DE1572141A1

DE1572141A1 - Fotografisches Material

Info

Publication number: DE1572141A1
Application number: DE19661572141
Authority: DE
Inventors: Haugh Eugene Frederick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-08-09
Filing date: 1966-08-03
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1141622A; BE685226A; US3451819A

Description

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DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1572141 DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES ttfc>£Si5;£ftTvxBiRkii*H^S^CRAVM

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 26. Juli 1966 Mr/¥bs

Anmelder:

B.I. du Pont de Nemours & Company Wilmington ^8, Delaware,
Vereinigte Staaten von Amerika

Fotografisches Material

Die Erfindung betrifft fotografische Materialien mit Schichten aus fotolöslichen Emulsionen.

In der USA-Patentschrift 3 155 507 sind "fotolösliche" fotografische Materialien beschrieben, die Silberhalogenidkristalle enthalten, denen eine herabgesetzte Lösungsgeschwindigkeit in einem Silberhalogenidlösungsmittel verliehen wurde, indem man sie mit einer organischen Verbindung behandelte, die befähigt ist, ein Silbersalz von in Wasser niedriger Löslichkeit als Silberchlorid auszubilden. Solche Materialien sind in der Lage, positive fotografische Silberhalogenidbilder zu liefern, wenn man sie bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und dann mit der Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels behandelt, das Silberhalogenid schneller in den exponierten als in den unexponierten Bereichen entfernt. Das positive Silberhalogenidbild kann dann anschließend durch verschiedene Maßnahmen verstärkt werden, beispielsweise durch Reduktion des Silberhalogenidbildes zu einem Bild von metallischem Silber. Für die Intensivierung kann man normale fotografische Entwicklerlösungen benutzen, jedoch muß das Silberhalogenidbild zur Sicherung der Silberreduktion durch Licht verschleiert werden. In der belgischen Patentschrift 665 696 ist beschrieben, daß diese ^ttfoto—

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BAD ORIGINAL " ² "*

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löslichen" Materialien durch eine vorverschleiernde Behandlung verbessert werden können. Für diesen Zweck setzt man entweder, Chemikalien ein oder bestrahlt, so daß ein positives, dabei ausgebildetes Silberhalogenidbild durch eine einfachere und übliche Arbeitsweise zu einem Bild aus metallischem Silber intensiviert werden kann. Diese Behandlung erweitert auch die ■ spektrale Empfindlichkeit,

Ziel der Erfindung ist es, fotografische Materialien mit verbesserten Schichten zu liefern, in denen ein positives Silberhalogenidbild ausgebildet werden kann, das sich dann durch eine einfachere und üblichere Methode intensivieren läßt, ohne daß während der fotografischen Weiterbehandlung ein Verschleierungsvorgang erforderlich ist.

Die fotografischen Materialien nach der Erfindung bestehen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten fotolöslichen Emulsionsschicht, die vor der bildmäßigen Exposition mit aktinischer Strahlung eine Dispersion lichtempfindlicher Silberhalogenidkristalle enthält, die eng assoziiert sind mit einem Silbersalz einer solchen organischen Verbindung, die in Wasser weniger löslich ist als Silberchlorid, wobei die assoziierten Silberhalogenidkristalle sich bei einem vorbestimmten pH-Wert langsamer in einer 1Ü jS-igen, wässrigen Natriumthiosulfatlösung auflösen als unbehandelte Silberhalogenidkristalle. Diese Schichten sind dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle durch Behandlung mit mindestens einer Araihboranverbindung in normalen fotografischen Silberhalogenid-EntwicklerlÖsungen spontan entwickelbar gemacht worden sind.

In Beispiel 1 ist eine quantitative Prüfungsmethode beschrieben, bei welcher ohne jegliche Exposition mit aktinischem Licht weiterbehandelt wird, lter Film wird entwickelt und fixiert, wobei mit Zeiten, Temperaturen und i.ösungsmittelkombinationen entsprechend den Angaben dieses Beispiels gearbeitet wird. Entsprechend dieser Prüfmethode sollen die für die Erfindung infrage kommenden Silberhalogenidkristalle in solchem Umfang

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BAD

"spontan entwickelbar" sein, d.h. ohne weitere Behandlung durch Bestrahlung oder durch emische Substanzen entwickelt werden können, daß über 25 5& des Silbers dieser Kristalle als metallisches Silber verbleibt, nachdem sie das Behandlungsverfahren für den Film A des Beispiels 1 durchgemacht haben.

