DE1522401A1

DE1522401A1 - Photographisches Halogensilberdiffusionsverfahren zur Erzeugung von Diffusionsbildern

Info

Publication number: DE1522401A1
Application number: DE19661522401
Authority: DE
Inventors: Mortsel Van Veelen Dr Ge Frans; Willems Dr Jozef Frans; De Haes Dr Louis Maria
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-10
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL6615205A; NL6614290A; DE1522403A1; BE688068A; GB1160955A; BE688065A; US3502471A; FR1496596A; US3431108A

Description

DR. MDLLER-BORi DIPL.-ING. GRALFS DR. MANITZ

PATENTANWÄLTE

Braunschweig, 7· Oktober Ι966 Unser Zeichen: Bg/GÖ — G 1595

AGFA-GEVaERT AG
Leverkusen

Photographisches Halogensilberdiffusionsverfahren zur Urzeugung von Diffusionsbildern

Priorität: Großbritannien vom 11· Oktober I965 Nr. 42.970/65

üie Erfindung betrifft ein photographisches Halogensilberdiffusionsverfahren zur Erzeugung von Diffusionsbildern, die einen schwarzen oder bläulichschwarzen Farbton besitzen und bezieht sich auf bei diesem Verfahren zu verwendende Materialien.

Das Prinzip des Halogensilberdiffusionsverfahrens wird in der britischen Patentschrift bl4 155, dem ersten Zusatzpatent 654 630 und der deutschen Patentschrift 887 733 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein lichtempfindliches Halogensilbermaterial bildweise belichtet und

9 0 9830/1U3

33BRAUNSCHWElG₁AMBOHGERPARKe 5P (053t) 28487 8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 ® (081t) 2251 10 " ·

BAD ORIGINAL

20/5 2000 12.64

anschließend in Gegenwart einer Entwicklersubstanz, eines Komplexierungsraittels für Halogensilber und einer flehandlungsflüssigkeit mit einem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht· Die belichteten Teile der Halogensilberemulsionsschicht werden entwickelt und erleiden keine weitere Veränderung. Das unbelichtete Halogensilber wi»rd durch das Komplexierungsmittel für Halogensilber, das entweder in der Behandlungsflüssigkeit oder in dem Empfangsmaterial vorliegt, in einen Komplex übergeführt und durch Diffusion in die Empfangsschicht übertragen, wo es unter der Viirkung von Entwicklungskeimen in ein silberhaltiges Bild umgewandelt wird. Auf diese Weise erscheint nach der Trennung des Bildempfangsmaterials von dem Halogensilbermaterial ein

in
positives Bild des Originals der Empfangsschicht.

Zusätzlich zu der gewöhnlichen Entwicklung mit einem organischen Reduktionsmittel in Gegenwart von photochemischen Keimen können feinverteilte Metallteilchen wie kolloides Silber oder Metallsulfidteilchen wie Kobaltsulfid die Umwandlung des übertragenen Silberkomplexes in ein silberhaltiges Bild in der Empfangsschicht anregen oder katalysieren. Ein Nachteil des Halogensilberdiffusionsverfahrens, insbesondere bei Verwendung von Metallsulfidkeimen liegt in dem wenig angenehmen braunen Bildton des erzeugten silberhaltigen Diffusionsbildes.

Im allgemeinen wird dieser Nachteil durch Zusatz eines

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Schwarztönungsmittels überwunden. Dabei handelt es sich
gewöhnlich um eine heterocyclische organische Verbindung, die Thioxo- oder diesen tautomere Mercaptogruppen enthält. Ein häufig verwendetes Schwarztönungsmittel ist 1-Phenyl-2~tetrazolin-5-thion, das den Bildton tatsächlich verbessert, aber gleichzeitig die Bildung des Diffusionsbildes in dem Bildempfangsmaterial stark verzögert, so daß
zur Gewinnung genügend kräftiger Drucke eine längere
Berührung s ze it erforderlich ist. Die zugesetzte Menge dieser Verbindung muß in spezifischen und ziemlich engen
Grenzen gehalten werden, da eine zu hohe Konzentration des Schwarztönungsmittels dieEntwicklung sogar vollständig
verhindert.

