DE2602934A1 - Verfahren zur bilderzeugung - Google Patents

Verfahren zur bilderzeugung

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DE2602934A1
DE2602934A1 DE19762602934 DE2602934A DE2602934A1 DE 2602934 A1 DE2602934 A1 DE 2602934A1 DE 19762602934 DE19762602934 DE 19762602934 DE 2602934 A DE2602934 A DE 2602934A DE 2602934 A1 DE2602934 A1 DE 2602934A1
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DE19762602934
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English (en)
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Masamichi Sato
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40Chemically transforming developed images
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof

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  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

  • Verfahren zur Bilderzeugung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bilderzeugung, insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines wärmebeständigen, kontrastreichen Bildes mit hohem Auflösungsvermögen unter Verwendung von photographischem Material mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht, entweder direkt oder auf mindestens einer auf dem Träger befindlichen Untergußschicht, befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur einfachen Herstellung einer dauerhaften Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen und guter Randschärfe unter Verwendung eines photographischen Materials mit einem Träger, auf dem sich eine Maskenschicht befindet, wobei sich auf der Maskenschicht mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht, entweder direkt oder auf mindestens einer auf der Naskenschicht befindlichen Untergußschicht, befindet.
  • Die optische Dichte eines Silberbildes, das in der Emulsionsschicht eines photographischen Materials, das eine Halogens ber-Emulsionsschicht auf einen Träger enthält, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt wird, fällt allmählich von einem Naximalwert auf einen Untergrundwert am Rand des Silberbildes ab. Der Abstand zwischen dem Bildbereich mit maximaler Dichte und dem Hintergrund beträgt im allgemeinen etwa 1 µ. Es ist deshalb schwierig, ein kontraststarkes Silberbild mit eng (Abstand etwa 1 ) nebeneinander liegenden Linien bzw. Zeichen zu erhalten. Silberkörner, die zwischen benachbarten Bildlinien vorhanden sind, verringern den Bildkontrast und das Auflösungsvermögen.
  • Da weiterhin solche Emulsionsschichten aufgrund von thermischer Zersetzung des Bindemittels beim Erhitzen auf etwa 150 bis 200 °C gefärbt sind, können sie nicht für solche Zwecke verwendet werden, die Warmebeständigkeit erfordern.
  • Bei einem Gebiet, das wärmebeständige Bilder erfordert, handelt es sich um die sogenannte Supermikrophotographie. Ein Bild, das durch Verkleinerung auf einem 35 mm-Film von einem Original der Abmessungen 23 x 36 cm bei einem Verkleinerungsverhältnis von etwa 10 hergestellt wird, wird im allgemeinen als Mikrophotographie bezeichnet, und ein weiterhin um einen Faktor von etwa 10 auf ein Format von etwa 2 x 3 mm verkleinertes Bild wird als Supermikrophotographie bezeichnet. Mikrophotographien und Supermikrophotographien können somit als Bilder angesehen werden, die unter Anwendung eines Verkleinerungsfaktors von etwa 10 bzw. etwa 100 entstanden sind.
  • Da die Bildgröße einer Supermikrophotographie nur etwa 2 x 3 mm oder noch geringer ist, beträgt der Vergrößerungsfaktor bei der Projektion einer Supermikrophotographie auf einen Schirm zur Wiedergabe der ursprünglichen Bildgröße etwa 100 oder, bezogen auf das Flächenverhältnis, etwa 10 000. Demgemäß ist eine Lichtintensität von etwa 10 Millionen Lux auf der Bildoberfläche der Supermikrophotographie erforderlich, wenn das auf einen Bildschirm vom Transmissionstyp, zum Beispiel mit geschwärzter Oberfläche, projizierte Bild eine Lichtintensität von 100 Lux, bei einer optischen Durchlässigkeitsdichte des Bildschirms von 1, hat. Tatsächlich wird die Supermikrophotographie mit einer Lichtintensität von etwa 12 bis 13 Millionen Lux bestrahlt, um die durch die Projektionslinse verursachten Verluste zu kompensieren. Hierbei steigt die Temperatur der Emulsionsschicht auf der Supermikrophotographie auf einige hundert Grad C, wegen der durch das Licht erzeugten Hitze, das von der Emulsionsschicht absorbiert wird, wenn diese kontinuierlich mit derart starkem Licht bestrahlt wird. Dies bewirkt eine thermisehe Zersetzung und Verfärbung des Bindemittels der Emulsionsschicht, was wiederum eine Verdüsterung und Verfärbung des auf den Bildschirm projizierten Bildes nach sich zieht. Da die Silberbildbereiche gut Licht absorbieren, kommt es in diesen Bereichen zu besonders ausgeprägten Temperatursteigerungen, und das Bindemittel in diesen Bereichen wird bevorzugt zersetzt, worauf sich die Zersetzung auf die Nachbarbereiche ausdehnt. Die Zersetzung des Bindemittels, selbst in den silberfreien Bildbereichen, schreitet beschleunigt fort, wenn erst einmal eine leichte Verfärbung eingetreten ist und Lichtabsorption stattfindet.
  • Bisher werden allgemein Emulsionsmasken und harte Oberflächenmasken als Photomasken bei mikro elektronischen Herstellungsverfahren verwendet. Emulsionsmasken besitzen jedoch einen geringen Randkontrast, wie vorstehend beschrieben, und so schlechte mechanische Festigkeiten, daß sie leicht beschädigt bzw.
  • zerstört werden, das heißt, ihre Haltbarkeit ist schlecht. Andererseits sind zwar harte Masken recht haltbar, ihre Herstellung ist jedoch kompliziert. Darüber hinaus erfordert die Herstellung von harten Masken einen Photoätzvorgang unter Verwendung eines Abdecklacks bzw. Ätzgrundes, der eine geringe Empfindlichkeit besitzt und lange Belichtungszeiten erfordert.
  • Eine Au£gabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren.
  • zur Herstellung eines wärmebeständigen, kontrastreichen Bildes --mit hohem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur einfachen Herstellung einer dauerhaften Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen und guter Randschärfe zur Verfügung zu stellen.
  • Die erste Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man ein photographisches Material, das auf einem Träger, entweder direkt oder auf mindestens einer Untergußschicht, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht enthält, belichtet und unter Bildung eines Silberbildes, Silberhalogenidbildes oder Bindemittelbildes entwickelt, gegebenenfalls anschließend das Silberbild verstärkt und/oder tonert, und dann die Emulsionsschicht bildweise mittels Plasmaätzung unter Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht entfernt Die zweite Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man ein photographisches Material, das auf einem Träger eine Maskenschicht enthält, auf der sich, entweder direkt oder auf mindestens einer auf der Maskenschicht befindlichen Untergußschicht, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht befindet, belichtet und unter Bildung eines Silberbildes, Silberhalogenidbildes oder Bindemittelbildes entwickelt, gegebenenfalls das Silberbild verstärkt und/oder tonert, die Schicht oder Schichten über der Maskenschicht bildweise durch Plasmaätzung unter Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht entfernt und die darunter liegende Maskenschicht freilegt, sowie die Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen wegätzt.
  • Das Verfahren der Erfindung zur Bilderzeugung besteht also darin, daß man ein Silber-, Silberhalogenid- oder Bindemittelbild in der Emulsionnsschicht eines photographischen Materials, das auf einem Träger eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt, und die Emulsionsschicht unter bevorzugter Entfernung der Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen einer Plasmaätzung unterwirft Die Emulsionsschicht kann sich auch auf einer Meskenschicht befinden, wobei nach der Belichtung und Entwicklung das photographische Material der Plasmaätzung unter vorzugsweiser Entfernung der Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen und Freilegung der hierunter befindlichen Maskenschicht unterworfen wird, worauf die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen weggeätzt wird.
  • Einige der wichtigeren Verfahrensabfolgen sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.
  • Bei der herkömmlichen Belichtung und Entwicklung unter Zugrundelegung eines positiven Systems (die Abweichungen im Fall eines negativen Systems sind den Fachmann geläufig) wird in den belichteten Bereichen Silber und in den unbelichteten Bereichen Silberhalogenid gebildet. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Element unter Bildung belichteter Bereiche, die (Silber plus Bindemittel) enthalten, und unbelichtet er Bereiche, die (Bindemittel) enthalten, fixiert werden. In einer weiteren Alternative kann man das Ujaterial unter Bildung von (Silberhalogenid plus Bindemittel)-Boroichen und (Bindemittel)-Bereichen bleichen. In einer weiteren Ausführungsform kann man ein (Bindemittel)-Bild, zum Beispiel durch Bleichen eines Silberbildes mit einer Kaliumdichromat und Schwefelsäure enthaltenden Bleichlösung bleichen. Das Bindemittel in den ursprünglichen (Silber plus Bindemittel)-Bereichen wird durch den Bleichvorgang gehärtet, und das gehärtete Bindemittel ist gegenüber der Plasmaätzung beständiger als nicht gehärtetes Bindemittel.
  • Erfindungsgemäß besteht im allgemeinen bezüglich des Widerstandes eines Bildes gegenüber der Plasmaätzung folgende Reihenfolge: (Ag oder AgX) plus gehärtetes Bindemittel > (Ag oder AgX) plus nicht gehärtetes Bindemittel > gehärtetes Bindemittelbild.