In der belgischen Patentschrift 665 696 ist ein sorgfältiger ausgearbeitetes Weiterbehandlungsverfahren beschrieben, das auch ein brauchbares Mittel liefert, um solche Silberhalogenidkristalle zu definieren, die als "spontan entwickelbar¹¹ anzusehen sind»

Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung wird a) eine fotografische Gelatine-Silberhalogenid-JStaiilsion fotografisch verschleiert, indem man sie mit den in der belgischen Patentschrift 668 825 beschriebenen Aminboranverbindungen behandelt und anschließend b) mit einer Lösung der organischen Verbindung behandelt, um eine fotolösliche Silberhalogenidschicht zu bilden. Die bevorzugten Verbindungen sindi

1.) Heterocyclische Aminborane und 2.) Alkylaminborane der allgemeinen Formel

?2

R, - H : BH,
- 1 ι 3

^R3

In dieser Formel ist R₁ ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, während R₂ und R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen stehen. Zu den geeigneten Verbindungen gehören Alpha-, Beta- und Gamma-Picolinborane, Trimethylaminboran, Morpholinboran, tertiäres Butylaminboran, Dimethyldodecylboran und Dimethyloctadeeylaminboran. Einzelne dieser Aminborane und andere geeignete Aminborane und Methoden zu ihrer Herstellung sind in "Inorganic Chemistry", 3, S. 431-437 (1964), veröffentlicht durch die American Chemical Society, beschrieben.

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Das Aminboran wird in einer Konzentration von etwa IQ""* bis 1,0 g je Hol Silberhalogenid angewandt, vorzugsweise in Kon«· zentrationen von 5 x 10*"* ^i _s χ _x iq~2 _g -j_e Mol Silber« •halogenid·

Die verschleierte Emulsion kann auf einen ge&gneten, nachstehend beschriebenen Schichtträger aufgezogen werden, wonach man die aufgezogene Emulsion mit der Lösung einer organischen Verbindung behandelt, die in inniger Assoziation mit den Silberhalogenidkristallen der fotografischen .emulsion ein Silbersalz bildet, Besonders geeignete organische Verbindungen, die die gewünschten Silbersalze ausbilden, die i» Wasser weniger löslich sind als das Silberchlorid, sind die g-Merkap·. to-4-kohlenwasserstoffthiazole entsprechend der BeeehrelTtmai der belgischen Patentschrift 651 639, insbesondere 2-MerfcapisQ·» 4-phenylthiazol. Nach einer bevorzugten Ausführungefor« der Erfindung kann das Mateirial durch Zusatz der orgajiisßhtn Verbindung zur verschleierten fotografischen Emulsion vor dem Beschichten hergestellt werden, wie auch in der angeftihr«* ten belgischen Patentschrift erwähnt. Auf jeden fall enthält das beschichtete Material Silberhalogenidkrietalle in enger Assoziation mit dem erwähnten Silbersalz der organischen Verbindung.

Das so hergestellte} verschleierte Material ist befähigt» nach bildmäßiger Exposition mit aktinischer Strahlung und ansehlieesender Behandlung mit einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, das Silberhalogenid von den exponierten Stellen schneller entfernt als von nicht exponierten Stellen, ein positives fotografisches Silberhalogenidbild zu geben. Ohne einen verschleiernden Expositionsschritt kann es dann leicht durch Behandlung mit einer normalen fotografischen Entwicklerlösung zu Silber reduziert werden. Eine solche fotografische Entwicklerlösung kann alle üblichen fotografischen Entwicklersubstanzen oder deren Kombination enthalten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methylaminophenol, p-Phenylendiamin, Pyrogallol oder 3,4-Diaminophenol_#HCl. Bei» Material der Erfindung wurde die spektrale Sensibilität durch den Ver- .-

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schleierungsvorgang so erweitert, daß bei Einwirkung langwelligen, sichtbaren Lichtes ein positives Bild erhalten wird.

