DE2718988A1 - Verfahren zur intensivierung photographischer silberbilder durch physikalische entwicklung sowie verbesserte physikalische entwicklerloesung zur anwendung hierbei - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-IHG. W. NIEMANN

DR.M.KOHLER DlfL.-ING. C GERNHAP.DT 2718988

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON : 55547;, 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME : KAR PATE NT MATKUDEIiSTKASSE \2

TELEX 529063 KMF O

W. 42870/77 - Ko/Ne 28.April 197'

Fuji Photo Film Co., Ltd, Miriami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Intensivierung photographischer Silberbiider durch physikalische Entwicklung sov/ie verbesserte physikalische Entwicklerlösung zur Anwendung

hierbei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Intensivierung von photcgraphischen Silberbildern durch physikalische Entwicklung sov/ie einen verbesserten physikalischen Entwickler zur Anwendung bei diesem Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergabe photographischer Bilder von erhöhter optischer Dichte von photographisch gebildeten Silberbildern durch physikalische Entwicklung (Intensivierung) unter Anwendung von Nicht-Silbermetallen.

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Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Intensivierung eines photographisch ausgebildeten Silberbildes zur Erzielung eines Nicht-Silbermetallbildes von hoher optischer Dichte durch Behandlung mit einer physikalischen Hicht-Silberentwicklerlösung, die 1) mindestens eine Aminboranverbindung und/oder Borhydridverbinaung, 2) mindestens eine Aiainverbindung und /oder Ainmoniusiverbindung und 3) eine Verbindung eines Nicht-Silberraetalles unfasst, innerhalb eines spezifisches Temperaturbereiches sowie die hierfür verwendet physikalische Nicht-Silberentwicklerlösung angegeben.

Ein Entwicklungsarbeitsgang·, der eine wichtige Rolle bei der Behandlung von photographischen Silberhalogenidmaterialien zur Bildung von Bildern hieraus spielt, umfasst die chemische Entwicklung und die physikalische Entwicklung, die beide bekannt sind.

Bei der chemischen Entwicklung wird das Silberhalogenid im photographischen Material belichtet und der Einwirkung einer Entwicklerlösung unterworfen, die ein Entwicklermittel zur Reduzierung des Silberhalogenides, wie Metol (Bezeichnung für p-Methylaminophenolsulfat) und Hydrochinon und Entwicklungshilfsmittel enthält, wodurch das Silberhalogenid zu Silber reduziert wird und sich hauptsächlich auf dem bei der Belichtung in den Silberhalogenidkristallen gebildeten latenten Bild abscheidet.

Die physikalische Entwicklung umfasst andererseits die Behandlung von Kernen (Silber des latenten Bildes) oder des Silbers des ausgedruckten Bildes (print-out image silver), die bei der Belichtung gebildet wurden,wobei diese Silberarten nachfolgend als "bildausbildendes Silber" bezeichnet werden, mit einer ein Silberion und ein reduzierendes Mittel enthal-

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tenden Entwicklerlösung, so dass Silber auf den Kernen abgeschieden wird und diese intensiviert werden. Infolgedessen wird bei der physikalischen Entwicklung das bildausbildende Silber von den Silberionen in der Entwicklerlösung geliefert. Ein Diffusionsübertragungs-Entwicklungsverfahren, wobei Silberhalogenid in der photographischen Schicht zunächst in ein Komplexsalz überführt und gelöst wird und dann reduziert wird, wird bisweilen unter die physikalische Entwicklung eingereiht.

Das chemische Entwicklungsverfahren ist das hauptsächliche Verfahren bei der allgemeinen Behandlung von photographischen Silberhalogenidmaterialien und fand weite Anwendung, weil es den photographischen Materialien überlegene Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Tonwiedergabe oder gut ausgeglichene Kombination von Auslösung und Empfindlchkeit erteilt. Im Gegensatz hierzu kam das physikalische Entwicklungsverfahren nicht in wesentlichen technisches Gebrauch, ausgenommen für spezielle Anwendungen, da es der chemischen Entwicklung in vielerlei Gesichtspunkten trotz seiner Fähigkeit zur Ausbildung ultrafeiner Körnung, hoher Auflösung und hoher Deckkraft unterlegen ist. Beispielsweise kann die physikalische Entwicklung lediglich eine niedrige Empfindlichkeit ergeben und sie erfordert eine lange Entwicklungszeit und darüber- hinaus sind die physikalischen Entwicklerlösungen chemisch unstabil.

Jedoch haben sowohl die chemische Entwicklung als auch die physikalische Entwicklung den gemeinsamen Fehler, dass das zur Bildung der Bilder verwendete Silber sehr kostspielig ist. Bei Versuchen zur Vermeidung dieses Fehlers wurden in den letzten Jahren ausgedehnte Untersuchungen zur Herstellung

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-H-

von Bildern mit den gewünschten photographischen Eigenschaften unter Anwendung von geringeren Mengen an Silber bei der chemischen Entwicklung ausgeführt. Untersuchungen wurden auch nach verbesserten Verfahren der physikalischen Entwicklung durchgeführt, wobei die Menge des Silbers in der photographischen Schicht des eingesetzten photographischen Materials verringert wird und ein Silberbild zunächst, verm auch mit niedriger Dichte, gebildet wird, worauf das Silberbild von niedriger Dichte durch eine Behandlung mit einer physikalischen Entwicklerlösung intensiviert wird, die ein basischeres Metall als Silber, d.h., eines Metalles mit einer höheren Ionisierungstendenz als Silber, das nachfolgend kurz mit "Metall basischer als Silber" oder "Nicht-Silbermetall" bezeichnet wird, wie Kobalt, Nickel oder Kupfer enthält, wobei das Metall auf dem Silberbild abgeschieden wird und ein Metallbild der gewünschten optischen Dichte liefert. Beispielsweise ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 46420/74 bzw. der US-Patentschrift 3 650 ein Verfahren angegeben, welches die chemische Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, dessen Behandlung mit einer Aktivierbehandlung und dessen anschliessende physikalische Entwicklung mit einem anderen Metall als Silber, wie Kobalt, Nickel oder Kupfer, umfasst. Verschiedene andere Arten der physikalischen Entwicklung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 532 284, 2 690 401, 2 690 402, 2 726 969, 2 762 733, 2 871 142, und 3 011 920, den französischen Patentschriften 2 938 805, 1 225 194 und 1 182 849 und der belgischen Patentschrift 637 058 angegeben. Diese sämtlichen Verfahren erfordern jedoch eine Aktivierbehandlung (Vorbehandlung). Im Fall der Anwendung von Nickel oder Kobalt wird das photographische Material mit einer Säurelösung von Zinn(II)-chlorid und weiterhin mit einem Palladiumsalz behandelt. Die Behandlung mit Silbernitrat beispielsweise ist im Fall der Anmeldung von Kupfer notwendig. Diese Aktivierbehandlungen dienen zum Zweck der Behandlung

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des Silberbildes mit einen Metallkatalysator, beispielsweise einer Lösung eines Edelmetall es, wie einem Palladium-, Goldoder Platinsalz zur Abscheidung eines Kernes des Metalles auf der Oberfläche des Silberbildes und zur Erteilung von Katalysiereignung an den Silberbild für die anschliessende physikalische Entwicklung.

Solche physikalische Entwicklungsverfahren lassen sich -"'s charakteristische Verfahren unter den photographischen SiI^v^-halcgenidverfahren aufführen. Das Verfahren würde VOi i,c.-.-i.:..aftsr,falls eine Substanz,die die gleiche Funktion wie ein Siioerker-n hat, direkt durch die Einwirkung von Licht oder der Entwicklung zum Zeitpunkt der physikalischen Entwicklung der photographisehen Schicht gebildet werden könnte. Anders ausgedrückt, wäre ein Bildwiedergabeverfahren, das aus einer Kombination der chemischen Entwicklung des Silberhalogenides und der physikalischen Entwicklung mit einem Nicht-Silbercietall besteht, günstig, da die Verstärkungswirkung in der Stufe der Sichtbarmachung des Bildes zweifach ist und die Behandlung einfach ist. Die Entwicklung eines derartigen Abbildungsverfahrens ist seit langem auf dem Fachgebiet gewünscht.

Nach den bisherigen Verfahren können ein aus einem photographischen Silberhalogenidtnaterial durch die Reihe von Belichtung, Entwicklung und Fixierung entwickeltes Silberbild oder Kerne (Silber des latenten Bildes)/ein durch Belichtung und Fixierung erhaltenes ausgedrucktes Silberbild nicht direkt durch physikalische Entwicklung mit einem Nicht-Silbennetall (chemische Plattierung durch ein Nicht-Silbermetall) erhalten werden.Die bekannten,in den üblichen physikalischen Entwicklern, die Nicht-Silbermetalle enthalten,

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Ab

verwendeten reduzierenden Mittel umfassen beispielsweise Formaldehyd, Hypophosphite, Borhydridverbindungen, Hydrazinverbindungen und Aminboranverbindungen. Jedoch sind reduzierende Mittel, die die direkte Abscheidung von Nicht-Silbermetallen auf den Silberkernen oder dem aus photographischen Silberhalogenidtnaterialien gebildeten entwickelten Silber verursachen und physikalische Entwicklerlösungen, die derartige reduzierende Mittel enthalten, bisher nicht bekannt.

In der US-Patentschrift 3 650 748 ist ferner angegeben, dass ein chemisch entwickeltes Silber inert gegenüber physikalischer Entwicklung ist und nicht als Kern für eine physikalische Nicht-Silbermetallentwicklung dienen kann. Anders ausgedrückt ist in dieser Literaturstelle angegeben, dass ein Metall basischer oder niedriger als Silber sich nicht auf dem im Belichtungsbereich entwickelten Silber abscheidet. Dieses Silber dient nicht als Katalysator für die Reduktion bei der physikalischen Entwicklung. Diese Literaturstelle beschreibt ein Verfahren zur Bildwiedergabe durch physikalische Entwicklung unter Anwendung eines Metalles tiefer oder basischer als Silber, welches die Aktivierung eines derartigen Silbers mit einem Salz eines edleren Metalles als Silber, beispielsweise Fiatin, Palladium oder Gold, einer Mineralsäure, wie Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder schweflige Säure, einem stark oxidierenden Mittel, wie Kaliumferricyanid oder Wasserstoffperoxid, oder einem reduzierenden Mittel, wie Natriumborhydrid zur Bildung von aktiven Kernen auf der Oberfläche oder der Umgebung des Silberbildes und anschliessende Kontaktierung des photographischen, dieses Silberbild enthaltenden Materials ■it einer physikalischen Entwicklerlösung, die ein Salz eines Metalles wie Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen und ein

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Aminboran als Reduktionsmittel enthält,umfasst. Der Zweck der Aktivierung besteht in der Abscheidung von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder ähnlichen Materialien selektiv auf dem Silberbild. Anders ausgedrückt, werden, da das photographische gebildete entwickelte Silber inert für die physikalische Entwicklung mit einem basischeren Metallsalz ist, katalytische Kerne erforderlich. Die katalytischen Kerne werden durch Ausbildung eines aktiven Kernes auf der Oberfläche oder der Umgebung des Silberbildes geliefert.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass, falls ein durch eine photographische Behandlung erhaltenes Silberbild oder ein durch Licht abgeschiedenes Silberbild in einen physikalischen Entwickler eingetaucht wird, welcher ein wasserlösliches Salz eines Metalles niedriger oder basischer

als Silber, wie Nickel, Kobalt, Kupfer oder Eisen, das nachfolgend einfach als Nicht-Silbermetall bezeichnet wird, als Ausgangsmaterial für das Metallion, Dimethylaminboran als reduzierendes Mittel und eine Aminverbindung oder Ammoniumverbindung als physikalischen Entwicklungsinitiator, der als physikalischer Entwicklungsbeschleuniger und als Komplexbildungsmittel wirkt,enthält und die Temperatur der Entwicklerlösung auf etwa 35 C gesteigert wird, das Silberbild selektiv mit dem Nicht-Silbermetall intensiviert werden kann. Im Rahmen weiterer Untersuchungen wurde auch festgestellt, dass das Silberbild in gleicher Weise direkt mit dem Nicht-Silbermetall durch Anwendung weiterer Aminborane und Borhydridverbindungen, wie Natriumborhydrid als reduzierende Mittel intensiviert werden kann und dass, falls die Borhydridv erb in dung en verwendet werden, das Silberbild direkt »it dem Nicht-Silbermetall intensiviert werden kann, sogar bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 15° C.

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-9- 271898a 1?

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder, worin ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine sehr geringe Menge an Silberhalogenid enthält, zur Aufzeichnung eines Lichtbildes verwendet wird und das aus dieser geringen Silbermenge gebildete Silberbild direkt mit einem Nicht-Silbermetall mit einer grösseren Ionisierungstendenz als Silber intensiviert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung von Nicht-Silberbildern unter Ausnutzung der hohen Empfindlichkeit für sichtbares Licht der photographischen Silberhalogenidmaterialien.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in pho~tographischen Bildern unter Anwendung von Silberbildemund Nicht-Silberbildern in Kombination.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Ausbildung von Nicht-Silberbildern, welches die Anwendung lediglich einer sehr geringen Menge an Silber erfordert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Wiedergabe stabiler Nicht-Silberbilder mit einem hohen Ausmass an Schärfe und Kontrast.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Ausbildung schleierfreier Nicht-Silberbilder durch physikalische Entwicklung.

Sie vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Aus-

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bildung von photographischen Bildern, welches die Aufbringung einer physikalischen Nicht-Silberentwicklerlcsung, die 1) mindestens eine Borverbindung aus der Gruppe von Aminboranverbindungen und Borhydridverbindungen, 2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Aminverbindungen und Ammoniumverbindungen, und. 3) eine Verbindung eines gegenüber Silber unterschiedlichen Metalles enthält, auf ein durch ein photographisches Verfahren ausgebildetes Silberbild umfasst.

In einer anderen Ausbildungsform der Erfindung besteht ..._,e physikalische Entwicklerlösung aus (1) mindestens einer Bl , . u.: dung aus der Gruppe von Aminboranverbindungen und Borhyc - Verbindungen, (2) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Aminverbindungen und Ammoniumverbindungen, und (3) einer Verbindung eines Nicht-Silbennetalles.

In den Zeichnungen stellen

Fig. 1 sensitometrische Kurven der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Bilder,

Fig. 2 sensitometrische Kurven der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Bilder,

die Fig. 3 und 4 sensitometrische Kurven der in Bei spiel 3 erhaltenen Bilder,

die Fig. 5 sensitometrische Kurven der in Beispiel 5 erhaltenen Eilder und

die Fig. 6 und 8 sensitometrische Kurven der in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen'Bilder dar.

In sämtlichen Figuren sind die Ag-markierten Kurven eensitometrische Kurven von nicht-intensivierten Silberbildern (nicht physikalisch entwickelt) und die Kurven mit anderen Symbolen oder Bezugsziffern sind sensitometrische Kurven von durch Behandlung mit entsprechenden physikalischen Entwicklerlösungen intensivierten Bildern.