  • Gegebenenfalls kann das Element dann ummittelbar der Plasmaätzung unterworfen werden. In allgemeinen Ausführungsformen werden etwaige (ungehärtetes Bindemittel)-Bereiche vorzugsweise durch die Plasmaätzung entfernt Solche Bereiche, die (Silber plus Bindemittel) oder (Silberhalogenid plus Bindemittel) oder (gehärtetes Bindemittel) enthalten, werden jedoch durch Plasmaätzung mit erheblich verringerter Geschwindigkeit entfernt, wobei der Träger oder die Maskenschicht unter Bereichen belichtet werden, wo nur (Bindemittel) anwesend ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Element, vor der Plasmaätzung, jedoch nach der Erzeugung von (Silberhalogenid plus Bindemittel)-, (Silber plus Bindemittel)- oder (gehärtetes Bindemittel)-Bereichen erhitzt. Während des Erhitzens wird das gesamte Bindemittel (ausgenommen gehärtetes Bindemittel) zersetzt, jedoch nicht in wesentlichem Umfang in die Gasform überführt. Demgemäß hat man im Anschluß an das Erhitzen (Silberhalogenid plus zersetztes Bindemittel)- und (zersetztes Bindemittel)-Bereiche, (Silber plus zersetztes Bindemittel)- und (zersetztes Bindemittel)-Bereiche, oder (gehärtetes Bindemittel)- und (zersetztes Bindemittel)-Bereiche. Wird dieses Element der Plasmaätzung unterworfen, so werden (zersetztes Bindemittel)-Bereiche sehr schnell im Vergleich zu denjenigen Bereichen entfernt, die (Silber oder Silberhalogenid plus zersetztes Bindemittel) oder (gehärtetes Bindemittel) enthalten.
  • In den vorgenannten Ausführungsformen, wo man (Silberhalogenid plus Bindemittel)- und (Bindemittel)-Bereiche oder (Silber plus Bindemittel)- und (Bindemittel)-Bereiche erzeugt, können diejenigen Bereiche, die (Silber plus Bindemittel) oder (Silberhalogenid plus Bindemittel) Enthalten, getonert oder verstärkt werden. Solche (getonerte oder verstärkte plus Bindemittel)-Bereiche sind auch gegenüber der Plasmaätzung beständig Gegebenenfalls können solche (getonerte oder verstärkte) Elemente auch erhitzt und dann der Plasmaätzung unterworfen werden.
  • Im Anschluß an die Plasmaätzung wird bei photographischem Material, das eine maskenschicht enthält, ein Schlußbild in dem Maskenmaterial erzeugt, und das Maskenmaterial wird bildweise geätzt. Gegebenenfalls kann der Abdecklack bzw. Ätzgrund entfernt werden. In solchen Fällen, wo keine Maskenschicht anwesend ist, hat man im Anschluß an die Plasmaätzung im wesentlichen das Schlußbild.
  • Im folgenden handelt es sich bei "Bild"-Bereichen im allgemeinen um Silberbildbereiche, Silberhalogenidbildbereiche oder gehärtete Bindemittelbildbereiche. Angesichts der unterschiedlichen Beständigkeit solcher Bilder gegenüber der Plasmaätzung, wie vorstehend beschrieben, befassen sich die meisten folgenden Diskussionen jedoch mit Silberbildern oder Silberhalogenidbildern unter dem Aspekt der leichteren Verfahrenskontrolle.
  • Selbstverständlich umfaßt jedoch die Erfindung auch die Verwendung gehärteter Bindemittelbilder Ein Typ des erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materials enthält grundsätzlich einen Träger mit hierauf befindlicher Halogensilber-Emulsionsschicht. Gegebenenfalls können sich eine oder mehrere Untergüsse zwischen dem Träger und der Halogensilber-Emulsionsschicht befinden, zum Beispiel, wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist.
  • Ein anderer Typ von erfindungsgemäß verwendetem photographischem Material enthält grundsätzlich einen Träger und, hierauf befindlich, eine Maskenschicht und eine Halogensilber-Emul sionsschicht. Gegebenenfalls können sich eine oder mehrere Untergüsse zwischen der Maskenschicht und der Halogensilber-Emulsionsschicht befinlen.
  • Erfindungsgemäß können als Träger, nach Maßgabe des gewünschten Endverwendungszwecks des Produkts, harte Träger, zum Beispiel aus Glas, Metall oder Porzellan, oder flexible Träger Verwendung finden, die transparent oder opak sein können.
  • Beispiele für geeignete flexible Träger sind die allgemein für photographisches licht empfindliches Material verwendeten Filme bzw. Folien, zum Beispiel aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, wobei auch Verbundfolien Verwendung finden können. Weitere geeignete flexible Träger sind ne Glasfil@@ u olien aus wärmebeständigen, hochschmelzenden Polymeren, wie Poly-(pyromellithsäure-p-phenylendiaminimid), Poly-(p-oxybenzoat), Poly-(äthylen-2, 6-naphthalat), Polyamidoimidpolymeren, wie in der US-PS 3 554 984 beschrieben, Polyimidoiminpolymeren, wie in der US-PS 3 472 815 beschrieben, oder Kohlenstoffasern.
  • Typische harte Träger sind Träger aus Glas (wie Quarzglas, Natronkalkglas, Borosilicatglas, Bariumglas oder Pottascheglas), Keramik (zum Beispiel Hartporzellan, wie Aluminiumoxid-, Titan-, Berylliumoxid-, Mullit-, Talkum-, Spinell-, Zirkon- oder Ferrit-Porzellan, oder Weichporzellan, wie Frittenporzellan, Sèvresporzellan oder "bone china", Steingut, zum Beispiel glasiertes und gebranntes Steingut (Steingut besitzt im allgemeinen eine leichte Wasserabsorption, während Porzellan kein Wasser absorbiert), Cermets bzw. metallkeramik, wie Al2O3-Fe, TiC-Ni, Siliciumdioxid, Saphir, Metallen (zum Beispiel Eisen, Kupfer, Zink, Antimon, Nickel, Kobalt, Aluminium, Titan, Chrom, Wolfram, Molyb dän, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Zirkon, Tantal, hafnium, Tellur, Nickel-Eisen-, Nickel-Chrom-, Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Kupfer-Beryllium-, Kobalt-Eisen-, Silicium-Gold-, Titan-Aluminium-, Kobalt-Nickel- oder Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen), Halbmetallen, wie Silicium oder Germanium, Chalcogengläsern, wie As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S, Email Metalle mit einem eingebrannten Glasurüberzug), Metallen, die hierauf eine Oxidschicht aus dem Metall besitzen, oder Graphit.
  • Träger für Photomasken müssen transparent bzw lichtdurchlässig sein, da die Lichtdurchlässigkeit eine notwendige Voraussetzung für die Maskenanordnung darstellt; dies ist auf dem Gebiet der mikro eI ektronls ehen Verarbeitung allgemein bekannt.
  • Der Ausdruck "lichtdurchlässiger Träger" bezeichnet Träger, die einen Stoff enthalten, der nicht weniger als 50 Prozent, vorzugsweise nicht weniger als 70 Prozent, elektromagnetische Wellen im nahen Ultraviolett (zum Beispiel etwa 2900 bis 4000 #) und im sichtbaren Bereich (zum Beispiel etwa 4000 bis 7500 ) durchläßt.
  • Maskenschichten werden so hergestellt, daß man ein Maskenmaterial auf einem Träger unter Anwendung üblicher Verfahren, zur Beispiel Vakuumabscheidung, Zerstäubung, Ionenplattierung oder chemische Plattierung, aufbringt. Geeignete Stoffe für die Herstellung von Masken sind Metalloxide, wie Siliciumoxid, Chrom oxid, Eisen-(III)-oxid, magnetisches Eisenoxid (Eisen-(II)-Eisen-(III)-oxid), Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, Metalle, wie Chrom, Aluminium, Silber, Kupfer, Titan, Kobalt, Wolfram, Nickel, Tellur, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, Nickel-Eisen-, Nickel-Chrom-Eisen-, $Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Nickel-Chrom-, Nickel-Kobalt-, Kobalt-Eisen-, Silicium-gold-, Titan-Aluminium- oder Kupfer-Beryllium-Legierungen, Halbmetalle, wie Silicium oder Germanium, Chalcogengläser, wie As-S-Ge, oder Ge-S As-Se-Ge oder Gemische von Oxiden solcher Metalle auf dem Metall, wie Chromoxid auf Chrom, Kobaltoxid auf Kobalt oder Silieiumoxid auf Silicium.
  • Das Maskenmaterial erzeugt einen Maskeneffekt, insbesondere bezüglich UV-Licht, und wird vorzugsweise aus solchen Materialien ausgewählt, die sichtbares Licht durchlassen und UV-Licht absorbieren.
  • Die Dicke der Maskenschicht kann nicht von vornherein festgelegt werden, da sich die Dicke nach Maßgabe des Endverwendungszweckes richtet. Im allgemeinen werden Dicken von etwa 0,01 bis etwa 10 µ, vorzugsweise 0,07 bis 1,5 µ, angewendet. Bei zu geringer Dicke ist die Absorption von UV-Licht zu klein, während bei zu großer Dicke der Ätzvorgang zu lange dauert und Seiten-bzw. Randätzung stattfindet, die unerwünscht ist. Da Metalle oder Metalloxide erheblich größere mechanische Festigkeiten als photographische Emulsionsschichten und dergleichen besitzen, macht die Maskenschicht die Photomaske (Träger plus bildweise maskierte Schicht) kratzfest.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Unterguß handelt es sich um eine Schicht, die sowohl auf dem Substrat als auch auf der Halogensilber-Emulsionsschicht, bzw. sowohl auf der Maskenschicht als auch auf der Halogensilber-Emulsionsschicht gut haftet.