Daa der Erfindung zugrunde liegende Verfahren ist nicht auf einen schmalen Bereich organischer Verbindungen fotolöslicher Materialien beschränkt, es läßt sich auch mit Materialien durchführen, in denen die verschiedensten Substanzen angewandt wurden, um die Silberhalogenidkristalle unlöslich zu machen. Die Brauchbarkeit einer spezifischen organischen Verbindung für diesen Zweck kann durch verhältnismäßig einfache Prüfmethoden ermittelt werden. Vorzugsweise wird die Brauchbarkeit nach Test A und Test B entsprechend den Angaben der belgischen Patentschrift 670 822 ermittelt. Bei der Prüfmethode A muß die zu untersuchende organische Verbindung.,eine Dispersion von Silberhalogenidkristallen liefern, die in einem Silberhalogenidlösungsmittel," beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat bei bestimmten, zwischen 1 und 13 liegenden pH-Werten, unlöslich sind. Die Substanz muß den Unlöslichkeitsforderungen der Prüfmethode A entsprechen und auch die Forderungen der Prüfmethode B erfüllen, indem sie mit der erwähnten dispersion der Silberhalogenidkristalle ein Reaktionsprodukt bildet, das bei Behandlung mit einer wäßrigen Natriumhypochloridlösung löslich wird, wenn anschließend mit wässriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird«

Bei der Silberhalogeniddispersion entsprechend den Prüfmethoden A und B handelt es sich um eine lithografische Emulsion, die eine Silberhalogenidzubereitung aus 30 M0I-/S AgBr und 70 Mol-$ AgGl enthielt. In der Emulsion lagen für die Verfahrensstufen der Fällung und Reifung je Mol Silberhalogenid 20g Gelatine vor; die Emulsion wurde von unerwünschten löslichen, als Nebenprodukte auftretenden Salzen durch Koagulation und Waschung entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 489 341 befreit, wobei das Silberhalogenid und der größte Teil der Gelatine durch ein anionisches Benetzungsmittel, Natriumlaurylsulfat, koaguliert wurden und wobei ein saures Koagulationsmittel angewandt wurde.

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Nach dem 7/aschen wurde die koagulierte Emulsion ohne zusätzliche ■ Gelatinezugabe in Wasser redigaergiert und unter Aufrechterhaltung eines pH-Y/ertes von 6,0 ^ 0,1 unter 10-minütigem Rühren auf gehalten. Y/ährend des Y/aschvorganges gehen gewöhnlich 10 g Gelatine verloren und die anfallende Emulsion enthält daher etwa 10 g Gelatine je ^o1 Silberhalogenid. Die Menge des in der fotografischen Silberhalogenidschicht vorhandenen organischen Silbersalzes muß ausreichen, um die Silberhalogenidkristalle so zu schützen, daß die nichtexponierten Kristalle unter üblichen Fixierbedingungen, d.h. bei normaler Einwirkungsdauer, Temperatur und Konzentration des Siltxerhalogenid-Lösungsmittels, nicht fixiert v/erden können.

Das Gelatine-Silberhalogenid-i-Verhältnis ist ziemlich variabel und kann in Abhängigkeit von der verwendeten organischen Verbindung sowie der beabsichtigten Verwendung der Emulsionsschicht von 7 i 1 bis 1 : 20 variieren. Die bildmäßige Auflösung der exponierten,^ilberhalogenid/organische Verbindung enthaltenden Schicht kann durch die gewöhnlich als Silberhalogenid-LÖsungsmittel verwendeten fotografischen Fixiermittel, wie z.B. ITatriumthiosulfat, Alkalirhodanid (z.B_o Natrium- oder Kaliumrhodanid), konz. Kaliumbromid lösung und andere bewirkt v/erden.