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ORLGlNAL INSPECTED

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Beispiele für Aninboranverbindungen als erste Komponente sind durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) wiedergegeben:

,1

(Ia)

12 ^

worin jeder Rest R , R und R , die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom mit

1 ? der Massgabe bedeuten, dass, falls einer der Reste R , R

und R⁵ eine Aminogruppe ist, die anderen beiden Reste keine

1 ? 'S Aminogruppen sind und dass sämtliche Reste R , R und P. nicht gleichzeitig Wasserstoffatone sind, wobei die Alkyl-Aralkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls mit. einer Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sein können.

R*

I NBH₃ (Ib)

worin R die gleiche Bedeutung wie R in der allgemeinen Formel (Ia) besitzt und Z eine zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung mit der Hassgabe bedeutet, dass, falls N eine Doppelbindung besitzt, der Rest R nicht vorliegt, wobd. die vorstehende Gruppe oder Atomgruppierung durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe gegebenenfalls substituiert sein kann.

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-V-

It 271898a

Spezifische Beispiele für R¹, R und R⁵ in der allgemeinen Foraei (Ia)sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl-, Isohexyl-, sek.-Butyl-> 1-Methylpentyl-, 1-Methylhexyl-, tert.-Butyl-, Neopentyl-, tert.-Pentyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Norbornyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpentyl-, 1-Naphthylmethyl-, 2-(i-Naphthyl)-äthyl-,Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 1-Biphenylyl-, Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Eydroxybutyl-, 4-Hydroxycyclohexyl-, p-Hydroxyphenyl-, i-Hydroxy-2-naphfchyl-, Aminomethyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Aminobutyl- und Amingruppen sowie Wasserstoffatome. Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) umfassen Methylaminboran, Dimethylaminboran, Trimethylaminboran, Äthylaminboran, Diäthylaminboran, Triäthylaminboran, Äthanolaminboran, Diäthanoiaminboran, Triäthanolaainboran, Propylaminboran, Dipropylaminboran, Tripropylaminboran, 3-Hydroxypropylaminboran, Butylaminboran, Pentylaminboran, Isopropylaminboran, tert.-Butylaminboran, Anilinboran, Äthylendiaminboran, Trimethylendiaminboran und Hydrazinboran.

Beispiele für Reste R in der allgemeinen Formel (Ib) sind die gleichen, wie sie für die Reste R , R oder R-⁷ in der allgemeinen Formel (Ia) angegeben wurden. Spezifische Beispiele für heterocyclische Ringe in der allgemeinen Formel (Ib) sind Pyrrolidin, Fiperidin, Chinacridin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-MethyIpyridin, 2-Äthylpyridin, 4-Äthylpyridin, 2-Propylpyridin, 3-Propylpyridin, 4-Propylpyridin, 2,6-Lutidin, 3»4-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,4-Diäthylpyridin, 2,6-Diäthylpyridin, 3»^Diäthylpyridin, 2,6-Propylpyridin, 4-Hydroxypiperidin und 4-Hydroxypyridin. Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (Ib) umfassen Pyridinboran, 2,6-Lutidinboran, 3,4-Lutidinboran, 2,4-Lutidinboran, 2-Äthylpyridinboran, 2,4-Diäthylpyridinboran, 2,6-Diäthylpyridinboran, 3»^Diäthylpyridinboran, 2-Propylpyridinboran, 3-Propylpyridinboran, 4-Propylpyridinboran, Äthylendiaminboran, Trimethylendiaminboran und

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ORIGINAL INSPECTED

Die Borhydridverbindungen vrerden durch die allgemeine Formel

. MBH₄ (Ic)

wiedergegeben, worin M ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, bedeutet. Hier werden beispielsweise Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid umfasst.

Speziell bevorzugte Borverbindungen sind Natriumborhydrid, Dimethylaminboran, Trimethylaminboran, Eiäthylaminboran, Triäthylaminboran, tert.-Butylaminboran, Pyridinboran, 2,6-Lutidinboran, Äthylendiaminboran und Hydrazinboran.

Die Borverbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die Aminverbindungen als zweite Komponente sind diejenigen entsprechend den folgenden Formeln (Ua) oder (Hb):

(Ha)

eg n

worin jeder Best R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, eine geradkettige, verzweigkettige oder cyclische Alkyl gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- gruppe, eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatoa mit der Hassgabe bedeuten, dass, falls ein Best hiervon aus einer Aminogruppe besteht, die anderen beiden Beste keine Amino gruppen sind und dass sie nicht gleichzeitig Wasserstoff atome sind, oder der folgenden Formel (Hb)

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1838»

(üb)

worin W eine Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff in der erforderlichen Menge zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten 5-» 6- oder 7-6li^edrigen aromatischen hetero-

cyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung bedeutet, B die gleiche Bedeutung wie R besitzt, oder wegfällt und

Q C

R⁷ die gleiche Bedeutung wie R^ besitzt oder eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-alkjlaminogruppe, wobei die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Oxogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält und geradkettig oder verzweigtkettig ist, eine Amidgruppe, wobei der Acylanteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Acyloxygruppe, wobei die Acylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxygruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigtkettig ist, eine Aryloxygruppe, wobei die Acrylgruppe eine Phenyl- oder Kaphthylgruppe ist, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, bedeutet. Mindestens ein derartiger Substituent kann ein geführt sein.

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Jede der Gruppen R , R und R kann mit einer Hydroxylgruppe, einer Aniinogruppe, einer Mono- oder Di-alkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer Oxogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, wobei der Alkylanteil geradkettig oder verzweigtkettig ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer Amidgruppe, wobei der Säureanteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer Acyloxygruppe, wobei die Acylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkoxygruppe, wobei die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigkettig ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer Aryloxygruppe, wobei die Arylgruppe eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, einer Cyaogruppe oder einem Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, substituiert sein.

Spezifische Beispiele für die Gruppierungen E^, B und

R' in der allgemeinen Formel (Ua) umfassen Methyl amino-, Dimethylamino-, ethylamino-, Eiäthylamino-, Butylamino-, Isopropylamino-, Aminomethyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Aminopropyl-, 3-Aminopropyl-, 4-Aminobutyl-, 5-Aminopentyl-, 6-Aminohexyl-, 2-(Methylamino)-äthyl-, 2-(Dimethylamine)-äthyl-, 2-(2-Hydroxyäthylamino)-äthyl-, 3»6,9-Triazanonyl-, Carboxymethyl- , 2-Carboxyäthyl-, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-äthyl-, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-propyl- und Tris-(hydroxymethyl)-■ethylgruppen.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) umfassen Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, tert.-Butylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Dimethylaain, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropanolanin, Triisopropanolaein, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,

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- ι*- it Iea88

as

N-Methyläthanolamin, IT-Äthyläthanolamin, Diäthylaminäthanol, Isopropanolamin, Fropanolamin, Triisopropanolanin, Isopropanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, 2-Amino-2-me.thyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-pΓopandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, Hydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiainin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-(2-Hydroxyäthylamin)-äthylamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiaiain, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiaaiin, Triäthylent et ramin, Glycin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und N,N-Diäthylanilin.

Spezifische Beispiele für R⁷ in der allgemeinen Formel (lib) umfassen Hydroxyl-, Amino-, Methylamino-, Dimethylamino-, N-Methyl-N-äthylamino-, Butylamino-, Isopropylamino-, Oxo-(Bedeutung =0)-, Carboxyl-, Kethoxy-, ithoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, Phenoxy-, 1-Naphthyloxy-, 2-Naphthyloxy-, Acetamido-, Propanamid-, Acetoxy-, Propionyloxy-, und Cyangruppen und Chlor-, Brom und Jodatome zusätzlich zu den spezifischen vorstehend für Ir angegebenen Beispielen.

Spezifische Beispiele für die Heterocyclen gemäss W in der Formel (lib) sind Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, 3-Pyrrolin, Pyrrol, Pyridin, Imidazolidin, Pyrazolidin, Perhydropyridazin, Imidazol, Pyrazol, 2-Imidazolin und Pyrazin.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (lib) sind Morpholin, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Äthylenharnstoff, Imidazol_T 2-Methylimidazol und N-Methylimidazol.

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Speziell bevorzugte Aminverbindungen der Formeln (Ha) und (lib) sind Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, Methylamin, Dinethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, Äthylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin und 2-(2-Hydroxyäthylamino)-äthylamin oder N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin.

Ferner umfassen gemäss der Erfindung als Komponente (2) geeignete Aminverbindungen auch Salze der Verbindungen der Formel (Ha) und (lib) mit Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff.

Geeignete Beispiele der Ammoniumverbindungen als Komponente (2) umfassen Ammoniak oder Ammoniaklösungen und Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säurenι Beispiele für Ammoniumsalze anorganischer Säuren sind Ammoniumchlorid, Ammoniumbronid, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ainmoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Aimnoniumphosphat, Ammoniumchlorat und Ammoniumbromat. Baispiele für Ammoniumsalze organischer Säuren umfassen Ammoniumhydrogenoxalat, Ammoniumoxalat, Ammoniumdihydrogencitrat, Eiammoniumhydrogencitrat, Anmoniumcitrat und Ammoniunacetat. Bevorzugte Ammoniumverbindungen sind Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrcgenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat und Diammoniumhydrogencitrat. Hiervon werden Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumoxalat und Diammoniumhydrogencitrat besonders bevorzugt.

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Mindestens eine Verbindung aus den vorstehend aufgeführten Amin- und Ammoniumverbindungen wird als zweite Komponente der physikalischen Entwicklerlösung gemass der Erfindung eingesetzt.

Die als dritte Komponente der physikalischen Entwicklerlösung verwendeten Verbindungen von liicht-Silbennetallen gemäss der Erfindung sind Verbindungen von Metallen basischer oder niedriger als Silber, insbesondere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Nickel, Kobalt und Eisen, und Metalle der Gruppe IB des Periodensystems, wie Kupfer.

Diese Metallverbindungen werden in Form wasserlöslicher Salze ein-gesetzt. Die Chloride, Sulfate, Acetate, Formiate, Nitrate und Ammin-Komplexsalze gehören zu den wasserlöslichen Metallsalzen, die allgemein verwendet werden können. Spezifische Beispiele für Metallverbindungen sind Nickel(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Nickel(II)-sulfat, Kobalt (Il)-sulfat, Eisen(II)-sulfat, Nickel(II)-acetat, Kobalt(Il)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-formiat, Nickel(II)nitrat, Kobalt(II)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat, Hexamminkobalt(III)-chlorid und Hexamaiinnickel(II)-chlorid.

Die vorstehend abgehandelten drei Komponenten werden als wesentliche Bestandteile zu der erfindungsgemäss einzusetzenden physikalischen Entwicklerlösung zugegeben. Erforderlichenfalls können andere Zusätze, wie pH-Einstellungs-■ittel oder Hilfskomplexbildungsmittel, in den Entwickler einverleibt werden.

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27 1898Ä

— 1 Jg —

Der pH-Wert des physikalischen Entwicklers übt einen sehr starken Einfluss auf die Empfindlichkeit oder Geschwindigkeit der physikalischen Entwicklung, die Wirksamkeit der Ausnutzung des reduzierenden Mittels und die Eigenschaften des abgeschiedenen Metalles auf und variiert bei fortschreitender physikalischer Entwicklung. Die Steuerung des pH-Wertes während der physikalischen Entwicklung ist äusserst wichtig. Die allgeaeinen pH-Einstellungsmittel sind anorganische Säuren, organische Säuren, die gleichen wie sie als Komplexbildungsmittel verwendet werden, Alkalihydroxide, Aminverbindungen oder Ammoniumverbindungen, wie sie als zweite Komponente des physikalische» Entwicklers verwendet werden, und Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen hieraus.

Spezifische Beispiele für pH-Einstellungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Schwefelsäure und Salzsäure. Der beste pH-Wert für eine gegebene Zusammensetzung kann innerhalb eines Bereiches von 3 bis 14, vorzugsweise 8 bis 13,5 gewählt werden. Die Anwendung von alkalischen physikalischen Entwicklern ist vorteilhaft zur Steuerung der Geschwindigkeit der physikalischen Entwicklung und zur Herstellung und Steuerung der physikalischen Entwicklerlösung.

Wenn die physikalische Entwicklung fortschreitet, nimmt die Metallionenkonzentration ab und die Wasserstoffionen konzentration nimmt entsprechend zu, so dass ein Abfall des pH-Wertes des physikalischen Entwicklers auftritt. Der Abfall des pH-Wertes muss im stärkstmöglichen Ausmass gehemmt werden, da er die Antriebskraft der Beduktionsreaktion beeinflusst und die Geschwindigkeit der physikalischen Entwicklung senkt und die Eigenschaften des abgeschiedenen Metalles ändert. Zu diesem Zweck wird ein pH-Puffer zum physikalischen Entwickler zugesetzt. Die Pufferung des pH-Wertes kann allgemein erzielt werden, indem eine schwache Säure und ihr Alkalisalz gemeinsam in der Lösung vorliegen.

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Das KompIexbildungsDiittel für die reduzierbaren Metallionen in der physikalischen Entwicklerlösung wird zum Zweck der Verhinderung der Ausfällung des Metalles und zu dessen Auflösung zu einer feststehenden Konzentration zugesetzt- Das Komplexbildungstnittel vereinigt sich mit dem Metallion unter Bildung eines Komplexes, so dass es selbstverständlich in Gegenwart eines reduzierenden Mittels nicht reduziert wird. Wenn sich jedoch das komplexbildende Mittel zu stark mit dem Metallion vereinigt und einen stabilen Komplex bildet, nimmt die Konzentration an freiem Metallion in dem Entwickler drastisch ab und die Geschwindigkeit der Abscheidung des Metalles wird verzögert. Solch starke Komplexbildungsmittel sind somit im Rahmen der Erfindung nicht geeignet.

Einige Verbindungen können sowohl als Komponente des pH-Pufferungsmittels als auch als Komplexbildungsniittel wirken. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und Apfelsäure. Beispiele für pH-Pufferungsmittel sind anorganische Säuren, wie Borsäure, Kohlensäure oder schweflige Säure in Kombination mit einem geeigneten Salz hiervon.

Die physikalische Entwicklerlösung gemäss der Erfindung wird durch Auflösung dieser Bestandteile in Wasser hergestellt. Die Aminboranverbindung kann in der physikalischen Entwicklerlösung in einer Menge von etwa 0,1 g bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 0,5 B bis zur Sättigung, am stärksten bevorzugt etwa Λ g bis etwa 200 g_t je Liter Entwicklerlösung vorliegen. Falls der physikalische Entwickler bei einer relativ niedrigen Temperatur von oberhalb etwa 18° C₁ vorzugsweise oberhalb etwa 23° C, angewandt werden soll, kann die Aminboranverbindung in einer Menge von mindestens etwa 50 g, vorzugsweise mindestens etwa 80 g, je Liter der Entwicklerlösung einverleibt werden. Die Borhydridverbindung

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JB - Π 18988

kann in einer Menge von etwa 0,01 g bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 0,1 g bis etwa 100 g, am stärksten bevorzugt etwa 1 g bis etwa 50 g, je Liter der physikalischen Entwicklerlösung einverleibt werden. Wenn die Borhydridverbindung und die Aminboranverbindung in Kombination eingesetzt werden, können deren Mengen in geeigneter Weise innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche ausgewählt werden. Die Aminverbindung als zweite Komponente kann in einer Menge von etwa 0,1 g bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 0,5 g bis etwa 950 g, am stärksten bevorzugt von etwa 1 g bis etwa 700 g, je Liter der physikalischen Entwicklerlösung enthalten sein. Die Ammoniumverbindung kann in einer Menge von etwa 0,01 g bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 0,05 g bis etwa 950 g, am stärksten bevorzugt etwa 10 g bis etwa 700 g, je Liter der physikalischen Entwicklerlösung enthalten sein.

