DE2545570A1

DE2545570A1 - Bildaufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE2545570A1
Application number: DE19752545570
Authority: DE
Inventors: Masamichi Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5230851B2; NL7511939A; US4110114A; JPS5143141A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsverfahren, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Bilds mit starkem Kontrast und hohem Auflösungsvermögen unter Verwendung eines photographischen Materials, das auf einem Substrat entweder direkt oder auf mindestens einer auf das Substrat aufgebrachten Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer haltbaren Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen und guter Konturenschärfe unter Verwendung eines photograph!sehen Materials, das auf einem transparenten Substrat eine Maskierungsschicht aufweist, auf die wiederum entweder direkt oder auf mindestens eine auf die Maskierungsschicht aufgebrachte Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist.

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Die optische Dichte eines Silberbilds, das durch Belichten und Entwickeln eines photοgraphisehen Materials, das auf. einem Substrat eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, erhalten worden ist, nimmt allmählich von einem Maximalwert bis zu einem Hintergrundwert in den Bandbereichen des Silberbilds ab. Der Abstand zwischen dem Bereich maximaler Bilddichte und dem Hintergrund beträgt gewöhnlich etwa 1 n. Es ist daher im allgemeinen schwierig, ein stark kontrastiertes Silberbild aus eng beieinanderliegenden Linien mit einem Abstand von z.B. etwa 1 u zu erhalten. Die zwischen den benachbarten Bildlinien vorhandenen Silberkörner vermindern den Bildkontrast und das Auflösungsvermögen.

Darüberhinaus verfärbt sich eine derartige Emulsionsschicht durch thermische Zersetzung des Bindemittels, wenn man sie auf etwa 150 bis 200⁰C erhitzt. Sie eignet sich daher nicht für Anwendungsgebiete, bei denen Hitzebeständigkeit erforderlich ist.

Ein derartiges Anwendungsgebiet ist die "Supermikrophotographie", Ein von einem 23 x 36 cm-Original mit einem Verkleinerungsverhältnis von etwa 10 auf einen 35-mm-Film verkleinertes Bild wird gewöhnlich als "Mikrophotographie" bezeichnet. Ein weiter um einen Faktor von etwa 10 auf eine Größe von etwa 2x Jim verkleinertes Bild wird als "Supermiki-ophotographie" bezeichnet. Eine Mikrophotographie weist somit einen Verkleinerungsfaktor von etwa 10, eine Supermikrophotographie einen Verkleinerungsfaktor von etwa 100 auf.

Da die Bildgröße einer Supermikrophotographie etwa 2x3 nun oder kleiner beträgt, liegt der Vergrößerungsfaktor bei der Projektion der Supermikrophotographie auf einen Bildschirm in Originalgröße bei etwa 100 (1000, bezogen auf das Flächenverhältnis). Es ist daher eine Lichtintensität von etwa 10 Millionen Lux auf der Bildoberfläche der Supermikrophotographie erforderlich, wenn das auf einen Transmissionsschirm (z.B. mit

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geschwärzter Backfläche) projizierte Bild eine Lichtintensität von etwa 100 Lux haben soll und der Schirm eine optische Transmissions dichte von 1 aufweist. Tatsächlich wird eine Supermikrophotographie mit einer Lichtintensität von etwa 12 bis 13 Millionen Lux belichtet, um den Verlust durch die Projektionslinsen zu kompensieren.

Die Temperatur der Emulsionsschicht einer derartigen Supermikrophotographie nimmt während der kontinuierlichen Belichtung mit derart starkem Licht aufgrund der Wärmeentwicklung durch das in der Emulsions schicht absorbierte Licht auf einige 100⁰C zu. Dies hat zur Folge, daß sich das Bindemittel der Emulsionsschicht thermisch zersetzt und verfärbt, so daß das auf den Bildschirm projezierte Bild abgeschwächt und verfärbt wird. Da die Silberbildbereiche besonders gut das Licht absorbieren, steigt die Temperatur insbesondere in diesen Bereichen und auch das Bindemittel zersetzt sich vorzugsweise in diesen Bereichen. Erst später greift die Zersetzung auf die umliegenden Bereiche über. Auch in den Nicht-Silberbildbereichen wird die Zersetzung des Bindemittels beschleunigt, sobald sich das Bindemittel geringfügig verfärbt und es zu einer Lichtabsorption kommt.

Als Photomasken für mikro elektroni sehe Zwecke wurden bisher im allgemeinen Emulsionsmasken und Hartmasken verwendet. Vie bereits erwähnt, besitzen jedoch Emulsionsmasken einen niedrigen Randkontrast und geringe mechanische Festigkeit, so daß sie leicht beschädigt werden können und nur geringe Haltbarkeit besitzen. Andererseits sind Hartmasken zwar haltbar, jedoch nur auf komplizierte Weise herstellbar. Bei der Herstellung von Hartmasken ist eine Photoätzung unter Verwendung eines Photoresists erforderlich, das aufgrund der geringen Empfindlichkeit lange Belichtungszeiten erfordert.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Bilder mit starkem Kontrast und hohem Auflösungsvermögen zu schaffen.

Eine v/eitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur leichten Herstellung einer haltbaren Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen und guter Eonturenschärfe bereitzustellen.

Die erste Aufgabe läßt sich nach der Erfindung dadurch lösen, daß man durch Belichten und Entwickeln eines photograph!sehen Materials, das auf einem Substrat entweder direkt oder auf · mindestens einer auf das Substrat aufgebrachten Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, ein Silberbild erzeugt, das Silberbild gegebenenfalls intensiviert und/oder tönt und schließlich die Nicht-Bildbereiche der Emulsionsschicht durch Ionenätzung bildmäßig entfernt.

Die Lösung der zweiten Aufgabe gelingt nach der Erfindung dadurch, daß man durch Belichten und Entwickeln eines photographischen Materials, das auf einem transparenten Substrat eine Maskierungsschicht aufweist, wobei auf die Maskierungsschicht entweder direkt oder auf mindestens eine auf die Maskierungs schicht aufgebrachte Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist, ein Silberbild erzeugt, das Silberbild intensiviert und/oder tönt, die Schicht bzw. Schichten oberhalb der Maskierungsschicht durch Ionenätzung bildmäßig entfernt, um die Nicht-Bildbereiche der Emulsionsschicht abzulösen und die darunterliegende Maskierungsschicht freizulegen, und schließlich die Maskierungsschicht in den freigelegten Bereichen wegätzt.

Eine Art des erfindungsgemäßen photograph!sehen Materials besteht im wesentlichen aus einem Substrat und einer darauf auf-

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gebrachten Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Gegebenenfalls können zwischen dem Substrat und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine oder mehrere Haftschichten angeordnet sein; z.B. wenn die Trägeroberfläche hydrophob ist.

Eine andere Art des erfindungsgemäßen photographischen Materials besteht im wesentlichen aus einem transparenten Substrat, auf das eine Maskierungsschicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht sind. Gegebenenfalls können zwischen der Maskierungsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine oder mehrere Haftschichten angeordnet sein.

Das Substrat wird je nach dem Verwendungszweck ausgewählt; es können z.B. harte Substrate, wie Gläser, Metalle oder Porzellan, oder flexible Substrate,verwendet werden. Auch transparente oder getrübte Substrate sind verwendbar.

Als flexible Substrate eignen sich z.B. die gewöhnlich für photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Materialien, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseace tat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polystyrol, PoIyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, Laminate dieser Folien, Dünnglasfolien oder hitzebeständige hochschmelzende Polymerisate, z.B. Poly(pyromeHithsäure-p-phenylendiaminimid), Poly(p-oxybenzoat) Poly(äthylen-2,6-naphthalat), die in der US-PS 3 554 984 beschriebenen Polyamidoimid-Polymerisate, die in der US-PS 3 472 815 beschriebenen Polyimidoimin-Polymerisate sowie Kohlefasern.