Die gewünschte Konzentration der organischen, das benötigte Silbersalz bildenden Verbindung hängt von vielen Faktoren ab, so von der Löslichkeit der organischen Verbindung, von der Art ihrer Reaktion mit dem Silberhalogenid, von der Größe und der Beschaffenheit der Silberhalogenidkristalle, der Gegenwart anderer, mit der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle reagierenden oder an ihr absorbierbaren Substanzen. In der USA-Patentschrift 3 153 51S wiedergegebene Berechnungen zeigen, daß ungefähr jene Konzentration der organischen Verbindung zweckmäßig ist, die theoretisch als notwendig angesehen wird, um die Silberhalogenidoberflache mit einer sogenannten monomolekularen Schicht zu bedecken. Auch können geeignete ü.aterialien hergestellt

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BAD ORlGiMAL

werden, indem man einen fotografischen Film mit einer Lösungeiner geeigneten organischen Verbindung behandelt. Bei dieser Ausführungsform befinden sich die an der Oberfläche der Emulsionsschicht liegenden Silberhalogenidkristalle in Kontakt mit höheren Konzentrationen der organischen Verbindung. Weiter von der Oberfläche entfernt liegende Kristalle werden nur mit geringeren Mengen der organischen Verbindung behandelt. Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit ausreichend gering ist, kann beträchtlich weniger an organischer Verbindung sogar fast 0 - mit den tieferliegenden als mit den an der Oberfläche liegenden Silberhalogeriidkristallen reagieren.

In solchen Materialien können zufriedenstellende Resultate mit nur einem Teil, etwa der Hälfe der gemäß der Berechnung gerade zur Bildung einer aonomolekularen Schicht auf 1 Mol der öilberhalogenidkristalle benötigten Menge an organischer Verbindung erhalten werden.

Unter Berücksichtigung der Teste A und B kann leicht festgestellt werden, daß die organische Verbindung, gemessen am Verhältnis ihres Gewichtes zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle, in soelcher Menge vorhanden sein sollte, daß bei Zumischung in diesem Verhältnis zu einer wässrigen Silberohlorbromid-Gelatine-Emulsion mit 70 Mol.-Jt Chlorid und 30 Mol.-* Bromid, enthaltend 10 g Gelatine pro Mol Silber und 0,57 mg Silber/cm', nach Behandlung dieser Silberchlorbromidemulsion mit wässriger, 10 #-iger Natriumthiosulfat» lösung, so daß im Gemisch 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat vorliegen, wenigstens dreimal so viel Silberchlorbromid ungelöBt bleibt als wenn die gleiche Suspension nacheinander mit wässriger 5 £-iger Natriumhypochloritlösung und mit wässriger, 10 #-iger iiatriumthiosulfatlösung (im-Gemisch 0,29 mg Silber, 25 mg Natriümhypochlorit und 100 mg Hatriumthiosulfat) behandelt wird, wenn die Dispersionen 30 Sekunden bei 25° intensiv und gleichmäßig durchgerührt worden sind*

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BAD öFüCUHAl

— ο —

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vorverschleierung und die Behandlung des Silberhalogenids mit der organischen Verbindung derart, daß das erhaltene fotolösliche Material, bedingt durch die hohe Verschleierung, nicht in üblicher Weise zu einem praktisch brauchbaren negativen Silberbild exponiert und entwickelt werden kann·

Die brauchbaren fotolöslichen Materialien der Erfindung können optisch sensibilisierende Farbstoffe enthalten, auch kann die weitere Behandlung der Materialien verbessert « werden durch Verwendung eineß anorganischen Kations, beispielsweise K⁺, Rb⁺, Cs⁺ oder Pb⁺, in dem Silberhalogenid-

lösungsmittel. (Vgl. DBP. (Patentanmeldung

P 37 479 IXa/57 b) und die belgische Patentschrift 688 111),

Geeignete organische Verbindungen, die zur Bildung Ton mit Silberhalogenidkristallen assoziierten Silbersalzen verwendet werden können, sind in den USA-Patentschriften 3 155 507, 3 155 5H, 3 155 516 bis 3 155 519 und 3 155 515 beschrieben. Andere geeignete organische Verbindungen erwähnen die belgischen Patentschriften 670 824» 670 822 und 670 823.

