid, Metalle (wie Eisen, Kupfer, Zink, Antimon, Hiekel, Kobalt, Aluminium, Titan, Chrom, V/o 1fram, Molybdän, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Tellur, eine Nickel-Eisen-Legierung, eine Hickel-Ghrom-Legierung, eine Aluminium-Eisen-Legierung, eine Chrom-Eisen-Legierung, eine Chrom-Aluminium-Legierung, eine Silicium-Gold-Legierung, eine Titan-Aluminium-Legierung, eine Kupfer-Beryllium-Logierung, eine Kobalt-Eisen-Legierung, eine Kobalt-Nickel-Legierung, eine NickeI-Chrom-Legierung und dgl.), Halbmetalle, v/ie Silicium, Germanium und dgl., Chalcogengläser, wie As-S-Ge,As-Se-Ge, Ge-S und dgl., Porzellanemail, mit Keramik beschichtete Metalle, Metalle mit einer Oxidschicht darauf, Kohlefaüern, Graphit und dgl. -^in geeigneter Schmelzpunkt Tür die wärmebe-·

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ständigen Polymerisate liegt bei etwa 300°C oder höher, vorzugsweise bei 35O⁰G oder höher und ein geeigneter Erweichungspunkt für die wärmebeständigen Polymerisate liegt bei etwa 200°C oder höher, vorzugsweise bei 25O°C oder höher (Vic.at-Test, ASTM D 1525). Die Dicke des verwendeten Substrats kann in Abhängigkeit von dem ^ndverwendungszeck variieren.

Das erfindungsgemäß verwendete wärmebeständige Substrat ist im allgemeinen vor und nach dem Brennen dimensionsbeständig (maßhaltig). Ein hoher Grad an Di_mensionsbeständigkeit ist jedoch nicht immer erforderlich und dieser hangt von der Endverwendung des Bi"¹.des ab. So ist beispielsweise für die Herstellung von mikroelektronischen Geräten ein hoher Grad der Dimensionsbeständigkeit erwünscht, bei der Verwendung in der Supermikrophotographie ist jedoch eine extreme Dimensionsbeständigkeit nicht erforderlich.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Haftschicht bzw. Substrierschicht handelt es sich um eine Schicht, die sowohl an dem Substrat als auch an der Silberhalogenidemulsionsschicht fest haftet. Wenn das Substrat Eigenschaften aufweist, die sich extrem stark von denjenigen der Silberhalogenidemulsionsschicht unterscheiden, können zwei oder mehr Haftschichten verwendet werden. Geeignete Haftschichten (Substrierschichten) sind solche aus Gelatine, Gelatinederivaten, Albumin, Kasein, Cellulose, Cellulosederivaten, Stärke, Stärkederivaten, ITatriumalginat, Polyvinylalkohol, Poly-lT-vinylpyrrolidon, PoIyacrylsäuremischpolymerisaten, Polyacrylamid, alkohollöslichen Polyamidharzen, wie in der japanischen PatentPublikation Nr. 5 509/64- beschrieben, eine Mischling aus einem Celluloseester und einem Terephthalsäureglykolpolyester, wie in der japanischen Patentpublikation ITr. 14 503/68 beschrieben, eine Mischung aus Gelatine und Nitrocellulose, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 2 597/69 beschrieben, Ver-

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bindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 11 616/71 "beschrieben, ein Homo- oder Mischpolymerisat von Glyeidyl(meth)acrylat wisii der deutschen Offenlegungaschrift 2 001 727 beschrieben und dgl. Es kann auch eine Haftschicht verwendet werden, die durch Aufbringen einer dünnen Polyvinylacetatscbicht (beispielsweise einer solchen mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,3/u) und Inbcrührungbringen der Oberfläche mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, zum Verseifen hergestellt worden ist. Eine geeignete Dicke für die Haftschicht kann innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis'etwa 1,0 /u. liegen.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann durch Dispergieren von Silberhalogenid in einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel hergestellt v/erden. Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbronid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid und dgl. Die typischste Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, die etwa" 90 Mol-% oder mehr Silberbromid (die vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Mol-% Si.lberjodid enthält) und Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Größe von nicht mehr als etwa 0,1/u enthält (eine sogenannte Lippmann-Emulsion)>in der das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silberhalogenid und dem hydrophilen Kolloid etwa 1:^zt- bis etwa 6:1 beträgt. Ein anderes Beispiel für eine Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, die etwa 50 Mol-% oder mehr (vorzugsweise 70 Mol-%) Silberchlorid und Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 1,0 /u enthält.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide, die als Bindemittel verwendet werden können, sind Gelatine (mit Alkali behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, mit einem Enzym behandelte Gelatine), kolloidales Albumin, Kasein,

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Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl.), Saccharidderivate (z.B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.), synthetische hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäuremischpolymerisate, Polyacrylamid, Derivate davon und dgl.). Gewünschtenfalls kann auch eine verträgliche Mischung aus zwei oder mehreren dieser hydrophilen Kolloide verwendet v/erden. Unter diesen ist Gelatine das an meisten bevorzugte Bindemittel und sie kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Material mit einem hohen Molekulargewicht, durch ein sogenanntes Gelatinederivat (hergestellt durch Behandlung von Gelatine mit einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit den in dem Gelatinemolekül enthaltenen funktioneilen Gruppen (d.h. den Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen) reagieren können) oder durch ein Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Aufpfropfen einer Polymerisatkette einer anderen Substanz mit einem hohen Molekulargewicht ersetzt sein. Geeignete Verbindungen zur Herstellung von Gelatinederivaten sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift'2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäuren, wie in der japanischen Patentschrift 5 5^V64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentschrift 21 845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 132 945 beschrieben, N-AlIylvinylsulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 861 414- beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-Patentschrift 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentschrift 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-Patentschrift 2 763 639 beschrieben, Alkansultone, wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben und dgl. Geeignete hochpolymere Ketten, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-Patent-

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Schriften 2 763 625, 2 831 767, 2 966 884, in "Polymer Letters", £, 595 (1967), "Phot. Sei. Eng.", % ^⁸ (1965), "J. Polymer Sei.", A-1, 9, 3199 (1971) und dgl. beschrieben. In großem Umfange verwendet v/erden Homopolymerisate oder Mischpolymeri- ■ sate von Verbindungen, die allgemein als Vinylmonomere bezeichnet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, die Ester-, Amid- und Nitri!derivate davon, Styrol und dgl. Hydrophile Viny!polymerisate mit einem gewissen Grad der Verträglichkeit mit Gelatine, wie Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. sind besonders bevorzugt.