Die Konzentration des Nicht-Silbermetallsalzes in dem physikalischen Entwickler beträgt etwa 0,01 bis 1 Mol je Liter des Entwicklers, vorzugsweise 0,05 bis etwa 0,5 Mol.

Das Verhältnis zwischen Metallsalz und Komplexbildungsmittel differiert entsprechend ihrer Arten. Das Komplexbildungsmittel muss in einer ausreichenden Menge zur Kombination mit dem Hetallion und zur Verringerung der Neigung des Metallions zu dessen Reduktion vor dem Gebrauch des Entwicklers zugesetzt werden. In Abhängigkeit von den Arten von Metallsalz und Komplexbildungsmittel kann die Menge des Komplexbildungsmittels innerhalb eines Bereiches von etwa 0,2 Mol bis etwa 10 Mol je Mol der Metallsalzes variiert werden.

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Die auf diese Weise hergestellte physikalische Entwicklerlösung wird auf die nach verschiedenen bekannten photographischen Verfahren ausgebildeten Silberbilder aufgebracht. Spezifisch wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial durch ein bildtragendes Dia belichtet, entwickelt (diese Stufe kann bisweilen weggelassen werden) und fixiert, so dass ein aus in den belichteten Bereichen der photographischen Schicht erzeugtes Silber ausgebildetes Bild (lichtabgeschiedenem Silber, wenn die Entwicklung weggelassen wird) gebildet wird und das Silberbild wird mit der physikalischen Entwicklerlösung geinäss der Erfindung kontaktiert. Dadurch ergibt sich eine physikalische Entwicklung des Silberbildes und das Nicht-Silbermetall (Reduktionsprodukt des Nicht-Silberaetallions aus der Nicht-Silbermetallverbindung) wird auf dem Silberbild aus der physikalischen Entwicklerlösung abgeschieden. Infolgedessen ist keine Aktivierbehandlung bei diesem Verfahren im Gegensatz zu den üblichen Verfahren zur Ausbildung derartiger Metallbilder erforderlich und die Kosten sind äusserst niedrig, da kein Edelmetallsalz verwendet wird. Das Verfahren hat weiterhin die Vorteile, wie sehr hohe Empfindlichkeit, Empfindlichkeit über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes, gute Tonwiedergabe und hohe Auflösung. Die kontinuierliche Graduierung oder Abstufung des ursprünglichen Silberbildes kann auf dem intensivierten Bild durch geeignete Wahl der Mengen an Reduziermittel und Komplexbildungsmittel in der das Nicht-Silbermetall enthaltenden physikalischen Entwicklerlösung oder der Temperatur und Zeitdauer der physikalischen Entwicklung reproduziert werden. Die Wahl kann auch zu intensivierten Bildern mit hohem Kontrast oder ultrahohem Kontrast führen, der völlig unterschiedlich von der Graduierung oder Abstufung der ursprünglichen Silberbilder ist.

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Falls ein aus einem Träger und einer eine Chalcogenverbindung (Verbindung mit dem Gehalt mindestens eines der Materialien (Schwefel, Selen oder Tellur) enthaltenden Schicht und ein? auf der Chalcogenverbindungsschicht ausgebildeten Silberschicht bestehendes photographisches Material bildweise ausgesetzt wird und gegebenenfalls wärmebehändeIt wird u. das erhaltene Silberbild nach dem erfindungsgem.Verfahren behandelt wird, kann das Nicht-Silbermetall selektiv auf dem Silberbild abgeschieden werden. Das Verfahren gexäss der Erfindung kann natürlich auch auf andere Arten von photographischen Nicht-Silberhalogenidmaterialien angewandt werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Falls das erfindungsgemässe Verfahren auf photographische Silberhalogenidmaterialien anzuwenden ist, wird das photographische Material bildweise belichtet, entwickelt (die Entwicklung kann auch weggelassen werden), und fixiert und dann wird eine physikalische Entwicklerlösung, die die Nicht-Silberaietallverbindung enthält, auf das Silberbild aufgebracht, so dass sich ein Nicht-Silberbild (Nicht-Silbermetallbild) von hoher Qualität ergibt. Typische Behandlungsverfahren umfassen:

(1) Ein Verfahren, welches in der bildweisen Belichtung eines photographischen aus einem Träger und einer darauf entweder direkt oder über mindestens eine Grundierschicht befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehenden photographischen Materials, dessen Fixierung zur Entfernung des Silberhalogenides in den unbelichteten Bereichen und der anschliessenden Behandlung des Silberbildes mit den physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des lichtabgeschiedenen Silbers durch das Nicht-Silbermetall umfasst;

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der hier angewandte Ausdruck "lichtabgeschiedenes Silber" bezeichnet unsichtbares latentes Silber oder sichtbares Ausdruckungssilber, das direkt in oder aus den Silberhalogenidkörnern bei der Belichtung gebildet wurde-,

(2) ein Verfahren, welches die Behandlung des gleichen, .wie vorstehend unter (1) verwendeten photographischen Materials mit bildweiser Belichtung, Entwicklung und Fixierung zur Entfernung des Silberhalogenides in den unbelichteten Bereichen und anschließender Behandlung des Silberbildes mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des entwickelten Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst',

(3) ein Verfahren, welches die Fixierung des gleichen, wie vorstehend unter (1) verwendeten photographischen Materials ohne Belichtung, wodurch ein grösserer Teil des Silberhalogenides gelöst und entfernt wird, bildweise Belichtung des Materials zur Bildung eines lichtabgeschiedenen Silberbildes und Behandlung des Bildes mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des lichtabgeschiedenen Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst',

(4) ein Verfahren, welches die Wäsche der Emulsionsschicht des gleichen, wie vorstehend unter (1) angegebenen photographischen Materials mit warmem Wasser, beispielsweise von etwa 35 bis etwa 60Έ, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 59°C_f zur Entfernung eines grösseren Teils von Silberhalogenid und Binder, bildweise Belichtung des Materials zur Bildung eines lichtabgeschiedenen Silberbildes und anschliessende Behandlung des Silberbildes mit dem physikalischen Entwickler der Erfindung zur Intensivierung desselben mit dem Nicht-Silbermetall umfasst;

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27

(5) ein Verfahren, welches die Wäsche der Emulsions-

schicht des gleichen photographischen Materials, wie vorstehend nter (1) verwendet, mit warmem Wasser, beispielsweise ν.: etwa 35 bis etwa 60⁰C, vorzugsweise etwa AO bis etwa 55% zur Entfernung eines grösseren Teils von Silberhalogenid und Binder, bildweise Belichtung des Materials, Entwicklung des Bildes unter Ausbildung eines entwickelten Silberbildes mit einer niedrigen optischen Dichte und anschliessende Behandlung desselben mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des entwickelten Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst;

(6) ein Verfahren, welches die bildweise Belichtung eines photographischen Materials mit der gleichen Struktur wie das vorstehend unter (1) verwendete Material, welches jedoch das Silberhalogenid in sehr geringer Menge enthält, und anschliessende Behandlung desselben in der gleichen Weise wie vorstehend unter (5) umfasst;

(7) ein Verfahren, welches die Behandlung des gleichen photographischen Materials, wie vorstehend unter (1) verwendet, mit bildweise Belichtung und eine Einbadentwicklung zur Entwicklung der belichteten Bereiche und zur Entfernung des Silberhalogenides in den unbelichteten Bereichen und die anschliessende Behandlung desselben mit einem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des entwickelten Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst, sowie

(8) ein Verfahren, welches die Anwendung eines photographischen Biffusionsübertragungsmaterials aus einem Träger und einer physikalische Entwicklungskerne für die Diffusionsübertragung enthaltenden Bildaufnahmeschicht, die auf dea Träger entweder direkt oder durch mindestens eine Grundierschicht ausgebildet ist, Ausbildung eines Übertragungssilberbildes

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durch ein Diffusionsübertragungsentwicklungsverfahren und anschliessende Behandlung des übertragenen Silberbildes mit der physikalischen Entwicklerlösung gemäss der Erfindung zur Intensivierung des übertragenen Silberbildes durch das Nicht-Silbermetall umfasst.

Bei den vorstehenden Ausführungsformen zeichnen sich die nach dein erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Elemente der Bildaufzeichnung dadurch aus, dass sie eine Schicht mit einem belichteten Bereich und einem unbelichteten Bereich umfassen und das die physikalische Nicht-Silberentwicklung in dieser Schicht in der direkten und selektiven Intensivierung mittels eines Nicht-Silbermetalles von Silberkernen oder durch Lichtabscheidung oder Entwicklung oder Diffusionsübertragung in den belichteten Bereichen ausgebildeten Silberbildes umfasst.

Das photographische Bild kann auf dem photographischen Material durch Behandlung des photographischen Materials in einer Seihe von gewöhnlichen photographischen Behandlungsstufen unter Einschluss τοη bildweise Belichtung, photographischer Entwicklung, Fixierung zur Entfernung des Silberhalogenides in den unbelichteten Bereichen und Spülung unter Ausbildung eines Silberbildes von niedriger Dichte und niedrigem Kontrast, und erneute Entwicklung und Intensivierung des Silberbildes in einer physikalischen Entwicklerlösung, die eine Verbindung eines Nicht-Silberaetailes enthält, bewirkt werden. Die Intensivierung des Silberbildes durch die physikalische Nicht-Silberentwicklung hängt von der Behandlungstemperatur und -zeit ab. Infolgedessen hat das Verfahren den grossen Vorteil, dass (1), da eine bekannte chemische Entwick lung zur Bildausbildung angewandt werden kann, das Verfahren τοπ photographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine sehr hohe Empfindlichkeit besitzen und für die gesamten sichtbaren Spektralbereich empfindlich sind, ausgehen kann und dass (2) die Wirksamkeit der Intensivierung des Silberbildes durch physikalische Entwicklung äusserst hoch ist und ein markanter Anstieg der optischen Dichte erzielt werden kann. Somit kann

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- 1Ί 36

das vorliegende Verfahren von eines photographischen Material mit einem relativ niedrigen Silbergehalt ausgehen und es ermöglicht, dass ein Silberbild von unzureichender Eichte in ein gewöhnliches Bild durch eine physikalische Hicht-Silberentwicklung überführt werden kann. Da ein auf dem Silberbild abgeschiedenes Nicht-Silbermetallbild eine hohe Deckkraft besitzt, kann die Menge des in den photographischen Materialien verwendeten oilbersalzes mindestens 0,1 ug, vorzugsweise mindestens 0,? ag, besonders bevorzugt mindestens 5 Mg/cm"", betragen. Die obere Grenze des Silbergehaltes liegt praktisch nicht vor. Es ist deshalb sehr signifikant, dass grosse Mengen an Silber genäss der Erfindung eingespart werden können. Falls das Verhältnis an Gelatine zu Silber konstant ist, ergibt die Einsparung des Silberhalogenides auch eine Einsparung an Gelatine. Die Einsparung dieser Substanzen ist vorteilhaft insofern, als die Stärke des photographischen Materials verringert werden kann und die Geschwindigkeiten von Behandlang und Trocknung erhöht werden können.

Palis das Verfahren gemäss der Erfindung auf photographische Hicht-Silberhalogenidmaterialien, unterschiedlich von photographischen Siiberhalogenidaaterialien, angewandt werden soll, können die folgenden typischen Behandlungsverfahren beispielsweise angewandt werden:

(1) Ein Verfahren, welches die bildweise Belichtung eines photographischen Nicht-Silberhalogenidmaterials, das aus einem Träger und einer Schicht einer Chalcogenverbindung und einer Schicht von Silber hierauf besteht oder eines photographischen Hicht-Silberhalogenidmaterials, welch es aus einem Träger und einer Schicht aus einem Gemisch einer Chalcogenverbindung und Silber hierauf unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder

5/1 U3 U

sichtbarem Licht besteht, und anschliessende Behandlung des erhaltenen Silberbildes mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst;

(2) ein Verfahren, welches die Belichtung des gleichen photographischen Nicht-Silberhalogenidmaterials, wie vorstehend unter (1) verwendet, bildweise unter Anwendung von Ultraviolett strahlen oder sichtbarem Licht, Erhitzung des belichteten Materials auf eine Temperatur von etwa 50 bis 300° G, und anschliessende Behandlung des erhaltenen Silberbildes mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des SiDbcrbildes mit dem Nicht-SiIbermetall umfasst;

(3) ein Verfahren, welches die bildweise Belichtung des gleichen photographischen Nicht-Silberhalogenidoiaterials, wie vorstehend unter (1) verwendet, unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder sichtbarem Licht unter Erhitzung desselben auf eine Temperatur von etwa 30 bis 200° C und anschliessende Behandlung des erhaltenen Silberbildes mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst, und

ein Verfahren, welches die bildweise Belichtung des gleichen Nicht-Silberhalogenidmaterials, wie vorstehend unter (1) verwendet, unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder sichtbaren Licht, gegebenenfalls Erhitzung des Materials auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 300° C, Behandlung des Materials mit einem Lösungsmittel, wie alkalihaltigen wässrigen Lösungen oder alkalihaltigen organischen Lösungen und anschliessende Behandlung des erhaltenen Silberbildes mit dem physikalischen Entwickler gemäss der Erfindung zur Intensivierung des Silberbildes mit dem Nicht-Silbermetall umfasst.

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Zt

Die photographischen Nicht-Silberhalogenidmaterialien sind im einzelnen beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 17 420/72, 27 218/72, 25 533/73, 45229/73, 77701/74 und 125803/75 und der US-Patentanmeldung Ser.No. 709 744 vom 29. Juli 1976 angegeben.

Die Temperatur des physikalischen Entwicklers wird in Abhängigkeit von den Arten der Bestandteile des Entwicklers, insbesondere des reduzierenden Mittels und dem Kootplexbildungsmittels gewählt. Wenn spezifisch eine Borhydridverbindung der Formel (Ic) als reduzierendes Mittel und eine Aminverbindung zusammen verwendet werden, kann der physikalische Entwickler bei einer Temperatur von etwa 15° C bis etwa 70° C, vorzugsweise etwa 18° C bis etwa 60° C, angewandt werden. Falls eine Aminboranverbindung der Formeln (Ia) oder (Ib) als reduzierendes Mittel und eine Aminverbindung zusammen verwendet werden, kann der physikalische Entwickler (a) bei einer Temperatur von etwa 18° C bis etwa 95° C, vorzugsweise etwa 23 bis 85° C, aufgebracht werden, falls die Menge der Aminboranverbindung mindestens etwa 100 g je Liter Entwickler beträgt und (b) bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 95°G, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 85° C, aufgebracht werden, falls die Menge der Aminboranverbindung nicht mehr als etwa 40 g je Liter des Entwicklers beträgt. Falls die Aminboranverbindung in einer Menge von etwa,40 g bis etwa 100 g je Liter des Entwicklers (c) enthalten ist, fällt die untere Grenze der Temperatur, bei der der physikalische Entwickler angewandt werden kann, von etwa 30° C auf etwa 18° C, vorzugsweise von etwa 35° C auf etwa 23° C, in praktisch gradliniger Beziehung zur Erhöhung des Gehaltes der Aminboranverbindung ab.