Es wurde nun gefunden, daß schwarze oder bläulichschwarze Diffusionsbilder in beschleunigter Weise erhalten werden, wenn das Halogensilberdiffusionsverfahren in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der folgenden Allgemeinformel oder einer tautomeren Struktur davon durchgeführt wird:

I¹

N
^ß5^ / \

^O=C C=S

^K3

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ie Substituenten R^, R₂, R-i Ra und R_ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, Aryl- oder substituierte Arylgruppen mit der Bedingung, daß mindestens einer der Substituenten R₀ und R ein Wasserstoffatom ist; R, und R können auch Glieder eines substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffringes sein.

Im folgenden ist eine Auswahl von Schwarztönungsmitteln aufgeführt, die sich für die erfindungsgeinäßen Zwecke besonders geeignet erwiesen und der obigen Allgemeinformel entsprechen.

Verbindung 1

^H3^C^ /\

J. C NH

^H3^C J I

^J O=C C=S

6, 6-Dinie thyl-3-thio-1, 6-dihydro-as. triazin-3,5 ( 2H, 4h)-dion, Schmelzpunkt: 248-2^9°C.

Die Herstellung wird von Fusco und Rossi, Gazz.Chim.Ital. öi.,373 (1954:) beschrieben.

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Verbindung 2

- CH / \ H C^ * ²^C NH ² ^CH - CH ^ I I

^ ^ .C C=S

^XN'

3-Thio-l,2,4-triazaspiro Hj j 5J undecan-3»5-dion Schmelzpunkt: 22^ C.

Herstellung bei Fusco und Rossi, Gazz. Chim.ltal. 89»

Verbindung 3

; NH

I I

O=C C=S

4,6,6-Trimethyi-3-thio-l,6-dihydro-as.triazin-3,5(2H,

Schmelzpunkt: 190°C Diese Verbindung kann, wie später beschrieben, entsprechend der Verbindung 1 hergestellt werden·

909830/1U3 W

• >» »— <- IV I

Verbindung

II

^CH2 - ^CH2-^ / \

^V ^NH
CH₂ - CH₂^ f j

£· C=S

CH

4-Methyl-3-thio-l,2,^-triazospirofs,5J undecan-3,5-dion Schmelzpunkt: 210 C.

Herstellung wie später beschrieben gemäß Verbindung 2.

Verbindung 5

,6 5

H₀C NH

²I I

O=C C=S

l-Phenyl-4-rae thyl-3-thio-1,6-dihydro-as.triazin-3,5(2H,

Schmelzpunkt: l80 - 190⁰C.

Herstellung wie später beschrieben gemäß Verbindung 3.

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Verbindung 6

,6

H_nC NH

²I I

O=C C=S

i-Phenyl-3-thio-l,6-dihydro-as.triazin-3,5(2H, 4H)-dion, Schmelzpunkt: 172-173°C.

Herstellung beschrieben von Busch und Meussdörffer, Ber. ^0, 1021 (I907).

Verbindung 7

N	/	"²I	T	\	NH I
O=C	I C	1 C=S
\		/

_OH_
2 5

1-Methyl-4-äthyl-3-thio-l,6-dihydro-as.triazin-3,5(2H, 4H) ■

Schmelzpunkt: 129 C.

Herstellung gemäß Verbindung 4 wie später beschrieben.

909830/1U3

Herstellung 1

A. Zwischenprodukt l-(1'-Cyano-1'-methyl-athyl)-4-methylthiosemicarbazid

21 g 4-Methyl-thiosemicarbazid werden in 8o ml eines Gemisches aus Äthanol und Wasser (1:1) gelöst. Unter Rühren werden zu der Lösung nacheinander bei Zimmertemperatur 11,5 ml Essigsäure, eine Lösung von 13 g Kaliumcyanid in 25 ml viasser und 12,6 ml Aceton zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und aus l600 ml Äthanol umkristallisiert. (Ausbeute: 3^,5 Si Schmelzpunkt: 197 - 203 C an Rohprodukt.) Es werden nach dem Umkristallisieren 25,5 g l-(1'-Cyano-1'-methyl-äthyl)-4-methyl-thiosemicarbazid erhalten. Schmelzpunkt: 210 C. Mikroanalyse berechnet für C^-H N, S (Molekulargewicht: 172)

C 4l,9Oj H 7,03$ S 18,64 gefunden: C 42,45} H 6,87} S 18,39

B. Herstellung von Verbindung 3

800 g des erhaltenen l-(1'-Cyano-1'-methyl-äthyl)-4-methyl-thiosemicarbazi,d werden in 3300 ml einer wässrigen Salzsäurelösung (d » 1,17) gelöst und 24 Stunden auf 8Ö°C erwärmt» Beim Abkühlen kristallisiert Ammoniumchlorid aus