Diese Silberhalogenidemulsioneii werden zweckmäßig mit bekannten optischen Sensibilisatoren, wie z.B. den Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, wie sie in den US-Patentschriften 1 346 301,

1 846 302, 1 942 854, 1 99° 507, 2 493 747, 2 739 964,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900,

2 739 149 und in der britischen Patentschrift 45O 958 beschrieben sind, optisch sensibilisiert. Die Silberhalogenidemulsion kann zweckmäßig mit elektromagnetischer Strahlung belichtet werden, für y/elche die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, beispielsweise mit sichtbarem Licht, ultraviolettem Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und dgl. Bei optisch sensibilisierten lichtempfindlichen photographischen Materialien kann als Licht für die'Belichtung der Emulsionsschicht zweckmäßig ein Licht ausgewählt werden, das hauptsächlich einen Wellenlänrtenbereich aufweist, der dem optisch sensibilisierten Bereich der Emulsion entspricht. Die Emulsion wird zweckmäßig chemisch sensibilisiert mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und dgl., wie in den US-Papbentschriften 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. A_llCh kann die Emulsion durch ein Goldsalz chemisch sensibilisiert werden, wie in der US-Patentschrift 2 339 083 beschrieben. Die Emulsion kann mit einem Goldsalz stabilisiert v/erden, wie in

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den US-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 "beschrieben. Außerdem kann zweckmäßig ein 'ihiopolymerisat, wie in der US-Patentschrift 3 046 129 beschrieben, in die Emulsion eingearbeitet werden. Ferner kann die Emulsion mit Quecksilberverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 046 129 (Spalte ?C Zeile 51 bis Spalte 21, Zeile 3) beschrieben, Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quaternären Benzothiazoliumverbindungen, Zinksalzen und Cadmiums al ζ en stabilisiert v/erden. Die Emulsion kann Licht absorbierende Farbstoffe enthalten, wie in den US-Patentschriften 2 527 583, 2 611 696, 3 247 127, 3 260 601 und dgl. beschrieben.

Die Emulsion wird zweckmäßig mit einem geeigneten Härter für hydrophile Kolloide, wie Formaldehyd oder einem ähnlichen Härter; N-Methylolverbindungen, wie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben; Carbodiimidverbindungeii, wie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben; mit Halogen substituierten Fettsäuren (wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure und dgl.); Verbindungen, die viele 8ä\:reanhydi-idgruppen enthalten; Methansulfonsäurebisesternj Dialdehyden oder den Natriumbisulfataddukten davon, wie ß-Methylglutaraldehyd-bisnatriumbisulfit; Bisaziridincarboxyamiden (z.B. Triiaethylenbis-(i-aziridincarboxyamid); Triazinderivaten (z.B. 2-Hydroxy-4,6-dichlor~s-triazin und dgl.) und dgl. gehärtet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird in Form einer Schicht oder nach der Zugabe eines Beschichtungshilfsmittels, wie in der US-Patentschrift 3 046 129 beschrieben, auf ein Substrat aufgebracht. Die Silberhalogenidemulsionyschicht v/eist vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,3 bis etwa 10 ,u auf und kann in Form einer oder mehrerer Schichten auf eine oder beide Oberflächen des Substrats aufgebracht werden. Die Dicke der Emulsionsschicht kann zweckmäßig in Abhängigkeit von der Endverwendung ausgewählt werden. Eine geeignete Beschichtungsmer;p:e des Silberhalogenid*; liegt innerhalb des Bereiches von etwa

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0,01 bis etwa 50 g (als Silber) pro ia Substrat. Gewünschtonfalls kann eine Unterlamenschicht (Ruckschicht), eine Lichthof sehnt ζ schicht, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht (z.B. eine Schutzschicht und dgl.) und dgl. auf dem Substrat oder auf der Emulsionsschicht angeordnet sein.

Die Erzeugung eines Silberbildes in der Silberhalogenidemulsionsschicht kann unter Anwendung konventioneller photographischer Verfahren bewirkt werden, beispielsweise durch Entwicklung der belichteten Emulsionsschicht und erforderlichenfalls Fixieren. Zu anwendbaren konventionellen photographischen Verfahren gehören die Belichtung, Entwicklung, Fixierung und dgl., wie sie in "'Techniques of Microphotography", Kodak "Data Book P-52, Eastman Kodak Go., Rochester, IT.Y./USA, näher beschrieben sind.

Entwicklerverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Silberbildern verwendet werden können, sind solche, wie sie auf diesem Gebiet an sich bekannt sind und dazu gehören Entwicklerverbindungen, wie z.B. die Dihyclxoxybenzole (wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Bromhydrochinon, P-Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, 2~Pheny!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5~^Dimethylhydrochinon, Pyrogallol und dgl.), die 3-Pyrazolidone (z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4~methyl-3-pyrazolicion, 1-Phenyl-^!-,4--dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl~-4--athyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl~5-methyl-3-pyrazolidon und dgl.); die Aminophenole (z.B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, o-(Methylamino)phenol_} p-(Methylamino)phenol, p-(Diäthylamino)phenol, 2,4-Diaminophenol, p-(Benzylamino)phenol und dgl.); Ascorbinsäure; die i-Ar-^l-3-aminopyr azo line (z.B. 1-(p-Hydroxyphenyl)~3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3~pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrazolin, 1~(p-Amino-m-methylpheny1)-3-■ aiuinopyrazolin und dgl.).; E-(p~Hydroxyphenyl)glycin; die von

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C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3« Auflage, Kapitel 13, Macmillan Co., New York (1966), und von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 16 -.30, The Focal Press, London (1966), beschi'iebenen Verbindungen und Mischungen davon_o Der Entwickler hat im allgemeinen einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 8, vorzugsweise von etwa 8,5 bis etwa 12,5.

Der Entwickler kann gewünschtenfalls ein alkalisches Agens (z.B. ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, -carbonat, -borat und dgl.), ein pH-Werteinstellungsmittel oder einen Puffer (z.B. eine schwache Säure oder eine schwache Base, wie Essigsäure, Borsäure, ein Salz davon und dgl.), ein die Entwicklung förderndes Agens (z.B. Pyridiniumverbindungen und die in den US-Patentschriften 2 64-8 604- und 3 671 24-7 beschriebenen kationischen Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, die Kondensationsprodukte vonPolyäthylenglykol und die Derivate davon, wie in den US-Patentschriften 2 533 990,

2 577 127 und 2 95O 97O beschrieben, nicht-ionische Verbindungen, wie z.B. Polythioäther, dargestellt durch die in den britischen Patentnchriften 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen Verbindungen, Pyridin, organische Amine, wie Äthanolamin, Benzylalkohol, Hydrazine und dgl.), ein Antischleiermittel (z.B. ein Alkalimetallbromid, ein Alkalimetalljodid, Nitrobenzimidazole, wie" in der US-Patentschrift 2 4-96 940 boschrieben, und Mercaptobensimidazol, 5-Methylbenztriazol, 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol, Verbindungen für eine Schnellentwicklung, wie in den US-Patentschriften 3 113 864,

3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben, Thiosulfony!verbindungen, wie in der britischen Patentschrift 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide, wie in der japanischen Patentschrift 41 675/71 beschrieben, Antischleiermittel, wie in "Handbook of Scientific Photography", Band 2, Seiten 29 - 47, Maruzen, Tokyo (1959), und dgl. beschrieben), Mittel

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zur Verhinderung einer Verfärbung oder Schlammbildung, wie in den US-Patentschriften 3 161 513 und 3 161 514-, in den !britischen Patentschriften 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben, ein Konservierungsmittel (z.B. ein Sulfit, Bisulfit,Hydroxylaminhydrochlorid, Formaldehyd-Bisulf it -Addukte, Äthanolamin-Sulfit-Addukte und dgl.), ein oberflächenaktives Mittel und dgl., enthalten.