  • Wenn sich das Substrat oder die Maskenschicht in den Eigenschaften wesentlich von der Halogensilber-Emulsionsschicht unterscheidet, können zwei oder mehr Untergußschichten angewendet werden, die eine gute Haftung bezüglich derjenigen Schicht besitzen, der sie an nächsten sind, und selbstverständlich aneinander haften. Geeignet sind zum Beispiel Untergüsse aus Gelatine, Gelatinederivaten, wie sie nachfolgend für wasserlösliche Bindemittel beschrieben sind, Albumin, Casein, Cellulosederivaten, wie nachfolgend für wasserlösliche Bindemittel beschrieben, Stärkederivate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisaten, wie nachfolgend für wasserlösliche Bindemittel beschrieben, Polyacrylamid, alkohollöslichen Polyamidharzen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5509/64 beschrieben, Gemischen aus Gelluloseestern und Polyestern aus Terephthalsäureglykolen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 14 503/68 beschrieben, Gemischen aus Gelatine und Nitrocellulose, wie in der bekanntgemachten JA-PA 2597/69 beschrieben, Verbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 11 616/71 beschrieben, Homopolymerisaten oder Copolymerisaten aus Glycidyl (meth)acrylat, wie in der DT-OS 2 001 727 beschrieben, usw. Es können auch Untergüsse verwendet werden, die durch Erzeugung einer dünnen Polyvinylacetatschicht (zum Beispiel mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,3 µ) und Inberührungbringen der Oberfläche mit einer wässrig-alkalischen Lösung, zum Beispiel wässrigem Natriumhydroxid, zur Verseifung hergestellt werden.
  • Im allgemeinen besitzen die Untergüsse vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,5 .
  • Erfindungsgemäß werden herkömmliche Halogensilberemulsionen verwendet, die durch Dispergieren von 1 oder mehr Silberhalogeniden in einem wasserlöslichen Bindemittel hergestellt werden können. Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder Gemische der genannten Silberhalogenide. Es können beliebige Halogensilberemulsionen Verwendung finden, jedoch werden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, die einer als etwa O,1 µ sind, bevorzugt, da man hierdurch ein höheres Auflösungsvermögen erhält.
  • Die Korngröße der Emulsion ist jedoch nicht auf die angegebenen Größen beschränkt; diese werden lediglich bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel (bezogen auf Trockenstoffe) beträgt vorzugsweise etwa 1 : 6 bis etwa 6 : 1; dies stellt jedoch ebenfalls keine Beschränkung dar.
  • Bevorzugte Halogensilberemulsionen enthalten etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid (vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid)+ wobei die Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von nicht mehr als etwa 1 µ besitzen und das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt. Weitere bevorzugte Halogensilberemulsionen enthalten etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid (vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid) und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 0,1 µ (sogenannte Lippmann-Emulsionen), wobei das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt. Weitere bevorzugte Halogensilberemulsionen enthalten etwa 50 Molprozent oder mehr (vorzugsweise 70 Molprozent oder mehr) Silberchlorid und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht über etwa 0,1 µ, wobei das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt.
  • Beispiele für geeignete wasserlösliche Bindemittel sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate (see Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose), Ssecharidderiv ate (wie Agar Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate), synthetische hydrophile Kolloide (wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrclidon, Acrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid oder Derivate hiervon). Gegebenenfalls kann ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Bindemittel verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Gelatine, die teilweise oder vollstandig durch einen synthetischen hochnolekularen Stoff, ein Gelatinederivat (hergestellt durch Verarbeitung von Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe besitzt, die mit den im Gelatinemolekül enthaltenen funktionellen Gruppen (das heißt Amine-, Imin@-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen) zu reagieren vermag, oder ein Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Aufpfropfen einer langen Molekülkette auf Gelatine, ersetzt werden kann.
  • Geeignete Verbindungen zur Herstellung von Gelatinederivaten sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben; Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5514/64 beschrieben; Phenylglycidyläther, wie in der bekanntgemachten JA-PA 21 845/67 beschrieben; Vinylsulfone, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben; N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben; Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 186 8a6 beschrieben; Acrylnitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, oder Alkansulfone, wie In der GB-PS 1 033 189 beschrieben.
  • Beispiele für geeignete verzweigte hochmolekulare Stoffe, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PS 2 763 625, 2 813 767 und 2 966 884, Polymer Letters, 5, 595 (1967), Phot. Sci. Eng., 9, 148 (1965) und J. Polymer Sci. A-1, 9, 3199 (1971) beschrieben. Für die Pfropfung auf Gelatine können auch Homopolymerisate oder Copolymerisate von Verbindungen verwendet werden, die im allgemeinen als Vinylmonomere bezeichnet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie die Ester, Amide und Nitrile hiervon, oder Styrol.
  • Hydrophile Vinylpolymerisate besitzen eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine, zum Beispiel die Homopolymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyal kylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten. Copolymerisate aus diesen Monomeren untereinander und Copolymerisate dieser Monomeren mit anderen Comonomeren werden besonders bevorzugt.
  • Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß verwendet Halogensilberemulsion einer optischen Sensibilisierung mit einem oder mehreren bekannten optischen Sensibilisatoren unterworfen. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, wie in den US-PS 1 346 301, 1 846 302, 1 942 354, 1 990 507, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie der GB-PS 450 958 beschrieben.
  • Die Halogensilberemulsion kann mittels elektromagnetischer Strahlung belichtet werden, gegenüber der die Halogensilberemulsion empfindlich ist. Geeignet ist zum Beispiel sichtbare, ultraviolette, Elektronen- oder Röntgenstrahlung. Bei optisch sensibilisiertem photographischem lichtempfindlichem Material ist es zweckmäßig, solche Strahlung für die Belichtung der Emulsionsschicht auszuwählen, deren Wellenlänge dem optisch sensibilisierten Bereich der Emulsion entspricht.
  • Vorzugsweise wird die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung mit einem Salz eines Edelmetalls, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, unterworfen, wie in den US-PS 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. weiterhin kann die Emulsion unter Verwendung eines Goldsalzes chemisch sensibilisiert werden, wie in der US-PS 2 399 083 beschrieben.
  • Die Emulsion kann gegenüber Schleierbildung bzw. Verschleierung mit einem Goldsalz sensibilisiert werden, wie in den US-PS 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben.
  • Weiterhin können zur Vermeidung der Schleierbildung der Emulsion mit Vorteil Thiopolymere, wie in der US-PS 3 046 129 beschrieben, einverleibt werden. Weiterhin kann die Emulsion gegegenüber Schleierbildung unter Verwendung von Quecksilberverbindungen, wie in der US-PS 3 046 129, Spalte 20, Zeile 51 bis Spalte 21, Zeile 3 beschrieben, Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quartären Benzothiazoliumverbindungen, Zinksalzen oder Cadmiumsalzen stabilisiert werden.
  • Die Emulsion kann weiterhin lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten, wie in den US-PS 2 527 533, 2 611 696, 3 247 127 und 3 260 601 beschrieben.
  • Die Härtung der Emulsion erfolgt vorzugsweise mit einem für hydrophile Kolloide geeigneten Härter. Beispiele für geeignete Härter sind Formaldehyd oder ähnliche Härter; N-Methylolverbindungen, wie in den US-PS 2 732 316 und 2 536 168 beschrieben; Carbodiimide, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; halogensubstituierte Fettsäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucobromsäure) ; Verbindungen, die eine Vielzahl von Säureanhydridgruppen besitzen; Methansulfonsäurebisester; Dialdehyde oder die Natriumhydrogensulfitaddukte hiervon, wie ß-3.ethylglutaraldeh.ydbis-(natriumhydrogensulfit)-Addukte; Bisaziridincarboxamide (wie Trimethylen-bis-(1-aziridincarboxamid) ; oder Triazinderivate (wie 2-Hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazin).
  • Die Halogensilberemulsion kann auf den Träger oder die Maskenschicht so wie sie ist oder nach Einverleibung eines Beschichtungshilfsmittels, wie in der US-PS 3 046 129 beschrieben, aufgebracht werden. Die Dicke der Halogensilber-Emulsionsschicht beträgt etwa 0,3 bis etwa 20 , vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 µ. Sie kann in einer oder mehreren Schichten auf der Maskenschicht oder in einer oder mehreren Schichten auf einer oder beiden Oberflächen des Substrats aufgebracht werden. Wenn nvei Schichten der Halogensilberemulsion auf einer Oberfläche des Trägers Verwendung finden, liegt die Gesamtdicke unter etwa 20 µ, vorzugsweise unter etwa 5 µ, und wenn zwei Schichten separat auf beiden Oberflächen des Trägers aufgebracht werden, beträgt die Gesamtdicke nicht mehr als etwa 40 µ, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 µ (alle Angaben bezogen auf Trockengewicht). Wird eine Halogensilberemulsion auf beiden Seiten des Trägers aufgebracht, so können selbstverständlich beide Seiten der Verarbeitung gemäß der Erfindung unterworfen werden. Die Dicke der Emulsionsschicht wird nach Maßgabe des Endverwendungszwecks des hergestellten Materials zweckmäßig ausgewählt.
  • Gegebenenfalls befinden sich auf dem Substrat, der Maskenschicht oder der oder den Emulsionsschichten eine oder mehrere Rückschichten, Lichthofschutzschichten, Zwischenschichten oder Deckschichten (zum Beispiel Schutzschichten).
  • Die Erzeugung eines Silberbildes in der Halogensilber-Emulsionsschicht kann unter Anwendung herkömmlicher photographischer Verarbeitungsverfahren erfolgen, das heißt durch Entwicklungsverarbeitung der belichteten Emulsionsschicht sowie, gegebenenfalls, Fixieren. Herkömmliche photographische Verarbeitungen umfassen die Belichtung, Entwicklung, Fixage usw. Beispiele für geeignete Verfahren sind im einzelnen in "Techniques of Microphotography" Kodak Data Book P-52, Eastman Kodak Co., Rochester, N. Y. beschrieben.