Typische Hartsubstrafe sind z.B. Gläser, wie Silicatglas, Natronkalkglas, Borsilicatglas, Bariumglas und Kaliglas, Keramikstoffe, z.B. Hartporzellan, wie Aluminiumoxid-, Titan-, Berylliumoxid-, Mullit-, Talkum-, Spinell-, Zirkon- oder Ferrit-Porzellan,

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Weichporzellan, wie gesintertes Porzellan, Sevres-Porzellan oder Knochenporzellan, Steingut, glasiertes oder gebranntes Steingut, Keramik-Metallverbundwerkstoffe, wie Al^O^-Fe oder TiC-Ni, Siliciumdioxid, Saphir, Metalle, wie Eisen, Kupfer, Zink, Antimon, Nickel, Kobalt, Aluminium, Titan, Chrom, Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium^ Ruthenium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Tellur, Nickel-Eisen-. Nickel-Chrom-Eisen-, Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Kupfer-Beryllium-, Kobalt-Eisen-, Silicium-Gold-, Titan-Aluminium-, Kobalt-Nickel- oder Nickel-Chrom-Eisen- Legierungen, Halbmetalle, wie Silicium oder Germanium, Chalkogengläser, wie As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S, Porzellanemaille, d.h. Metalle, die mit einer Glasur überzogen und dann gebrannt worden sind, Metalle mit einer darauf erzeugten Metalloxidschicht, Graphit und dergl..

Die für Photomasken verwendeten Substrate müssen transparent sein, da dies eine wesentliche Voraussetzung für die Maskenzeichnung, z.B. bei der Herstellung mikroelektronischer Bauteile ist. Unter "transparenten Substraten" werden im folgenden Substrate verstanden, die aus einer Substanz bestehen, die für nicht weniger als 50 %, vorzugsweise nicht weniger als 70 %, der elektromagnetischen Wellen im nahen UV-Bereich (z.B. etwa 2900 bis 4000 S) und im sichtbaren Bereich (z.B. etwa 4000 bis 7000 S.) durchlässig ist.

Die Maskierungsschicht wird dadurch hergestellt, daß man ein Maskierungsmaterial z.B. durch Vakuumbeschichtung, Aufsprühen, ionische oder chemische Plattierung auf ein transparentes Substrat aufbringt. Geeignete Maskierungsmaterialien sind z.B. Metalloxide, wie Siliciumoxid, Chromoxid, Eisen(III)-oxid, magnetisches Eisenoxid, (Eisen(II)-eisen(III)-oxid), Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid,

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Cadmiumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, Metalle, wie Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Nickel, Tellur, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, Nickel-Eisen-, Niekel-Chrom-Eisen-, Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Nickel-Chrom-, Nickel-Kobalt-, Kobalt-Eisen-, Silicium-Gold-, Titan-Aluminium- oder Kupferberyllium-Legierungen, Halbmetalle, wie Silicium oder Germanium, Chalkogengläser, wie As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S, und Gemische von Oxiden dieser Metalle auf dem Metall, z.B. Chromoxid auf Chrom, Kobaltoxid auf Kobalt oder Siliciumoxid auf Silicium.

Das Maskierungsmaterial ergibt insbesondere gegenüber UV-Licht einen Maskierungseffekt und wird vorzugsweise aus solchen Materialien ausgewählt, die für sichtbares Licht durchlässig sind und TJV-Licht absorbieren.

Die Dicke der Maskierungsschicht richtet sich nach dem Verwendungszweck. Im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 0,0*1 bis 10 u, vorzugsweise 0,07 bis 1,5-u. Bei zu geringer Schichtdicke ist die Absorption des UV-Lichts zu gering, während bei zu großen Schichtdicken die Itzung viel Zeit erfordert und eine unerwünschte Randätzung auftritt. Da Metalle bzw. Metalloxide größere mechanische Festigkeit besitzen als eine photographische Emulsionsschicht oder dergl., wird der Photomaske (Träger + bildmäßige Maskierungsschicht) durch die Maskierungsschicht Kratzbeständigkeit verliehen.

Die erfindungsgemäß verwendete Haftschicht ist eine Schicht, die sowohl gegenüber dem Substrat als auch der Silberhalogenid-Emulsionsschicht bzw. der Maskierungsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gutes Haftvermögen besitzt. Falls das Substrat bzw. die Maskierungsschicht Eigenschaften aufweisen, die von denen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht stark ver-

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schieden sind, können zwei oder mehrere Haftschichten angewandt werden. Diese sollen an der ihnen nächsten Schicht und natürlich untereinander gut haften. Geeignete Haftschichten bestehen z.B. aus Gelatine, Gelatinederivaten, z.B. den nachstehend aufgeführten wasserlöslichen Bindemitteln, Albumin, Kasein, Cellulosederivaten, z.B. den nachstehend aufgeführten wasserlöslichen Bindemitteln, Stärkederivaten, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymerisäten, z.B. den nachstehend aufgeführten wasserlöslichen Bindemitteln, Polyacrylamid, alkohollöslichen Polyamidharzen (JA-AS 5509/64), Gemischen von Celluloseestern und Polyestern aus Terephthalsäure und Glykolen (JA-AS 14 503/68), Gemischen aus Gelatine und Nitrocellulose (JA-AS 2597/69)» den in der JA-AS 11 616/71 beschriebenen Verbindungen, oder den in der DT-OS 2 001 727 beschriebenen Homo- oder Copolymerisaten von Glycidyl-(meth)-acrylat. Als Haftschicht eignet sich auch eine dünne Polyvinylacetatschicht (z.B. mit einer Stärke von etwa 0,1 bis 0,3 )0ϊ deren Oberfläche zur Verseifung mit einer wässrigen alkalischen Lösung, z.B. wässriger Natronlauge, behandelt worden ist. Die Schichtdicke der Haftschicht kann z.B. etwa 0,1 bis 0,5 U betragen.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann durch Dispergieren eines Silberhalogenids in einem wasserlöslichen Bindemittel hergestellt werden. Als Silberhalogenide eignen sich z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und deren Gemische. Es können beliebige Silberhalogenidemulsionen angewandt werden, jedoch sind zur Erzielung eines hohen Auflösungsvermögens Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einer Größe unterhalb 0,1 u bevorzugt. Die Korngröße ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel (Trockengewicht) beträgt vorzugsweise etwa 1 : 6 bis 6:1, jedoch

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können auch andere Verhältnisse angewandt werden. Eine typische Silberhalogenidemulsion enthält z.B. 90 Molprozent oder mehr Silberbromid, das vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid enthält, sowie Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,1 η (sogenannte "Lippmann"-Emulsion), wobei das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis 6 : Λ beträgt. Ein weiteres Beispiel für eine Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, die etwa 50 Molprozent oder mehr (vorzugsweise 70 Molprozent) Silberchlorid enthält und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 1,0 η aufweist.

Geeignete Beispiele für wasserlösliche Bindemittel sind Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Saccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymerisate, Polyacrylamid und deren Derivate. Gegebenenfalls kann auch ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Bindemittel angewandt werden. Das bevorzugte Bindemittel ist Gelatine, die teilweise oder vollständig durch synthetische hochmolekulare Substanzen, sogenannte Gelatinederivate, ersetzt werden kann, die durch Behandeln der Gelatine mit einer Verbindung die zur Reaktion mit den funktioneilen Gruppen des Gelatinemoleküls, d.h. den Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, befähigt ist, oder durch Aufpfropfen der Molekülkette einer anderen hochmolekularen Substanz auf die Gelatine herstellbar sind.