Geeignete Fixiermittel für Silberhalogenide sind die allgemein bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie ein wasserlösliches Thiosulfat (z.B. Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dgl.), ein wasserlösliches Thiocyanat (z.B. Ealiumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Amsioniim-thiocyönat und dgl.), ein wasserlösliches organisches Diol (z.B. 3-Thia~1,5-pentandiol, 3,6~Dithia-1,8-octandiol, 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol, 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetradecandiol und dgl.), eine wasserlösliche, Schwefel enthaltende organische dibasicche Säure (z.B. Äthylenbisthioglykolsäure und dgl.), ein wasserlösliches Salz davon (z.B. Kaliur.iäthyleiibisthioglykolat, Natriumäthylenbisthioglykolat und dgl.) und eine Mischung davon. Die Fixierlösung kann gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel (z.B. ein Sulfit, ein Bisulfit und dgl.), einen pH-Puffer (z.B. Borsäure, ein Borat und dgl.), ein pH-Werteinstellungsmittel (z.B., Essigsäure und dgl.), einen Chelatbildner ixnd dgl. enthalten.

In den belichteten Bezirken wird ein Silberbild erzeugt. In den nicht-belichteten Bezirken wird das Silberhalogenid durch Fixierung entfernt, während das Bindemittel in der Silberhalogenid-emulsionsschicht in diesen Bezirken intakt bleibt. Wenn eine Silberhalogenidemulsion eine Emulsion vom Umkehr-T7/p ist oder wenn eine Umkehrentwicklung durchgeführt wird, bleibt die Bindemittelschicht in den belichteten Bezirken, während in "den nicht-belichteten Bezirken ein Silberbild erzeugt wird.

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Las Silberbild wird dann mit einer Edelmetallionen enthaltenden Lösung (diese Losung wird nachfolgend als "Tönungslösurig"bezeichnet) behandelt. Dixrch diese Behandlung wird das Silberbild in ein Edelmetallbild umgewandelt und gleichzeitig werden Silberionen oder eine Silberverbindung gebildet.

Die Edelmetalle, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium. Ein Salz, ein Komplex, eine Sauerstoffsäure, ein Salz einer Sauerstoffsäure, eine komplexe Säure, ein Salz einer komplexen Säure des Edelmetalls (diese Verbindungen werden nachfolgend der'Einfachheit halber als "Edelmetallverbindungen" bezeichnet) oder eine Mischung davon wird in der Tönungslösung gelöst. Die Löslichkeit der Edelmetallverbindung in der Tönungslösung, bei der es sich um eine wäßrige Lösung handelt, ist nicht kritisch. Das heißt, da die Konzentration der Edelmetallverbindung in der Tönungslösung innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 Gew.-% bis zu einer gesättigten Lösung, vorzugsweise von 0,05 Gew.~% bis zu einer gesättigten Lösung reichen kann, kann eine Ede !metal!verbindung mit einer geringen Löslichkeit verwendet werden, wenn sie nicht eine extrem geringe Löslichkeit aufweist. Selbst wenn eine gesättigte Tönungslösung verwendet wird, die eine ungelöste Edelmetallverbindung mit einer geringen Löslichkeit enthält, wird die ungelöste Edelmetallverbindung gelöst und ergibt ein Edelmetall' als Ersatz für das Silberbild, wobei das Edelmetall zunimmt. Außerdem kann dann., wenn die Löslichkeit des Edelmetalls gering ist, eine ^αιΐ._Θί eine Base, ein Salz, eine Verbindung, die einen Komplex bilden kann, oder eine Mischung davon zur Erhöhung der Löslichkeit verwendet v/erden.

Beispiele für Edelmetallverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Halogenide, Halogensäuren, Salze davon, Cyanide, Cyanokomplexsäuren, Salze davon,

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Thioeyanatokomplexsäuren, Salze davon, Sauerstoffsäuren, Salze davon, Sulfate, !Titrate, Doppelsalze, wie Alaun, ein Aminkomplex, ein organischer Aminkomplex, ein Aquokomplex und dgl. Einige spezifische Beispiele sind nachfolgend angegeben, die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele keineswegs "beschränkt. Außerdem sind in den nachfolgend aufgezählten Verbindungen die optischen Y/asserkristallisationsisomeren v/eggelassen.

Zu typischen Beispielen für Halogenide der Edelmetalle gehören Gold(lH)chlorid, Gold(l)-Gold(III)cblorid, Platin(II)chlorid₅ Pall'aciiuia(Il)chlorid, Rhodium(Ill)chlorid, Iridium(lll)chloj'icl, Iridium(IV)chlorid, Ruthenium(Ii1)Chlorid, Gold(III)T>romid, Platin(III)broraid, Platin(IV)bromid, Palladium(H)bromid, Ehodiuin(III)brüriiid, Kuthenium(III)bromid, Platin(IV)jqdid, Iridium(III)jod.id und dgl. Zu typischen Halogensäuren der Edelmetalle gehören ChlorgoId(IiI)säure, Chlorplatin(IV)säure, Chlorpalladium(IV)säure, Chlor irid.ium(IV)säure, BromgoId(III)-säiire, Bromplatin(IV)säure und dgl. Zu typischen Halof',erisäure~ salzen der Edelmetalle gehören das Lithium-, Natrium-, Kaliumsalz oder das Ammoniumsalz der Q?etrachlorgold(IIlOsäure (H[AuCl^]), das Lithium-, natrium-, Kalium- oder Ammoniumsal2 der Hexachlorplatin(lV)säure (H₂CPtGIg]), das Natrium-, Kalium-, Ammoniums-alz oder das Cäsiumsalz der Tetrachlorplatin(ll)s^:iure (Hp[PtCl^]), das Kalium- oder Magnesiumsalζ der Hexachlorpalladium(IV")säure (H₂CPdCIg]), das Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder Magnesiumsalz der Tetrachlorpalladium(II)säure (HpCPdCl, ]), das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Dime thy iarnraoniumsalz der Hexachlorrhodium(III)säure (H₇[RhCIg]), das Kaliumsalz der Pentachlorrhodium(III)säure (HpCRhCIj-]), das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz der Hexachloriridium(III)-säure (H^CIrCIg]), das Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniuinsälz der Hexachloriridium(IV)säure (H₂CIrCIg]), das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Hexachlorruthenium(III)-