  • Erfindungsgemäß können die allgemein bekannten Entwicklersubstanzen verwendet werden. Beispiele für geeignete Entwicklorsubstanzen sind die Di-hydroxybenzole und Polyhydroxybenzole (wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Bromhydrochinon, 2-Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2, 3-Dichlorhydrochinon, 2, 5-Dimethylhydrochinon oder Pyrogallol), die 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon), die Aminophenole (wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, o-(Methylamino)-phenol, p-(Methylamino)-phyenol, p-(Diäthylamino)-phenol, 2, 4-Diaminophenol oder p-(Benzylamino)-phenol), Ascorbinsäure, die 1-Aryl-3-aminopyrazoline (wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrazolin oder 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin), N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin, die in C. E. K. Mees & T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., Kap. 13, Macmillan Co., New York (1966) und L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry", S. 16 bis 30, The Focal Press, London (1966) beschriebenen Entwicklersubstanzen, sowie Gemische hiervon. Der Entwickler besitzt im allgemeinen einen pH von nicht unter etwa 8, vorzugsweise etwa 8,5 bis 12,5.
  • Der Entwickler enthält gegebenenfalls verschiedene übliche Zusatzstoffe, wie Basen (zum Beispiel Hydroxide von Alkalimetallen oder Ammoniumhydroxid, Carbonate, wie Natrium-, Kalium-Kaliumborat, oder Ammoniumcarbonat, oder Borate, wie\Natriummetaborat, Argon niummetaborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Ammoniumpentaborat oder Kaliumpentaborat), pH-Regler oder Puffer (zum Beispiel schwache Säuren oder Basen, wie Essigsäure, Borsäure oder Salze hiervon), Entwicklungsbeschleuniger bzw. -verbesserer (wie Pyridiniumverbindungen und kationaktive Verbindungen, wie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und Derivaten hiervon, wie in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben, nichtionogene Verbindungen, wie Polythioäther, wie in den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben, Pyridin, organische Amine, wie Äthanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazine), Antischleiermittel (wie Alkalibromide, Alkalijodide, Nitrobenzimidazole, wie in den US-PS 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, und Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für Schnellentwicklerlösungen, wie in den US-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben, Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide, wie in der bekanntgemachten JA-PA 41 675/71 beschrieben, Antischleiermittel, wie in "Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photography), Bd. 2, S. 29 bis 47, Maruzen, Tokyo (1959) beschrieben, flecken- oder schlammverhindernde Mittel, wie in den US-PS 3 161 513 und 3 161 514, sowie den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben, Konservierungsmittel (wie Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formaldehyd-Hydrogensulfit-Addukte oder Äthanolamin-Hydrogensulfit-Addukte), oder grenzflächenaktive Stoffe.
  • Erfindungsgemäß sind als Fixiermittel für Silberhalogenid die allgemein bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenide geeignet. Beispiele für geeignete Fixiermittel sind wasserlösliche Thiosulfate (wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiosulfat), wasserlösliche Thiocyanate 9wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiocyanat0, wasserlösliche organische Diole (wie 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1, 8-octandiol, 3,6,9-Trithia-1, 11-undecandiol oder 3,6,9,12-tetrathia-1, 14-tetradecandiol), wasserlösliche, Schwefel enthaltende, organische, zweibasische Säuren (wie Äthylenbisthioglykolsäure), wasserlösliche Salze hiervon (wie die Kalium- oder Natriumsalze der Äthylenbisthioglykolsäure), sowie Gemische hiervon.
  • Die Fixierlösung enthält gegebenenfalls Konservierungsmittel (wie Sulfite oder Bisulfite), pH-Puffer (wie Borsäure oder Borate), pH-Regler (wie Essigsäure) oder Chelatbildner.
  • In den belichteten Bereichen entsteht ein Silberbild, und in den unbelichteten Bereichen wird das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt, während das Bindemittel in den unbelichteten Bereichen der Halogensilber-Emulsionsschicht intakt bleibt.
  • Wenn es sich bei der Halogensilberemulsion um eine Umkehremulsion handelt, oder wenn man eine Umkehrverarbeitung anwendet, verbleibt das Bindemittel in den belichteten Bereichen, während das Silberbild in den unbelichteten Bereichen entsteht.
  • Erfindungsgemäß bezeichnen die Ausdrücke "Nicht-Silberbildbereiche» oder "Nicht-Silberhalogenidbildbereiche" (Nicht-Bildbereiche) andere Bereiche als Silberbildbereiche oder Silberhalogenidbildbereiche (Bildbereiche). Die Ausdrücke "Silberbildbereiche" oder "Silberhalogenidbildbereiche" und "Nicht-Silberbildbereiche" oder "Nicht-Silberhalogenidbildbereiche" bedeuten nicht notwendigerweise durch Licht belichtete Bereiche bzw. durch Licht unbelichtete Bereiche, und zwar unabhängig davon, ob das Element ein positives oder negatives Element darstellt. Bildbereiche und Nichtbildbereiche bezeichnen nicht notwendigerweise Bilder oder Nichtbilder, die durch Silber oder Silberhalogenid gebildet sind, und in einigen Fällen bedeuten sie durch ein Bindemittel erzeugte Bildbereiche oder Nichtbildbereiche.
  • So kann man zum Beispiel ein Silberhalogenidbild durch herkömmliche Umkehrentwicklung erzeugen, indem man zum Beispiel eine Halogensilberemulsion belichtet und entwickelt und anschließend der Bleiche mit einer Kaliumdichromat und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung unterwirft. Man kann ein Silberhalogenidbild auch dadurch erzeugen, daß man ein Silberbild in ein Silberhalogenidbild umwandelt. So läßt sich zum Beispiel bei einem Silberbild durch Bleichen mit einer Kaliumdichromat und Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung Silber in Silberhalogenid umwandeln. Das Bindemittel in den gebleichten Bereichen ist gehärtet und gegenüber der Plasmaätzung beständiger als das ungehärtete Bindemittel in anderen Bereichen.
  • Ein Bindemittelbild kann zum Beispiel durch Bleichen eines Silberbildes mit einer Kaliumdichromat und Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Entfernen des gebildeten Silberhalogenids durch Bleichen mit einer Fixierlösung erzeugt werden.
  • Das photographische Material mit dem erzeugten Bild wird dann der Plasmaätzung unterworfen. Der Ausdruck 'Plasmaätzung" bezeichnet den Vorgang der Bombardierung einer Substanz mit Ionen und Radikalen in Plasmaform, so daß die bombardierte Substanz entfernt wird. Ein Beispiel für eine Plasmaätzung ist eine Niedertemperatur-Gasplasmaätzung. Dieser Ausdruck bezeichnet im wesentlichen die Verwendung eines Plasmas bei einer Temperatur, die keine Beschädigung des zu verarbeitenden Materials bewirkt, das heißt Plasma bei einer Temperatur von etwa 200 °C oder darunter, vorzugsweise etwa 200 °C.
  • Selbstverständlich ist die erfindungsgemäß angewendete Bombardierung mit Ionen und Radikalen nicht auf das Niedertemperatur Gasplasma- oder andere ähnliche Verfahren beschränkt. Es können im Gegenteil beliebige Ionen- und Radikalbombardierungsverfahren angewendet werden, die eine Entfernung der bombardierten Substanz bewirken. Die Niedertemperatur-Plasmaätzung ist nur ein Beispiel für die erfindungsgemäß anwendbare Plasmaätzung zur vorzugsweisen Entfernung der Nichtbildbereiche aus dem photographischen Material.
  • Es ist bekannt, daß man mit einem Gasplasma ätzen kann. Unbekannt war jedoch bisher, daß die Geschwindigkeit, mit der Nicht-Silberbildbereiche der Plasmaätzung unterliegen, größer ist als die Ätzgeschwindigkeit der Bildbereiche, und die Entdeckung dieses Phänomens ist ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung. Tatsächlich hat sich bestätigt, daß bei der Niedertemperatur-Gasplasmaätzung der beschichteten Oberfläche eines photographischen Materials (das heißt Silber- oder Silberhalogenidbildbereiche und eine Bindemittelschicht), die Nichtbildbereiche weggeätzt werden, während die Bildbereiche lediglich eine Dickenverringerung mit außerordentlich niedriger Geschwindigkeit erfahren. Deshalb wird die Plasmaätzung zufriedenstellend bewirkt, wenn die Nicht-Silberbildbereiche unter Freilegung des darunter liegenden Trägers entfernt werden, während die Bildbereiche erhalten bleiben.
  • Die Plasmaätzung hängt von den Plasmabedingungen (Frequenz, Energie, Gas und Gasdruck) ab.
  • Methoden und Vorrichtungen bezüglich der Plasmaätzung sind zum Beispiel in Richard L. Bersin "Automatic Plasma Machines for Stripping Photoresist", Solid State Technology, Juni 1970, 13 (6), S., 39 bis 45; Stephen M. Irving "A Plasma Oxidation Process for Removing Photoresist Films", Solid State Technology, Juni 1971, 14 (6), S. 47 bis 51 und der US-PS 3 615 956 beschrieben.
  • Allgemein angewendete Bedingungen für die Plasmaätzung sind nachfolgend beschrieben. Geeignete Anwendungstemperaturen reichen von etwa Raumtemperatur (zum Beispiel etwa 20 bis 30 °C) bis etwa 600 °C, wobei die obere Temperaturgrenze der nachfolgend beschriebenen Erhitzungstemperatur entspricht.
  • Die Plasmaätzung wird vorzugsweise in einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt. Dies ist jedoch nicht immer erforderlich, da es keine Beschränkung der Substanz auf die gasförmige Atmosphäre gibt, die für die Gasplasmaätzung ausgewählt ist.
  • Die Plasmaätzungsgeschwindigkeit in einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist größer als in einem sauerstofffreien Gas. Beispiele von für die Plasmaätzung geeigneten Gasen sind Sauerstoff, Helium, Argon, Stickstoff, Ammonium, Tetrafluorkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, andere chlorierte Halogenwasserstoffe, die im Handel unter der Bezeichnung Freone erhältlich sind, Luft, und Gemische der vorgenannten Verbindungen.