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Geeignete Verbindungen zur Herstellung dieser Gelatinederivate sind z.B. die in der US-PS 2 614 928 beschriebenen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, die in der US-PS 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, die in der JA-PS 5514/64· beschriebenen Bromessigsäuren, die in der JA-PS 21845/67 beschriebenen Phenylglycidyläther, die in der US-PS 3 Ί32 945 beschriebenen Vinylsulfone, die in der GB-PS 861 414 beschriebenen IT-Allyl vinyl-sulfonamide, die in der US-PS 3 186 846 beschriebenen Maleinimide, die in der US-PS 2 594 293 beschriebenen Acrylnitrile, die in der US-PS 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der JA-PS 26845/67 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in der US-PS 2 763 639 beschriebenen Säureester, sowie die in der GB-PS 1 033 189 beschriebenen Alkansultone. Geeignete verzweigte Hochpolymere zum Aufpfropfen auf die Gelatine sind z.B. in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 966 884, in Polymer Letters, Bd. 5, S. 595 (196¹J, Phot. Sei,, Eng. , Bd. 9, S. 148 (1965) und J. Polymer Sei. A-1, Bd. 9, S. 3199 (1971) beschrieben. Homo- und Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie von Styrol werden ebenfalls zum Pfropfen von Gelatine verwendet. Hydrophile Vinylpolymere mit einer gewissen Verträglichkeit gegenüber Gelatine, z.B. die Homopolymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, d.h. Copolymerisate dieser Materialien untereinander und Copolymerisate dieser Materialien mit anderen Comonomeren, sind besonders bevorzugt.

Diese Silberhalogenidemulsionen werden "vaEzugpweise mit einem cder mehreren optischen Sensibilisatoren, z.B. Cyan- oder Merocyanfarbstoffen, sensibilisiert; vergl. US-PSen 1 346 3OI, 1 846 302,

1 942 854, 1 990 507, 2 493 747, 2 793 964, 2 493 748,

2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 und GB-PS 450 958.

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Die Silberhalogenidemulsion kann mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden, gegenüber der sie empfindlich ist, z.B. mit sichtbarem oder UV-Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen. Optisch sensibilisierte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden vorzugsweise mit Strahlung bestrahlt, die hauptsächlich eine dem sensibilisierten Bereich entsprechende Wellenlänge aufweist.

Die Emulsion wird vorzugsweise mit Edelmetallsalzen, z.B. von !Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, chemisch sensibilisiert; vergl. US-PSen 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263-Außerdem kann die Emulsion mit einem Goldsalz chemisch sensibilisiert (US-PS 2 339 083) oder gegen Schleierbildung stabilisiert werden (US-PSen 2 597 856 und 2 597 915)· Darüberhinaus kann der Emulsion zu diesem Zweck ein in der US-PS 3 046 129 beschriebenes Thiopolymerisat einverleibt werden. Die Emulsion kann auch mit den in der US-PS 3 046 129 beschriebenen Quecksilberverbindungen, Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quaternären Benzothiazoliumverbindungen, Zinksalzen und/der Cadmiumsalzen gegen Schleierbildung stabilisiert werden.

Die Emulsion kann auch lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten; vergl. z.B. US-PSen 2 52? 583, 2 611 696,' 3 24? 127 und 3 260 601.

Die Emulsion wird vorzugsweise mit einem geeigneten Härtungsmittel für hydrophile Kolloide gehärtet, z.B. Formaldehyd, den in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen 3J-Methylolverbindungen, den in der US-PS 3 091 537 beschriebenen Carbodiimiden, halogensubstituierten Fettsäuren, wie Mucochlor^· säure oder Mucobromsäure, Verbindungen mit mehreren Säureanhydridgruppen, Methansulfonsäure-diestern, Dialdehyden oder deren Natriumbisulf it-Addukt en, z.B. ß -Methyl glut ar al dehyd-bis-

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(natriumhydrogensulfit)-Addukten, Bis-aziridincarboxyamiden, z.B. Trimethylenbis(i-aziridincarboxyamid) oder Triazinderivaten, wie 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin.

Die Silberhalogenidemulsion wird entweder direkt auf das Substrat oder auf die Maskierungsschicht aufgebracht, nachdem man gegebenenfalls eines der in der US-PS 3 046 129 beschriebenen Beschichtungshilfsmittel zugesetzt hat. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht besitzt vorzugsweise eine Trockenschichtdicke von etwa 0,3 bis 10 n. Sie kann in einer oder mehreren Schichten auf die Maskierungsschicht oder auf eine oder beide Oberflächen des Substrats aufgebracht werden. Beim Auftragen von zwei Schichten der Silberhalogenidemulsion auf eine Oberfläche des Trägers beträgt die Gesamtschichtdicke weniger als etwa 10 ii, während beim getrennten Auftragen von zwei Schichten auf beide Oberflächen des Trägers die Gesamtschichtdicke im trockenen Zustand nicht mehr als etwa 20 ai beträgt. Falls die Silberhalogenidemulsion auf beide Oberflächen des Trägers aufgetragen wird, können selbstverständlich beide Emulsionen der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden. Die Schichtdicke der Emulsionsschicht richtet sich nach dem Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials.

Gegebenenfalls können auf das Substrat, die Maskierungsschicht oder die Emulsionsschicht auch eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht (z.B. eine Schutzschicht) oder dergl. aufgetragen werden.

Die Erzeugung des Silberbilds in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht erfolgt auf übliche Weise, d.h.durch Entwiekeln der belichteten Emulsionsschicht und eine eventuelle Fixage. Die übliche photοgraphische Verarbeitung einschließlich Belichtung, Entwicklung, IPixage usw. ist im einzelnen z.B. in "Techniques

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of Microphotography", Kodak Data Book P- 52, Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y. beschrieben.

Zur Erzeugung des Silberbilds nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich bekannte Entwickler, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Bromhydrochinon, 2-Isopropylhydrochinon, Tolylhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon oder Pyrogallol, 3-Pyrazolidone, wie i-Phenyl-3-pyrazölidon, 1-Phenyl-4~methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-ä%hyl-3-pyrazolidon und i-Phenyl^-methyl^-pyrazolidon, Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, o-(Methylamino)-phenol, ρ-(Methylamino)-phenol, p-(Diäthylamino)-phenol, 2,4-Diaminophenol und p-(Benzylamino)-phenol, Ascorbinsäure, Λ —

Aryl-3-aminopyrazoline, wie 1- (p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin. Λ- (p-Methyl~aminophenyl )-3-pyrazolin, 1- (p-Aminophenyl )-3~ pyrazolin und 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin , Έ-(p-Hydroxyphenyl)-glycin, die bei C.E.K. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Ausgabe, Kapitel Macmillan Co., Uew York (1966) und L.P.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 16-30, The Focal Press, London (1966) beschriebenen Entwickler sowie deren Gemische. Der pH des Entwicklerbads beträgt üblicherweise nicht weniger als etwa 8, vorzugsweise etwa 8,5 bis 12,5·

Das Entwicklerbad kann gegebenenfalls z.B. enthalten ein alkalisches Mittel (z.B. ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid,· -earbonat- oder borat), einen pH-Kegler bzw. Puffer (z.B. eine schwache Säure oder Base, wie Essigsäure, Borsäure oder deren Salze), einen Entwicklungsbeschleuniger (z.B. die in den US-PSen 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen Pyridiniumverbindungen und kationischen Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, die in den US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und dessen

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Derivaten, nichtionische "Verbindungen, z.B. die in den GB-PSen 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen Polythioäther, Pyridin, organische Amine, wie Ethanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazine), Antischleiermittel (z.B. ein Alkalibromid, Alkalijodid, die in der US-PS 2 496 940 beschriebenen Nitrobenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die in den US-PSen 3 113 864, '3 34-2 596, 3 295 976, 3, 615 522 und 3 597 199 beschriebenen Verbindungen für Schnell-entwicklerbäder, die in der GB-PS 972 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindungen, die in der JA-AS 41675/71 beschriebenen Phenazin-N-oxide, oder die in Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photography), Bd. 2, S. 29-47, Maruzen, Tokyo (1959) beschriebenen Antischleiermittel), die in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514- und GB-PSen 1 030 442, 1 144 481, .und 1 251 558 beschriebenen einkstoff- und fleckenverhindernden Mittel, Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, Säuresulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid, Formaldehyd-Sulfitaddukte oder Ä'thanolamin-Sulfitaddukte) sowie grenzflächenaktive Mittel.