Ein Teil der Gelatine der Silberhalogenid-Emulsion kann durch andere, natürliche oder synthetische wasserdurchlässige , organische kolloide Bindemittel ersetzt werden. In einigen Fällen kann man solche Bindemittel sogar allein anwenden· Beispiele solcher Substanzen: Wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und dessen Derivate, ζ.Β, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinylether und -acetale mit einer großen Zahl intralinearer -CHg-CHOH-Gruppen, außerdem hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigte, additionspolymerisierbar« Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methaoryleäur·-

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ester und Styrol. Geeignete Verbindungen des zuletzt erwähnten Typs wurden in den USA-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 397 866 beschrieben. Zu den geeigneten Polyvinylacetalen gehören Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal sowie Polyvinyl -Natrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Andere geeignete kolloide Bindemittel sind die Poly-N-vinyllactame, beschrieben in der USA-Patentschrift 2 495 918, verschiedene Polysacchariede, wie Dextran, Dextrin usw., die hydrophilen Mischpolymeren entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 833 650, hydrophile Celluloseäther und -ester sowie Polymere der Acryl- und Methacrylester und -amide. Die Emulsion kann nach Wahl auch einen oder mehrere der gebrächlichen Hilfsstoffe enthalten, sofern, diese die unlöslichmachende Wirkung des Silbersälzes der organischen Verbindung oder der vorverschleiernden Wirkung der Aminboranverbindung der Erfindung nicht beeinträchtigen»

Die Emulsionen können auf beliebige geeignete !rager aufgebracht werden, z.B. auf Filme aus Celluloseestern, Cellulosemischestern, Superpolymeren, wie beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und -butyrale; Mime aus Polystyrol, Polyamiden, beispielsweise Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyestern, beispielsweise Polycarbonaten, PoIyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/Is ophthalat, aus Estern, die durch Kondensation von Terephthalsäure und deren Derivaten gebildet wurden, z.B. von Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol," Tetramethylenglykol, Oyclohexan-l^-dimethanol-Chexahydro-pxylol-dialkohol), Papier, Metall oder Glas,

Ein wichtiger Vorteile der Materialien der Erfindung besteht darin, daß das positive Silberhalogenidbild

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leicht und in üblicher Weise zu einem Bild von metallischem Silber intensiviert werden kann. Die diesen Effekt bewirkende Vorverschleierung kann während der Herstellung des Films ausgeführt werden, so daß man eine hervorragende Vereinfachung der Behandlungsmethoden erreicht, da ein bisher erforderlicher Verfahrensschritt nicht mehr nötig ' ist. Die Ausschaltung eines Nachblitz-Belichtungsvorganges ist sehr vorteilhaft, wenn in einer Dunkelkammer gearbeitet wird, in der andere fotografische Materialien vorhanden sind, die durch das Beblitzen Schaden erleiden können.

Der besondere Vorteil der Vorverschleierung mit den bevorzugten Aminboranverbindungen der Erfindung liegt in der Reproduzierbarkeit der Methode. Obgleich man für diesen Zweck schon verschiedene andere chemische Verschleierungsmittel angewandt hat, ließen sich mit diesen keine mit den Aminboranen vergleichbare Ergebnisse erzielen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Erweiterung der spektralen Empfindlichkeit der Emulsionen in das Gebiet längerer Wellenlängen. ■

Die Erfindung hat also besondere Bedeutung bei der Intensivierung des positiven Silberhalogenidbildes, das nach Behandlung mit einem Silberhalogenidlösungsmittel erhalten wurde. Es handelt sich dabei in erster linie um die Intensivierung, die durch Reduktion des Silberhalogenids zu einem JBiId aus metallischem- Silber erhalten wird, wobei in Abwesenheit einer nachblitzenden Exposition gearbeitet werden kann. Es sei jedoch festgestellt, daß das ursprünglich ausgebildete positive Silberhalogenidbild mit oder ohne Wasserwaschung getrocknet und ohne weitere Behandlung benutzt werden kann, beispielsweise für die Betrachtung mit dem Projektor, wobei keine störenden Effekte durch die Gegenwart des Vorverschleierung hervorrufenden Aminborans verursacht werden. Darüber hinaus stören die Amin-