  • Der Gasdruck bei der Plasmaätzung beträgt zum Beispiel etwa bis bis etwa 5 Torr.
  • Die Frequenzen der auf die Elektroden bei der Plasmaätzung angewendeten Spannung betragen zum Beispiel etwa 10 bis etwa 30 MHz bei Verwendung von Wechselstrom.
  • Da die Erfindung im wesentlichen d-ie Anwendung herkömmlicher Gasplasmaätzungsvorrichtungen umfaßt, wird auf diese Vorrichtungen nicht näher eingegangen, da diese erfindungsgemäß ohne Modifikation verwendet werden können. Ganz allgemein gibt es jedoch zwei Arten von Elektroden, die für die Gasplasmaätzung Anwendung finden. Die eine Elektrodenart ähnelt derjenigen, die für die Zerstäubung Anwendung findet, und die andere ähnelt derjenigen, die für die Hochfrequenzheizung ('Kapazitiv und induktiv) verwendet wird.
  • Es besteht im wesentlichen keine Beschränkung hinsichtlich der für die Plasmaätzung angewendeten Hochfrequenzenergie und in der Praxis wendet man im technischen Maßstab Hochfrequenzenergie im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 W an, hauptsächlich deswegen, weil diese Energie technisch am leichtesten zugänglich ist.
  • Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen der Emulsionsschicht (nachfolgend wird das Erhitzen als Einbrennen bezeichnet) auf hohe Temperaturen vor der Plasmaätzung eine Zersetzung des Bindemittels stattfindet und die zur Entfernung der Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen erforderliche Plasmaätzzeit stark herabgesetzt wird.
  • Das Einbrennen kann durch Erhitzen in Luft oder in einem beliebigen anderen Gas, wie Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder Helium, oder im Vakuum, bei Temperaturen oberhalb von 150 °C, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 600 °C, erfolgen. Beim Arbeiten im Vakuum wird es bevorzugt, ein Vakuum von etwa 10-³ bis etwa 10 Torr anzuwenden. Wenn die Einbrenntemperatur unter 120 liegt, dauert das Einbrennen zu lang, während bei Temperaturen von iiber 600 °C eine Deformation des Trägers eintreten kann.
  • Die Einbrennzeit ist diejenige Zeit, die für die Zersetung des Bindemittels erforderlich ist, und hängt von der Einbrenntemperatur ab. Wenn zum Beispiel das Bindemittel hauptsächlich alkalibehandelte Gelatine mit einer Dicke von etwa 2 µ enthält, ist eine Einbrennzeit von 10 bis 20 Minuten bei 250 °C, oder 2 bis 3 Minuten bei 400 °C, ausreichend. Es wurde gefunden, daß durch das Einbrennen die Geschwindigkeit der Plasmaätzung um einen Faktor von etwa 2 gesteigert werden kann. Vorzugsweise beträgt die Einbrennzeit bei den meisten handelsüblichen Materialien etwa 15 Sekunden bis etwa 60 Minuten, insbesondere etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten.
  • Die Plasmaätzung ist beendet, wenn die Nichtbildbereiche unter Freilegung des darunter liegenden Trägers entfernt sind. Das Bindemittel des so erhaltenen Bildes kann durch die während der Plasmaätzung erzeugte Hitze zersetzt werden, wenn man annimmt, daß die anfängliche Einbrenntemperatur gering ist (zum Beispiel 300 °C). Wenn die Plasmaenergie gering ist, ist auch der Umfang der Wärmeerzeugung gering, und somit wird das Bindemittel nicht immer zersetzt. In denjenigen Ausführungsformen, wo das Bindemittel einer Zersetzung unterliegt, erfolgt die Plasmaätzung in kürzerer Zeit, während bei Nicht-Zersetzung des Bindemittels die Plasmaätzung länger dauert. Beide Ausführungsformen liegen im Rahmen der Erfindung.
  • Das so erhaltene Bild ist wärmebeständig, weil in den Nichtbildbereichen kein Bindemittel vorliegt. Weiterhin wurde gefunden, daß die Glattheit der Kanten und der Kontrast (und somit das Auflösungsvermögen) des Bildes, im Vergleich zu dem Original-Silberbild, das in der Emulsionsschicht unter Anwendung bekannter Methoden erzeugt worden ist, stark verbessert sind.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Silber- oder Silberhalogenidbild vor der Plasmaätzung unter Anwendung bekannter Methoden verstärkt und/oder getonert. Durch die Verstärkung und/oder Tonung (nachfolgend einfach als Verstärkung bezeichnet) wird das Silberbild in ein anderes Material umgewandelt oder andere Materialien werden dem Silber- oder Silberhalogenidbild zugesetzt. Hierbei wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Plasmaätzung bei intersivierten Silber-oder Silberhalogenidbildbereichen, im Vergleich zu (nicht-verstärkten) Silber- oder Silberhalogenidbildbereichen stark erhöht werden kann. Wenn die Geschwindigkeit der Plasmaätzung in den Bildbereichen klein ist, steigt der Zeitbereich für die Plasmaätzung an, und deshalb vereinfacht sich die Plasmaätzung in starkem Maß. Mit anderen Worten, die Plasmaätzung wird nicht-kritisch. Die Verstärkung wird angewendet bei nicht eingebrannten Emulsionsschichten. Wenn die primäre Einbrenntemperatur niedrig und die Einbrennzeit klein (zum Beispiel 150 00, 2 min) ist, wird das Bindemittel nicht vollständig zersetzt. In solchen Fällen kann die Verstärkung bei eingebrannten Emulsionen Anwendung finden, das heißt wenn die Einbrenntemperatur niedrig und das Bindemittel noch wasserdurchlässig ist, kann sich die Verstärkung an das Einbrennen anschließen. Hierbei benötigt man jedoch eine längere Verstärkungszeit, und demgemäß ist dies unter praktischen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig.
  • Allgemeine Methoden für die Verstärkung sind in Pierre Glafkides "Photographic Chemistry", Bd. 1, S. 189 bis 199 und Bd. 2, S. 643 bis 662, Fountain Press, London (1958) beschrieben. Geeignete Beispiele sind die Quecksilber-, Chrom-, Kupfer-und Bleiverstärkung, sowie die Uran-, Selen-, Schwefel-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Vanadin-, Titan-, Bleichromat-, Cadmium- und Edelmetalltonung. Hiervon werden die Vanadin-, Titan-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Rhodium-, Palladium-und Bleichromattonung sowie die Chromverstärkung besonders bevorzugt, da die Geschwindigkeit der Plasmaätzung des nach diesen Methoden getonerten oder verstärkten-Bildes sehr klein ist.
  • In einem speziellen Beispiel der vorgenannten Ausführungsform kann ein Silberbild mit einer Dichromat enthaltenden wässrigen Lösung unter Härtung der Emulsionsschicht in den Silberbildbereichen gebleicht werden. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Plasmaätzung des Bildes klein. Diese Ausführungsform kann als spezieller Fall der Verstärkung oder Erzeugung eines gehärteten Bindemittelbildes angesehen werden Bei Verwendung von Salzsäure zusammen mit einem Dichromat wird das Silberbild in ein (Silberhalogenid/gehärtetes Bindemittel)-Bild umgewandelt, und bei Verwendung von Schwefelsäure zusammen mit einem Dichromat wird das Silberbild in ein (gehärtetes Bindemittel)-Bild umgewandelt.
  • Die zweite Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Materials, das einen transparenten Träger mit einer hierauf befindlichen Maskenschicht enthält, wobei sich auf der Maskenschicht, entweder direkt oder auf mindestens einer auf der Maskenschicht befindlichen Untergußschicht, mindestens eine Halogensilber-Emul sionsschicht befindet, unter Bildung eines Silberbildes, gegebenenfalls Verstärkung und/oder Tonung des Silberbildes, bildweises Wegätzen durch Plasmaätzung der Schicht oder Schichten über der maskenschicht zur Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht und Freilegung der hierunter liegenden Maskenschicht, sowie anschließendes Wegätzen der Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen. Selbstverständlich kann ein Einbrennvorgang, wie vorstehend beschrieben, bei dieser Ausführungsform angewendet werden.
  • Die freigelegte Maskenschicht in den Nichtbildbereichen kann durch herkömmliche Maßnahmen, zum Beispiel chenische Ätzung, Plasmaätzung oder Ionenätzung, entfernt werden. Die in den Bildbereichen verbleibende Emulsionsschicht wirkt als Abdecklack bezüglich der chemischen Ätzung, Plasmaätzung oder Ionenätzung. Die Plasmaätzung oder lonenätzung der Maskenschicht wird erfolgreich durchgeführt, wenn die Emulsionsschicht in den Bildbereichen noch verbleibt oder gerade verschwindet, wenn die Maskenschicht durch die Plasmaätzung oder Ionenätzung eben entfernt wird, während die Plasmaätzung oder Ionenätzung erfolglos ist, wenn die Emulsionsschicht in den Bildbereichen vollständig entfernt ist, und die Maskenschicht durch die Plasmaätzung oder Ionenätzung noch nicht vollständig entfernt ist.