Geeignete Fixiermittel für das Silberhalogenid sind die bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenide, z.B. wasserlösliche thiosulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumthiοsulfat, wasserlösliche Thiocyanate, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumthiocyanat, wasserlösliche organische Diole, wie 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,6,9-0)rithia-1,11-undecandiol und 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetradecandiol, wasserlösliche schwefelhaltige organische Dicarbonsäuren, wi.e Ä'thylenbisthioglykolsäure, oder deren wasseriösIiehe Salze, wie Kalium-äthylenbisthioglykolat und Natrium^.äthylenbisthioglykolat, sowie deren Gemische.

Die das Fixiermittel enthaltende Lösung kann gegebenenfalls z.B. ein Konservierungsmittel (z.B. ein Sulfit oder Bisulfit), einen pH-Puffer (z.B. Borsäure oder ein Borat), einen pH-Kegler (z.B. Essigsäure) oder einen Chelatbildner enthalten.

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Auf diese Weise entsteht in den belichteten Bereichen ein Silberbild, während in den nichtbelichteten Bereichen das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt wird, wobei das Bindemittel in den nichtbelichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht unversehrt bleibt. Wenn als Silberhalogenidemulsion eine Umkehremulsion verwendet wird, oder eine Umkehrentwicklung durchgeführt wird, bleibt die Bindemittelschicht in den belichteten Bereichen erhalten, während das Silberbild in den nichtbelichteten Bereichen erzeugt wird.

Die Ausdrücke "ITicht-Silberbildbereiche" bzw. "Nicht-Silberhalogenidbildbereiche" (Nicht-Bildbereiche) bedeuten Bereiche, die von den Silberbildbereichen bzw. Silberhalogenid-Bildbereichen (Bildbereichen) verschieden sind. Die Ausdrücke "Silberbildbereiche" bzw. "Silberhalogenid-Bildbereiche" und "Nicht-Silberbildbereiche" bzw. "Nicht-Silberhalogenid-Bildbereiche" bedeuten nicht unbedingt Bereiche, die mit Licht belichtet bzw. nicht belichtet worden sind. Bildbereiche und Nicht-Bildbereiche bedeuten nicht unbedingt Bilder bzw. ITicht-Bilder aus Silber bzw. Silberhalogeniden, sondern können in manchen Fällen auch Bildbereiche bzw. Nicht-Bildbereiche bedeuten, die durch ein Bindemittel erzeugt werden. Beispielsweise wird ein Silberhalogenidbild durch eine übliche Umkehrentwicklung erzeugt. Dazu wird z.B. eine Silberhalogenidemulsion belichtet und entwickelt und anschließend mit einer wässrigen Lösung gebleicht, die Kaliumdichromat und Schwefelsäure enthält. Ein Silberhalogenidbild kann auch.dadurch erzeugt werden, daß man ein Silberbild in ein Silberhalogenidbild umwandelt. Beispielsweise kann man ein Silberbild mit einer wässrigen Lösung bleichen, die Kaliumdichromat und Salzsäure enthält, und so das Silber in ein Silberhalogenid überführen. Ein Bindemittelbild kann z.B. dadurch erhalten werden, daß man ein Silberbild mit einer wässrigen Lösung bleicht, die Kaliumdichromat und Salzsäure enthält, und anschließend das erzeugte Silberhalogenid durch Bleichen mit einer Fixierlösung

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entfernt.

Das photograhische Material, in dem ein Silber- bzw. Silberhalogenidbild erzeugt worden ist, wird dann einer Ionenätzung unterzogen. Unter "Ionenätzung" wird ein Verfahren verstanden, bei dem eine Substanz mit hochenergetischen Ionen, beschossen wird, so daß sie teilweise abgetragen wird; vergl. Ro 6·. Wilson & G. R. Brewer, ION BEAMS With Application to Ion Implantation, S. 317 - 335, John Wiley & Sons, (1973) und L. I. Maissei & E. Glang, Handbook of Thin Film Technology, S. 7 - 4-9 - 7 - 53, McGraw-Hill, (1971). Ein Beispiel für die Ionenätzung ist die Kathodenzerstäubung. Andere Beispiele sind etwa die Glimmentladung und die Hochfrequenzentladung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf den Ionenbeschuß durch Kethodenzerääubmg und die anderen genannten Methoden beschränkt, sondern es kann im Gegenteil eine beliebige Ionenbeschußtechnik angewandt werden, mit der es gelingt, die beschossene Substanz abzutragen. Die Kathodenzerstäμbung ist nur ein Beispiel für die erfindungsgemäße Ionenätzung, die vorzugsweise angewandt wird, um die Nicht-Bildbereiche des photograph!sehen Materials zu entfernen.

Es ist bereits bekannt, daß durch Zerstäuben eine Itzung bewirkt ■werden kann.Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß die Geschwindigkeit der Ionenätzung bzw. Zerstäubungsätzung in den Nicht-Silberbildbereichen größer ist als in den Bildbereichen. Dies ist ein .wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Es hat sich gezeigt, daß bei der Kathodenzerstäubung einer beschichteten Oberfläche eines photographischen Materials, d.h. eines Materials mit Silber- oder Silberhalogenid-Bildbereichen und einer Bindemittelschicht, die Nlcht-Bildbereiche weggeätzt werden, während in den Bildbereichen lediglich die Schichtdicke mit äußerst geringer Geschwindigkeit abnimmt. Die Ionenätzung wird daher vorzugsweise dann durchgeführt, wenn die Nicht-Silberbildbereiche unter Freilegung des darunterliegenden Substrats

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entfernt worden sind, während die Bildbereiche unverändert bleiben. Obwohl die Ionenätzung von den Zerstäubungsbedingungen abhängt, z.B. der Frequenz, der Leistung, dem Elektrodenabstand, dem Gas und dem Gasdruck, wird sie vorzugsweise so durchgeführt, daß das photographische Material nicht aufgeladen wird, um ein Zerstäuben zu vermeiden. Außerdem wird das Bindemittel in den Nicht-Bildbereichen durch die Zerstäubungsätzung der Emulsionsschicht nicht unbedingt vollständig entfernt, sondern bleibt in kleiner Menge zurück, d.h. das Bindemittel ist in den Nicht-Bildbereichen in einer Menge vorhanden, daß die Ätzlösung in die Emulsionsschicht eindringen kann.

Für die Ionenätzung können Gleichstrom, Wechselstrom oder eine Kombination aus Gleichstrom und Wechselstrom angewandt werden. Wechselstrom ist dann bevorzugt, wenn das zu ätzende Material isolierend ist.