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boranverbindungen andere Methoden zur Intensivierung des Silberhalogenidbildes nicht, beispielsweise dessen Intensi-Tierung durch Tönung mit Natriumsulfid oder flatriumselenid oder dessen Umwandlung in ein Farbbild. In letzterem Fall läßt man es mit einer farbentwickelnden Substanz auf der BasiB eineB primären, aromatischen Amins in Gegenwart einer farbkuppelnden Verbindung reagieren, die entweder im Entwicklerbad oder schon vorher in der Emulsion vorliegt·

Sie nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung· Während der Herstellung, Beschichtung und Trocknung der Emulsionen und während der gesamten Veiterbehandlung der Materialien wurde bei rotem Sicherheitelicht oder vollständiger Dunkelheit gearbeitet·

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche, Gelatine-Silberchlorid-Ausflockung, die durch Fällung, Koagulierung und Waschung entsprechend der USA-Patentschrift 2 772 165 hergestellt worden war, wurde in Gelatine derart redisρergiert, daß ein Gelatine : Silberhalogenid-Gewichteverhältnis von 1 : 2,8 vorlag· Die erhaltene Emulsion wurde in Gegenwart von 0,01 g Morpholinboran je Mol Silberchlorid 20 Minuten bei 55⁰C digeriert und anschließend weitere 20 Minuten bei 71° in Gegenwart von 0,75 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol (MPT) je Mol Silberchlorid digeriert. Hach Zugabe eineB Chromalaun-Härtungsmittels wurde die Emulsion auf einen Trägerfilm auf Polyesterbasis aufgezogen, der eine Unterschicht aus einem Mischpolymeren des Yinylidenchlorids aufwies (vgl. Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 779 684) und auf welchen anschließend eine Gelatineuntersehicht aufgebracht worden war. Das Überzugsgewicht, angegeben in Anteilen an metallischem Silber,

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ο wurde iurch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz zu 53 mg/*a festgestellt· Das getrocknete Material wurde dann sensitometrisch durch einen"/2-Stufenkeil mit Hilfe einer Wolframfadenlampe von hoher Intensität ("DIG-Flutlicht· lampe) 5 Sekunden bei 66 om Abstand exponiert. Im Anschluß daran wurde die exponierte Probe 40 Sekunden bei 20° in einem üblichen sauren, fotografisohen Fixierbad behandelt, 30 Sekunden mit Leitungswasser gewaschen und 1 Minute bei 20° in einen fotografischen Entwickler gelegt, !fachetehend die Zusammensetzung des Fixierbades und des Entwicklerbadest

Saures Fixierbad;

H₂O	800 om⁵	800 o*³
Na₂S₂O, (wasserfrei	153 g	80 g
Na₂SO- (wasserfrei)	15 g	16 g
Pa₂B.O₇.10 H₂O	18 g
Eisessig	12 cm³	1 β
KA1(SO₄)₂.12 H₂O	20 g	5,5 g
Rest: H₂O zu	1000 cm⁵	2 C
pH-Wert:	etwa 4,5
ftusammensetsune der Entwicklerlb'sunei	40 σ«⁵
H₂O
Na₂SO, (wasserfrei)
Hydrochinon
l-Phenyl-4-me thyl-3-pyra-
zolidon
Borsäure
KBr
5-Nitrobenzimidazolnitrat* (Lösung von 1 g in 100 oir
Äthanol)

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l-Phenyl-g-meroaptotetrazgl

(lösung yon 1 g in 100 cm* Äthanol) 10 cm-⁵

KaOH 24 g

ReBt: H₂O zu 1 000 cnr*

Der Film wurde schließlich nochmals mit Wasser gewaschen und an der luft getrocknet. Während der Fixierstufe erschien ein positives weißes Silberhalogenidbild, das . während der anschließeofen Behandlung mit der fotografischen Entwicklerlösung intensiviert wurde. Auf diese Weise wurde das Silberhalogenidbild durch Reduktion in ein schwarzes, positives, Bild aus Silbermetall verwandelt* Es ist bemerkenswert, daß die sonst übliche Beblitzung mit weißem Mcht vor der Entwicklung nicht erforderlich war, da das Material währen! seiner Herstellung durch Behandlung mit Morpholinboran spontan entwickelbar gemacht worden war*