  • Deshalb besteht eine notwendige Voraussetzung für den Abdecklack (die Emulsionsschicht in den Bildbereichen) darin, daß er eine niedrige Plasmaätzungs- oder Ionenätzungsgeschwindigkeit besitzen muß. Wenn die Maskenschicht aus einem Stoff besteht, der durch Plasmaätzung oder Ionenätzung schwer zu entfernen ist, wie Chrom, kommt diesem Erfordernis eine besondere Bedeutung zu. Ähnliche Anforderungen gelten bei Anwendung der chemischen Ätzung.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Auflösungsvermögen und der Kontrast des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Abdecklack@usters, im Vergleich zu dem Original-Silberbild, beträchtlich verbessert sind. Das heißt, die optische Dichte eines in der Emulsionsschicht erzeugten Silberbildes fällt allmählich von dem Maximalwert auf einen Hintergrundwert am Rand des Silberbildes ab, und hierdurch lassen sich Linien mit etwa 1 µ Abstand nur schwierig auflösen. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst bei solchen Silberbildern das Auflösungsvermögen und der Randkontrast des Abdecklackmusters durch das Verfahren der Erfindung verbessert werden.
  • Zur noch größeren Überraschung wurde gefunden, daß etwaige Streifen bzw. Ringe, die in dem Original-Silberbild enthalten sind, durch die erfindungsgemäße Behandlung verschwinden. Das heißt, wenn man eine Kontaktbelichtung mit einer Halogensilber-Emulsionsschicht hinter einer Originalvorlage mit hoher Oberflächenreflexion, wie eine Chrommaske, durchführt, besitzt das erhaltene Silberbild manchmal einen Ring bzw. Streifen infolge der Mehrfachreflexion in der Emulsionsschicht; der Ring bzw.
  • Streifen verschwindet jedoch durch die erfindungsgemäße Behandlung, eventuell deshalb, weil die Silbermenge in dem Ring bzw.
  • Streifen so klein ist, im Vergleich mit derjenigen des Bildes, daß das Bindemittel in dem Ring bzw. Streifen bevorzugt entfernt wird. Da das Auflösungsvermögen und der Kontrast durch die Bildung von Ringen bzw. Streifen erheblich beeinträchtigt werden, sind diese Effekte sehr wertvoll.
  • Erfindungsgemäß ist die Dicke der Abdecklackschicht (Emulsionsschicht in den Bildbereichen) im allgemeinen erheblich größer als diejenige der Maskenschicht. Deshalb ist es nicht immer erforderlich, daß die Plasmaätzungsgeschwindigkeit der Abdeckschicht kleiner als diejenige der Maskenschicht ist. Verwendet man zum Beispiel eine Chromschicht mit einer Dicke von 0,1 p als Maskenschicht, und eine Emulsionsschicht in den Bildbereichen mit einer Dicke von 3 µ als Abdecklack, so kann die Plasmaätzungsgeschwindigkeit der Abdeckschicht etwa das Zwanzigfache, bezogen auf die Maskenschicht, betragen. Wird die Entfernung der Maskenschicht durch Plasmaätzung oder Ionenätzung bewirkt, so ist eine Verstärkungsbehandlungsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, besonders wichtig.
  • Methoden und Vorrichtungen für die Ionenätzung sind in R. G. Wilson & G. R. Brewer "ION BEAMS with Application to Ion Implantation" S. 317 bis 335, John Wiley & Sons, (1973) und L. I. Maissel & R. Glang "Handbook of Thin Film Technology" S. 7 bis 49, 7 bis 53, McGraw-Hill (1971) beschrieben. Ein Beispiel für die Ionenätzung ist die Kathodenzerstäubung. Weitere Beispiele sind die Ätzung durch Glimmentladung und durch Hochfrequenzentladung.
  • Erfindungsgemäß umfaßt die chemische Ätzung die Ätzung mit Ätzlösungen Die Ätzung erfolgt unter Anwendung von Maßnahmen, die herkömmlicherweise für Metalle oder Metalloxide Anwendung finden. Beispiele für geeignete Ätzlösungen, die für Chrom oder Chromoxid (Cr203) Anwendung finden können, sind wässrige Lösung gen von Cerammoniumnitrat (mit einer Konzentration von etwa 80 bis 250 Liter und 60 bis 70 Prozent Perchlorsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 80 ml/Liter), wobei die Ätzzeiten etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 0C betragen, oder wässrige Lösungen von Cer-(IV)-sulfat (bei Konzentrationen von etwa 40 bis 200 g/Liter) und 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 100 ml/ Liter), wobei die Ätzzeiten etwa 20 Sekunden bis etwa 10 Minuten bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 OC betragen Beispiele für geeignete Ätzlösungen für Eisenoxid sind wässrige Lösungen von Salzsäure (mit einer Konzentration von etwa 1 bis 12 n), wobei die Ätzzeiten etwa 10 Sekunden bis 4 Minuten bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 60 °C betragen. Beispiele für geeignete Ätzlösungen für Siliciumdioxid sind wässrige Lösungen von Fluorwasserstoffsäure (mit Konzentrationen von etwa 6 bis 48 Gewichtsprozent), wobei die Ätzzeiten etwa 10 Sekunden bis 1 Minute bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 °C betragen, Gemische aus etwa 0,5 bis 2 Volumteilen Fluorwasserstoffsäure (48gewichtsprozentige wässrige Lösung) und etwa 6 bis 24 Volumteilen Ammoniumfluorid (40gewichtsprozentige wässrige Lösung), wobei die Ätzzeiten etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 0C betragen. Beispiele für geeignete Ätzlösungen für Nickel sind wässrige Lösungen von Eisen-(III)-chlorid (mit Konzentrationen von etwa 5 bis 300 g/Liter), wobei die Ätzzeiten etwa 1 bis 5 Minuten bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 °C betragen. Beispiele für geeignete Ätzlösungen für Titan sind wässrige Lösungen von Fluorwasserstoffsäure (mit Konzentrationen von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent), wobei die Ätzzeiten etwa 20 Sekunden bis 2 Minuten bei Temperaturen von etwa 20 bis 40 °C betragen.
  • Nachdem die freigelegte Maskenschicht weggeätzt ist, kann die Emulsionsschicht gequollen oder aufgelöst werden zur Entfernung zusammen mit dem Silber, Silbersalz oder durch die Verstärkungsbehandlung gebildeten Verbindungen, falls gewünscht, durch einfaches Eintauchen der Emulsionsschicht in eine herkömmliche Entfernungslösung, wie nachfolgend beschrieben. Die Entfernung des gegebenenfalls anwesenden Bindemittels kann erfolgen unter Verwendung einer Base (zum Beispiel einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent bei etwa 40 bis 60 °C für eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten), eine Säure (zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) bei etwa 60 bis 98 °C für eine Dauer von etwa 5 bis 10 Minuten, oder konzentrierte Salpetersäure (70gewichtsprozentig) bei etwa 60 bis 95 °C für eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten), oder ein Salz (zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit mit einer Konzentration von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent bei etwa 30 bis 60 OC für eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten). Die einzige wesentliche Beschränkung der Bindemittelentfernungslösung besteht darin, daß sie die Maskenschicht nicht angreifen oder auflösen sollte. Weitere Beispiele für geeignete Bindemittelentfernungslösungen sind in der US-PS 3 567 447 beschrieben. Die vorgenannten Materialien können auch zur Entfernung eingebrannt er Bindemittelbereiche dienen; die Entfernung ist jedoch im Fall von nicht eingebrannten Bindemitteln wesentlich einfacher.
  • Das Verfahren der Erfingung ist besonders wirksam für Elektronenstrahlbelichtungen. Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschich ten werden im Vakuum zu starken Isolatoren. Hierdurch wird die Emulsionsschicht mit Elektronen aufgeladen, und nachfolgende Elektronen werden durch die auf der Emulsionsschicht angehäuften Elektronen abgestoßen, wodurch das aufzubauende Muster verändert bzw. gestört wird. Erfindungsgemäß befindet sich jedoch eine leitende Schicht (zum Beispiel eine Chromschicht) unter der Emulsionsschicht, und demgemäß tritt bei der Emulsionsschicht das vorstehend beschriebene Problem der Elektronenaufladung nicht auf. Das Verfahren der Erfindung ist deshalb besonders geeignet für Muster, die eine hohe Genauigkeit erfordern, wie dies bei IC-Mustern der Fall ist.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 In üblicher Weise werden 1400 ml einer Bromsilberemulsion (mittlere Korngröße des Silberbromids etwa 0,06 u,) unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid hergestellt.
  • Nachdem man diese Emulsion zur optischen Sensibilisierung im Wellenlängenbereich von 510 bis 530 mp mit 0,25 g 4-Methyl-2, 3-diäthoxathiazolocarbocyaninjodid versetzt hat, wird sie mit einer Trockendicke von etwa 2,5 P auf eine Natronkalkglasplatte aufgebracht. Das nach der Trocknung erhaltene photographische lichtempfindliche Material wird unter Verwendung einer Wolframlampe hinter einem Grünfilter (Kodak Wratten No. 58B) 3 Sekunden bildweise belichtet. Die Lichtintensitat des Grünfilters beträgt etwa 1000 Lux (Intensität des Lichtes unmittelbar vor Erreichen des Grünfilters). Anschließend wird entwickelt (5 Minuten bei 24 °C) und fixiert (1 Minute bei 24 0.0), wobei man das gewünschte Silberbild erhält. Die Rezepturen des Entwicklers und der Fixierlösung sind nachfolgend angegeben.
  • Entwickler 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g natriumsulfit (wasserfrei) 50 g Hydrochinon 12 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 60 g Kaliumbromid 2 g Benzotriazol 0,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg Phenazin-2-carbonsäure Wasser; ergänzt zu 1 Liter Fixierlösung 1 g Ammoniumthiosulfat (70prozentig, wässrig) 200 ml Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g Borsäure 8g Eisessig 16 ml Aluminiumsulfat 10 g Schwefelsäure (98prozentig) 2 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Nach dem Abspülen mit Wasser und Trocknen wird das photographische Material 10 Minuten in Luft auf 250 0C erhitzt und dann der Behandlung in einer Plasmaätzvorrichtung (PLASMOD II, Hersteller TEGAL Corporation) unterworfen. Die gleiche Vorrichtung wird auch in den Beispielen 2 bis 4, 5, 7 bis 12, 14 und 17 verwendet. Die Bedingungen der Plasmaätzung sind nachfolgend angegeben.