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Diese geradlinige Beziehung lässt sich durch die Gleichung T =-0,2M + 38, vorzugsweise T = -0,2M + 43 wiedergeben, worin T die Temperatur in ⁰C angibt und M die Menge der Aminboranverbindung in Gramm je Liter des Entwicklers innerhalb des Bereiches von etwa 40 g bis 100 g je Liter des Entwicklers angibt. Die obere Grenze der Temperatur, bei der die physikalische Entwicklerlösung aufgebracht werden kann, ist praktisch stets nahezu konstant unabhängig von der Menge der Aminboranverbindung.

Falls ein Gemisch einer Borhydridverbindung der Formel (Ic) und einer Aminboranverbindung der Formeln (Ia) oder (Ib) in einem Gewichtsverhältnis von venigei

\ Xa. J OQcF ^XD/

als 3:1 als reduzierendes Mittel verwendet und eine Aminverbindung gemeinsam verwendet wird, kann die physikalische Entwicklerlösung bei Temperaturen innerhalb des gleichen Bereiches wie im Fall der Anwendung der Air.inboranverbindi.uig als reduzierendes Mittel angewandt werden. Falls ein Gemisch aus Borhydridverbindung und Aminbcranverbindung in einem Ge-

(Ic)

Wichtsverhältnis ^{von min<ies}'^fcens 3^{:1 a}l^s reduzierendes Mittel angewandt wird und die Aminverbindung gemeinsam verwendet wird, ändert sich der Temperaturbereich, innerhalb dessen der physikalische Entwickler angewandt werden kann allmählich zu dem Temperaturbereich, welches angewandt werden kann, wenn die Borhydridverbindung allein als reduzierendes Mittel verwendet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt seine Vorteile ganz deutlich, wenn Temperaturen des vorstehenden Bereiches gewählt werden. Wenn die physikalische Entwicklung unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgeführt wird und ein physikalischer Entwickler mit einem Gehalt einer Borhydridverbindung der Formel (Ic) als reduzierendes Mittel,

der jedoch keine Aminverbindung enthält, verwendet wird, ist der physikalische Entwickler bei einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 35° C stabil, zersetzt sich jedoch abrupt, wenn die Temperatur etwa 35° C überschreitet. Es wurde auch festgestellt, dass, falls diese physikalische Entwicklerlösung verwendet wird, die physikalische Entwicklung mehr als einen zweifach so langen Zeitraum wie im Fall der Anwendung der erfindungsgemässen physikalischen Entwicklerlösung erfordert und verschiedene Störungen, wie unzureichende Intensivierung der Silberbilder auftreten. Andererseits können die in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 13116/71 und US-PS 3650748 angegebenen Verfahren Silberbilder nicht mit Nicht-Silbermetallen intensivieren. Es wurde festgestellt, dass, falls die Temperatur der physikalischen Entwicklerlösung auf oberhalb etwa 35° C beim Verfahren der US-Patentschrift 3 650 748 erhöht wird, Silberbilder mit Nicht-Silbermetallen intensiviert werden können. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, dass das in der japanischen Patent-Veröffentlichung 13116/71 angegebene Verfahren nicht die Abscheidung von Nicht-Silbermetallen verursacht, selbst wenn die Temperatur des physikalischen Entwicklers auf etwa 85 bis etwa 90° C erhöht wird und die physikalische Entwicklung während 15 Minuten bei dieser Temperatur aufgeführt wird.

Im Einblick auf diese Befunde ist festzustellen, dass das Verfahren gemäss der Erfindung, welches ein photographisch erhaltenes Silberbild mit einem Nicht-Silbermetall durch selektiv gewählte Temperaturbedingungen ohne irgendwelche Hilfebehandlungen intensivieren kann, äusserst vorteilhaft ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Aufbringung der physikalischen Entwicklerlösung am einfachsten nach einem Verfahren ausgeführt, welches die Eintauchung des photographischen Materials mit dem darauf ausgebildeten

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photographischen gebildeten Silberbild in den physikalischen Entwickler und die Herausnahme des Materials aus dem Entwickler umfasst, wenn das Nicht-Silbermetallbild der gewünschten Dichte erhalten ist. Ein weiteres Verfahren umfasst das Aufsprühen des physikalischen Entwicklers auf das photographische Material mit dem Silberbild sowie ein Verfahren, welches die Eintauchung und die Herausnahme des vorstehenden photographischen Materials in und aus dem physikalischen Entwickler unter Anwendung geeigneter Massnahmen, wie einer Walze oder einem Förderer unter zahlreichen weiteren Beispielen umfasst.

Die erforderliche Zeit für eine ausreichende Abscheidung des Nicht-Silbermetalles aus der physikalischen Entwicklerlösung auf dem photographischen Material mit dem Silberbild hängt von der Zusammensetzung des verwendeten physikalischen Entwicklers, der gewünschten optischen Dichte des Bildes und der Entwicklungstemperarur ab. Im allgemeinen beträgt die Zeit etwa 1 Sekunde bis einige Stunden. Für einen leichten physikalischen Entwicklerarbeitsgang dient eine Zeitdauer; „γόη etwa 5 Sekunden bis etwa 20 Minuten, vorzugsweise etwa 10■■Bekunden bis etwa 10 Minuten. Da der Temperaturbereich, worin der physikalische Entwickler gemäss der Erfindung angewandt werden kann, breit ist, ist es leicht, die Temperatur des physikalischen Entwicklers so- zu wählen, dass die Abscheidung des Nicht-Silbermetalles auf dem Silberbild innerhalb des vorstehend aufgeführten Zeitraumes vollendet ist. Dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf die allgemein photographischen Silberhalogenidmaterialien von Negativtyp und Positivtyp, photographische Materialien vom Autopositivtyp und photographische Materialien vom Diffusionsübertragungstyp angewandt werden. Silberhalogenid sind bei spiels-

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ORIGINAL INSPECTED

weise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid, Silberchlorjodidbromid, Silberjodidbromid und Silberjodidchlorid. Verschiedene bekannte Emulsionen können beim erfindungemässen Verfahren eingeset t werden. Sie umfassen beispielsweise grobkörnige Emulsionen und feinkörnige Emulsionen, wie sie

in Goro Miyamoto "Photographic Materials and Method of Handling", 1955, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Tokyo, in Lectures on Photographic Techniques, Nr. 2, Seite 74 bis 90, den auf Seite 327 bis 368 von P. Glafkides, Photographic-Chemistry, Band 1 (Fountain Press, 1960, London, beschriebenen Emulsionen, den auf Seite 57 bis 82 von G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966, London und New York, beschriebenen Emulsionen und den auf den Seiten 63 bis 67, 125 bis 132 und 272 bis 288 von ß. W. James, Photographic Emulsions Recent Developments, Noyes Data Corp., 1973» Park Ridge, U.S.A. und London beschriebenen Emulsionen.

Die Menge des Silberhalogenids variiert entsprechend dem Gebrauchszweck. Da jedoch das Silber nicht zur Bildung des fertigen Bildes verwendet wird,brauchai die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten photographischen Silberhai ogenidaaaterialien das Silberhalogenid nicht in hohen Konzentrationen enthalten. Ausreichende Mengen an aufgezogenem Silber liegen zwischen 0,1/Ug bis 1000/Ug, vorzugsweise 1 jug bis 100/Ug,je cm . Kleinere Mengen an Silber werden bevorzugt, jedoch ist es auch möglich, photographische Silberhalogenidmaterialien, die Silberhalogenid in üblichen Konzentrationen enthalten, einzusetzen.

Die unter Anwendung der physikalischen Entwicklerlösung gemäss der Erfindung sind wertvoll für die medizinische und industrielle Radiographie, auf dem Fachgebiet der Graphik und der Portraits.

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- 3ϊ - 271898»

ta

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Stufenkeil [Keilkonstante (Differenz der Stufendichte) 0,15, maximale optische Dichte 4,5] wurde auf diejenige Oberfläche eines feinkörnigen Kinopositivfilmes gelegt, der auf eine feinkörnige Silberjodidbromid-Gelatineenulsion (durchschnittliches Grosse 0,2 /um, Silberjodid 2,5 Mol%, Silberbromid 97,5 Mol%, Überzugsmenge etwa 3g/m² als Silber) überzogen war und eine Fuji-Belichtungslampe (20 V, 30 W-WoIfram-Fadenglühlampe, Produkt der Fuji Shahin Film Co., Ltd.) als Lichtquelle wurde mit 18 V beleuchtet. Der Film wurde auf diese Weise 1 see belichtet,wobei der Abstand zwischen der Lichtquelle und dem Film bei Im gehalten wurde.Der belichtete Film wurde mit einer chemischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 2O⁵C während 1,5 min entwickelt, kurz mit V/asser gewaschen und dann in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung bei 20"C während 3 min zur Auflösung des Silberhalogenides in den nichtbelichteten Bereichen und zur Fixierung des Bildes eingetaucht .

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 28 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 24 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 11

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^0R!&NAL_ INSPECTED

-3*- 2718983

Zusammensetzung des Fixierbades

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumhydrogensulfit 25 g

Wasser zu 11

Der Film wurde mit Wasser während 5 Minuten gewaschen und der spontanen Trocknung überlassen, sodass ein Streifen mit dem entwickelten Silberbild erhalten wurde.

Während die Temperatur der nickelhaltigen physikalischen Entwieklerlösung (1) der folgenden Zusacmensetzung allmählich erhöht wurde, wurde der erhaltene Streifen in dieselbe während 2 Minuten eingetaucht.

Zusammensetzung des nickelhaltigen physikalischen Ent-

wlcklers (1 J

Nickel(Il)-chlorid-hexahydrat 24 g

Gluconsäure (etwa 50%ige, wässrige Lösung) 240 g

Dimethylaminboran [(CH,)₂J₂NHBH,] 12 g

Monoäthanolamin 61 ml

Wasser 500 ml .

Zusätzliches Wasser zu 11

Zeit seit Beginn der Temperatur der physikalischen physikalischen Entwicklung · Entwicklerlösung (⁰C)

35 45 52 60 66

Schllesslich wurde der Streifen alt Wasser gewaschen und der spontanen Trocknung überlassen« Das darauf abgeschiedene Nickel Intensivierte das Silberbild auf dem Streifen.

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0	see
30	min
1	min und 30 see
1	min
2

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgetragen. Die Kurve Ag bezeichnet die Kurve des nicht der physikalischen Entwicklung unterworfenen Silberbildes und die Kurve 1-2 ist die Kurve des Bildes nach der physikalischen Entwicklung.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Anwendung des gleichen photographischen Materials wie in Beispiel 1 verwendet wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die physikalische Entwicklerlösung (Cl) (entsprechend der unter Ausschluss von Mcnoäthanolamin aus der physikalischen Entwicklerlösung (1) erhaltenen, verwendet wurde, wobei allmählich die Temperatur gesteigert wurde und das photo graphische Material 2 Minuten bzw. 5 Minuten behandelt wurde.

Physikalische nickelhaltige Entwicklerlösunp; (Cl) Nickel(II)-chlorid-hexahydrat 24 g

Gluconsäure (etwa 50 Gew.% wässrige
Lösung )

Dimethyl aminboran /"( CH, ) 2HNBH₂?

Natriumhydroxid zur Einstellung
des pH-Wertes auf

Wasser

Zusätzliches Wasser zu

Zeit seit Beginn der Temperatur der physikalischen physikalischen Entwicklung Entwicklerlösung (Minuten) ' (⁰C)

240	ε
12	g
9,	5
500 1	ml 1

ο 35

0,5 45

1 53

1,5 62

2 68 2,5 73

3 78 M- 82 5 85

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2718938

Es schied sich kein Nickel auf dem Silberbild des Streifens ab und das Silberbild wurde nicht intensiviert. Die Ergebnisse sind durch die Kurve Cl-2 (physikalische Entwicklung während 2 Minuten ausgeführt) und die Kurve Cl-5 (physikalische Entwicklung während 5 Minuten ausgeführt) in der Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das photographische Material während 2 Minuten mit einen nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (C2) der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde.

Physikalische nickelhaltige Entwicklerlösung (C2) Nickel(II)-chlorid-hexahydrat

Gluconsäure (etwa 50%ige, wässrige Lösung)

tert.-Butylaminboran (tert.-Bu-NHBH)

24	β
240	g
12	g
9	,5
500	ml

Natriumhydroxid zugesetzt Einstellung des pH-Wertes auf

Wasser

Zusätzliches Wasser zu 11

Es schied sich kein Nickel auf dem Silberbild ab. Die Ergebnisse sind in Kurve C2-2 der Fig. 2 dargestellt. Es ist klar aus der Figur ersichtlich, dass die Dichte des Silberbildes ziemlich gesenkt war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung (2), die durch Ausschluss von Natriumhydroxid aus der physikalischen Entwicklerlösung (C2) gemäss Vergleichsbeispiel 2, jedoch unter Zusatz von 61 ml Monoäthanolamin erhalten worden war, verwendet wurde und das photographische Material hiereit während 2 Minuten behandelt wurde. Das Nickel schied sich auf dem Silberbild des Streifens ab und intensivierte ihn sehr günstig. 7098 A 5/1034

2718983

Die Ergebnisse sind als Kurve 2-2 in der Fig. 2 gezeigt. Die Kurve Ag in der Fig. 2 ist die Kurve des Silberbildes, das der physikalischen Entwicklung nicht unterzogen worden war.

Es ergibt sich aus den Beispielen 1 und 2, dass die Intensivierung des Silberbildes durch physikalische Entwicklung unter Anwendung von liickel nicht von dein eingesetzten, reduzierenden Mittel abhängig ist.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das photographische Material mit den nachfolgend angegebenen physikalischen Entwicklerlösungen (301) bis (353) unter allmählicher Erhöhung der Temperatur der Entwicklerlösung von 35° C auf etwa 85° C im Verlauf von 5 Minuten behandelt wurde.

Nickelhaitige physikalische Entwicklerlösunken (3OT) bis (555) Hickel(II)-chlorid-hexahydrat 24 g

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa

50 Gew.%) 2AO g

Dimethylaminboran 12 g

Nachfolgend aufgeführte Aminverbindungen und Ammoniumverbindungen Mengen in g nachfolgend angegeben

Natriumhydroxid zur Einstellung des
pH-Wertes auf jeden der unten angegegenen Verte

Wasser 500 ml

Zusätzliches Wasser za 11

Einige Amin- oder Ammoniumverbindungen lösten sich nicht Tollständig nach der Zugabe. In diesem Fall wurden die das

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- ϊβ-

ungelöste Material enthaltenden physikalischen Entwicklerlösungen eingesetzt« Natriumhydroxid wurde zu den physikalischen Entwicklerlösungen unmittelbar vor dem Zusatz des Wassers zugegeben.