Zwei weitere Proben des in seiner Herstellung beschriebenen Films wurden bei 20° ohne irgendeine Exposition durch Licht weiter behandelt. Dabei wurde die Probe A für sich allein 1 Minute in der beschriebenen fotografischen Entwicklerlösung behandelt, jedoch sowohl die Probe A als auch der Film B wurden in der beschriebenen Fixierlösung behandelt. (lO Minuten). Ein Vergleichsfilm, der ohne die verschleiernde Behandlung mit Morpholinboran hergestellt worden war, wurde entsprechend Filmprobe A behandelt, d.h. entwickelt und fixiert. Mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Flüoreazenz wurden die Silber-Überzugsgewiohte Tor und nach der Behandlung festgestellt. Nachstehend die erhaltenen Ergebnisseί

- 14 *

taa/uri

-U-

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Entwicklung Mit Aminboran vor- Unverschleierter,

verschleierter Film kein Iminboran enthal-Filmprobe A Filmprobe B tender Vereleichefiim

entwickelt	1 Min.	10	0	1 Min.
fixiert	IO Min·		Min.	10 Min.
Silberüber
zugsgewicht
(vor Weiter		53
behandlung)	53 mg/dnr		mg/dm	51 mg/dnr
Silber-Über
zugsgewicht
(nach Weiter		0
behandlung)	44 mg/dm	mg/dnr	O mg/dm '

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "spontan entwickelbar" zur Bezeichnung von Silberhalogenid· kristallen angewandt, die ohne weitere verschleiernde Behandlung durch Bestrahlung oder Chemikalien in solchem Umfang entwickelbar sind, daß über 25 % des Silbers der Kristalle zurückbleibt, nachdem sie einer weiteren Behandlung entsprechend Filmprobe A unterworfen worden sind. Für Filmprobe A betrug der Anteil an verbleibendem Silber· 83 * = 44/53.

Beispiel 2

Nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 489 341 wurde eine lichtempfindliche, Gelatine-Silberchlorbromid-Ausflockung, die 30 Mol-% AgBr und70 Mol.-56 AgCl enthielt, durch Ausfällung und koagulierende Waschung hergestellt. Dabei wurde das Silberhalogenid und die Hauptmenge der Gelatine mit einem anionischen Benetzungsmittel, Natriumlaurylsulfat, koaguliert, wobei in saurem Koagulations- > medium gearbeitet wurde. Die Ausflockung wurde in Gelatine redispergiert und dabei eine Emulsion ausgebildet, die dann nach Beispiel 1 weiterbehandelt wurde, ausgenoaaen, daß nur 0,50 g MPT angewandt wurden, um 1 Mol Silberhaloge« nid unlöslich zu mächen*

Der anfallende Film war als fotolöslicher Film gleichfalls spontan entwickelbar. Sie Aufeinanderfolge der Behandlunge-Btufen des Beispiels 1 liefert also ein direkt positives Bild, ohne daß eine verschleiernde Exposition erforderlich ist·

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion ausgefällt, gewaschen und redispergiert. Siese Emulsion wurde dann, wie gleichfalls in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt, ausgenommen, daß 0,02 g tert.-Butylaminboran anstelle des Morpholinborans im Beispiel 1 benutzt wurde.

Erhalten wurde ein spontan entwickelbarer, fotolöslicher FiIa. Sie in Beispiel 1 aufgeführte Verfahrensfolge lieferte ein einwandfreies, direkt positives Bild, ohne daß eine verschleiernde Exposition erforderlich war«

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion ausgefüllt, gewaschen, redispergiert und weiterbehandelt, ausgenommen, daß 0,02 g Triaethylaininboran, 0,6 g Dim et hy 1-dodeoylaninboran und 0,6 g Bimethyloctadecylamlnboran anstelle des in Beispiel 1 benutzten Morpholinborans in entsprechenden Mengen in die Emulsion eingearbeitet wurden« Der Einsatz dieser Substanzen ergab spontan entwickelbare fotolösliche Filme, die nach weiterer Behandlung entsprechend Beispiel 1 einwandfreie, direkt positive Bilder lieferten, ohne daß eine versohleiernde Exposition erforderlich wurde·