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säure (IU[RuGl,-] ) , das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der IIexachlorruthenium( IV) säure (Hg[RuCIg]), das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, dimethylammonium- oder Tetramethy!ammoniums al ζ der Pentachlorruthenium(III)säure (Hg[RuCl₁-]), das Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Ammoniumsalζ der Tetrabromgold(III)säure (H[AuBr^l), das Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalz der Hexabromplatin( IV) säure (Hg[Pt-Br^] ), das Natrium- oder Kaliumsalz der Tetrabromplatin( II) säure (Hp[PtJBr^]), das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoiiiumsalz der Hexabrompalladium(IV) säure (Hg[PdBr,-]), das Natrium- oder Kaliumsalz der Tetrabrompalladium(Il)säure (Hp[PdBr^]), das Natrium- oder Pyridiniumsals der Hexabromrhodium(III)säure (H-,[RhBrg] ), das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsal?. der Pent abromr hod ium (III) säure (Hp[RhBrς] ), das Natrium- oder Kaliurnsalz der Hexabromiridium(Hl) säure (H-,[IrBrg] ), das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Hexabromiridium(IV)säure (H2[IrBrg]), das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Hexabroiaruthenium(lV)-säure (Hp[RuBr^] ), das Methylammonium--oder Trimethylammoniumsalz der Pentabromruthenium(III)säure (Hp[RuBrC-]) und dgl. Zu typischen Cyaniden der Edelmetalle, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Gold(I)cyanid, GoId(III)-cyanid, Platin(ll)cyanid, Palladium(ll)cyanid, Rhodium(lII)-cyanid, Iridium(III)cyanid,-Dirutheniumpentacyanid und dgl. Zu typischen Cyanokomplexsäuren und Salzen davon der Edelmetalle, die erfihdungsgemäß verv/endet werden können, gehören Dicyanogold(I)säure (H[Au(CN)g]) und das Kalium- oder Ammoniumsalz davon, Tetracyanogold(III)säure (H[Au(CN).]) und das Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kobaltsalz davon, Tetracyanoplatin(II)säure (Hg[Pt(CN)^]) und das Natrium-, .. Kalium-, Natriumkalium- oder Bariumsalz davon, Tetracyanopalladium(II)säure (Hg[Pd(CN)^] und das Natrium- oder Kaliumsalz davon,. Hexacyanorhodium(III)säure (H,jRh (CN)g] ) und das Kalium- oder Natriumsalz davon und das Addukt aus einer dieser

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Verbindungen und Hexamethylentetramin, Hexacyaiioiridium(IIl)·- säure (H₇CIr(CN)₆]) und das Natrium-, Kalium- oder Bariumsalz davon, Hexacyanoruthenium(II)säure (H₄[Bu(CN)₆]) und das Natrium-, Kalium- oder Bariumsalζ davon und dgl. Zu typischen Thmcyansfcokomplexsäuren und Salzen davon gehören Tetrathiocyanatogold(III)säure (HCAO(SCN)₄]) und das Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalz davon, Hexathiocyanatoplatin(IV)säure (HpCPt(SCN)₆]) und das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz davon, das Natrium- oder Kaliumsalz der Tetrathiocyanatoplatin--(Il)säure (HpCPt(SCN)₄]), das Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder Bariumsalz der Tetrathiocyanatopalladium(II)säure (Hp[Pd-(SCN)₄]), Hexathiocyanatorhodium(III)säure (Hx[Fh(UCN)₆]) und das Kalium- oder Hexaminkobalt(III)salz davon und dgl. Zu typischen Sauerstoffsäuren und Salzen davon der Ede]metalle gehören Gold(III)säure, das Kaliumsalz davon, Palladium(ll)-sulfat, Palladium(ll)nitrat, Rhodium(lll)sulfat, Rhodium-Kalium-Alaun, das Natriumsalz oder das Kaliuiasalz der Rutheniumsäure und dgl. Zu typischen Aminkomplexoalzen der Edelmetalle gehören Diamingold(l)chlorid, Diamin-gold(l)bromid, Tetraamingold(Ill)triperchlorat, Tetraamin--gold(III)trinitrat,' Tris-(tetraamin-gold(III))perchlorattetrasulfat, Hexaamin-platin-(1Ύ)tetrahydroxid, Hexaaxiin-platin(IV)tetrachlorid, Hexaaminplatin(rv)tetranitrat, Tetraamin-platin(ll)dichlorid, Tetoaamin-platin(II)dinitrat, Triamin-hydroxylamin-platIn(II)-' dichlorid, Tetraamin-palladiurii(II)dinitrat, Tetraamin-palladium(II)dihydroxid, Tetraamin-palladium(II)dichlorid, Tetraamin-palladium(II)sulfat, Hexaamin-iridiuin(III)trinitrat, Hexaamin-iridium(III)trichlorid, Hexaamin-iridium(IIl)tribromid, Hexaamin-iridium(IIl)trioodid, Hexaamin-ruthenium(Hl)-trichlorid, Hexaamin-rutheriium(lII)tribromid, Bis-(hexaarainrutheniujii(III) )trisulf at, Hexaamin-rhodiutn( III) tr initrat, Hexaamin-rhodium(IIl)trichlorid_} Hexaamin-rhodium(lli)tribromid, Bis-(hexaamin-rhodium(III))trisulfat und dgl. Zu typischen organischen Aminkomplexsalzen der Edelmetalle gehören

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a?ötraäthylamin-platin(ll)dichlorid [Pt(C₂H^IiH₂)_Z|_]Gl₂, Tetraäthylamin-platin(ll)dinitrat, Tet^aäthylamin-platin-(Iljdisulf at, Trisäthylcndiaiain-iridium(III)trinitrat, Triöäthylendiamin-platin(lT)tetrachlorid, Trisäthylendiamin-platin(IV)tetrathiocyanat, Trisäthylendiamin-rhodiuiii-(Ill)trichlorid, Trisäthyleridiaiain-rhodium(III)trithiocyanat, Trisäthylendiamin-rhodiumClIlHrinitrat und dgl. Zu typischen Aquokompüexsalzen der Edelmetalle gehören Aquotriamin-platin(ll)dihydroxid, Diaquodiamiii-platin(ll)-sulfat, Aquopentaamin-iridium(lII)trinitrat, Aquopentaaminiridium(lll)trichlorid, Aquopentaamin-rhodiuni(III)trinitro.t_} Aquopontaanin-rhodium(I: I) tribromid, Aquopentaamin-rutheniura-(Ill)trinitrat, Äthyleiidiaminpyridinamin-platinCII)dichlorid, Dithiocyanato-diamin-platinClI), Trinatriundithiosulfato~ aurat(I) und dgl.