Physikalische	Aminverbxndung oder	Menge (g)	pH
Entwickler1ösung Nr.	Ammoniuniverbindung
(301)	Hicht zugegeben	31	9,0
(302)	Methylamin	45	9,4
(303)	Äthylamin	59	9,3
(304)	Propylamin	59	9,3
(305)	Isopropyl amin	73	9,3
(306)	Butylamin	73	9,0
(307)	tert.-Butylamin	87	9,8
(308)	Amylamin	101	9,4
(309)	Hexylamin	45	9,5
(310)	Dimethylamin	73	9,0
(311)	Diethylamin	73	9,7
(312)	sek.-Butylamin	73	9.0
(313)	i so-Buty1amin	101	9,3
(314)	Dipropylamin	133	9,2
(315)	Diisopropanolamin	191	9,0
(316)	Triisoprop anol amin	61	9,2
(317)	Monoäthanolamin	105	9,0
(318)	Diethanolamin	149	9,1
(319)	Triäthanolamin	75	9,2
(320)	N-Methyläthanolamin	117	9,2
(321)	N,N-Diäthylaminoäthanol	75	9,2
(322)	Isopropano1amin		9,1
(323)	2-Amino-2-methyl-1,3-	105
	propandiol	8,9

709845/10

- 39 -

27

Menge (g)	pH
119	9,0
121	9,5
60	12,5
74	12,4
74	12,4
88	12,3
102	12,2
116	11,0

Physikalische Aminverbindung oder

Entwicklerlösung Anitnoniutnverbindung
Nr.

(324) 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol

(325) 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol

(326) Äthylendiamin

(327) Trimethylendiarain

(328) Propylendiamin

(329) Tetramethylendiamin

(330) Pentamethylendiamin

(331) Hexamethylendiamin

(332) N-(2-Hydroxyäthyl)-

äthylendiamin 104 12,5

(333) Ν,Ν'-Dimethyläthylen-

diamin 88 12,7

(334) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin 116 12,4

(335) Triäthylentetramin 146 12,4

(336) Licyclohexylamin 325 9,3

(337) Glycin 75 9,0

(338) Morpholin 87 9,0

(339) 2-Pyrrolidon 85 9,9

(340) N-Methyl-2-pyrrolidon 99 10,0

(341) Imidazol 68 11,2

(342) 2-Methyliaidazol 82 11,3

(343) N-Methylijnidazol 82 11,0

(344) Äthylenharnstoff 86 9,0

(345) Hydrazinhydrat 50 12,9

(346) Ammoniaklösung (28 %) 60 9,0

(347) Ammoniumchlorid 54 9,0

(348) Ammoniumbromid 98 9.5

(349) Ammoniumnitrat 80 10,9

(350) Ammoniumsulfat 132 10,8

709845/1034

	Aminverbindung oder Ammoniumverbindung	Menge (B)	2718988
Physikalische Entwicklerlö sung	Ammoniumpho sphat-tri- hydrat	203	pH
(351)	Ammoniumoxalat-mono- hydrat	142	10,3
(352)	Diammoniumhydrogen- citrat	226	10,7
(353)		10,6

Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf den Silberbildern der Streifen, die mit den physikalischen nickelhaltigen Entwicklerlösungen (302) bis (353) entwickelt waren, abschied und diese intensivierte. Jedoch schied sich das Fickel nicht auf dem mit der physikalischen Entwicklerlösung (301) behandelten Silberbild des Streifens ab. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 aufgetragen. Die an den Kurven stehenden Ziffern beziehen sich auf die durch die Behandlung eit den physikalischen Entwicklerlösungen mit der entsprechenden Ziffer intensivierten Bilder. Gleiche Ergebnisse wurden auch mit den mit den anderen Amino- oder Ammoniumverbindungen behandelten Streifen, die im Rahmen der Erfindung angegeben sind, jedoch nicht in diesen Figuren gezeigt sind, erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das photograph!sehe Material mit einer physikalischen Entwicklerlösung (4) der folgenden Zusammensetzung bei 40° C während 1,5 Minuten behandelt worden war.

709845/1034

	2	2718988	ε
			g
Nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung	7	,1 ml
Nickel sulfat	2	,5 g
Kaliumnatriumtartrat	100	ml
Trimethylendiamin
Natriumborhydrid (NaBH^)
Wasser

Das Nickel schied sich auf dem Silberbild auf dem Streifen ab und intensivierte dasselbe.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Kurve (4) von Fig. aufgetragen. Kurve Ag der Fig. 5 gibt das nicht intensivierte Silberbild wieder. Es zeigt sich aus der Figur, dass das intensivierte Bild eine überlegene Wiedergabe der kontinuierlichen Graduierung zeigte.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Anwendung von physikalischen Entvicklerlösungen (502) bis (553) mit der gleichen Zusammensetzung wie die in Beispiel 3 eingesetzten nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösungen (302) bis (353) wiederholt, wobei sie jedoch 12 g tert.-Butylaminboran als reduzierendes Mittel enthielt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jede der folgenden physikalischen Entvicklerlösungen verwen det wurde und der Effekt des pH-Wertes untersucht wurde.

709845/1034

NickelhaltJKe physikalische Entwicklerlösunken (61) bis (6?) Wasser 80 ml

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat 2,4 g Gluconsäure (wässrige Lösung mit

etwa 50 Gew.%) 24 g

Ammoniuachlorid 5*3 g

Natriumhydroxid wurde zu den vorstehenden Bestandteilen zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf die nachfolgend angegebenen Werte zugesetzt und dann wurden 1,2 g Dimethylaminboran zugegeben.

Physikalische

Entwicklerlösungen pH

Nr.

(61) 4

(62) 7

(63) 7,5

(64) 8

(65) 9

(66) 10,5

(67) 12,5

Das Silberbild konnte mit den physikalischen Entwicklerlösungen Nr. (61), (62) und (63) nicht entwickelt werden. Bei dem physikalischen Entwickler (65) schied sich Nickel ab und intensivierte das Silberbild. Spezifisch diejenigen Teile des Silberbildes, die eine optische Dichte von 0,16 bzw. 0,25 hatten, erzielten eine optische Dichte von 1,9 bzw. 4 oder mehr infolge der Behandlung. Mit den physikalischen Entwicklerlösungen Nr. (65)« (66) und (67) betrug die maximale optische Dichte des intensivierten Bildes mehr als 4.

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Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine physikalische Entwicklerlösung (7) der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde.

Nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung: (7) Hickel(II)-chlorid-hexahydryt 4 g Milchsäure 4 ml

Wasser 100 ml

Eine Ammoniaklösung von 28 Gew.% wurde zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 6,4 zugegeben und dann wurden 2 g Dimethylaminboran zugefügt.

Das Nickel schied sich auf dem Silberbild auf dem Streifen ab und intensivierte diesen gut.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jede der folgenden physikalischen Entwicklerlösungen (8A), (8B), (8C) und (8D) verwendet wurde.

709845/1034

ORIGINAL INSPECTED

Nickelhaltige physika- (8A) (8B) (8C) (8D) lische Entwicklerlösungen

Nickel(II)-chlorid-hexa-

hydrat 2,4 g 2,4 g 2,4 g 2,4 g

Wässrige Lösung mit etwa

50Gev.% Gluconsäure 24 ml 24 ml 24 ml 24 ml

Monoäthanolamin - 0,05 ml 0,1 ml 0,2 ml

Wasser 80 ml 80 ml 80 ml 80 ml

Natriumhydroxid zugesetzt
zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 und anschliessend

Dimethylaminboran-Zugabe 1,2g 1,2g 1,2 1,2g

Das Nickel schied sich auf den Silberbildern auf den mit den physikalischen Entwicklern Nr. (8B), (8C) und (8D) behandelten Streifen ab und intensivierte diese. Das mit dem physikalischen Entwickler (8A) behandelte Silberbild war kaum intensiviert. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 aufgetragen. Die Kurve Ag in der Figur bezeichnet das keiner physikalischen Entwicklung unterworfene Silberbild. Die Kurven mit den anderen Bezeichnungen beziehen sich auf die durch Behandlung mit den entsprechenden physikalischen Entwicklern intensivierten Bildern. Es ist ergibt sich klar aus der Figur, dass der Effekt der Intensivierung mit einer Erhöhung der Menge an Monoäthanolamin im physikalischen Entwickler zunimmt.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jede der folgenden physikalischen Entwicklerlösungen (9A), (9B), (9C) und (9D) verwendet wurde und die Temperatur der Lösung allmählich von 35° C auf 95° C im Verlauf von 5 Minuten erhöht wurde.

09845/1034

ORIGINAL INSPECTED

2,	4 g	2,'	*■ ε	2,'	* g
5	ml	10	ml	20	ail
80	ml	80	ml	80	ml

- 05 -

Nickelhaltige (9A) (9B) (9C)

physikalische Entwicklerlösung

Nickel(II)-chloridhexahydrat 2,4 g

Wasser

Monoäthanolamin 80 ml

Milchsäure-Zusatz zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 und anschliessend

Dimethylaminboran-Zu-

satz 1,2 g 1,2 g 1,2 g 1,2 g

Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf den Silberbildern auf den mit den physikalischen Entwickierlösungen (9B), (9C) und (9D) behandelten Streifen abschied und diese intensivierte. Das Silberbild auf dem mit dem physikalischen Entwickler (9A) behandelten Streifen wurde kaum intensiviert und lediglich derjenige Teil des Silberbildes, der eine
hohe optische Dichte hatte, wurde geringfügig intensiviert. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 aufgetragen. Kurve Ag in der
Figur bezieht sich auf das keiner physikalischen Entwicklung unterworfene Silberbild. Die Kurven mit den anderen Bezeichnungen beziehen sich auf die durch Behandlung mit den entsprechenden physikalischen Entwicklern intensivierten Bilder. Es ist aus der Figur ersichtlich, dass in dem mit der physikalischer Entwicklerlösung (9A) behandelten Silberbild lediglich derjenige Teil des Silberbildes, der eine optische
Dichte von mehr als etwa 1 hatte, geringfügig intensiviert
war. Es ist aus Fig. 7 auch ersichtlich, dass der Einschluss von Wasser in den physikalischen Entwickler wesentlich ist
and dass praktisch keine obere Grenze für die Menge an Monoäthanolamin vorliegt.

709845/1034

- 46 -

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden physikalischen Entwicklerlösungen verwendet wurden und die Behandlung wurde unter allmählicher Erhöhung der Temperatur des Entwicklers innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches während der angegebenen Zeiträume ausgeführt.

Nickelhaltige (10A) (10B) (10C) (10D)

physikalische Ent-

wicklerlösuns

Nickel(II)-chlorid-

hexahydrat 2,4 g 2,4 g 2,4 g 2,4 g

Triethylendiamin - 3 nil

Monoäthanolamin - - 6,1 ml -

Ammoniumchlorid - - - 5,3 g

Dimethylaminboran 1,2g 1,2g 1,2g 1,2g

Wasser 100 ml 100ml 100 ml 100 ml

pH 9,1 11,1 11,1 9,1

Fussnote:

In den Entwicklern (1OA) und (IOD) wurde der pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxid eingestellt

Behandlungszeiten und Behandlungstemperaturen (Temperaturen zu Beginn und am Ende) wurden in folgender Weise eingestellt:

709845/1034

ORIGINAL INSPECTED

(1OA) (103) (10C) (10D)

Behandlungszeit (Minuten)	25	2	2	3
Behandlungs temperatur (0C)	75
Beginn	20	25	25
Ende	50	50	50

Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf den Silberbildern auf den mit den physikalischen Entwicklerlösungen (10B), (10C) und (10D) behandelten Streifen abschied und diese intensivierte. Jedoch wurde das Silberbild auf dem mit dem physikalischen Entwickler (10A) behandelten Streifen kaum intensiviert. Die physikalische Entwicklerlösung (10A) hatte eine schlechte Stabilität und begann sich während der Behandlung zu zersetzen.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 aufgetragen. Die Kurve Ag bezieht sich auf das der physikalischen Entwicklung nicht unterzogene Silberbild. Die übrigen bezeichneten Kurven bezeichnen die durch Behandlung mit den entsprechenden physikalischen Entwicklern intensivierten Bilder.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,8 g Natriumborhydrid anstelle von Dimethylaminboran in jedem physikalischen Entwickler eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf den Silberbildern abschied, die mit den eine Amin- oder Ammoniumverbindung enthaltenden physikalischen Entwicklern behandelt worden waren und diese intensivierte. Die physikalischen Entwickler, die weder eine Aminverbindung noch eine Aomoniuaverbindung enthielten,

709845/103*

ORIGINAL INSPECTED

zersetzten sich rasch während der Herstellung und konnten die Silberbilder nicht intensivieren.

Beispiel 12

Das gleiche photographische Material wie in Beispiel 1 wurde bei 20° C während 10 Minuten mit einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.% Natriumthiosulfat (Pentahydrat) ohne Belichtung fixiert. Dann wurde es mit Wasser während 5 Minuten gewaschen und getrocknet, so dass ein transparenter Film erhalten wurde. Ein bildtragendes Dia wurde auf den erhaltenen Film aufgelegt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der Film bildweise während 10 Minuten belichtet. Der belichtete Film wurde dann mit der physikalischen Entwicklerlösung (12) der nachfolgenden Zusammensetzung während 2,5 Minuten unter Erhöhung der Temperatur der Lösung von 25° C auf 65° C behandelt. Keine Änderung trat im Aussehen des transparenten Films infolge der bildweisen Belichtung auf. Jedoch verursachte die physikalische Entwicklung eine Schwärzung des belichteten Bereiches und ein positives Bild wurde erhalten. Der transparente Film wurde nach der Fixierung auf Silber analysiert und es zeigte sich, dass Silber in einer Menge von 0,35 »g/cm vorlag. Die Ergebnisse dieses Beispieles belegen, dass ein auf einem photographischen Material mit einem Silbergehalt von nicht mehr als 0,35yUg/cm ausgebildetes latentes Bild gleichfalls nach den erfindungsgemässen Verfahren intensiviert werden kann.

Zusammensetzung des nickelhaltigen physikalischen Entwicklers ( Hickel(II)-sulfat-heptahydrat 2 g

Triethylendiamin 7,4 al Hatriumborhydrid 2 g

Wasser 100 ■!

709845/1034

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 13

Ein 0,18 mm dicker grundierungsüberzogener Polyathylenterephthalatfilm wurde mit einer Antihalationsschicht auf einer Oberfläche und mit einer wässrigen eine Kernsubstanz für die physikalische Entwicklung enthaltenden Gelatinelösung auf der anderen Seite überzogen. Die wässrige Gelatinelösung hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung. Der überzogene Film wurde bei 40° C während 10 Minuten zur Bildung einer Diffusionsübertragungsbildaufnahmeschicht mit einer Stärke von 1,0 um (Trockenstärke) getrocknet.