  • Freuqenz 13,56 MHz Hochfrequenzenergie 70 W Gas Sauerstoff Gasdruck etwa 0,5 Torr Temperatur Raumtemperatur (24 °C) Man benötigt etwa 9 Minuten, um die Gelatineschicht in den Nicht-Silberbildbereichen vollständig zu entfernen. Das Silber bild verbleibt in den Silberbildbereichen, ohne vollständig weggeätzt zu werden.
  • Das so erhaltene Silberbild ist wärmebeständig (das Bild wird selbst bein Erhitzen auf 500 °C nicht geschädigt) und besitzt ein hohes Auflösungsvermögen (1 µ-Linien werden gut wiedergegeben).
  • Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Emulsionsschicht 3 Minuten in Luft auf 400 °C erhitzt wird, und die Plasmaätzung 8 Minuten dauert. Die Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit, Auflösungsvermögen, Rand schärfe und Kontrast des so erhaltenen Silberbildes sind nahezu die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild vor dem Einbrennen durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Rhodiumchlorid (RhCl3) mit einer Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent für eine Dauer von 2 Minuten bei 20 °C einer Tonung unterworfen und das durch die Tonung erzeugte Silberchlorid unter Verwendung des Entwicklers von Beispiel 1 zu Silber reduziert wird. Das so erhaltene Bild besitzt bessere Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit, Auflösungsvermögen und Bildkontrast als das Bild von Beispiel 2.
  • B e i s p i e l 4 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Plasmaätzung 15 Minuten durchgeführt wird. Man erhält nahezu die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3.
  • Beispiel 5 Die Halogensilberemulsion von Beispiel 1 wird mit einer Trockendicke von etwa 0,5 µ auf eine etwa 0,1 µ dicke Chromschicht aufgebracht, die durch Vakuumabscheidung auf einer Natronkalkglasplatte mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt worden ist. Hierbei erhält man ein photographisches lichtempfindliches Material. Gemäß Beispiel 1 wird ein Silberbild in der Emulsionsschicht dieses photographischen Materials erzeugt, worauf das photographische Material 2 Minuten in Luft auf etwa 400 °C erhitzt wird. Anschließend unterwirft man der Plasmaätzung gemäß Beispiel 1, wobei jedoch Hochfrequenzenergie von 100 W für eine Dauer von 2 Minuten Anwendung findet.
  • Die zersetzte Gelatine in den Nichtbildbereichen ist nahezu vollständig entfernt, während die Emulsionsschicht in den Bildbereichen durch die Plasmaätzung auf etwa 1/3 der Dicke, bezogen auf die Dicke vor dem Einbrennen, reduziert, jedoch nicht vollständig entfernt worden ist. Die verbleibende Emulsionsschicht in den Bildbereichen würde nicht als abdecklack bei der chemischen Ätzung der Chromschicht ausreichen. Verringert man jedoch die Hochfrequenzenergie der Plasmaätzung auf 50 w (alle anderen Bedingungen wie in Beispiel 1), so erfüllt die Emulsionsschicht in den Bildbereichen die Funktionen einer Abdeckschicht nach 2minütiger Plasmaätzung.
  • Wird andererseits das Silberbild vor der Plasmaätzung durch Eintauchen in die nachfolgend angegebene Tonerlösung einer Tonung (30 Minuten bei 25 °C) unterworfen, so erhält man-nach dem Abspülen in Wasser, Trocknen und Plasmaätzung des photographischen Materials gemäß Beispiel 1, wobei jedoch Hochfrequenzenergie von 100 W für eine Dauer von 2 Minuten Anwendung findet, eine gute Abdeckschicht. Auch die Plasmaätzung gemäß Beispiel 1, wobei jedoch Hochfrequenzenergie von 70 W für eine Dauer von 4 Minuten Anwendung findet, liefert gute Ergebnisse.
  • Tonerlösung Lösung, hergestellt durch Zugabe von 40 ml wässrigem Kaliumferricyanid (20prozentig) zu 10prozentigem wässrigem Titansulfat 100 ml Gesättigte wässrige Oxalsäurelösung 25 ml Glycerin 50 ml Gesättigte wässrige Kaliumalaunlösung 50 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Die Zusammensetzung der Ätzlösung für das Chrom ist wie folgt: Chromätzlösung Cerammoniumnitrat 164,5 g Wässrige Perchlorsure (70prozentig) 43 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Die Ätzdauer der Chromschicht beträgt etwa 1 Minute bei 20 00.
  • Beispiel 6 Die Halogensilberemulsion von Beispiel 1 wird mit einer Trockendicke von etwa 2 µ auf eine Germaniumschicht einer Dicke von etwa 0,1 µ aufgebracht, die durch Vakuumabscheidung auf einer Glasplatte einer Dicke von 1,6 mm hergestellt worden ist. Hierbei erhält man ein photographisches Material. Dann wird ein Silberbild in der Emulsionsschicht dieses photographischen Materials gemäß Beispiel 1 erzeugt, worauf dieses Silberbild einer Tonung durch Eintauchen in eine Tonerlösung (25 Minuten bei 20 00) mit nachfolgend angegebener Zusammensetzung einer Tonung unterworfen wird.
  • Tonerlösung Wässriges Vanadiumoxalat (20prozentig) 50 ml Gesättigte wässrige Oxalsäurelösung 50 ml Gesättigte wässrige Ammoniumalaunlösung 50 ml Wässriges Eisen-(III)-oxalat (20prozentig) 100 ml Glycerin 50 ml Wässriges Kaliumferricyanid (10prozentig) 10 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Nach dem Abspülen in Wasser und Trocknen wird das photographische Material 5 Minuten in Luft auf 300 °C erhitzt. Die Plasmaätzung erfolgt 8 Minuten in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, worauf sich eine Zerstäubungsätzung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen für eine Dauer von etwa 10 Minuten anschließt. Die Germanium-Maskenschicht in den Nichtbildbereichen wird vollständig entfernt, während die Germanium-Maskenschicht in den Bildbereichen nicht geätzt wird.
  • Die so erhaltene Photomaske ist haltbar.
  • Bedingungen der Zerstäubungsätzung Vorrlchtung: Modell FP-46, Hersteller Nippon Electric Varian Co., Ltd. (die gleiche Vorrichtung wird in den Beispielen 13, 15 und 16 verwendet) Gas: Argon Gasdruck: 1,2 . 10-² Torr Hochfrequenzenergie: 500 W Beispiel 7 Es wird ein Silberbild auf einem photographischen Material, wie in Beispiel 6 verwendet, erzeugt, dann durch Eintauchen in die nachfolgend angegebene Bleichlösung (5 Minuten bei 20 °C) gebleicht und schließlich einer Tonung durch Eintauchen (5 Minuten bei 20 00) in die nachfolgend angegebene Tonerlösung unterworfen.
  • Bleichlösung Kaliumferricyanid 10 g Wässriges Ammoniak (28prozentig) 10 ml Wasser 200 ml Tonerlösung Eisen-(III)-chlorid 1 g Chlorwasserstoffsäure (37prozentig) 4 ml Wasser 200 ml Das Silberbild wird in ein Bild aus Eisen-(III)-hexacyanoferrat und Silberchlorid umgewandelt. Das so gebildete Silberchlorid wird unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers zu Silber reduziert, und hierauf wird das Bild erneut einer Tonung unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Tonerlösung und Anwendung der dort beschriebenen Bedingungen unterworfen. Nach dem Abspülen in Wasser, Trocknen und Einbrennen gemäß Beispiel 6 erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 6. Die Abdeckschicht wird durch 15minütige Plasmaätzung gemäß Beispiel 1 nicht geschädigt, und man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 6. Dieses Beispiel demonstriert die Anwendung längerer Plasmaätzzeiten.
  • Beispiel 8 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild vor den Einbrennen durch Eintauchen (1 Minute bei 20 0c) in die nachfolgend angegebene Bleichlösung gebleicht wird. Das so erhaltene Bild besitzt eine bessere Randschärfe als dasjenige von Beispiel 1.
  • Bleichlösung Kaliumdichromat 20 g Chlorwasserstoffsäure (37prozentig) 10 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter B e i s p i e l 9 Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch eine Maskenschicht Verwendung findet, die eine durch Vakuumabscheidung erzeugte Chromschicht mit einer Dicke von etwa 400 # und hierauf eine durch Vakuumabscheidung erzeugte Chromoxidschicht (Cr203) mit einer Dicke von etwa 400 # besitzt, und das Einbrennen 10 Minuten bei etwa 250 °C durchgeführt wird.
  • Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5.
  • B e i s p i e l 10 Das photographische Material von Beispiel 5 (wobei jedoch die Trockendicke der Emulsionsschicht 2 µ beträgt) wird gemäß. Beispiel 1 der bildweisen Belichtung unterworfen, dann mit dem Entwickler-von Beispiel 1 entwickelt und hierauf durch Eintauchen -in die nachfolgend angegebene Bleichlösung (20 °C, 1 Minute) gebleicht, ohne Fixierung nach der Entwicklung.
  • Bleichlösung Kaliumdichromat 100 g Schwefelsäure (98prozentig) 50 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Nach dem Abspülen in Wasser und Trocknen wird das photographische Material 10 Minuten in Luft auf etwa 300 0C erhitzt, dann der Plasmaätzung gemäß Beispiel 1 und schließlich der Ätzung der Maskenschicht gemäß Beispiel 5 unterworfen. Anschließend wird das photographische Material 5 Minuten bei 40 oC in etwa 10prozentiges wässriges Natriumhypochlorit getaucht, um die verbleibende Abdeckschicht zu entfernen. Die so erhaltene Photomaske besitzt eine gute Randschärfe und ein hohes Auflösungsvermögen.