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und wird abgesaugt. Das FiItrat wird mit Hilfe von 2200 ml Ammoniumhydroxyd auf pH 3-4 gebracht, wobei 4,6,6-Trimethyl-3-thio-l,6-dihydro-as.triazin-3»5(2H, 4H)-dion zusammen mit Ammoniumchlorid ausfällt. Der Niederschlag wird aus 5500 ml Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: I60 g 4,6,6-Trimethyl-3-thio-l,6-dihydro-as.

triazin-3,5(2H, 4H)-dion. Schmelzpunkt: 190°C
Mikroanalyse:
berechnet für ^C6^Hii^0N-i^S (Molekulargewicht: 173)

C 41,65; H 6,4ij S 18,54 gefunden: C 4l,92j H 6,38} S 18,33.

Herstellung 2

A. Herstellung des Zwischenproduktes 1-(1'-Cyano-cyclohexyl ) -4-methyl·» thiosemicarbazid

105 g 4-Methy1-thiosemicarbazid werden in 400 ml eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1:1) gelöst* Unter Rühren der Lösung bei 10 C werden nacheinander zugesetzt: 57}5 ral Essigsäure, eine Lösung von 65 g Kaliumcyanid in 125 ml Wasser und 98 g Cyclohexanon. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt· Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und mit Äthanol und Äther gewaschen.

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Ausbeute: I89 S l-( 1'-Cyaiio-cyclohexylJ-^-methyl-thiosemicarbazid Schmelzpunkt: 200°C Mikroanalyse:

berechnet für C H ,-N.S (Molekulargewicht: 212)

C 50,99; H 7,6ij s 15,13 gefunden: C 51,22j H 7,84; S 15,00.

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B. Herstellung der Verbindung k

I89 g l-(l'-Cyano-cyclohexyl)-4-methyl-thiosemicarbazid werden in 1375 ml einer wässrigen Salzsäurelösung (d = 1,17) gelöst und 2k Stunden auf 8O°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen, anschließend aus 3500 ml Äthanol umkristallisiert·

Ausbetite: 125 g 4-Methyl-3-tfaio-l,2,4:-triazospirojf5» 5J-undecan-3,5-dion.
Schmelzpunkt: 210°C
Mikroanalyse:
berechnet für C H ON S (Molekulargewicht: 213)

C 5O,75i H 7,1OJ S 15,05 gefunden:C 50,47} H 7,08; S 15,05

Herstellung 3

70 g 1-Phenyl-1-äthoxyacetyl-hydrazin-hydrochlorid werden in 450 ml Vfasser gelöst. Durch Zugabe von 17,1 g Ammoniumcarbonat . 1 H„0 wird die Base aus dem Hydrochlorid freigemacht und anschließend mit Äther extrahiert. Nach Trocknen der ätherischen Lösung über Molekularsieben wird eine Lösung von 15,6 g Methyl-isothiocyanat in 220 ml Äther zugesetzt. Nach Verdampfen, des Äthers bleibt ein Öl zurück, das in 75 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und mit einer

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Lösung von 11,2 g Kaliumhydroxyd, in l4o ml Äthanol unter Kühlen auf O C versetzt wird· Es bildet sich ein gelber Niederschlag (39 g)» der abgesaugt, in 100 ml Wasser gelöst und mit Essigsäure angesäuert wird.

Ausbeute: 35 g l-Phenyl-'l-methyl-^-tkio-l, 6-dihydro-as. triazin-3,5(2H, 4H)-dion.

Schmelzpunkt: l80 - 190°C

Mikroanalyse:

berechnet für C₁₀H₁ ON₃S (Molekulargewicht: 221)

C 5^,3^» H 5,02} S 14,51 gefunden: C 5^,32; H 4,93; S 14,55.

Herstellung 4

^5 S l-Methyl-l-äthoxyacetyl-hydrazin-hydrochlorid werden in 230 ml wasserfreiem Äther suspendiert, und es wird unter sorgfältigem Rühren bei 0 C Ammoniakgas eingeleitet· Das gebildete Ammoniumchlorid wird durch Filtration abgetrennt. Beim Abdampfen des Äthers aus dem Filtrat bleibt ein Öl zurück, das wieder in 205 ml wasserfreiem Äther giöst wird. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 21,6 ml Athylisothiocyanat in 205 ml wasserfreiem Äther zugesetzt.