Zusammensetzung der wässrigen Gelatinelösung

Wässrige Dispersion von Nickelsulfit/ Gelatine (Gehalt 5 x 10-* Gew.% Nickelsulfid und 0,5 Gew.% Gelatine) 0,6 g

Gelatine 0,6 g

Wasser 100 ml

Wässrige Lösung mit 2 Gew.% Mucochlorsäure 2 ml

Glycerin 0,2 g

Eine Emulsionsnasse der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Bildaufnahmeschicht so aufgezogen, dass die Trockenstärke der Hasse 1,5 jam betrug. Auf diese Weise wurde ein mehrschichtiges photographisches Diffusionsübertragungsmaterial hergestellt.

709845/1034

Zusammensetzung: der Eaulsionsaasse

Rohemulsion 50 g

Gelatine 17 g

Wässrige Lösung mit 1 Gew.% Natriumalkylbenzolsulfonat 17 ml

Wässrige Lösung mit 0,5 Gew.% 4—Hydroxy-

6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 25 ml

Die Rohemulsion war eine lithographische Gelatine-Silberchloridbromidemulsion von hohem Kontrast mit einem Gehalt von 70 Mol% Silberchlorid bei einem Silbergehalt von 1 Mol je kg Emulsion. Die durchschnittliche Korngrösse betrug 0,3

Ein Stufenkeil [Keilkonstante (Differenz der Stufendichte) 0,15, maximale Dichte 4,5] wurde auf das erhaltene photographische Material aufgelegt und eine Wolframfadenglühlampe (20 V, 30 W) wurde bei 18 V belichtet. Das photographische Material wurde in dieser Weise während 2 Sekunden belichtet, während der Abstand zwischen der Lichtquelle und dem photographischen Material bei 60 cm gehalten wurde. Das belichtete Material wurde bei 2CPC während 45 Sekunden mit einem Diffusionsübertragungsentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt und dann in bei 5O=C gehaltenes warmes Wasser zur Aufweichung der negativen Emulsionsschicht und deren Entfernung eingetaucht. Im übirgen wurde das photographische Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt.

7098^5/1034

ORIGINAL INSPECTED

fei

Zusammensetzung des Eiffusionsübertragungsentwicklera

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Hydrochinon 15 g

Natriumhydroxid 20 g

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 10 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser 500 ml

Zusätzliches Wasser zu 11

Es wurde festgestellt, dass sich das Nickel auf dem Silberbild auf der Bildaufnahmeschicht abschied und dieses intensivierte, wobei die Ergebnisse praktisch die gleichen wie in Beispiel 3 waren.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das photographische Material bildweise durch ein hierauf aufgelegtes bildtragendes Negativ belichtet wurde, worauf das Silberbild mit jeder der folgenden physikalischen Entwicklerlösungen bei 24° C während 15 Minuten behandelt wurde.

Nickelhaltige (14A) (14B) (14C)

physikalische Ent-

wicklerlösimg

Nickel(II)-sulfat- heptahydrat	20 g	20 g	20 g
Kaliumnatriumtartrat	40 g	40 g	40 g
Monoäthanolamin	100 ml	100 ml	100 ml
Natriumborhydrid	11,5 ml	11,5 ml	11,5 ml
pH	6,0	11,5	13,2
pH-Einstellungsmittel	Milchsäure	keines	Natrium hydroxid
Vasser	500 ml	500 ml	500 ml
Zusätzliches V/asser zu	1 1	1 1	1 1
7 f!	> 3 U R / 1 ■·' ] U

Infolge der Behandlung mit allen diesen physikalischen Entwicklerlösungen schied sich das Nickel auf dem Silberbild ab und es wurde eine gute kontinuierliche Graduierung wiedergegeben.

Beispiel 15

Es wurde ein feinkörniger Kinopositivfilm, der mit einer feinkörnigen Silberjodidbromid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Komgrösse 0,2/um, Silberjodid 2,5 Kol%, 97,5 Mol% Silberbromid, Überzugsmenge etwa 3g/m als Silber) überzogen war, verwendet und durch einen Stufenkeil [Keilkonstante (Differenz der Stufendichte) 0,15,maxim.Dichte 4,5] mit der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 1 bei 18 V belichtet und der Film während 1 Sekunde ausgesetzt, woran sich die chemische Entwicklung, Fixierung und Spülung mit Wasser anschloss. Dann wurde der Film bei 50° C während 5 Minuten mit einer physikalischen Entwicklerlösung (15) der folgenden Zusammensetzung behandelt. Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt.

Nickelhaltjge physikalische Entwicklerlösung (15) Wasser

Nickel(II)-sulfat-heptahydrat Nickel(II)-chlorid-hexahydrat Äthylendiamin .
Milchsäure
Natriumhydroxid
Dimethylaminboran
Natriumborhydrid

Das Nickel schied sich auf den entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und ein Negativbild mit einer gut wiedergegebenen kontinuierlichen Graduierung wurde erhalten.

7 0 -! H Lb / Ui 3 L

100 ml	β	g
0,4	g
0,2	• m
0,45	ml
0,4	g
0,4	g
0,6
0,01

500	ml
27	g
240	g
183	g
12	g
1	1
12,	5

- 39 -

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild während k Minuten bei 70⁵C unter Anwendung der physikalischen Entwicklerlösung (16) der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde.

Zusammensetzung der kobalthaltigen physikalischen Entwicklerlögung (16)

Wasser

Hexamrainkobalt(III)-Chlorid
([Co(NH₃)₆J Cl₃)

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gev.?0

Monoäthanolamin

Dimethylaminboran

Zusätzliches Wasser zu

Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid eingestellt.

Das Kobalt schied sich auf dem entwickelten Silberbild im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild während- 2,5 Minuten bei 5O⁵C unter Anwendung der physikalischen Entwicklerlösung (17) der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde.

Zusammensetzung des eisenhaltigen physikalischen Ent-Wicklers (17)

Wasser 500 ml

Eisen(II)-sulfat-heptahydrat , 28 g Kaliumnatriumtartrat 15g

Natriumborhydrid 20 g

Monoäthanolamin 183 g

Zusätzliches Wasser zu 11

709845/iO3A

- 54 -

Das Eisen schied sich auf dem entwickelten Silber in den belichteten Bereichen ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild während 1,5 Minuten bei 50° C unter Anwendung der physikalischen Entwicklerlösung (18) der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde.

Zusammensetzung der kupferhaltigen physikalischen Entwickler (15* Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat 25 g

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa

50 Gew.%) 240 g

Monoäthacolamin 183 g

Dimethylaminbοran 12 g

Wasser 500 ml

Zusätzliches Wasser zu 11

Das Kupfer schied sich auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild mit der physikalischen Entwicklerlösung (19) bei 25° C während 5 Minuten behandelt wurde.

709845/1034

ORIGINAL INSPECTED

80	ml	5
2	Λ ε
12	g
10	ml
24	ml
9,

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (19)

Wasser

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat Dimethylaminboran

Ammoniaklösung (wässrige Lösung mit 28 Gew.JS)

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gew.%)

Das Nickel schied sich auf dem Silberbild ab und intensivierte es.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild mit der physikalischen Entwicklerlösung (20) der folgenden Zusammensetzung bei 25° C während 5 Minuten behandelt wurde.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (20)

Wasser

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat Dimethylaminboran

Ammoniaklösung (wässrige Lösung mit 28 Gew.%)

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gew.%)

Natriumhydroxid wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 12,6 zugegeben. Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf dem Silberbild abschied und dieses intensivierte.

80	ml
2	Λ S
12	g
10	ml
24	ml

709845/1034

- 56 -

fife 2718B88

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild mit der physikalischen Entwicklerlösung (21) der folgenden Zusammensetzung bei 25 C während Minuten behandelt wurde.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (21)

Wasser 80 ml

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat 2,4 g

Dimethylaminboran 12 g

Ammoniaklösung (wässrige Lösung mit

28 Gew-%) 10 ml

Natriumhydroxid wurde zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 12,0 zugesetzt. Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf dem Silberbild abschied und es markant intensivierte.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild mit der physikalischen Entwicklerlösung (22) der folgenden Zusammensetzung bei 25° C während Minuten behandelt wurde.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (22)

Vasser 80 ml

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat 2,4 g

Dimethylaminboran 12 g

Monoäthanolamin 20 ml

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa

50 Gew.%) zur Einstellung des pH-Wertes

auf 10,0

709845/1034

Es wurde gefunden, dass sich das Nickel auf dem Silberbild abschied und es intensivierte.

VerKleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silberbild mit der physikalischen Entwicklerlösung (C3) der folgenden Zusammensetzung bei 25° G während 5 Minuten behandelt wurde.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (C3)

Wasser 80 ml

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat 2,4 g

Dimethylaminboran 12 g

Natriumhydroxid-Zusatz zur Einstellung

des pH-Wertes auf 8,0

Das Nickel schied sich auf dem Silberbild nicht ab und intensivierte es deshalb nicht.

Beispiel 25

Beide Oberflächen eines 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilmes wurden mit Ultraviolettstrahlen bei 120° C während 1 Minute in Luft unter Anwendung einer 1 KW-Quarz-Quecksilberlampe bestrahlt. Unmittelbar anschliessend wurde eine Gelatinedispersion in einem organischen Lösungsmittel (Grundierschichtlösung) der folgenden Zusammensetzung auf den Film aufgezogen und bei 120° C während 5 Minuten zur Bildung der Grundierschicht getrocknet:

709845/1034

	-se-	2718988
Zusammensetzung der	Grundier schicht lösung;	10 g
Gelatine		10 g
Wasser		10 g
Essigsäure		200 g
Methanol		600 g
Aceton		100 g
Methylenchlorid		50 g
Tetrachloräthan		50 g
Phenol

Dann wurde eine bekannte Antihalationsschicht auf die Grundierschicht auf einer Oberfläche aufgezogen und

eine lithographische Gelatine-Silberchloridbromid-Hohemulsion von hohem Kontrast der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Grundierschicht auf der anderen Oberfläche so aufgezogen, dass die Stärke der aufgezogenen Schicht nach der Trcoknung 1,2 jum betrug und dann getrocknet.

Zusammensetzung der Rohemulsion Silberchlorid
Silberbromid

Durchschnittliche Korngrösse des Silberbromids

Menge des Silbers

Zusammensetzung der Hochkontrast-Emulsion fiohemulsion
Gelatine
Wasser

Wässrige Lösung mit 2 Gew.% Mucochlorsäure

Wässrige Lösung mit 1 Gew.% Natriumalkylbenzolsulfonat

Wässrige Lösung mit 5 Gew.% Natriumcarbonat

709845/1034

70	Mol%	S
30	Mol%	ε
0,3 ^m 1 Mol/kg Emulsion	ε
50	ml
75	ml
1500	ml
90
60
18

- 50 -

Eine wässrige Gelatinelösung mit 1 Gew.% wurde als Schutzschicht auf die Emulsion so aufgezogen, dass deren Stärke nach der Trocknung O,5yUi» betrug. Das erhaltene photographische Material enthielt 10 ug Silber je cm des photographischen Materials. Die Silbermenge war etwa 1/50 so klein wie bei lithographischen photographischen Hochkontrastmaterialien dieser Art.

Das erhaltene photographische Material wurde während 1 Sekunde durch ein buchstabentragendes Negativ unter Anwendung einer Fuji-Belichtungslampe (Wolframfaden-Glühlampe 20 V, 30 W, Produkt der Fuji Shahin Film Co., Ltd.) mit 18 V belichtet, während der Abstand zwischen der Lichtquelle und dem photographischen Material bei 1 m gehalten wurde. Dann wurde das belichtete Material mit einer chemischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 20° C während 30 Sekunden entwickelt, kurz mit Wasser gewaschen und in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung zur Auflösung des Silberhalogenides in den unbelichteten Bereichen und zur Fixierung des entwickelten Bildes eingetaucht.

Zusammensetzung; der Entwicklerlösung

Wasser p-ClIethylataino )phenolsulf at Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon Natriumcarbonat-monohydrat Kaliumbromid Zusätzliches Wasser zu

Zusammensetzung des Fixierbades

Wasser Natriumthiosulfat Natriunhydrogensulfit Zusätzliches Wasser zu

709845/1034

500	ml
1	g
28	g
8	g
24	g
2	g
1	1
500	ml
200	g
25	g
1	1

.06.

2718S88

Dann wurde das photographische Material mit Wasser während 10 Sekunden gewaschen und dann in eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 60° C während 3 Minuten unter einer Raumbeleuchtungslampe eingetaucht und schliesslich mit Wasser während 1 Minute gewaschen und getrocknet.

Das Nickel schied sich auf dem chemisch entwickelten Bild in den belichteten Bereichen ab. Die optische Dichte des durch chemische Entwicklung erhaltenen photographischen Bildes betrug 0,2, während sie nach der physikalischen Entwicklung auf mehr als 4 anstieg. Ein klares positives Bild der Buchstaben wurde erhalten. Es wurde festgestellt, dass der Silbergehalt in der photographischen Schicht weiter gesenkt werden konnte.

Nickeihaltige physikalische Entwicklerlösunp; (23)

Nickel(Il)-chlorid-hexahydrat 24 g

Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gew.%)

Dimethylaminboran

Ammoniaklösung (wässrige Lösung mit etwa 23 Gew.%), Zusatz zur Einstellung des pH-Wertes auf

Wasser

Zusätzliches Wasser zu

Beispiel 24

Ein photographisches Material mit einer Emulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.

240	g
12	g
9	,0
500	ml
1	1

709845/1034

Zusammensetzung; der Emulsion

Rohemulsion (wie in Beispiel 23) Gelatine

Wässrige Lösung mit 2 Gew.% Mucochlorsäure

Wässrige Lösung mit 1 Gew.% Natriumalkylbenzolsulfonat

Wässrige Lösung mit 5 Gew.% Natriumcarbonat

Wässrige Lösung mit 0,5 Gew.%

4—Hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a,7-tetrazainden

Wasser 400 ml

Dieses photographische Material enthielt Silber in einer Menge von 33/Ug je cm , wobei diese Menge etwa 1/15 der in gewöhnlichen lithographischen photographischen Hochkontrastmaterialien dieser Art beträgt.

50	g
17	ε
24	ml
17	ml
5	ml
25	ml

Das erhaltene photographische Material wurde bei 18 V während 10 Sekunden durch einen Stufenkeil [Keilkonstante (Differenz der Stufendichte) 0,15, maximale optische Dichte ^»5], worauf ein Kontaktraster (grauer Kontaktraster für Halbtonnegative, reproduzierbarer Standarddichtebereich 1,2, Produkt der Dainippon Screen Mfg., Co., Ltd.) gelegt worden war, belichtet. Das belichtete Material wurde mit einer chemischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 2CK während 45 Sekunden entwickelt. Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 23 wiederholt.

Zusammensetzung der chemischen Entwicklerlösung

Wasser 500 ml

p-(Methylamino)phenolsulfat 1 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonat-monohydrat 29 g

Kaliumbromid 6g

Zusätzliches Wasser zu 11

709845/1034

ORIGINAL INSPECTED

Es wurde ein Streifen mit überlegener Tonwiedergabe und mit einem Halbtonnegativ-Nickelbild erhalten.