Unter diesen Edelmetallverbindungen sind ein Chlorid, ein Bromid, eine Chlorkomplexsäure, ein Fatriumsalz einer Chlorkomplcxsäure, ein Kaliuiasalz einer Ghlorkoraplexsäure und ein Ammoniumsalz einer Chlorkomplexsäure von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, eine Bromkornplexsäure, ein Natriums al ζ eintir Bromkoiaplexsäure, ein Ealiumsalz einer Broiakomplexsäure und ein Ammoniumsalz einer Bromkomplexcäure von Gold oder Platin in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, da diese Verbindungen ziemlich stabil sind, ihre Löslichkeit in Wasser ausreichend hoch ist, sie leicht kommerziell zugänglich sind und sie außerdem leicht synthetisiert werden können.

In der Tönungslösung wird das Edelmetall der Edelmetallverbindung in einem wäßrigen Medium gelöst unter Bildung von Kationen des Edelmetalls oder der Edelmetallkomplexionon, in denen Liganden an die Edelmetallkationen koordiniert sind_o Wenn die Edelmetallkationon oder die Edelmetallkomplexioiien mit

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•ν

dem Siiberbild in dera wäßrigen Medium in Berührung kommen, wird, das Silber tragende Bild zu Silberionen oxydiert und in dem wäßrigen Medium gelöst oder es entsteht eine in Wasser •unlösliche Silberverbindung, während sich das Edelmetall aus dem wäßrigen Medium auf den Silberbildflächen ablagert unter Bildung eines Edelmetallbildes. Das heißt, die Ylirkung der die Edelmetallkationen enthaltenden Tönungslösung ist pralttisch gleich derjenigen der Edelmetallkomplexionen enthaltenden Lösung· Deshalb ist es möglich, unter den verschiedensten Edelmetallen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, in Abhängigkeit von der Behandlungszeit und der Behandlungstemperatur auszuwählen. Die die Edelmetallverbindung enthaltende Tönungslösimg kann gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel, ein pH-^T.7erteinstellungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und dgl. enthalten.

Das Silberbild wird etwa 1 Minute bis etwa 20 bis etwa 30 Minuten lang in die Tönungslösung eingetaucht und das Edelmetall lagert sich auf den Silberbildflachen ab. Die Temperatur der verwendeten Tönungslösung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann je nach Wunsch variiert werden. Gleichzeitig löst sich das Silber tragende Bild in der Tönungslösung oder bildet eine in Y/asser unlösliche Silberverbindung an den Silberbildflächen. Wenn eine in Wasser unlösliche Silberverbindung gebildet wird, kann sie unter Verwendung eines Lösungsmittels für Silberverbindungen, beispielsweise durch eine Fixierlösung für ein photographisches Silberhalogenidraatcrial, v/eggelöst werden oder sie kann unter Verwendung eines Entwicklers für ein photographisches Silberhalogenidmaterial oder eines allgemeinen Reduktionsmittels zu Silber reduziert werden und dann kann das reduzierte Silberbild wieder unter Verwendung der Tönungslösung, beispielsweise unter Anwendung der vorstehend für die einzige

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Tönun;^j;sbehandlung beschriebenen Behandlungsverfahren und Parameter behandelt werden. Bei dieser zweifachen Tonungsbehandlung wird die Menge des gebildeten Edelmetalls verdoppelt. Außerdem kann die durch die Tönungsbehandlung gebildete Silberverbindung intakt gelassen v/erden unter Bildung eines gemischten Bildes aus dem Edelmetall und der Silberverbindung oder sie kann zu Silber reduziert werden unter Bildung eines gemischten Bildes aus dem Edelmetall und Silber.

Das Edelmetallbild, das kein Silber oder eine Silberverbindung zusammen damit enthält, eignet sich für die Herstellung eines supermikrophotographischen Bildes. Y/enn Silber oder eine Silberverbindung in dem Edelmetallbild vorhanden ist, wird das Auflösungsvermögen des Bildes verringert, wenn es einer Brennbehandlung unterzogen wird, um die organischen Komponenten, wie z.B. das Bindemittel der Emulsionsschicht auf dem Substrat, zu zersetzen und zu entfernen. Wenn jedoch nur das Auflösungs-

"P

vermögen eines üblichen mikrophotographischen -"ildes erforderlich ist, kann Silber oder eine Silberverbindung in dem Edelmetallbild vorhanden sein.

Das Silberbild braucht nicht notwendigerweise durch nur eine Edelmetallart ersetzt zu sein und es kann durch zwei oder mehr verschiedene Edelmetalle gleichzeitig oder nacheinander ersetzt werden. So kann beispielsweise dann, wenn die Tönungslösung GoId(IlI)Chlorid und Palladium(ll)chlorid enthält, das Silberbild gleichzeitig durch Gold und Palladium ersetzt werden. Alternativ kann nach der Behandlung des Silberbildes mit einer wäßrigen Lösung von Gold(III)chlorid zur Erzeugung eines gemischten Bildes aus Gold und Silberchlorid das Silberchlorid zu Silber reduziert werden unter Bildung eines gemischten Bildes aus Silber und Gold und dann v/ird das reduzierte Silberbild mit einer wäßrigen Palladium(ll)chloridlösung behandelt zur Herstellung eines gemischten Bildes aus Palladium und Silberchlorid (das also auch das vorher hergestellte

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Gold enthält), v/o durch das ursprüngliche S i Ib erb i ld in ein Bild auc Gold und Palladium umgewandelt wird.

Mach der Tönungsbehandlung wird das photοgraphische Material mit Wasser abgespült und getrocknet und dann einer Brennbehandlung unterzogen. Das Brennen wird dadurch bewirkt, daß man es in einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt, um das Bindemittel der Emulsionsschicht, andere Schichten und die vorhandenen anderen organischen Materialien zu zersetzen und zu entfernen tint er Zurücklassung eines wärmebeständigen, abriebsbeständigen, chemisch beständigen, gegen Luftoxydation beständigen, lichtechten und feuchtigkeitsbeständigen Edelmetallbildes auf dem Substrat. Um die organischen Materialien, wie z.B. das auf dem Substrat vorhandene Bindemittel, zu zersetzen, ist Sauerstoff erforderliche Das heißt, da das Bindemittel und die anderen vorhandenen organischen Komponenten organische Materialien darstellen und Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und dgl. enthalten, wird für ihre Zersetzung Sauerstoff benötigt zur Erzeugung von gasförmigen Oxiden, wie CO₂, ^°2' ¹¹P⁰' ^®? ^un(3· ^¹· ^Es k^ann jedes beliebige Sauerstoff enthaltende Gas verwendet werden, z.B. eine Mischung aus Argon und Sauerstoff, eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff, eine Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff, eine Mischung aus Kohlendioxid und Sauerstoff, eine Mischung aus Luft und Sauerstoff, Luft, Sauerstoff allein und dgl. Unter diesen ist das bequemste Sauerstoff enthaltende Gas Luft. V,^renn deis Brennen in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, werden das Bindemittel und die anderen organischen Materialien nicht entfernt, obgleich sie zersetzt werden. Die Zersetzung und Entfernung kann jedoch in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt v/erden. Der Zersetzungspunkt ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Bindemittels und der anderen vorhandenen organischen Komponenten. So beginnt sich beispielsweise eine mit Alkali behandelte Gelatine bei einer Temperatur von et v/a