Nach halbstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Äther abgedampft. Der Rückstand wird in 100 ml wasserfreiem

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Äthanol gelöst und unter Rühren bei O C mit einer Lösung von 16,2 g Kialiumhydroxyd in 190 ml wasserfreiem Äthanol tropfenweise versetzt. Nach einstündigem Rühren wird der Äthanol abgedampft. Das zurückbleibende gelbe Öl wird zu 200 ml Wasser zugegeben und mit Essigsäure angesäuert« Dier Niederschlag wird aus 50 ml Äthanol umkristallisiert und ergibt l-Methyl-4;-äthyl-3-thio-l, 6-dihydro-as.triazin-3,5(2H, te)-dion.

Ausbeute: 13 g. Schmelzpunkt: 129°C.

Mikroanalyse:

berechnet CgH ^ON^S (Molekulargewicht: 173)

C 41,65; H 6,41} S 18,5^ gefunden: C 4l,73i H 6,29} S ΐδ,όΟ

Das erfindungsgemäße Schwarztönungsmittel kann in der Behandlungsflüssigkeit und/oder in dem Bildempfangsmaterial vorliegen. Wenn es in der Badflüssigkeit vorliegt, beträgt die Menge etwa JO bis etwa 1000 mg Substanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit.

es
Wenn dem Bildempfangsmaterial zugesetzt ist, d. h. der Bildempfangsschicht und/oder einer wasserdurchlässigen Schicht, aus der es zur gegebenen Zeit in die Bildempfangsschicht diffundieren kann (d. h. also einer wasserdurchlässigen Schicht, die mit der Bildempfangsschicht in Austauschberührung steht), so wird vorzugsweise mit Mengen

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- l4 -

von etwa 10 bis etwa 300 mg Schwarztönungsmittel pro Quadratmeter Bildempfangsmaterial gearbeitet.

Das Bildempfangsmaterial, das bei dem erfindungsgemäßen Halogensilberdiffusionsverfahren verwendet werden kann, besteht meistens aus einem Träger, z. B. Papier, der mit einer oder mehreren Schichten versehen ist, von denen die eine die Bildempfangsschicht oder keimenthaltende Schicht ist, in der das Diffusionsbild in Gegenwart von iintwicklungskeimen (physikalisch und/oder chemisch) und/oder in Gegenwart von Substanzen gebildet wird, die mit dem diffundierenden komplexen Halogensilber iäntwickxungskeime bilden können. Das Bildempfangsmaterial kann auch bloß aus einer Papierschicht bestehen, die Bestandteile wie Entwicklungskeime enthält.

iSs kann auch ein Bildempfangsmaterial verwendet werden, das so zusammengesetzt ist, daß mehrere positive Kopien eines Originals aus nur einem bildweise belichteten lichtem£pfindlichen Material hergestellt werden können. Ein derartiges Bildempfangsmaterial wird unter anderem in den britischen Patentschriften 950 96O und 961 177 beschrieben·

Die Bildempfangsschicht kann auch auf den gleichen Träger wie die Halogensilberemulsionsschicht aufgebracht werden. In diesem Falle wird die Bildempfangsschicht meistens auf

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⁷ BAD ORIGINAL

eine Unterlage wie z. B. Papier aufgetragen und mit einer nichthärtenden oder wenig härtenden lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht bedeckt. Ein derartiges Material wird u. a, irvder britischen Patentschrift 65^ 63I beschrieben, itfach der Belichtung, der Entwicklung und der Diffusion des nichtbelichteten komplexen Halogensilbers in die Bildempfangsschicht kann die belichtete und entwickelte ungehärtete Emulsionsschicht entfernt werden, beispielsweise durch Abwaschen mit warmem »fässer oder Abziehen nach Berührung mit einem gewöhnlichen Blatt Papier. Zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht kann noch eine Trennschicht vorhanden sein. Xn der britischen Patentschrift 1 OO6 292 wird eine Stärkeäther-Trennschicht beschrieben, die die Ablösung der lichtempfindlichen Schicht als zusammenhängende Haut in der Weise ermöglicht, daß das mehrschichtige Material einfach nach der Bildung des Diffusionsbildes in ein wässriges Spülbad gebracht wird.