Beispiel 25

Eine Antihalationsschicht wurde auf eine Oberfläche eines mit einem Unterüberzug ausgestatteten 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilmes aufgezogen und eine wässrige Gelatinelösung mit einer Kernbildungssubstanz für die physikalische Entwicklung und der folgenden Zusammensetzung wurde auf die andere Oberfläche aufgezogen und bei 40° C während 10 Minuten zilr Bildung einer Diffusionsübertragungsbildaufnahmeschicht mit einer Stärke von 0,5 jam (Trockenstärke) getrocknet.

Zusammensetzung der wässrigen Gelatinelösung

Wässrige Dispersion von pickelsulfid/ Gelatine (Gehalt 5 χ ΙΟ""⁴" Gew.% Nickelsulfid und 0,5 Gew.% Gelatine)

Gelatine Wasser

Wässrige Lösung mit 2 Gew.% Mucochlorsäure

Glycerin

Die gleiche Emulsionzusammensetzung wie in Beispiel 24 (wobei jedoch Mucochlorsäure nicht enthalten war) wurde auf die Bildaufnahmeschicht zu einer Trockenstärke von 2 um zur Ausbildung eines Mehrschichtigen photographischen Diffusionsübertragungsmaterials aufgezogen. Dieses photographische Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 belichtet und mit einer Diffusionsübertragungs-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 25° C während 30 Sekunden entwickelt.

0	,6	g
0	,6	g
100	ml
2	ml
0	,25	g

709845/103a

2718388

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

1-Phenyl-5-pyrazolidon 1 g

Wasserfreies liatriumsulfit 60 g

Hydrochinon 15 6

Natriumhydroxid 20 g

Natriuinthi ο sulfat (Pentahydrat) 10 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser 500 ml

Zusätzliches Wasser zu 11

Das entwickelte Material wurde mit warmem Wasser bei 50° C zur Entfernung der negativen Emulsionsschicht behandelt und es wurde ein positives photographisches Halbtonsilberbild erhalten. Im übrigen wurde das Verfahren von Beispiel 23 wiederholt und ein Streifen von guter Qualität mit einea Halbton-Nickelbild erhalten.

Beispiel 26

Ein lithographischer Silberchloridbromidfilm (durch schnittliche Korngrösse 0,3 Jim, Silberchlorid 70 Mol%, Silberbroaid 30 l\ol%/ wurde durch ein negatives Dia, welches Buchstabendruck während 90 Sekunden unter Anwendung eines Trockenphotokopiergerätes (Gerät mit einer Leistung von 110 Y, 15 A, Abstand zwischen Wolframfadenlampe und Negativ etwa 2 ca, Produkt der 3M Company) belichtet. Dann wurde der lithographische Film während 30 Sekunden in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht and dann mit Wasser während 10 Sekunden gewaschen, so dass ein durch Ausfällung gebildetes Silberbild erhalten wurde.

0y

x) Überzugsmenge etwa 5g/m als Silber)

709845/1034

2718388	ml
500	g
300	er ο
15	ml
12	g
20	1
1

Zusammensetzung des Fixierbades

Wasser

Natriumthiosulfat (Pentahydrat)

Natriunisulfit (wasserfrei)

Eisessig

Kaliumalaun [KAl(S0₄)_p.12H₂0j

Zusätzliches Wasser zu

Die bei der Belichtung erhaltene photographische Dichte betrug 0,13. Nach der Wäsche mit Wasser wurde der Film in die im Beispiel 23 eingesetzte physikalische nickelhaltige Entwicklerlösung (23) während 2 Minuten bei 65⁰C eingetaucht, Ein Nickelbild wurde auf dem lichtabgeschiedenen Silber ausgebildet. Das Nickelbild hatte eine optische Dichte von mehr als 4.

Beispiel 27

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein feinkörniger Kinopositivfilm, der mit einer feinkörnigen Silberjodidbromid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Korngrösse 0,2/um, Silberjodid 2,5 Mol%, Silberbromid

/ p

97f5 Mol%, Überzugsmenge etwa 3g/m als Silber) überzogen war, verwendet. Wie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und es wurde ein Negativbild erhalten.

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Trockenplatte von hoher Auflösung, die mit einer ultra-feinkörnigen Silberjodidbromid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Korngrösse 0_f05/um, Silberjodid 5 Mol#_f Silberbromid 95 Mol9b, Überzugsmenge etwa 2,5g/m als Silber) überzogen war, verwendet wurde und bildweise während 30 Sekunden durch Beleuchtung mit der

709845/1034

gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 23 bei 18 V belichtet wurde. Wie in Beispiel 23 wurde das Nickel auf den entwickelten Silber im belichteten Bereich abgeschieden und es wurde ein Negativbild erhalten.

Beispiel 29

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein mit einer feinkörnigen ^ilberchloridbromid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Korngrösse weniger als 0,1 um, Silberjodid 5 Hol%, Silberbromid 95 MoIJo,-' überzogener Mikrofilm verwendet wurde. Wie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein hochempfindlicher radiographischer Film für die indirekte Photographic, der mit einer Silberjodidbrömid-Gelatine-Bnulsion (durchschnittliche Korngrösse 1,4 um, Silberjodid 0_t2 Mol%, Silberbromid 99,8 Μο1%, überzogen war, verwendet wurde und bildweise während 1 Sekunde durch Belichtung mit der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 23 bei 7 V belichtet wurde. Wie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 31

Ifeis Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein hochempfindlicher Film (ASA 100), der mit einer

x) tfberzugsmenge etwa 2g/m als Silber) ) Überzugsmenge etwa 9,5g/m als Silber)

709845/1034

Silberjodidbromid-Gelatine-Eaulsion (durchschnittliche "cm· grösse 0,8 um, Silberjodid U Mol%, Silberbrcnid 9& McI;;, überzogen war, verwendet wurde und während 1 Sekunde durch Beleuchtung mit der gleichen Liehet quelle wie in Beispiel ?.': bei 7 V belichtet wurde. Wie in Beispiel 23 schied «ich d^?:r-Nickel auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ί: und en wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 52

Das Verfahren von Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei jedoch die physikalische Entwicklung bei 70° C während 5 Minuten unter Anwendung einer physikalischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung ausgeführt wurde.

Zusammensetzung der kobalthaltigen physikalischen lösung (32)

Kobalt(II)-chlorid-hexachlorid Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gew.%)

Ammoniaklösung (28 Gew.%) zur Einstellung des pH-Wertes auf

Dimethylaminboran

Wasser

Zusätzliches Wasser zu

Das Kobalt schied sich auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei jedoch die physikalische Entwicklung bei 8O=C während 8 Minuten unter Anwendung einer

x) Überzugsmenge etwa 4g/m als Silber)

. . 709845/1034

COPY ff _0R|_G|_NAL INSPECTED

.int wickle	g
24	6
240	,0
9,	S
12	ml
500	1
1

40	ε
40	ε
6.
20	ε
500	ml
1	1

ψ) 27 Ibbött

physikalischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt wurde.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (3$)

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat Milchsäure

Ammoniaklösung (28 Gew.%)zur Einstellung des pH-Wertes auf

Dimethylaminboran

Wasser

Zusätzliches Wasser zu

Das Nickel schied sich auf dem entwickelten Silber im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 54

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein auto-positiver Film, der mit einer Silberjodidbromid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Korngrösse 1,1 ,um , Silberjodid 1,5 Mo 1%, Silberbrotnid 98,5 Hol%,*) überzogen war, verwendet wurde und bildweise während 10 Sekunden durch Beleuchtung mit der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 23 bei 18 V belichtet wurde. Wie in Beispiel schied sich das Nickel auf dem entwickelten Silber im unbelichteten Bereich ab und es wurde ein positives Bild erhalten.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche photographische Material wie in Beispiel 34 verwendet wurde und einer lOOmaligen Elitzbelichtung

x) Uberzugsmenge etwa 4g/m als Silber)

7098Α5/103Λ COPY

fi 27I8S88

unter Anwendung einer Xenon-Blitzentladungslampe (Stroboscope Modell S-8A, Blitzzeit (Halbwertbreite) $000 MikroSekunden, Blitzspitzenbeleuchtung etwa 10 Million Lux, .Farbtemperatur 6500⁰K, Abstand zwischen der Lichtquelle und dem photographischen Material 27» 5 cm, Blitzabstand 0,5 Sekunden, Produkt der Sugahara Laboratory) als Lichtquelle in einem hellen Raum (Luminosität 50 Lux) unterworfen wurde. Bei der Behandlung des photographischen Materials im hellen Raum verschwand das positive Bild vollständig und es trat ein negatives Bild auf Grund der Blitzbelichtung auf. Wie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem entwickelten Silber im blitzbelichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 36

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde zu einer Trockenstärke von 2 um auf die Grundierschicht eines Filmes aufgezogen, der in gleicher V/eise wie in Beispiel hergestellt worden war.

Zusammensetzung; der Lösung;

Wasser 1000 g

Gelatine 30 g

Wässrige Lösung mit 2 Gew.% Mucochlorsäure . 30 ml

Der erhaltene gelatineüberzogene Film wurde während 1 Minute in die Lösung A der folgenden Zusammensetzung eingetaucht, während 1 Minute mit Wasser gewaschen und in die Losung B der folgenden Zusammensetzung bei 50° C während 30 Sekunden eingetaucht, worauf er mit Wasser gewaschen wurde.

709845/1034

	(wasserfrei)	500	27 18988	ml
Lösung A		1		S
Wasser		10	ml
Palladlura(ll)-chlorid		1	1
Salzsäure (37 Gew.%)
Zusätzliches Wasser zu		500	ml
Lösung B		10	g
Wasser		1	1
Natriumhypophosphit
Zusätzliches Wasser zu

Auf diese Weise vmrde die Kernsubstanz für das Silberkomplexsalz-Diffusionsübertragungsverfehren in die Gelatineschicht zur Eildung der Bildaufnahmeschicht einverleibt. Die Bildaufnahme schicht wurde auf ein belichtetes photogxaphisches negatives Silberchloridmaterial (60 Sekunden Belichtung bei Beleuchtung mit der gleichen Lichtquelle v/ie im Beispiel 23 bei 18 V) (durchschnittliche Korngrösse 0,1 /um, Überzugsmenge etwa 2g/m als Silber) aufgelegt. Die in Beispiel 23 verwendete Entwicklerlösung (20*!) wurde dazwischen gebracht, sodass die Entwicklung während 30 Sekunden ausgeführt wurde. Das negative photographische Material wurde von der Bildaufnahmeschicht abgetrennt und es wurde ein positives Silberbild hinsichtlich des Originals in der ^ildaufnahmeschicht ausgebildet. Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 23 angewandt. Wie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem positiven Silberbild ab und es wurde ein positives Bild erhalten.

Beispiel 37

Das Verfahren des Beispiels 36 wurde wiederholt, wobei Jedoch die Bildaufnahmeschicht durch Ausbildung einer Kernsubstanz für die Diffusionsübertragung unter Anwendung der Lösung A mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt wurde,

709845/1034

Lösung; A

Wasser 70 ml

Chlorgoldsäure (HAuCl^-4H₂O) 1 g

Zusätzliches Wasser ZU 100 ml

Wie in Beispiel 36 schied sich das Nickel auf dem positiven Silberbild ab und es wurde ein positives Bild erhalten.

Beispiel 38

Ein lithographischer Silberchloridbromidfilm (durchschnittliche Korngrösse 0,3 fi^mi Silberchlorid 70 Mol%, Silberbromid 50 Iiol%, 'wurde während 50 Sekunden durch ein bildtragendes Negativ mittels eines Druckgerätes (Dry Photo-Copier, Produkt der 3M Company) belichtet. Der belichtete Film wurde in eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Natriumthiosulfat während 2 Minuten zur Fixierung eingetaucht, mit Wasser während 2 Minuten gewaschen und getrocknet, so dass eine Bildaufnahmeschicht gebildet wurde, die durch Licht abgeschiedenes Silber enthielt.

Ein photographisches Silberchlorid-Negativmaterial (durchschnittliche Korngrösse 0,1 um/**/wurde bildweise während 60 Sekunden durch Beleuchtung mit der gleichen Belichtungsvorrichtung wie in Beispiel 23 bei 18 V belichtet, wobei das photographische Material in einem Abstand von 1 m von der Lichtquelle angebracht war. Das belichtete Material wurde auf die Bildaufnahmeschicht aufgelegt und die in Beispiel 25 verwendete Entwicklerlösung (20° C) wurde dazwischengebracht, so dass die Entwicklung während 30 Sekunden ausgeführt wurde. Venn die Bildaufnahmeschicht von dem Negativmaterial getrennt wurde, wurde ein Positivbild hinsichtlich des Originals in der Bildaufnahmeschicht erhalten. Das positive Bild wurde anschliessend in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 be-

χ) Überzugsmenge etwa 5g/m als Silber) xx) Überzugsmenge etwa 2g/m² als Silber)

7098Α5/103Λ

-Tf-

2718388

handelt. Vie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem positiven Silberbild ab und es wurde ein positives Bild erhalten.

Beispiel 59

Ein feinkörniger Kinopositivfilm, der mit einer feinkörnigen SiIberjοdidbromid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Korngrösse 0,2 um, Silberjodid 2,5 Mol%, Silberbromid

X) '

97»5 Mol/o, 'überzogen war, wurde während 15 Sekunden durch ein. bildtragendes Negativ durch Beleuchtung mit der gleichen Lichtquelle wie im Beispiel 23 bei 18 V belichtet. Der belichtete Film wurde während 2 Minuten in eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Natriumthiosulfat zur Fixierung eingetaucht und dann mit Wasser während 2 Minuten gewaschen. Der Film wurde erneut mit destilliertem Wasser gewaschen und in eine silberhaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 20° C während 80 Sekunden eingetaucht.

Silberhaltige physikalische Entwicklerlösuns

Lösung; A Silbernitrat Wasser Lösung B Zitronensäure Natriumeitrat p-(Methylamino)phenolsulfat Wasser

Zusätzliches Wasser zu

Zum Gebrauch wurde ein Teil der Lösung A mit zwei Teilen der Lösung B vermischt.

100	g
1	1
100	g
15	g
10	g
500	ml
1	1

x) Überzugsmenge etwa 3g/m als Silber)

709845/103A

- 72. -

Dann wurde der Film mit destilliertem Wasser gewaschen und in den in Beispiel 23 verwendeten nickelhaltigen physikalischen Entwickler während 5 Minuten bei 30° C eingetaucht. Ein auf dem physikalisch entwickelten Silber abgeschiedenes Nickelbild wurde erhalten.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein photographisches Silberchlorid-Negativmaterial (durchschnittliche Korngrösse 0,1 um^ ' während 60 Sekunden durch Beleuchtung mit der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 23 bei 18 V belichtet wurde und dann während 30 see in die in Beisp.25 eingesetzte chemische Entwicklerlösting eingetaucht wurde,sodass die Entwicklung und Fixierung gleichzeitig erfolgten. Wie in Beispiel 23 schied sich das Nickel auf dem Silberbild im belichteten Bereich ab und es wurde ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 3 surde wiederholt, wobei jedoch die in Beispiel 7 eingesetzte physikalische Entwicklerlösung (7) verwendet wurde. Das Nickel schied sich auf dem Silberbild auf dem Streifen ab und intensivierte diesen gut.