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150 "bis etwa 200°C zu zersetzen und sie wird gelb oder braun. Durch Brennen bei einer höheren Temperatur wird das Bindemittel dunkelrot. Das zersetzte Bindemittel und die anderen organischen Komponenten, die in den bildfreien Bezirken vorhanden sind, werden vollständig entfernt und die Substratoberfläche wird freigelegt durch Brennen des photographischen Materials an der Luft bei einer Temperatur innerhalb von etwa 400 bis etwa 6C)O⁰U für einen Zeitraum von etwa 2 oder 3 Minuten bis etwa 40 oder 50 Minuten. Die Entfernungsgeschwindigkeit des zersetzten organischen Materials, beispielsweise des Bindemittels, an den Bildflächen ist etwas geringer als diejenige an den bildfreien Flächen, wahrscheinlich deshalb, weil die Entfernung an den Bildflächen durch die Edelmetallkörnchen behindert (gestört) wird. Durch das anschließende Brennen, das etwa 3 Minuten bis etwa 10 Minuten dauert, nachdem das zersetzte Bindemittel und die anderen organischen Materialien aus den bildfreien Flächen vollständig entfernt worden sind, werden das zersetzte Bindemittel und die anderen organischen Materialien in den Bildflächen ebenfalls vollständig entfernt, so daß nur das Edelmetallbild auf dem Substrat zurückbleibt.

Die Brennzeit hängt hauptsächlich von der Brenntemperatur und der Dicke der Schicht (en) ab. Je höher die Brennt eLiperatur ist und je geringer die Dicke der Emulsionsschicht ist, um so kürzer ist die Brennzeit. Eine geeignete Brenntemperatur beträgt nicht weniger als etwa 200, vorzugsweise nicht weniger als 350 ö, und die oberen Grenze hängt von dem Erweichungspunkt des Substrats oder des Edelmetallbildes ab. Wenn es sich bei dem Substrat um gewöhnlichen Glas (z.B. Kronglas), Quarz oder Saphir handelt, beträgt die obere Grenze etwa 600, etwa 1400 bzw. etwa 1^00 G. Die angewendete Temperatur kann etwas unterhalb des Erweichungspunktes des Edelmetalls liegen,,

Außerdem kann das nach dem erfiridunf-,sgemäßen Verfahren erzeugte Edelmetallbild auch einen Keim für die chemische Plattje.rung dar-

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stellen. Deshalb können Kupfer, Hiekel, Silber oder andere Metalle auf chemisehern Wege auf dem Edelmetallbild abgelagert v/erden zur Erhöhung seiner optischen Dichte oder zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, wie beispielsweise in den US-Pabentschriften 3 006 819 und 3 779 758 beschrieben. In beiden Fällen kann die Bilddichte des ursprünglichen Silberbildes so gering sein, daß das Bild für das menschliche Auge nicht sichtbar ist.

Das erfindungsgemäße Tönungsverfahren kann auch nach der Entwicklung und vor der Fixierung des photographiochen Materials durchgeführt werden. Das heißt, das photographische Material wird bildmäßig belichtet und entwickelt und dann wird das entwickelte Silberbild einer Tönungsbehandlung unterworfen, schließlich werden das Silberhalogenid aus den bildfreien Bezirken und die Silberverbindung aus den Bildbezirkeii durch die Fixierlösung entfernt unter Bildung des Edelmetallbildes. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein Fixiervorgang weggelassen, was in der Praxis wichtig ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle darin angegebenen Teile, Prozensätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Es wurden 1400 ml einer Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße des Silberbromids: etwa 0,6/u) hergestellt unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid. Zu dieser Emulsion wurden 0,25 g 4-Methyl-2,3-diäthoxathiazocarbocyaninjodid zugegeben, um die Emulsion für Licht einer Wellenlänge von 510 "bis 530 mu optisch zu sensibilisieren. Dann wurde die Emulsion in Form einer Schicht auf eine Kronglasplatte in einer Trockenschichtdicke von etwa 6/U aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines lichtempfindlichen photographischen Materials. Dieses photographicche Material wurde bildmäßig belichtet und in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 24· C entwickelt, danach in einerFixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 1 Minute lang bei 24 C fixiert unter Bildung eines Silberbildes_o

Entwickler

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonatmonohydrat 60 g

Kaliumbromid 2g

-Benzotriazol 0,2 g

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 ml

Phenazin-2-carbonsäure 1 g

Wasser ad 1

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige . Lösung) 200 ml

Natriumsulfit . 15 g

Borsäure 8 g

Eisessig ' 16 ml

Aluminiumsulfat 10 g

Schwefelsäure 2 ml

Wasser 509887/0845 ad 1

Nach dem Abspülen in Wasser wurde das photographische Material 5 Minuten lang in eine wäßrige Palladiumchloridlösung einer Konzentration von 0,3 Gew.-% eingetaucht. Nach dem Abspülen in Wasser wurde das photographische Material 2 Minuten lang in die oben angegebene Fixierlösung eingetaucht, um das bei dem Tönungsverfahren gebildete Silberchlorid zu entfernen und ein Palladiumbild zu erhalten. Nach dem Abspülen mit Wasser und nach dem Trocknen wurde das photographische Material 15 Minuten lang an der Luft auf 500⁰C erhitzt und die Gelatine in den bildfreien Bezirken wurde vollständig entfernt, während in den Bildbezirken eine geringe Menge an zersetzter Gelatine zurück-blieb. Die optische Transmissionsdichte in den Bildbezirken betrug mehr als 4 in dem Bereich des sichtbaren Lichtes. Durch nachfolgendes 10-minütiges Erhitzen auf 500°C wurde die zurückbleibende zersetzte Gelatine in den Bildbezirken vollständig entfernt, wobei ein von Bindemittel freies Palladiumbild auf dem Substrat zurückblieb.

Das so erhaltene Palladiumbild war halbtransparent und das durchgelassene Licht war rötlich. Die Bildqualität war ausgezeichnet. Das heißt, das Bild löste Linien einer Breite von 1/U sehr gut auf, der Bildkontrast war höher als bei dem ursprünglichen Silberbild und die Randschärfe war besser als bei dem ursprünglichen Silberbil'd. Es wurde keine Änderung bei dem Palladiumbild beobachtet, wenn es auf 600⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, v/obei diesmal Jedoch anstelle der wäßrigen Palladiumchloridlösung eine wäßrige Ohlorgold(lII)säurelösung einer Konzentration von 0,25 &evi.-% verwendet wurde. Das dabei erhaltene Goldbild wies eine glänzende metallische Oberfläche auf und das durchgelassene Licht, des Bildes war schwach bläulich.