Im folgenden werden üblicherweise angewandte Bedingungen für die Ionenätzung dargelegt. Diese Bedingungen gelten für jede der genannten Stromarten, obwohl natürlich die Frequenz bei Gleichstrom keine Rolle spielt. Als Elektroden können z.B. beliebige feste Leiter verwendet werden, z.B. Edelstahl, Eisen, Chrom, Nickel oder Titan. Die Größe kann von einigen Zentimetern bis zu einigen 10 cm oder mehr erreichen, je nach.der Kapazität der elektrischen Spannungsquelle. Die Elektroden können rechteckig, quadratisch oder kreisförmig sein. Die Größe der Elektroden richtet sich weitgehend nach dem zu ätzenden photοgraphischen Material. Im allgemeinen sind die Elektroden etwas größer, z.B. 1 bis 2 cm größer, als das photographische Material. Eine typische Größe für kreisförmige Elektroden (Scheiben) ist ein Durchmesser von etwa 2 bis 50 cm, während rechteckige Elektroden bis zu etwa 1 m lang sein können, Der Elektrodenabstand kann von einigen Zentimetern bis zu einigen 10 cm betragen. Er richtet sich nach der angelegten

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Spannung, wobei der Abstand umso größer ist, je höher die Spannung ist. Der Abstand beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 cm, vorzugsweise 3 bis 20 cm und insbesondere 15 cm. Die angelegte Spannung kann einige 100 Volt bis zu einigen 10 KV betragen, z.B. etwa 300 V bis 30 KV, vorzugsweise 500 V bis 30 KV, wobei die Frequenz bei etwa 10 bis 30 MHz liegt, wenn Wechselstrom angewandt wird. Die Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von etwa Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 30⁰C) bis etwa 600 C, wobei die Obergrenze der Temperatur der nachstehend beschriebenen Hitzebehandlung ent-

-3 -1 spricht, während der Druck üblicherweise etwa 10 ^ bis 10 Torr beträgt. Die Ionenätzung kann in einer GasatmoSphäre durchgeführt werden, z.B. in Luft, Argon, Sauerstoff, Stickstoff,vksserstoff, Helium, Xenon, Krypton, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, Vfes-· bzw. Gemischen dieser Gase. Die Zusammensetzung der Gasatmosphäre unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Die erforderliche Zeit liegt im Bereich von einigen 10 Sekunden bis zu einigen 10 Minuten, z.B. etwa 20 Sekunden bis 1 Stunde.

Es wurde gefunden, daß sich das Bindemittel zersetzt und die Ionenätzungsgeschwindigkeit wesentlich zunimmt, wenn man die Emulsionsschicht vor der Ionenätzung auf hohe Temperaturen erhitzt. Diese Hitzebehandlung kann dadurch erfolgen, daß man an der Luft oder in einem anderen Gas, wie Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium, Xenon, Krypton, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, oder im Vakuum auf Temperaturen oberhalb etwa 150⁰C, vorzugsweise 250 bis 600⁰C und insbesondere 300 bis 600⁰C erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen. Die bei der Hitzebehandlung angewandte Atmosphäre unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Bei Temperaturen unterhalb etwa 150⁰C erfordert die Hitzebehandlung lange Zeit, während bei Temperaturen oberhalb 600⁰C die Gefahr einer Deformierung des Substrats besteht. Die Hitzebehandlungszeit entspricht der zur Zersetzung des Bindemittels erforderlichen Zeit und richtet sich nach der ange-

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wandten Temperatur. Vorzugsweise beträgt die Hitzebehandlungszeit etwa 1 bis 60 Minuten, insbesondere 2 bis 30 Minuten. Besteht das Bindemittel z.B. hauptsächlich aus alkalibehandelter Gelatine in einer Dicke von 2/U, so ist eine 2 bis 3 Minuten dauernde Hitzebehandlung bei 400⁰O ausreichend. Eine relativ große Schichtdicke des Bindemittels hat keinen Einfluß auf die Hitzebehandlungszeit. Ist jedoch die Schichtdicke sehr klein (z.B. weniger als etwa 0,5 n) so ergeben kurze Hitzebehandlungsz-eiten bessere Ergebnisse. Es hat sich gezeigt, daß-durch die Hitzebehandlung die Geschwindigkeit der Ionenätzung um das 5 bis 8-fache gesteigert werden kann. Die Hitzebehandlung wirkt sich sowohl auf die Bindemittel in den Bildbereichen als auch in den Nicht-Bildbereichen aus.

Die Ionenätzung wird beendet, wenn die Nicht-Bildbereiche unter Freilegung des darunterliegenden Substrats entfernt sind. Das Bindemittel des so erhaltenen Bilds, das Silber oder Silberhalogenid enthält, wird durch die während der Ionenätzung entwickelte Hitze oder bei der vorstehend beschriebenen Hitzebehandlung zersetzt. Kleinere Mengen des zersetzten Bindemittels werden vermutlich während der Hitzebehandlung vergast, oder auch einige bei hohen Temperaturen leicht flüchtige Komponenten können bei der Hitzebehandlung verdampfen. Im Rahmen der Erfindung sind jedoch diese Mengen unbedeutend. Falls die Zerstäubungsenergie niedrig ist, wird auch nur wenig Hitze entwickelt, so daß das Bindemittel nicht immer zersetzt wird. Bei diesen Ausfuhrungsformen verläuft die Ionenätzung mit hoher Geschwindigkeit, wenn das Bindemittel zersetzt wird, während sie mit geringer Geschwindigkeit verläuft, wenn das Bindemittel nicht zersetzt wird. Beide Ausführungsformen werden von der Erfindung umfaßt.

-Das so erhaltene Bild ist hitzebeständig, da es in den Nicht-Bildbereichen kein Bindemittel aufweist. Gegenüber dem in der

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Emulsionsschicht auf übliche Veise erzeugten Original-Silberbild besitzt es auch einen glatteren Rand, einen höheren Kontrast und damit verbunden, ein besseres Auflösungsvermögen.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Silber- bzw. Silberhalogenidbild vor der Ionenätzung auf übliche Veise intensiviert und/oder getönt. Bei der Intensivierung und/oder Tönung (im folgenden kurz: Intensivierung) wird das Silberbild in andere Materialien überführt oder andere Materialien werden dem Silberbild zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Ionenätzungsgeschwindigkeit der intensivierten Silber- bzw. Silberhalogenid-Bildbereiche im Vergleich zu den nicht intensivierten Silberbildbereichen wesentlich abnimmt. Falls die Ionenätzungsgeschwin-. digkeit in den Bildbereichen gering ist, nimmt die für die Ionenätzung erforderliche Zeit zu und der Itzungsvorgang wird dadurch wesentlich erleichtert. Mit anderen Worten: Die Ionenätzungszeit ist dann nicht kritisch. Die Intensivierung wird bei nicht hitzebehandelten Emulsionsschichten angewandt. Ist die Hitzebehandlungstemperatur niedrig und die Hitzebehandlungszeit kurz, z.B. 2 Minuten bei 150⁰C, so wird das Bindemittel nicht vollständig zersetzt. In diesem Fall kann die Intensivierung mit einer hitzebehandelten Emulsionsschicht durchgeführt werden. Dies erfordert jedoch eine längere Intensivierungszeit und ist daher aus praktischen Gesichtspunkten ungünstig.

Übliche Intensivierungsmethoden sind z.B. bei Pierre Grafkides, "Photographic; Chemistry;, Bd. 1, S. 189-199 und Bd. 2, S. 64-3 bis 662, Fountain Press, London (1958) beschrieben. Geeignete Verfahren sind z.B. die Quecksilber-, Kupfer- und Bleiintensivierung sowie die Uran-, Selen-, Schwefel-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Vanadin-, Titan-, Bleichromat-, Cadmium- und Edelmetalltönung. Von diesen sind die Vanadin-, Titan-, Eisen-,

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Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Rhodium-, Palladium- und Bleichromattönung besonders bevorzugt, da die Ionenätzungsgeschwindigkeit des getönten Bilds bei diesen Methoden sehr niedrig ist.