Beispiel 42

Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch die physikalische Entwicklung bei 25° C während 5 Hinuten unter Anwendung der in Beispiel 19 eingesetzten physikalischen Entwicklerlösung (19) durchgeführt wurde. Das

x) Überzugsmenge etwa 2g/m als Silber)

709845/1034

- lib -

Nickel schied sich auf dem Silberbild ab und intensivierte dieses.

Beispiel 43

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch die physikalische Entwicklung bei 25° C während 5 Minuten unter Anwendung der in Beispiel 20 verwendeten physikalischen Entwicklerlösung (20) ausgeführt wurde. Das Nickel schied sich auf dem Silberbild ab und intensivierte dieses.

Beispiel 44

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch die physikalische Entwicklung bei 25° C während 5 Minuten unter Anwendung der in Beispiel 21 verwendeten physikalischen Entwicklerlösung (21) durchgeführt wurde. Das Nickel schied sich auf dem Silberbild ab und intensivierte dieses markant.

Beispiel 45

Germanium mit einer Reinheit von 99i999 % und Schwefel wurden im Vakuum geschmolzen und rasch abgekühlt, so dass eine anorganische Substanz mit der Zusammensetzung GeS₀ c erhalten wurde (der Suffix zeigt das Verhältnis der Anzahl der Atome; das gleiche trifft auch nachfolgend zu). 300 g dieser anorganischen Substanz wurden als Verdampfungsquelle verwendet und in einen mit Aluminiumoxid überzogenen Wolframkorb, der in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung untergebracht war, gegeben. Ein 100 um dickes Polyäthylenterephthalatsub-

709845/1034

strat wurde innerhalb der Vakuumabscheidungsvorrichtung in Bogenforco in einer Stellung etwa 30 cm im Abstand von der Verdampfungsquelle angebracht. Die Vakuumabscheidungsvorrichtung wurde in Betrieb gesetzt und bei einem Vakuum von 5 x 10 Torr wurde die anorganische Substanz auf dem Polyethylenterephthalat sub strat vakuumabgeschieden, bis die ab-

geschiedene Menge der Substanz 30 iig/cm betrug. Dann wurden 50 mg Silber mit einer Reinheit von 99,999 % in den Volframkorb als Verdampfungsmaterial gegeben und auf dem Substrat im Vakuum von 5 x 10 Torr abgeschieden, bis die abgeschiedene Silbermenge 5 tfg/cm betrug, wie durch einen Monitor angezeigt. Ein PiIm mit einem Bildmuster wurde in engem Kontakt mit dem im Vakuum abgeschiedenen GeS₀ ^-Ag-Mehrschichtfilm auf dem Polyäthylenterephthalatsubstrat gebracht und während 10 Minuten durch ein PS-Licht (Metallhalogen i dl amp e 2 Kw) in einem Abstand von 1 m von der Anordnung belichtet. Das belichtete Material wurde dann physikalisch bei 60° C während 2 Minuten unter Anwendung einer physikalischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt. Bei der physikalischen Entwicklung schied sich das Nickelmetall auf dem Silber in den unbelichteten Bereichen als Kern ab und ein klares Bild (optische Dichte 1,5) wurde erhalten.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung; (45)

Wasser

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gew.%)

Monoäthanolamin
Dimethylaminbοran
Hatriumbοrhydrid

80	ml
2,	4- β
24	ml
10	ml
1,	2 g
0,	1 β

709845/1034

27 IB988

Beispiel 46

Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, wobei

jedoch GeS^ _Q (vakuumabgeschieden 30 ug/cm ) und Ag (vakuumabgeschiedene Menge 10 ug/cm ) anstelle von GeS₂ c in Beispiel 45 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 45.

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, wobei jedoch As₂S, (vakuumabgeschiedene Menge 15 »g/cm ) und Ag (vakuumabgeschiedene Menge 5 »g/cm ) anstelle von GeS₂ ,-in Beispiel 45 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 45·

Beispiel 48

400 mg einer Substanz mit der Zusammensetzung GeS₂ ^i die durch Schmelzen von Ge mit einer Reinheit von 99,999 % und S im Vakuum und anschliessende rasche Abkühlung der Schmelze erhalten worden war, wurde in einen aluminiumoxidüberzogenen Wolframkorb gebracht, der in einer Vakuumabscheidungsvorrichtunjg angebracht war. Ein Polyäthylenterephthalat-

(Stärke τοομή)
substrat/wurde in Bogenform innerhalb der Vakuumabscheidungsvorrichtung in einer Stellung im Abstand von etwa 30 cm von der Verdampfungsquelle angebracht. Die vorstehende Substanz wurde im Vakuum von 5 x 10"-⁷ Torr abgeschieden, bis ein mit der Vorrichtung verbundener Monitor anzeigte, dass die Menge der abgeschiedenen Substanz 36 jug/cm betrug. Das auf diese Veise behandelte Polyäthylenter ephthaiatsubstrat wurde dann während 60 Sekunden in eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.%

709845/1034

27Ί8988

Silbernitrat eingetaucht, mit Wasser während 30 Sekunden ge waschen, in Äthanol während 3 Sekunden eingetaucht u.bei Raumtemperatur getrocknet. Die Menge des abgeschiedenen Silbers betrug 10 ug/cm . Anschliessend wurde das Material nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 45 behandelt. Es wurde in gleicher Weise ein klares Nickelbild erhalten.

Beispiel 49

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 hergestelltes photographisches Material wurde bildweise in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 belichtet. Das belichtete Material wurde physikalisch mit einer physikalischen Entwicklerlösung (49) der folgenden Zusammensetzung bei 50° C während 3 Minuten entwickelt. Durch die physikalische Entwicklung schied sich das Nickelmetall auf dem Silber in dem unbelichteten Bereich als Kern ab und es wurde ein klares Bild (optische Dichte 1,5) erhalten.

Zusammensetzung der nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung (49)

Wasser

Nickel(Il)-chlorid-hexahydrat Gluconsäure (wässrige Lösung mit etwa 50 Gew.%)

Natriumborhydrid
Dimethylaminboran

Ammoniklösung (wässrige Lösung mit

28 Gew.%) zur Einstellung des pH- 9,0

Wertes auf

80	ml
2,	4- ε
24	ml
ο,	1 ε
	2 8

709845/ 1034

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 49 wurde wiederholt, wobei jedoch das in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 hergestellte photographische Material verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 49.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 49 wurde wiederholt, wobei jedoch das in der gleichen Weise wie in Beispiel 47 hergestellte ρhotographische Material verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 49.

Beispiel 52

Das Verfahren von Beispiel 49 wurde wiederholt, wobei jedoch das in der gleichen Weise wie in Beispiel 48 hergestellte photographische Material verwendet wurde. Es wurde in gleicher Weise ein klares Nickelbild erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter
Ausftlhrungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

709845/1034

Claims (24)

271888a Pat ent an spräche

1. Verfahren zur Ausbildung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, dass eine physikalische Nicht-Silberentwicklerlösung direkt auf ein nach einem photograhischen Verfahren ausgebildetes Silberbild aufgebracht wird, wobei eine physikalische üiicht-Silberentwicklerlösung mit einem Gehalt

1) mindestens einer Aminoboranverbindung und/oder Borhydridverbindung als Borverbindung,

2) mindestens einer Aminverbindung und/oder Atnmoniuaverbindung sowie

3) einer Verbindung eines Nicht-Siibermetalles verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aminboranverbindung (1) entsprechend der allgemeinen Formel

(Ia)

12 3

worin R , H und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aninogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe und die Arylgruppe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, xit der Massgabe. dass, falls einer der Reste R₁R oder R-⁷ aus einer Amino-

70HBA5/103 4

ORIGINAL INSPECTED

Ί ' 2 "5
gruppe besteht, die anderen Reste R , R und R"^ keine

1 2
Aminogruppen sind/und nicht sämtliche Reste R , R und R

gleichzeitig Wasserstoffatome sind, oder der allgemeinen
Formel

•I

Z N-BH, (Ib)

worin R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom und Z die zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten aromatischen 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atomgruppierungen bedeuten, wobei, falls eine Doppelbindung zum N-Atom vorliegt, der Rest R nicht vorhanden ist, und worin H und die durch Z gebildete Atomgruppierung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Borhydridverbindung (1) mindestens eine Verbindung der Formel

^ (Ic)

worin M ein Alkaliatom bedeutet, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (Ic) Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid oder Kaliumborhydrid verwendet wird.

709845/1034

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminverbindung (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel

N (Ha)

worin R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sind, je* jj-i^ jine Alkylgruppe, eine Ar alkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe und die Arylgruppe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer Atninogruppe substituiert sein können ait der Massgabe, dass, falls einer der Reste R-⁷, R oder R' eine Aminogruppe ist,

CC rp

die anderen beiden Reste R , R und Ir keine Aminogruppen

CC O

sind und nicht sämtliche Reste R^, R und R^r gleichzeitig Wasserstoffatome sind, oder der allgemeinen Formel

\ -f ^ (Hb)

worin V die zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten aromatischen 5-» 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung bedeutet, R die gleichen Bedeu- tungen wie R^ besitzt und R-⁷ die gleichen Bedeutungen wie E^ besitzt oder zusätzlich eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-alkylaminogruppe, eine Oxogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Acyloxyeine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyan-

gruppe oder ein Halogenatom bedeutet, oder ein Salz einer Verbindung der Formeln (Ha) oder (Hb) mit Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumverbindung (2) Ammoniak oder ein Ammoniumsalz einer anorganischen oder organischen Saure verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumverbindung (2) Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Aomoniumphosphat, Ammoniumchlorat, Ammoniumbromat, Ammoniumhydrogenoxalat, Ammoniumoxalat, Ammoniumdihydrogencitrat, DiammoniuEhjdrogencitrat, Ammoniumeitrat oder Ammoniumacetat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung des Nicht-Silbermetalles eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII oder eines Metalles der Gruppe IB verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Nicht-Silbermetalles ein wasserlösliches Salz von Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung des Nicht-Silbermetalles Nickel(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Nickel(II)-sulfat, Kobalt(H)-sulfat, Eisen(II)-

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sulfat, Nickel(II)-acetat, Kobalt(II)-acetat, Kupfer(II)-acetat Kupfer(II)-formiat, Nickel(II)-nitrat, Kobalt(II)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat, Hexaniminkobalt(III)-chlorid oder Hexamminnickel(ll)-chlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Borverbindung (1) eine Borhydridverbindung der Formel (Ic) verwendet wird und als Verbindung (2) eine Aminverbindung verwendet wird, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 70° C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Borverbindung (1) eine Aminboranverbindung der Formeln (Ia) oder (Ib) verwendet wird, die in der physikalischen Entwicklerlösung in einer Menge von mindestens etwa 100 g je Liter der physikalischen Entwicklerlösung vorliegt, und als Verbindung (2) eine Aminverbindung verwendet wird, wobei das· Verfahren bei einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 95° C durchgeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Borverbindung (1) eine Aminboranverbindung der Formeln (Ia) oder (Ib) verwendet wird, die in der physikalischen Entwicklerlösung in einer Menge von etwa 40 g oder weniger je Liter der physikalischen Entwicklerlösung vorliegt, und als Verbindung (2) eine Aminverbindung verwendet wird, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 95° C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung (1) aus einer Aminboranverbindung der Formeln (Ia) oder (Ib) besteht und in der physikalischen

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Entwicklerlösung in einer Menge von etwa 40 g bis etwa 100 g je Liter der physikalischen Entwicklerlösung vorliegt und das Verfahren bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches entsprechend der folgenden Gleichung

T = -0,2M + 33

durchgeführt wird, worin T die Temperatur in ⁰C und M die Menge der Aminboranverbindung in Gramm je Liter der physikalischen Entwicklerlösung angeben.

15· Physikalische Entwicklerlösung, bestehend aus

(1) mindestens einer Aminboranverbindung und/oder Borhydridverbindung als Borverbindungen,

(2) mindestens einer Aminverbindung und/oder Ammoniumverbindung und

(3) einer Verbindung eines Nicht-Silbermetalles.

16. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Aminboranverbindung (1) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

N-BH,

(Ia)

12 "*>

worin R , H und R-% die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Wasser stoff atom bedeuten, wobei die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe und die Arylgruppe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, mit der Hassgabe,

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12 5

dass, falls einer der Reste R , R oder R^ aus einer Amino-

12 5

gruppe besteht, die anderen Reste R , R und R^ keine

1 ° 'S

Aminogruppen sind,und nicht sämtliche Reste R , R und R^ gleichzeitig Wasserstoffatome sind, oder der allgemeinen Formel

N BH, (Ib)

worin c< eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Vasserstoffatom und Z die zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten aromatischen 3- oder 6-gliedrigen Ιϊ-haltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atoagruppierungen bedeuten, wobei, falls eine Doppelbindung zum N-Atom vorliegt, der Rest R nicht vorhanden ist, und worin E und die durch Z gebildete Atomgruppierung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, besteht.

17- Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Borhydridverbindung (1) aus einer Verbindung der Formel

₄ . (Ic)

besteht, worin M ein Alkalimetall darstellt.

18. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Borhydridverbindung (1) aas mindestens einer der Verbindungen Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid besteht.

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27

19. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass die Atninverbindung (2) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

(Ha)

worin R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe und die Arylgruppe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer Aminogruppe substituiert sein können mit der Massgabe, dass,

CC rp

falls einer der Reste R , R oder R' eine Aminogruppe ist,

5 6 V

die anderen beiden Reste R , R und R' keine AminogruOpen

c c η

sind,und nicht sämtliche Reste R"', R und R gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, oder der allgemeinen Formel

(Hb)

worin W die zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten aromatischen 5-·» 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes

notwendige Atomgruppierung bedeutet, R die gleichen Bedeu-

C Q

tungen wie R^ besitzt und R⁷ die gleichen Bedeutungen wie B^ besitzt oder zusätzlich eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-alkylaminogruppe, eine Oxogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyan-

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" 271898*

gruppe oder ein Halogenatom bedeutet, oder einem Salz einer Verbindung der Formeln (Ha) oder (lib) mit Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff besteht.

20. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumverbindung (2) aus Ammoniak oder einem Ammoniumsalz einer anorganischen oder organischen Säure besteht.

21. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Acimoniumverbindung (2) aus Ammoniumchlorid, Ammoniucabromid, Amaoniurnjodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniunphosphat, Ammoniumchlorat, Ammoniumbromat, Ammoniumhydrogenoxalat, Aiamoniumoxalat, Ammoniumdihydrogencitrat, Diammoniumhydrogencitrat, Ammoniumcitrat oder Ammoniumacetat besteht.

22. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Nicht-Silbermetalles aus einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII oder eines Metalles der Gruppe IB besteht.

23· Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Nicht-Silbermetalles aus einem wasserlöslichen Salz von Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer besteht.

24. Physikalische Entwicklerlösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Nicht-

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Silbermetalles aus Nickel(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid_t Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Nickel(II)-sulfat, Kobalt(II)-sulfat, Eisen(II)-sulfat, Nickel(Il)-acetat, Kobalt(Il)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-foraiiat, Nickel(II)-nitrat, Kobalt(Il)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat, Hexamminkobalt(III)-chlorid oder Hexamminnickel(II)-chlorid besteht.

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