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Das Bild löste 1/u breite Linien ganz gut auf. Beispiel 3.

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel' 1 wiederholt, wobei diesmal anstelle der wäßrigen Palladiumcbloridlösung eine wäßrige Rhodium(III)Chloridlösung einer Konzentration von 0,4 Gew.~% verwendet wurde und die Brennzeit wurde auf etwa 5 Minuten verkürzt. Das dabei erhaltene Rhodiumbild wies eine glänzende metallische Oberfläche auf und die Farbe des durchgelassenen Lichtes des Bildes war grau. Das Bild löste Linien. einer Breite von 1/u sehr gut auf.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen "Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal anstelle der wäßrigen PalladiumchloridlÖsung eine wäßrige Iridium(lII)chloridlösung einer Konsentration von 0,3 Gew.-/£ verwendet wurde. Das dabei erhaltene Iridiuaibild hatte eine weiße silbrige Farbe imd das Auflösungsvermögen war etwas geringer als in den oben angegebenen Beispielen.

Beispiel ^

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal anstelle der wäßrigen Palladiumchloridlösurig eine wäßrige Platin(ll)chloridlösung einer Konzentration von 0,4 Gew.-% verwendet wurde. Das dabei erhaltene Platinbild wies eine glänzende metallische Oberfläche auf und hatte ein hohes Auflösungsvermögen. Das Bild löste 1/u breite Linien ganz gut auf.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 erhaltene Silberbild wurde einer Tönungsbo-

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_ 31 —

handlung unterworfen unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Tönungnlöstmg (Tonerlösung). Das Silberbild wurde in ein gemischtes Gold /Süberchlorid-Bild umgewandelt. Das Silberchlorid wurde dann unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers reduziert unter Bildung eines gemischten Silber/Gold-Bildes ο Hach dem Wässern und Trocknen wurde das photographische Material der gleichen Brennbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das dabei erhaltene bindemittelfreie Metallbild war braun und glanzlos. Es löste keine schmaleren Linien als 4/u auf, das Bild war jedoch wärmebeständig.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 erhaltene, eine Mischung aus Silber und Gold enthaltende Bild wurde mit einer wäßrigen Palladium(II)-chloridlösTing einer Konzentration von 0,5 Gew.-% behandelt, bevor es gebrannt wurde, um das Silber durch Palladium zu ersetzen. Das bei dieser Behandlung gebildete Silberchlorid wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Fixierlösung entfernt. Nach dem Wässern und Trocknen vnirde das photographische Material der in Beispiel 1 beschriebenen Brennbehandlung unterworfen unter Bildung eines bindemittelfreien Bildes aus einer Mischung aus Gold und Palladium. Das so erhaltene Metallbild wies ein-sehr hohes Auflösungsvermögen auf und löste 1 /u breite Linien sehr gut auf. Das Bild war grau oder schwarz gefärbt mit einer metallisch glänzenden Oberfläche und die Farbe des durchgelassenen Lichtes des Bildes war neutral.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 erhaltene gemischte Bild aus Palladium- und Silberchlorid wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler behandelt, um das Silberchlorid zu Silber zu reduzieren, dann wurde das reduzierte Silberbild mit der in Bei-

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spiel 1 beschriebenen Palladiumtönungslösung behandelt, um das Silberbild durch Palladium zu ersetzen. Das bei der zweiten 'Dönungsbehandlung gebildete Silberchlorid wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Fixierlösung entfernt unter Bildung eines Palladiumbildes. Die Palladiummenge des Bildes war fast doppelt so hoch wie diejenige in Beispiel 1_c Nach dem Wässern und Trocknen wurde das photographische Material der in Beispiel 1 beschriebenen Brennbehandlung unterworfen, vrobei ein bindemitte!freies Palladiumbild erhalten wurde. Das so erhaltene Palladiumbild hatte eine höhere optische Transmissionsdichte als das in Beispiel 1 erhaltene Bild und es löste 1 /u breite Linien sehr gut auf.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene lichtempfindliche Material wurde für die Mikroelektronik-Fabrikation mit einem optischen Bild belichtet, das eine minimale Linienbreite von 2/U und eine durchschnittliche Linienbreite von 10/u aufwies, und dann wurde es entwickelt unter Bildung eines Silberbildes, wie in Beispiel 1 angegeben. Das photographische Material wurde dann wie in Beispiel 1 einer Tönungsbebandlung und einer Brennbehandlung unterworfen, wobei eine Photomaske erhalten wurde.

Die so erhaltene Photomaske war halbtransparent (eine sogenannte Durchseh-Maske) und eignete sich gut für die Maskenausrichtung. Die Randschärfe der Maske war besser als diejenige einer Emulsionsmaske. Da kein Bindemittel vorhanden v/ar, war außerdem das Bild extrem klar und abriebsbeständig.

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf eine Saphirplatte aufgebracht zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 18/U. Dieses photographische Material wurde mit einem optischen Bild mit einer minimalen Linienbre.ite

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von 50 /ti belichtet und dann wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt und fixierte Das so erhaltene Silberbild wurde dann der in Beispiel 2 beschriebenen Tönungsbehandlung unterworfen. Nach dem Wässern und Trocknen wurde das photographische Material an der Luft 40 Minuten lanc auf 500⁰G und dann 10 Minuten lang auf 800⁰G erhitzt. Das so erhaltene Goldmuster wies eine gute elektrische Leitfähigkeit (fast die gleiche elektrische Leitfähigkeit wie Goldmetall) auf.

Beis-niel 11

Die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf eine mit weißem Keramik beschichtete Stahlplatte aufgebracht zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 3/U_o Unter Verwendung dieses photographischen Materials wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurde eine wärmebeständige und abriebsbeständige dauerhafte Photographie erhalten.

Beispiel 12

Die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 0,4/U. Unter Verwendung dieses photographischen Materials wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die optische Transmissionsdichte des ursprünglichen Silberbildes betrug etwa 0,3, während diejenige des Palladiumbildes etwa 0,2 betrug.

Das Palladiumbild wurde in eine handelsübliche chemische Kupferplatt ierungs lösung eingetaucht und auf dem Palladiumbild wurde Kupfer abgelagert unter Erzielung einer optischen Traansmissionsdichte von mehr als 3.

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Beispiel 13

Die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf beide Seiten einer gesinterten Aluminiumoxidplatte einer Dicke von 1 mm aufgebracht zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 12/U. Beide Emulsionsschichten wurden mit einem anderen optischen Muster belichtet und dann wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, wobei ein ^oldbild erhalten wurde. Das Brennen wurde 1 Stunde lang bei 400 G und 10 Minuten lang bei 500⁰G durchgeführt.