Photomasken werden nach dem Verfahren der Erfindung dadurch hergestellt, daß man durch Belichten und Entwiekeln eines photographischen Materials, das auf einem transparenten Substrat eine Maskierungsschicht aufweist, wobei auf die Maskierungsschicht entweder direkt oder auf mindestens eine auf der Maskierungsschicht aufgebrachten Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist, ein Silberbild erzeugt, das Silberbild intensiviert und/oder tönt, die Nicht-Bildbereiche der Emulsionsschicht durch bildmäßige Ionenätzung der Schicht bzw. Schichten oberhalb der Maskierungsschicht entfernt, um die darunterliegende Maskierungsschicht freizulegen, und schließlich die Maskierungsschicht in den freigelegten Bereichen wegätzt. Die vorstehend beschriebene Hitzebehandlung kann auch bei dieser Ausführungsform angewandt werden.

Die freigelegte Maskierungsschicht in den Nicht-Bildbereichen wird unter den genannten Bedingungen durch Ionenätzung oder chemische Ätzung entfernt. Die in den Bildbereichen verbleibende Emulsionsschicht wirkt als Eeservage für die Ionenätzung. Die Ionenätzung der Maskierungsschicht läßt sich erfolgreich dann durchführen, wenn die Emulsionsschicht in den BiMbereichen noch verbleibt oder gerade verschwindet, wenn die Maskierungsschicht durch Ionenätzung gerade entfernt ist. Die Ionenätzung ist weniger erfolgreich, wenn die Emulsionsschicht in den BiIdberebhen vollständig entfernt ist und die Maskierungsschicht bei der Ionenätzung nicht vollständig entfernt worden ist. Eine notwendige Voraussetzung für die Eeservage (Emulsionsschicht in den Bildbereichen) ist es daher, daß sie eine niedrige Ionen-

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ätzungsgeschwindigkeit aufweist. Falls die Maskierungsschicht aus einer Substanz besteht, die durch Ionenätzung nur schwer entfernbar ist, z.B. Chrom, ist dieses Erfordernis besonders wichtig.

Erfindungsgemäß ist die Dicke der Reservage-Schicht (Emulsionsschicht in den Bildbereichen) im allgemeinen gcößer als die der Maskierungsschicht. Es ist daher nicht immer erforderlich, daß die Ionenätzungsgeschwindigkeit der Eeservageschicht kleiner ist als die der Maskierungs schicht. Verwendet man z.B. eine Chromschicht mit einer Stärke von 0,1 ax als Maskierungsschicht und eine Emulsionsschicht in den Bildbereichen mit einer Starke von 3 Μ als Reservage, so kann die Ionenätzungsgeschwindigkeit der Eeservageschicht etwa das 20-fache der der Maskierungs schicht betragen. Wird die Maskierungsschicht durch Ionenätzung entfernt, so ist die beschriebene Intensivierungsbehandlung besonders wichtig.

Die chemische Itzung erfolgt z.B. mit Hilfe einer J/tzlösung. Die Ätzung wird dabei nach den üblicherweise bei Metallen oder Me-talloxiden angewandten Methoden durchgeführt. Als Ä'tzlösungen für Chrom und Chromoxid (Cr₂O-,) eignen sich z.B. eine wässrige Lösung von Cerammoniumnitrat (mit einer Konzentration von etwa 80 bis 250 g/l) und 60 bis 70 prozentiger Perchlorsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 80 ml/l), wobei die Itzzeit bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40⁰C etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten beträgt, oder eine wässrige Lösung von Cer(IV)-sulfat (in einer Konzentration von etwa 40 bis 200 g/l) und 98 gewichtsprozentiger Schwefelsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 100 ml/1), wobei die Ätzzeit bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40⁰G etwa 20 Sekunden bis 10 Minuten beträgt. Für Eisenoxid eignet sich z.B. eine wässrige Salzsäurelösung (mit einer Konzentration von etwa 1 bis 12 n) wobei die Itazeit bei einer

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Temperatur von etwa 30 bis 60⁰G etwa 10 Sekunden bis 4- Minuten beträgt. Für Siliciumdioxid eignet sich z.B. Fluorwasserstoffsäure in wässriger Lösung (mit einer Konzentration von etwa 6 bis 48 Gewichtsprozent), wobei die Ätzzeit bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40⁰C etwa 10 Sekunden bis 1 Minute betragt, oder ein Gemisch aus etwa 0,5 bis 2 Volumenteilen Fluorwasserstoffsäure (46 gewichtsprozentige wässrige Lösung) und etwa 6 bis 24- Volumenteilen Ammoniumfluorid (40 gewichtsproaentige wässrige Lösung), wobei die Itzzeit bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40⁰G etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten beträgt. Für Nickel eignet sich z.B. eine wässrige Eisen(IIl)-chloridlösung (mit einer Konzentration von etwa 5 bis 300 g/l), wobei die Itzzeit bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40⁰C etwa 1 bis 5 Minuten beträgt. Für Titan eignet sich z.B. eine wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung (mit einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent), wobei die Xtzzeit bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40°C etwa 20 Sekunden bis 2 Minuten beträgt.

Nachdem die freigelegte Maskierungsschicht weggeätzt ist, kann die Emulsionsschicht gegebenenfalls gequollen oder gelöst werden, um zusammen mit dem Silber Silbersalze oder Verbindungen, die bei der Intensivierungsbehandlung entstanden sind, abzutrennen. Zum Entfernen des Bindemittels eignen sich z.B. Alkalien, z.B. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, die etwa 2 bis 10 Minuten bei etwa 40 bis 60⁰C angewandt werden, Säuren, z.B. konzentrierte (98 gewichtsprozentige) Schwefelsäure, die etwa 5 bis 10 Minuten bei etwa 60 bis 98⁰C angewandt wird, oder konzentrierte (70 gewichtsprozentige) Salpetersäure, die etwa 2 bis 10 Minuten bei etwa 60 bis 95°C angewandt wird, oder Salze, z.B. eine wässrige Lösung von -Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit in einer Konzentration

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von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, die et\^a 2 bis 10 Minuten bei etwa JO bis 60 C angewandt werden. Die Zum Entfernen des Bindemittels verwendete Lösung darf lediglich, nicht die Maskierungsschicht angreifen oder lösen. Weitere Beispiele sind in der US-PS 5 567 447 beschrieben.

In den folgenden Fällen wird die Reservage vorzugsweise nicht entfernt: (1) falls die Maskierungsschicht Nadellöcher aufweist; die verbleibende Emulsionsschicht kann genügende optische Dichte aufweisen (z.B. 1,5 bis 3,0 oder mehr), so daß die Emulsionsschicht auf der Maskierungsschicht gegebenenfalls die Nadellöcher maskiert. (2) Sails die Maskierungsschicht stark reflektierend ist. Beispielsweise hat eine Chromschicht einen Reflexionsgrad von 60 bis 80 %. (3) Falls ein mechanischer Puffer auf der Maskierungsschicht erwünscht ist. Die Maskierungsschicht ist hart und dünn und kann z.B. bei der Berührung mit einer Siliconplatte brechen. Dies kann mit Hilfe einer mechanischen Pufferschicht auf der Maskierungsschicht vermieden werden. Die Emulsionsschicht auf einer Emulsionsmaske wirkt als Puffer. Die zurückbleibende Reservage (Emulsionsschicht) der Erfindung wirkt daher ebenfalls als Puffer.