Als lichtempfindliches Material für einDiffusionsverfahren, bei dem,wie oben beschrieben, Schwarztönungsmittel verwendet werden können, kann ein beliebiges lichtempfindliches Halogensilbermaterial verwendet werden, dessen belichtetes Halogensilber genügend schnell entwickelt und dessen nichtbelichtetes Halogensilber genügend schnell komplexiert wird, um die Bildung eines Diffusionsbildes zu gestatten. Vorzugsweise werden Chlorsilberemulsionen verwendet, die

909830/1U3 bad

bestimmte Mengen Bromsilber oder Jodsilber enthalten können oder denen irgendwelche Zusatzstoffe zugesetzt sein können, um die gewünschten Emulsionseigenschaften zu erzielen·

Die Entwicklersubstanz(en) kann (können) dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Bad und/oder dem Bildempfangsmaterial beigemischt sein. Geeignete Entwicklersubstanzen sind u. a·: Hydrochinon, Monomethyl-p-aminphenol-sulfat, Aminophenol und 3-Py**azolidinon. Diese Entwickler substanzen können gelegentlich, mindestens zum Teil in den verwendeten Materialien vorhanden sein. So kann das Bildempfangsmaterial Hydrochinon zusammen mit einem Bisulfit enthalten, wie in der britischen Patentschrift 1 000 115 beschrieben. Auch Kombinationen von zwei oder mehreren Entwicklern können mit Erfolg verwendet werden, wie z. B, eine Kombination von Hydrochinon und einem 3-Py**azolidinonderivat zusammen in dem Bildempfangsmaterial, wie in der niederländischen Patentschrift 109 9Ö7 beschrieben, und eine Kombination von Hydrochinon in dem Bildempfangsmaterial und einem 3-Pyrazolidinonderivat in dem lichtempfind„ liehen Material, wie in den belgischen Patentschriften 633 674 und 635 813 beschrieben.

Als Komplexierungsmittel zur Bildung eines löslichen Komplexes mit dem Halogensilber wird vorzugsweise ein Alkalithiosulfat verwendet, das dem Bildempfangsmaterial,

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ebenso gut aber auch der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt sein kann«

Sulfide von Schwermetallen wie Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei Nickel und Silber, Schwermetalle wie Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in ihrer kolloiden Form und/oder andere Substanzen, die als Entwicklungskeime für das komplexierte Halogensilber dienen können, werden meistens der Bildempfangsschicht zugesetzt. Sie können aber auch in der Behandlungsflüssigkeit vorliegen. In diesem Falle wird ein lichtempfindliches Material und Bildempfangsmaterial spezifischer Zusammensetzung verwendet. Derartige Diffusionsverfahren mit Entwicklung skei men und/oder Verbindungen, die solche Keime bilden können, in der Behandlungsflüssigkeit werden u. a. in der britischen Patentschrift 1 001 55& und in der belgischen Patentschrift 635 Öll beschrieben.

In vielen Fällen ist es günstig, der Schleierbildung in den belichteten Halogensilberemulsionsschichten durch Anwendung eines Schleierverhütungsmittels entgegenzuwirken. Dieses Mittel kann z. B. in dem lichtempfindlichen Halogensilbermaterial und/oder in dem Behandlungsbad vorliegen.

Alle Zusatzstoffe wie Entwicklersubstanzen, Komplexierungsmittel für Halogensilber, Alkali, Entwicklungskeime und andere, die für das Halogensilberdiffusionsverfahren

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erforderlich sind, können dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Bildempfangsmaterial zugesetzt werden, so daß gelegentlich gewöhnliches Wasser als Behandlungsflüssigkeit benutzt werden kann. Ein derartiges Verfahren wird in der belgischen Patentschrift 612 103 beschrieben.

Einzelheiten über die Belichtungs- und Entwicklungsgeräte wie auch über das Halogensilberdiffusionsverfahren im allgemeinen und die dazu geeigneten Materialien finden, sich in "Progress in Photography", Band I, 19^0-1950, Seite 76, 77 und l40; Band II, 195I-I954, Seite 150-157; Band III, I955-I958, Seite 24-36 und in der dort zitierten Patentliteratur.

Das Diffusionsverfahren, bei dem Schwarztönungsraittel der Erfindung gemäß angewandt werden, liefert Diffusionsbilder von sehr befriedigender bläulichschwarzer bis schwarzer Färbung.

Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Schwärζtönungsmitte1 einen sehr wichtigen Vorteil gegenüber bekannten entsprechenden Mitteln. Wenn sie in dem Entwicklerbad verwendet werden, bleibt dieses Bad sogar nach häufigem Gebrauch noch klar. Bekanntlich bildet sich während des Diffusionsverfahrens manchmal feinverteiltes metallisches Silber in dem Entwickler, und dieser schwarze Silberschlamm scheidet sich nach einer

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gewissen Zeit auf den Transportteilen des Entwicklergerätes ab. Das hat unangenehmerweise zur Folge, daß nach einer gewissen Zeit die Diffusionskopien schwarze Flecken zeigen. Dieser Nachteil wird vollständig ausgeschaltet, wenn gemäß der Erfindung Verbindungen zu dem Entwickler zugesetzt werden, die die Bildung dieses Silberschlamms verhindern. Gleichzeitig kann noch eine zusätzliche Menge eines Schwarztönungsmittels in dem Bildempfangsmaterial wie auch in dem lichtempfindlichen Halogensilberniaterial vorhanden sein, wobei es sich auch um eine andere Verbindung als die der Erfindung entsprechende handeln kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, Beispiel 1

Ein Bildempfangsmaterial wird durch Beschichten einer Papierunterlage mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gelatine kO g

Natriumthiosulfat . 5 HO 35 g

^ -3

° kolloides Nickelsulfid 1,28 . 10 ^J Mol

to '

_ω 0,7%ige Lösung der Verbindung

_o 2 in Äthanol 100 ml

-* 2O?6iger wässriger Formaldehyd 5 ml ■£"· SANDOZOL (Handelsname für ein

^ω sulfuriertes organisches Öl,
das von der Sandoz AG, Basel, Schweiz, vertrieben wird) 1 nil

rfasser zu 1000 ml

Diese Suspension wird in der Weise aufgetragen, daß 1 Liter

2
eine- Fläche von 13 m bedeckt.

Ein Chlorsilberemulsxonspapier, das pro Quadratmeter 1,35 g Chlorsilber enthält, wird belichtet, während es sich mit einein zu reproduzierenden Original in Berührung befindet. Anschließend wird es zusammen mit dem oben beschriebenen Bildempfangsmateerial in der üblichen Weise durch ein ßntwicklerbad der folgenden Zusammensetzung geschickt:

Natriumsulfit 75 g

Natriumhydroxyd 10 g

Kaliumbromid 1 g

Hydrochinon l6 g

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g

Wasser zu 1000 ml

Nach dem Verlassen des Entwicklerbades werden beide Mate-· rialien zusammengepreßt und nach einer Berührungszeit von 20 Sekunden voneinander getrennt. Im Gegensatz zu der braunen Bildtönung, die erhalten wird, wenn ein Bildempfangsmaterial ohne Zusatz des obigen Schwarztönungsmittels verwendet wird, wird ein Bild mit vollkommen neutraler Bildtönung in der Empfangsschicht erhalten.

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Beispiel 2

Ein Bildempfangsmaterial wird durch Beschichten einer

Papierunterlage mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gelatine kO g

Natriumthiosulfat . 5 HO 30 g

kolloides Silbersulfid 1,64 . 10 Mol

Lösung der Verbindung 5 in Äthanol 100 ml

20%iger wässriger Formaldehyd 5 ml

SANDOZOL (Handelsname) 1 ml

Wasser zu 1000 ml

Diese Suspension wird in der Weise aufgetragen, daß 1 Liter eine Fläche von 13 Quadratmeter bedeckt.

Mit Hilfe eines lichtempfindlichen Materials, wie in Beispiel/l beschrieben, wird in diesem Bildempfangsmaterial in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Diffusionsbild erzeugt. Dieses Bild besitzt einen vollkommen neutralen Farbton.

Die gleiche neutrale Bildtönung wird erzielt, wenn Verbindung 2 anstelle von Verbindung 5 verwendet wird.

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4ο	S
30	S -4 64 . 10 Mol
100	ml
5	ml
1	ml
1000	ml

Beispiel 3

Gelatine

Natriumthiosulfat . 5 HO kolloides Silbersulfid Äthanol

20%iger wässriger Formaldehyd SANDOZOL (Handelsname) Wasser zu

Diese Suspension wird in der Weise aufgetragen, daß 1 Liter eine Fläche von 12 Quadratmeter bedeckt·

Ein Chlnrsilberemulsionspapier, das pro Quadratmeter 1»35 g Chlorsilber enthält, wird belichtet, während es sich mit einem zu reproduzierenden Original in Berührung befindet. Anschließend wird es zusammen mit dem oben beschriebenen Bildempfangsmaterial in der üblichen Weise durch ein Entwicklerbad,wie in Beispiel 1 beschrieben, geschickt, das aber außerdem 330 mg der Verbindung 1 enthält.