Das dabei erhaltene Goldmuster wies eine gute elektrische Leitfähigkeit auf und auf jeder Oberfläche des Substrats vnwae e:in anderes Schaltungsmuster (Stromkreismuster) gebildet.

Beispiel 14

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch auf das Substrat eine Haftschicht (Substrierschicht) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht wurde durch Eintauchen und 15-min.ütiges Trocknen bei 130°C, bevor die photographisehe Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht aufgebracht wurde.

Lösung .für die Haftschicht (Substrierschicht) Es wurde eine Lösung hergestellt, indem man zu einer Gelatinedispersion der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung:

Gelatine 0,4 g

Salicylsäure 0,12 g

Methanol 0,18 g

Äthylenchlorid 55,Og

Aceton · 15,0 g

-5 g Nitrocellulose (Nitrocellulose Hü 1/8, hergestellt von der Firma Däisel Ltd.) und 10,0 g Aceton unter Rühren zugab. 509887/0845

Claims (22)

1. Beispiel 15

   Das in Beispiel 1 "beschriebene photogruphische Material wurde mit einem optischen Bild belichtet und dann unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers entwickelt Kur Erzeugung eines Silberbildes. Nach dem Wässern in fließenden V/asser wurde das Silberbild unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Tönungslösung einer Tönungsbehandlung unterworfen. Nach dem Wässern infließendem Wasser wurde das photo graphische Material mit der in Beispiel 1 beschriebenen Fixierlösung fixiert. Das photographische Material wurde in Wasser abgespult und getrocknet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gebrannt, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhs.lten wurden. Bei diesem Beispiel war nur ein Fixierverfahren erforderlich im Gegensatz zu den obigen Beispielen.

   Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte, spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist Jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert v/erden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

   Patentansprüche:

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem photographischen Material, bestehend aus einem Substrat und mindestens einer entweder direkt oder auf mindestens einer Haftschicht darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials ein Silberbild erzeugt, das Silberbild in ein Edelmetallbild umwandelt, indem man es mit einer ein Edelmetall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Silber enthaltenden Verbindung in. Berührung bringt und dann das photographische Material in einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt, um die organischen Komponenten auf dem Substrat thermisch zu zersetzen und im wesentlichen zu entfernen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umwandlung gebildete Silberverbindung vor dem Erhitzen entfernt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Silber Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium verwendet.
4. 4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung-in- der Weise durchführt, daß man das Silberbild mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Verbindung eines Edelmetalls mit einer geringeren lonisierungsneigung als Silber enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Edelmetalls mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Silber mindestens eine Verbindung o.us der Gruppe eines Chlorids, eines Bromids, einer Chlorkonplexsäure,

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   eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes oder eines Ammoniumsalzes einer Chlorkoinplexsäuro, einer Bromkomplexsäure und eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes oder eines Ammoniumsalzes einer Bromkomplexsäure verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, welche die Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung der Lösung enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, welche die Verbindung in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis zur Sättigung der Lösung enthält.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 200⁰C bis zu einer Temperatur durchführt, die etwas unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat oö.er Edelmetall weich wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei etwa 35O⁰G bis zu einer Temperatur durchführt, die etwas unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat oder Edelmetall weich wird.
10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Edelmetalls mit einer geringeren Ioni~ sierungsneigung als Silber mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Gold'(III)chlorid; Gold(I)-cold(IIl)chlorid; Flatin(II)-chlorid; Palladium(II)chlorid; Rhodium(IIl)chlorid; Iridium(III)-

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    Chlorid; Iridium(IV)chlorid; Gold(III)broBiid; Platin(III)-bromid; Platin(lV)bromid; Palladium(II)bromid; Rhodium(lIJ)-bromid; Chlorgold(III)säure; Chlorplatin(IV)säure; Chlorpalladium(IV)säure; Chloriridium(IV)säure; Bromgold(III)-säure; Broraplatin(IV)säure; des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der Tetrachlorgold(IH)säure; des Natrium-, ICaliuni- oder Ammoniumsalzes der Hexachlorplatin(XV)säure; des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der Tetrachlorplatin(II)säure; Kaliumhexachlorpalladat(IV); des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der Tetrachlorpalladium(II)säure; des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der Hexachlorrhodium(III)säure; des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der HexachloririuiuE-(Ill)säure; des Natrium-, Kalium- oder Ammonium.'; al zes der Hexachloriridium(IV)säure; des Natriiim-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der TetrabromgoId(III) säure; deü Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes der Hexabroinplatin(IV)säure; und des Natriuni- oder Kaliumsalzes der Tetrabroraplatin(ll)säux'e verwendet.
12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat GLas, Keramik, ein Keramik-Metall-Verbundmaterial, · Siliciumdioxid, einen Siliciumeinkristall, Saphir, ein Metall, ein mit Keramik beschichtetes Metall, Steingut, ein Halbmetall, Graphit oder einen Kunstharzfilm verwendet.
13. 13e Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Material aus mindestens einem Material aus der Gruppe Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, eines Cellulosederivate, eines Öaccharidderivats, eines synthetischen hydrophilen Kolloids, einer modifizierten Gelatine, eines Gelatinederivats oder eines synthetischen Materials mit einem hohen Molekulargewicht besteht.
14. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1p,

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    dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbroraidjodid oder Mischungen davon verwendet.
15. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidemulsion eine Emulsion verwendet, die etwa 90 Mol-% oder mehr Silberbromid und etwa 5 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält und bei der die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen etwa 0,1 Mikron oder weniger betrügt und bei der das Gewichtsverhältnis zwischen Silberhalogenid und hydrophilem kolloidalem Bindemittel der Emulsion etwa 1:4 bis 6:1 beträgt.
16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, de.durch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidemulsion eine Emulsion verwendet, die etwa 5° Mol-% oder mehr Silber-.Chlorid enthält und deren Silberhalogenidkörnchen eine mittlere Korngröße von etwa 1 Mikron oder weniger aufweisen.
17. 17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, dessen Silberhalogeiiidemülsionsschicht eine Dicke von et v/a 20 Mikron oder weniger aufweist.
18. 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis I7, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Umwandlung gebildete Silberverbindung vor dem Erhitzen zu Silber reduziert unter Bildung eines gemischten Bildes aus Silber und einem Edelmetall.
19. 19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man. außerdem das reduzierte Silberbild vor dem Erhitzen in ein Edelmetallbild umwandelt.

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20. 20. Verfahren nach Anspruch 19■> dadurch gekennzeichnet, daß das "bei der ersten Umwandlung gebildete Edelmetall von dem Edelmetall verschieden ist, das bei der zweiten Umwandlung gebildet wird.
21. 21 ο Verfahren nach Anspruch 1% dadurch gekennzeichnet, daß das bei der ersten Umwandlung gebildete Edelmetall das gleiche ist wie das bei der zweiten Umwandlung gebildete Edelmetall.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen eine oder mehrere Umwandlungen durchge führt werden.

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