Im Verfahren der Erfindung werden herkömmliche Techniken angewandt, die in der Photolithographie, Photoätzung und Ionenätzung zur Herstellung von Halbleitern eingeführt sind. Das Verfahren kann daher ohne nennenswerte Abänderung der herkömmlichen Techniken, Vorrichtungen und Ausrüstungen durchgeführt werden, so daß es ein breites Anwendungsgebiet hat.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht,, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

14-00 ml einer Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße des Silberbromids: etwa 0,06 u) werden auf übliche Weise aus 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid hergestellt. Die Emulsion wird dann mit 0,25 g 4-Methyl-2,3-di~äthoxythiazolocarbocyaninjodid versetzt, um sie im Wellenlängenbereich, von 510 bis 530 mti zu sensibilisieren. Die erhaltene Emulsion wird in einer Trockenschichtdicke von etwa 6 u auf eine Platte aus Natronkalkglas aufgetragen und getrocknet. Das so hergestellte lichtempfindliche photographische Material wird 3 Sekunden mit Licht aus einer Wolframlampe bildmäßig belichtet, das durch ein Grünfilter (Kodak Wratten Fr. 58B) tritt. Die Lichtintensität unmittelbar vor dem Grünfilter beträgt etwa 1000 Lux. Anschließend entwickelt man 5 Minuten bei 24-⁰C mit einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung und fixiert 1 Minute bei 24- C mit einem Fixierbad d<
wobei ein Silberbild entsteht.

Entwicklerbad

bei 24-⁰C mit einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung,

1-Phenyl-3~pyrazolidon . 0,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat-monohydrat 60 g

Kaliumbromid 2 g

Benzotriazol 0,2 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg

Phenazin-2-carbonsäure 1 g

Wasser auf 1 1

Fixierbad

70 % wässrige ümmoniumthiosulfatlösung 200 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g

Borsäure 8 g

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Eisessig 16 ml

Ammoniumsulfat 10 g

Schwefelsäure (98 %) 2 ml

Wasser auf 1 1

Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das photo graphische Material in eine Zerstäubungsvorrichtung eingebracht (Modell "FP-46" der Nippon Electric-Varian K.K. Ltd.)? um die Ionenätzung durchzuführen. Hierbei werden folgende Bedingungen angewandt :

Frequenz 13,56 MHz

Hochfrequenzleistung 500 W

Elektrodenabstand 50 mm

Gas Argon Gasdruck ■ 1,2 χ 10~² Torr

Elektroden Edelstahl

Größe 170 mm 0

Temperatur Raumtemperatur

(23 - 26⁰C)

Spannung 2 KV

Fach etwa 60 Minuten ist die Gelatine schicht in den Nicht-Bildbereichen vollständig entfernt. Dagegen ist das Silberbild in den Silberbildbereichen nicht vollständig weggeätzt. Das so hergestellte Silberbild ist hitzebeständig (es wird beim Erhitzen auf 5OO C nicht zerstört) und hat hohes Auflösungsvermögen (1 u-Linien werden gut reproduziert).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch wird die Emulsionsschicht 3 Minuten an der Luft auf 400⁰C erhitzt und

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die Ionenätzung wird 10 Minuten durchgeführt. Das so hergestellte Silberbild ist ebenso hitzebeständig wie das Bild aus Beispiel 1 , besitzt jedoch besseres Auflösungsvermögen, eine bessere Randglätte der Bildlinien und einen höheren Bildkontrast.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Silberbild in einer 0,3 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid (RhCl₅) 2 Minuten bei 20°C getönt und das bei der Tönung erzeugte Silberchlorid wird mit dem Entwickler von Beispiel 1 zu Silber reduziert. Das so hergestellte Bild entspricht in der Hitzebeständigkeit, dem Auflösungsvermögen und dem Kontrast im wesentlichen dem Bild von Beispiel 2

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird die Ionenätzung 15 Minuten durchgeführt. Es werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 3 erzielt.

Beispiel 5

Die Silberhalogenidemulsion von Beispiel 1 wird in einer Trockenschichtdicke von etwa 0,5 /U auf eine etwa 0,1 η dicke Chromschicht aufgetragen, die durch Vakuumbeschichtung auf eine Glasplatte von 1,6 mm Stärke aufgebracht worden ist. In der Emulsionsschicht des so hergestellten photographischen Materials wird wie in Beispiel 1 ein Silberbild erzeugt, worauf man das photograph!sehe Material .2 Minuten an der Luft auf etwa 400 C erhitzt und dann 1 Minute wie in Beispiel 1 eine Ionenätzung mit einer Hochfrequenzleistung von 5OO V durchführt. In .den Hicht-Bildbereichen wird die zersetzte Gelatine praktisch.

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vollständig entfernt, während in den Bildbereichen die Emulsionsschicht lediglich auf etwa 2/3 ihrer ursprünglichen Dicke abnimmt, jedoch nicht vollständig entfernt wird. Die in den Bildbereichen zurückbleibende Emulsionsschicht eignet sich Jedoch nicht als Eeservage zur chemischen Ätzung der Chromschicht. Reduziert man die Hochfrequenzleistung bei der Ionenätzung auf 250 W, während im übrigen dieselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt werden, so eignet sich die Bindemittelschicht in den Bildbereichen nach 1-minütiger Ionenätzung als Eeservage.

Tönt man das Silberbild vor der Ionenätzung 30 Minuten bei 25°C mit dem folgenden Tönungsbad, so erhält man nach vorherigem Spülen mit Wasser und Trocknen durch 1-minütige Ionenätzung des photographischen Materials mit einer Hochfrequenzleistung von 5OO W eine ausgezeichnete Eeservage. Auch bei 2-minütiger Ionenätzung mit einer Hochfrequenzleistung von 400 W werden gute Ergebnisse erzielt. Im übrigen werden die Bedingungen von Beispiel 1 angewandt.

Tönp;ungsbad

Lösung, die durch Zugabe von 40 ml einer 20 prozentigen wässrigen Kaliumferricyanidlösung zu einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Titansulfatlösung hergestellt worden ist · 100 ml

gesättigte wässrige Oxalsäurelösung ' 25 Glycerin 50 ml

gesättigte wässrige Kalialaunlösung 50 ml

Wasser auf 11

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Die Chromätzlösung hat folgende Zusammensetzung:

Chromätzlösunp;

Cerammoniumnitrat 16A-, 5 g

70 prozentige wässrige Perchlorsäurelösung 4-3 ml

Wasser auf 1 1

Die Ätzzeit der Chromschicht beträgt etwa 1 Minute bei 20⁰C.

Beispiel 6

Die Silberhalogenidemulsion von Beispiel 1 wird in einer Trockenschichtdicke von etwa 5 # auf eine etwa 0,1 η dicke Germaniumschicht aufgetragen, die durch Vakuumbeschichtung auf eine Glasplatte von 1,6 mm Stärke aufgebracht worden ist. In der Emulsionsschicht des so hergestellten photographischen Materials wird wie in Beispiel 1 ein Silberbild erzeugt und dann 25 Minuten bei 20 C mit einem Tönungsbad der folgenden Zusammensetzung getönt.

TönmiRsbad

20 prozentige wässrige Vanadinoxalatlösung 50 ml

gesättigte wässrige Oxalsäurelösung 50 ml

gesättigte wässrige Jnnmoniumalaunlösung 50 ml

20 prozentige wässrige Eisen(III)-oxalat-

lösung 100 ml

Glycerin 50 ml

10 prozentige wässrige Kaliumferricyanidlösung 10 ml Wasser auf 1 1

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Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das photographische Material 5 Minuten an der Luft auf 35O⁰C erhitzt und dann 20 Minuten wie in Beispiel 1 einer Ionenätzung unterworfen. Die Germanium-Maskierungsschicht in den Eicht-Bildbereichen wird vollständig entfernt, während sie in den Bildbereichen nicht geätzt wird. Es entsteht eine haltbare Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen.