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde eine Gelatine-öilberchlorid-Emulsion ausgefällt, gewaschen, redispergiert und weiterbehandelt, ausgenommen, daß 2-J4ercapto-4,5-diphenyloxazol anstelle des MPI des Beispiels 1 angewandt wurde. Auch in diesem Fall wurde ein spontan entwickelbarer, fotolöslicher Film erhalten, der bei der Weiterbehandlung entsprechend der Verfahrensfolge des Beispiels 1 ein befriedigendes, direkt positives Bild lieferte, ohne daß eine verschleiernde Exposition erforderlich war·

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Claims

Patentansprüche

[ 1.)) Fotografisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten fotolöBlichen Emulsionsschicht, die vor der bildmäßigen Belichtung mit aktinischen Strahlen eine Dispersion lichtempfindlicher Silberhalogenidkrietalle enthält, mit denen ein solches Silbersalz einer organischen Verbindung eng assoziiert ist, das sich in Wasser weniger löst als SilberChlorid, wobei * sich die durch diese Assoziation entstandenen Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert langsamer in 10 $-iger wässriger liatriumthiosulfatlösung auflösen als unbehandelte Silberhalogenidkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristalle durch Behandlung mit mindestens einer Aminboranverbindung in üblichen fotografischen Silberhalogenid-Entwicklerlösungen spontan entwickelbar macht.
2.) Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Hnulsionsschicht yorliegende Silbersalz ein Merkaptid und die organische Verbindung ein organisches Merkaptan ist, vorzugsweise ein solches der allgemeinen Formel

R-O-H

HO JB-SH

worin R für einen Kohlenwaeseretoffrest mit 4 bis 20 O-Atomen steht. ■
3.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes in der Schicht vorliegende ISetallsalz ein ebenso hohes Atomgewicht wie Silber besitzt,.

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4.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 3ι 'dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchloridkristalle der Schicht in Gelatine suspendiert sind.
5.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einem Alkylaminboran der allgemeinen Formel

R₂ ι

R₁-H : ι

behandelt worden ist, worin R-. für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, während R₂ und R, jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

—4

atomen darstellen, wobei je Mol Silberhalogenid 10 bis 1,0 g des Borans vorliegen sollen.
6.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit Irimethylaminboran in einer Menge von 10 bis 1,0 g je Mol Silberhalogenid behandelt worden ist.
7.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit tert.-Butylaminboran in einer Menge von 10 bis 1,0 g je Mol Silberhalogenid behandelt worden ist.
8.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch, gekennzeichnet, daß die Schicht mit Morpholinboran in einer Menge von 10"⁴" bis 1,0 g je Mol Silberhalogenid behandelt ^; worden ist_#

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9.) Fotografisches Material nach. Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht die assoziierte organische Verbindung in.solchen anteiligen Gewichtsmengen, bezogen auf das Verhältnis ihres Gewichtes zum Oberflächenbereich der äilberhalogenidkristalle, vorliegt, daß nach Vermischen in diesem Verhältnis mit einer wässrigen Silberchlorbroüiid^Gelatine-Emulsion mit 70 Mol.-# Silberchlorid und 30 Mol.-Ji Silberbromid, die je Mol Silber 10 g Gelatine ■z

und je cnr 0,57 mg Silber enthält, sowie nach Behandlung mit 10 Gew.-^ einer wässrigen Ii atriumthiosulf atlö sung, so daß die erhaltene Mischung 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat enthält, mindestens die dreifache Menge an Silberchlorbromid ungelöst bleibt im Tergleich mit einer gleich zusammengesetzten Dispersion, die nacheinander mit 5 Gew.-$ einer wässrigen Hatriumhypochloritlösung und dann mit 10 Gew.-Jo einer wässrigen liatriumthiosulf atlö sung behandelt worden war, so daß die erhaltene Mischung 0,29 mg Silber, 25 iag Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat enthielt, wobei beide Dispersionen 30 Sekunden bei 25° gerührt worden waren.

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