Im Gegensatz zu der braunen Bildtönung, die erhalten wird, wenn ein Bad ohne Zusatz des oben beschriebenen

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Schwarztönungsmittels verwendet wird, wird hier ein Bild mit vollkommen neutraler Bildtönung in der Ümpfangsschicht erhalten.

Die gleiche neutrale Bildtönung wird erzielt, wenn die in dem Entwicklerbad vorhandene Verbindung 1 durch die gleiche Menge der Verbindungen 2, 3» ^ oder 5 ersetzt wird.

Beispiel 4

Ein Bildempfangsmaterial wird durch Beschichten einer

Papierunterlage von $0 g/m mit einer Suspension der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei 1 Liter der Suspension auf eine Fläche von 20 Quadratmeter verwendet wird.

Wasser

Gelatine

Na triuinthio sulfat . 5 HO 10%iges wässriges Natriumsulfid 10%iges wässriges Kobalt(II)nitrat

8oo	ml
ko	S
48	S
2	,5 ml
13	ml
5	ml
5	ml
1	ml
1000	ml

Lösung von l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol 20%iger wässriger Formaldehyd SANDOZOL (Handelsname) Wasser zu

Ein Chlorsilberemulsionspapier, das pro Quadratmeter 1»35 g Chlorsilber enthält, wird belichtet, während es

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sich mit einem zu reproduzierenden Original in Berührung befindet. Anschließend wird es zusammen mit dem oben erwähnten Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung geschickt!

Natriumsulfit 75 S Natriumhydroxyd 10 g Kaliumbromid 1 g Hydrochinon 16 g

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g

Natriumthiosulfat . 5 HO 3 g Wasser zu 1000 ml

Wenn etwa 60 Diffusionskopien hergestellt sind, beginnt sich ein schwarzer Schlamm in dem Behandlungebad abzuscheiden. Diese Schlammbildung nimmt weiter zu, wenn noch mehr Diffusionskopien hergestellt werden. Die Diffusionskopien, die mittels eines Behandlungsbades hergestellt werden, das diesen Schlamm enthält, weisen schwarze Flecken auf.

dagegen ein Behandlungsbad der oben beschriebenen Zusam mensetzung verwendet wird, das außerdem noch 50 mg/Liter der Verbindung 3 oder der Verbindung k enthält, so bleibt dieses Bad vollständig klar und kann bis zur vollkommenen Erschöpfung benutzt werden, ohne daß sich ein Silberschlamm bildet.

BAD ORIGINAL

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Claims

1522461

Patentansprüche

Photographisches Halogensilberdiffusionsverfahren zur Gewinnung eines positiven Bildes eines Originals durch Entwicklung einer bildweise belichteten, lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und Diffusion des nichtentwickelten, komplexierten Halogensilbers aus der Emulsionsschicht in ein Bildempfangsmaterial, wo das komplexierte Halogensilber in Gegenwart von Entwicklungskeimen in ein silberhaltiges Bild umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der folgenden Allgemeinformel oder einer damit tautomeren Struktur durchgeführt wird:

ι¹

»⁵^>^{C N}-^R2
O=C C=S

in der R₄, R₀, R_Q, R^ und R (gleich oder verschieden) jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten und die Bedingung erfüllt sein muß, daß mindestens ' einer der Substituenten R₀ und R ein Wasserstoffatom ist

a J

und R. und R auch Glieder eines unsubstituierten oder substituierten carbocyclischen Ringes sein können.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die definierte Verbindung in mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht des Bildenipfangsmaterials vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die definierte Verbindung in dem Behandlungsbad vorliegt·

km Bildempfangsmaterial zum Gebrauch bei einem Halogensilberdiffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bildempfangsschicht enthält und in mindestens einer wasserdurchlässigen. Schicht mindestens eine in Anspruch 1 definierte Verbindung vorhanden ist.

5. Behandlungsbad zum Gebrauch bei einem Halogensilberdiffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine in Anspruch 1 definierte Verbindung enthält«

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