Beispiel 7

Auf dem photographischen Material von Beispiel 6 wird ein Silberbild erzeugt, dann 5 Minuten bei 20°C mit einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht und schließlich 5 Minuten bei 20⁰C mit einem Tönungsbad der folgenden Zusammensetzung getönt.

Bleichbad

Kaliumferricyanid " 10 g

Ammoniakwasser (28 °/o) 10 ml

Wasser 200 ml

Tönungsbad

Pe(III)-ChIOrId . Ig

Salzsäure (37,2 %) 4- ml

Wasser . 200 ml

Das Silberbild wird in ein Bild aus Eisen(III)-hexacyanoferrat und Silberchlorid überführt. Das dabei entstandene Silberchlorid wird mit dem Entwickler aus Beispiel 1 zu Silberreduziert, worauf man das Bild nochmals mit dem Tönungsbad und unter den Bedingungen von Beispiel 6 tönt. Fach vorherigem Spülen und

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Trocknen wird das Material wie in Beispiel 6 hitzebehandelt und weiterverarbeitet, wobei praktisch dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 6 erzielt werden. Bei einer 25 minütigen Ionenätzung gemäß Beispiel 1 wird die Reservage nicht beschädigt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch bringt man vor dem Auftrag der Silberhalogenidemulsion eine 0,2 bis 0,3 P dicke Haftschicht der folgenden Zusammensetzung durch lauchbeschichtung auf die Natronkalkglasplatte auf und trocknet diese 15 Minuten bei 130⁰C.

Grundier Ib* sung

Lösung, die durch Zugabe von 0,45 g Nitrocellulose. ("Nitrocellulose ES1/8" der Daicel Ltd.) und 10,0 g Aceton unter Rühren zu einer Gelatinedispersion der folgenden Zusammensetzung hergestellt worden isti

Gelatine 0,4 g

Salicylsäure 0,12 g

Methanol 0,18 g

Sthylenchlorid 55,0 g

Aceton 15,0 g

Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Belichten und Entwickeln eines photograph!sehen Materials, das auf einem Substrat entweder direkt oder auf mindestens einer auf das Substrat aufgebrachten Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, ein Silberbild erzeugt und hierauf die Nicht-Bildbereiche der Emulsionsschicht durch bildmäßige Ionenätzung der Schicht bzw. Schichten auf dem Substrat wegätzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberchlorid, Silberbromid, Silbergodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder deren Gemische enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet ,daß die Silberhalogenidemulsion etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid und nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid enthält und die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner nicht mehr als etwa 0,1 /u beträgt$ wobei das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel in der Emulsion im Bereich von etwa 1 : M-bis 6 : 1 liegt.

4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion etwa 50 Molprozent oder mehr Silberchlorid und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 1 η enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das phot οgraphische Material vor der Ionenätzung erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch g e k e nn zeichnet, daß man auf etwa I50 bis 600⁰C erhitzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenätzung durch Kathodenzerstäubung erfolgt.

8. Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf einem photographischen Material, das auf einem Substrat entweder direkt oder auf mindestens einer auf das Substrat aufgebrachten Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, durch Belichten und Entwickeln ein Silberbild erzeugt,

b) das Silberbild mindestens einmal intensiviert und/oder tönt und

c) die Nicht-Bildbereiche der Emulsionsschicht durch bildmäßige Ionenätzung der Schicht bzw. Schichten auf dem Substrat wegätzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder deren Gemische enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch. 9» dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß die Silberhalogenidemulsion etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid und nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid enthält und die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner nicht mehr als etwa 0,1 u beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel in der Emulsion im Bereich von etwa 1 : 4· bis 6 : 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion etwa 50 Molprozent oder mehr Silberchlorid und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße .von nicht mehr als etwa 1 ja enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das photograph!sehe Material vor der Ionenätzung erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf etwa 150 bis 600⁰C erhitzt.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Intensivierung b 2w. Tönung eine Quecksilber-, Kupfer- oder Bleiintensivierung oder eine Uran-, Selen-, Schwefel-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Vanadin-, Titan-, Bleichromat-, Cadmium- oder Edelmetalltönung durchführt,

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14·, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenätzung durch Kathodenzerstäubung erfolgt.

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16. Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf einem photographischen Material, das auf einem transparenten Träger eine Maskierungsschicht aufweist, wobei auf die Maskierungsschicht entweder direkt oder auf mindestens eine auf die Maskierungsschicht aufgebrachte Haftschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist, durch Belichten und Entwickeln ein Silberbild erzeugt,

b) das Silberbild mindestens einmal intensiviert und/oder tönt,

c) die Nicht-Bildbereiche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht unter 3?reilegung der darunterliegenden Maskierungs schicht durch Ionenätzung der Schicht bzw. Schichten oberhalb der Maskierungsschicht wegätzt und

d) die Maskierungsschicht in den freigelegten Bereichen wegätzt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß das transparente Substrat aus einer Glasplatte, Quarz, Saphir oder einem Kunstharz besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 16j. dadurch gekennzeichnet , daß die Maskierungsschicht aus einem Material besteht, das für sichtbares Licht durchlässig ist und UV-Licht absorbiert.

19· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Maskierungsschicht aus einem Metall, •Metalloxid, Halbmetall, Chalkogenglas oder einem Gemisch die-

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ser Materialien besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid Siliciumoxid, Chromoxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(II)-Eisen(III)-oxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(Il)-oxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Cadmiumoxid, Germaniumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, als Metall Chrom , Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nickel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, Niekel-Eisen-, Nickel-Chrom-Eisen-, Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Silicium-Gold-, Titan-Aluminium-, Kupfer-Beryllium-, Kobalt-Eisen-, Kobalt-Nickel- oder Nickel-Chrom-Legierungen, als Halbmetalle Germanium oder Silicium,

als Chalkogengläser As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S und als Gemische Chromoxid auf Chrom oder Siliciumoxid auf Silicium verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet·, daß die Maskierungsschicht durchlässig ist für Licht mit einer Wellenlänge oberhalb -etwa 450 nm und Licht mit einer Wellenlänge unterhalb etwa 450 nm absorbiert.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k en η -

ζ eichnet , daß die Maskierungsschicht eine Dicke von etwa 0,01 bis 10u aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder deren Gemische enthält.

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24·. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η ~ ζ e ic h η e t, daß die Silberhalogenidemulsion etwa 90
Molprozent oder mehr Silberbromid und nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid enthält und die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkorner nicht mehr als etwa 0,1 η beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel in der Emulsion im Bereich von etwa 1 : 4- bis 6 : 1 liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η ζ eichne t , daß die Silbex^halogenidemulsion etwa

50 Molprozent oder mehr Silberchlorid und Silberhalogenidkorner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als
etwa 1 η enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß man das photographische Material vor der Ionenätzung erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen.

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man auf etwa I50 bis 600⁰G erhitzt.

28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Intensivierung bzw. Tönung
eine Quecksilber-, Kupfer- oder Bleiintensivierung oder
eine Uran-, Selen-, Schwefel-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-,
Kupfer-, Vanadin-, Titan-, Bleichromat-r, Cadmium- oder
Edelmetalltönung durchführt.

29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenätzung durch Kathodenzerstäubung erfolgt.

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30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Maskierungsschicht durch Ionenätzung entfernt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Maskierungsschicht durch chemische Ätzung entfernt wird»

32. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschicht in den Bildbereichen unter Beibehaltung der darunterliegenden Maskierungsschicht entfernt.

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschicht in den Bildbereichen durch Quellen oder Lösen in einer eine Säure, eine Base oder ein Salz enthaltenden Lösung entfernt.

3A-. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß man als Säure Schwefelsäure oder Salpetersäure, als Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und als Salz Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit verwendet.

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