  • B e i s p i e l 11 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Luft anstelle von Sauersoff Verwendung findet und die Plasmaätzung etwa 16 Minuten durchgeführt wird.
  • Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1, die Randschärfeist jedoch etwas schlechter als in Beispiel 1.
  • B e i s p i e l 12 Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch auf die Chrommaskenschicht, vor dem Auf bringen der photographischen Halogensilberemulsion, ein 0,2 bis 0,3 µ dicker Unterguß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung nach einem Tauchverfahren und 14minütigem Trocknen des Untergusses bei 130 °C aufgebracht wird.
  • Untergußlösung, hergestellt durch Zugabe von 0,45 g Nitrocellulose (Nitrocellulose RS 1/8; Hersteller Daicel Ltd.) und 10,0 g Aceton, unter Rühren zu einer Gelatinedispersion aus: Gelatine 0,4 g Salicylsäure 0,12 g Methanol 0,18 g Äthylenchlorid 55,0 g Aceton 15,0 g Man erhält ahnliche Ergebnisse wie in Beispiel 5.
  • e i s p i e l 13 Gemäß Beispiel 10 wird ein Silberbild in der Emulsionsschicht des photographischen materials erzeugt, dann 5 Minuten in Luft auf 400 °C erhitzt und schließlich der nachfolgend beschriebenen Plasmaätzung, zur Entfernung der Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen und der darüber liegenden Chrommaskenschicht, unterworfen.
  • Pl asmaät zb e din.un en Vorrichtung: VDS-65 (Hersteller Nippon Electric-Varian Co., Ltd.) Gas: CCl2F2 (Freon-12) Gasdruck: 2 . 10-² Torr Hochfrequenzenergie: 200 W Frequenz: 13,56 MHz Abstand zwischen den Elektroden: 70 mm Das eingebrannte photographische Material wird auf der Kathode, mit der Emulsionsseite nach oben, angeordnet. Die Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen wird in etwa 4 Minuten entfernt, und die Entfernung der Chrommaskenschicht in den- Nicht-Silberbildbereichen erfolgt in zusätzlichen 11 Minuten. Somit erhält man eine Chrommaske in etwa 15 Minuten. Die so erhaltene Chrommaske besitzt eine gute Randschärfe und Festigkeit.
  • B e i s p i e l 14 Es wird das photographische Material von Beispiel 13 verwendet, wobei jedoch eine Siliciummaskenschicht mit einer Dicke von etwa 2000 # (hergestellt durch Hochfrequenzzerstäubung) anstelle der Chrommaskenschicht Verwendung findet. Nachdem man gemäß Beispiel 1 ein Silberbild in der Emulsionsschicht dieses photographischen Materials erzeugt hat, wird die Anordnung 5 Minuten in Luft auf 400 °C erhitzt und dann 10 Minuten der nachfolgend beschriebenen Niedertemperatur-Sauerstoffplasmaätzung unterworfen. Hierdurch wird die Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen entfernt und die darüber liegende Siliciummaskenschicht freigelegt. Die freigelegte Siliciummaskenschicht in den Nichtbildbereichen wird dann durch die nachfolgend bes chriebene Niedertemperatur-CF4-Plasmaätzung (5 Minuten) weggeätzt.
  • Niedertemperatur-Sauerstoffplasma Gasdruck: 0,1 Torr Hochfrequenzenergie: 100 W Frequenz : 13,56 MHz Niedertemperatur-CF4-Plasma Gasdruck: 0,1 Torr Hochfrequenzenergie : 100 W Frequenz: 13,56 MHz Die so erhaltene Siliciummaske ist haltbar und besitzt eine gute Randschärfe.
  • B e i s p i e l 15 Es wird das in den photographischen Material des - Beispiels 9 erzeugte Silberbild verwendet, wobei jedoch die Emulsionsschicht 2,0 µ dick ist. Die Anordnung wird 10 Minuten in Luft auf 350 °C erhitzt. Hierauf wird das photographische Material gemäß Beispiel 13 20 Minuten der Plasmaätzung unterworfen, um die Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen zu entfernen und die darunter liegende Cr-Cr2O3-Maskenschicht zu entfernen. Die so erhaltene Cr-Cr203-Maske ist haltbar und besitzt eine gute Randschärfe.
  • Beispiel 16 Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch der Einbrennvorgang weggelassen wird und der Ätzvorgang 25 Minuten dauert. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 15.
  • Beispiel 17 Das photographische Material von Beispiel 10 wird gemäß Beispiel 1 belichtet, entwickelt und fixiert. Hierbei erhält man ein Silberbild. Hierauf wird das photographische Material gemäß Beispiel 1 30 Minuten der Sauerstoffplasmaätzung unterworfen. Hierbei werden sowohl die Emulsionsschicht als auch die Chromschicht in den Nichtbildbereichen entfernt, während die Emulsionsschicht in den Bildbereichen erhalten bleibt.
  • Die so erhaltene Chrom-Chromoxid-Maske vermag Linien mit einem Abstand von etwa 2 µ aufzulösen.
  • Patentansprüche

Claims (19)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Bilderzeugung, d a d u r c h g e -k e n n z e 1 c h n e t , daß man ein Silber-, Silberhalogenid- oder gehärtetes Bindemittelbild in der Emulsionsschicht von photographischem Material, das auf einem Träger, entweder direkt oder auf mindestens einem auf dem Träger befindlichen Unterguß, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, durch Belichten und Entwickeln des phbtographischen Materials erzeugt, und dann die Schicht oder Schichten auf dem Träger einer bildweisen Plasmaätzung zur Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht unterwirft.
  2. 2. Verfahren zur Bilderzeugung, dadurch getennzeichnet, daß man (a) ein Silber- oder Silberhalogenidbild in der Emulsionsschicht von photographischen Material, das auf einem Trägers entweder direkt oder auf mindestens einen auf dem Träger befindlichen Unterguß, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt, (b) das erhaltene Silber- oder Silberhalogenidbild mindestens einmal verstärkt und/oder tonert, und (c) dann die Schicht oder Schichten auf dem Träger einer bildweisen flasmaätzung zur Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht unterwirft.
  3. 3. Verfahren zur Bilderzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Silber-, Silberhalogenid oder gehärtetes Bindemittelbild in der Emulsionsschicht von photographischem Material, das auf einem Träger eine Maskenschicht und auf der Maskenschicht, der entweder direkt oder auf mindestens einem auf Maskenschicht befindlichen Unterguß, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt, (b) die Schicht oder Schichten auf der Maskenschicht zur Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht und Freilegung der darunter liegenden Maskenschicht durch Plasmaätzung wegätzt, und (c) dann die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen wegätzt.
  4. 4. Verfahren zur Bilderzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Silber- oder Silberhalogenidbild in der Emulsionsschicht von photographischem Material, das auf einem Träger eine Maskenschicht und auf der Maskenschicht, entweder direkt oder auf mindestens einem auf der Maskenschicht befindlichen Unterguß, mindestens eine Halogensilber-Enulsionsschicht besitzt, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt, (b) das erhaltene Silber- oder Silberhalogenidbild mindestens einmal verstärkt und/oder tonert, (c) die Schicht oder Schichten auf der Maskenschicht zur Entfernung der Nichtbildbereiche der Eniulsionsschicht und Freilegung der darunter liegenden Maskenschicht durch Plasmaätzung wegätzt, und (d) dann die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen wegätzt.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenid in der-Halogensilber-Emulsionsschicht Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, oder ein Gemisch der vorgenannten Silberhalogenide verwendet.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material, vor der Plasmaätzung, zur Zersetzung des Bindemittels er- -hitzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen von etwa 150 bis etwa 600 0C erhitzt.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskenschicht eine Schicht aus Metall, einem Metalloxid, einem Halbmetall, einem Chalcogenglas, oder einem Gemisch hiervon, verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid Siliciumoxid, Chromoxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(III)-Eisen-(II)-oxid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II) oxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Cadmiumoxid, Germaniumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, als Metall Chroms Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nickel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, eine Nickel-Eisen-, Nickel-Chrom-Eisen-, Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Silicium-Gold-, Titan-Aluminium-, Kupfer-Beryllium-, Kobalt-Eisen-, Kobalt-Nickel-oder Nickel-Chrom-Legierung, als Halbmetall Germanium oder Silicium, als Chalcogenglas As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S, -und als Gemisch Chrom-Chromoxid (Chromoxid auf Chrom) oder Silicium-Siliciumoxid (Siliciumoxid auf Silicium) verwendet.
  10. 10 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Maskenschicht mit einer Dicke von etwa 0,01 bis etwa 10 µ verwendet.
  11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verstärkung oder Tonung eine Quecksilber-, Kupfer- oder Bleiverstärkung oder eine Uran-, Selen-, Schwefel-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Vanadin-, Titan-, Bleichromat-, Cadmium- oder Edelmetalltonung anwendet.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11, cdurch gekennzeichnet, daß man die Ätzung der Maskenschicht durch chemische Ätzung vornimmt.
  13. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätzung der Maskenschicht durch Ionenätzung vornimmt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als lonenätzung eine Kathodenzerstäubung anwendet.
  15. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätzung der Maskenschicht durch Plasmaätzung vornimmt.
  16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Plasmaätzung eine Niedertemperatur-Gasplasmaätzung durchführt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Sauerstoff, Helium, Argon, Stickstoff, Ammoniak, Luft, Tetrafluorkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff' oder Gemische hiervon verwendet.
  18. 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschicht in den Bildbereichen zur Freilegung der darunter liegenden Maskenschicht entfernt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Entfernung der Emulsionsschicht in den Bildbereichen durch Quellung oder Auflösung in einer Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes vornimmt.
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