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Verfahren zur Bilderzeugung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Bilderzeugung, insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines wärmebeständigen,
kontrastreichen Bildes mit hohem Auflösungsvermögen unter Verwendung von photographischem
Material mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht,
entweder direkt oder auf mindestens einer auf dem Träger befindlichen Untergußschicht,
befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur einfachen Herstellung
einer dauerhaften Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen und guter Randschärfe
unter Verwendung eines photographischen Materials mit einem Träger, auf dem sich
eine Maskenschicht befindet, wobei sich auf der Maskenschicht mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht,
entweder direkt oder auf mindestens einer auf der Naskenschicht befindlichen Untergußschicht,
befindet.
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Die optische Dichte eines Silberbildes, das in der Emulsionsschicht
eines photographischen Materials, das eine Halogens ber-Emulsionsschicht auf einen
Träger enthält, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt
wird, fällt allmählich von einem Naximalwert auf einen Untergrundwert am Rand des
Silberbildes ab. Der Abstand zwischen dem Bildbereich mit maximaler Dichte und dem
Hintergrund beträgt im allgemeinen etwa 1 µ. Es ist deshalb schwierig, ein kontraststarkes
Silberbild mit eng (Abstand etwa 1 ) nebeneinander liegenden Linien bzw. Zeichen
zu erhalten. Silberkörner, die zwischen benachbarten Bildlinien vorhanden sind,
verringern den Bildkontrast und das Auflösungsvermögen.
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Da weiterhin solche Emulsionsschichten aufgrund von thermischer Zersetzung
des Bindemittels beim Erhitzen auf etwa 150 bis 200 °C gefärbt sind, können sie
nicht für solche Zwecke verwendet werden, die Warmebeständigkeit erfordern.
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Bei einem Gebiet, das wärmebeständige Bilder erfordert, handelt es
sich um die sogenannte Supermikrophotographie. Ein Bild, das durch Verkleinerung
auf einem 35 mm-Film von einem Original der Abmessungen 23 x 36 cm bei einem Verkleinerungsverhältnis
von etwa 10 hergestellt wird, wird im allgemeinen als Mikrophotographie bezeichnet,
und ein weiterhin um einen Faktor von etwa 10 auf ein Format von etwa 2 x 3 mm verkleinertes
Bild wird als Supermikrophotographie bezeichnet. Mikrophotographien und Supermikrophotographien
können somit als Bilder angesehen werden, die unter Anwendung eines Verkleinerungsfaktors
von etwa 10 bzw. etwa 100 entstanden sind.
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Da die Bildgröße einer Supermikrophotographie nur etwa 2 x 3 mm oder
noch geringer ist, beträgt der Vergrößerungsfaktor bei der Projektion einer Supermikrophotographie
auf einen Schirm zur Wiedergabe der ursprünglichen Bildgröße etwa 100 oder, bezogen
auf das Flächenverhältnis, etwa 10 000. Demgemäß ist eine Lichtintensität von etwa
10 Millionen Lux auf der Bildoberfläche der Supermikrophotographie erforderlich,
wenn das auf einen
Bildschirm vom Transmissionstyp, zum Beispiel
mit geschwärzter Oberfläche, projizierte Bild eine Lichtintensität von 100 Lux,
bei einer optischen Durchlässigkeitsdichte des Bildschirms von 1, hat. Tatsächlich
wird die Supermikrophotographie mit einer Lichtintensität von etwa 12 bis 13 Millionen
Lux bestrahlt, um die durch die Projektionslinse verursachten Verluste zu kompensieren.
Hierbei steigt die Temperatur der Emulsionsschicht auf der Supermikrophotographie
auf einige hundert Grad C, wegen der durch das Licht erzeugten Hitze, das von der
Emulsionsschicht absorbiert wird, wenn diese kontinuierlich mit derart starkem Licht
bestrahlt wird. Dies bewirkt eine thermisehe Zersetzung und Verfärbung des Bindemittels
der Emulsionsschicht, was wiederum eine Verdüsterung und Verfärbung des auf den
Bildschirm projizierten Bildes nach sich zieht. Da die Silberbildbereiche gut Licht
absorbieren, kommt es in diesen Bereichen zu besonders ausgeprägten Temperatursteigerungen,
und das Bindemittel in diesen Bereichen wird bevorzugt zersetzt, worauf sich die
Zersetzung auf die Nachbarbereiche ausdehnt. Die Zersetzung des Bindemittels, selbst
in den silberfreien Bildbereichen, schreitet beschleunigt fort, wenn erst einmal
eine leichte Verfärbung eingetreten ist und Lichtabsorption stattfindet.
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Bisher werden allgemein Emulsionsmasken und harte Oberflächenmasken
als Photomasken bei mikro elektronischen Herstellungsverfahren verwendet. Emulsionsmasken
besitzen jedoch einen geringen Randkontrast, wie vorstehend beschrieben, und so
schlechte mechanische Festigkeiten, daß sie leicht beschädigt bzw.
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zerstört werden, das heißt, ihre Haltbarkeit ist schlecht. Andererseits
sind zwar harte Masken recht haltbar, ihre Herstellung ist jedoch kompliziert. Darüber
hinaus erfordert die Herstellung von harten Masken einen Photoätzvorgang unter Verwendung
eines Abdecklacks bzw. Ätzgrundes, der eine geringe Empfindlichkeit besitzt und
lange Belichtungszeiten erfordert.
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Eine Au£gabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren.
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zur Herstellung eines wärmebeständigen, kontrastreichen Bildes --mit
hohem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
einfachen Herstellung einer dauerhaften Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen
und guter Randschärfe zur Verfügung zu stellen.
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Die erste Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man ein photographisches
Material, das auf einem Träger, entweder direkt oder auf mindestens einer Untergußschicht,
mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht enthält, belichtet und unter Bildung
eines Silberbildes, Silberhalogenidbildes oder Bindemittelbildes entwickelt, gegebenenfalls
anschließend das Silberbild verstärkt und/oder tonert, und dann die Emulsionsschicht
bildweise mittels Plasmaätzung unter Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht
entfernt Die zweite Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man ein photographisches
Material, das auf einem Träger eine Maskenschicht enthält, auf der sich, entweder
direkt oder auf mindestens einer auf der Maskenschicht befindlichen Untergußschicht,
mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht befindet, belichtet und unter Bildung
eines Silberbildes, Silberhalogenidbildes oder Bindemittelbildes entwickelt, gegebenenfalls
das Silberbild verstärkt und/oder tonert, die Schicht oder Schichten über der Maskenschicht
bildweise durch Plasmaätzung unter Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht
entfernt und die darunter liegende Maskenschicht freilegt, sowie die Maskenschicht
in den freiliegenden Bereichen wegätzt.
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Das Verfahren der Erfindung zur Bilderzeugung besteht also darin,
daß man ein Silber-, Silberhalogenid- oder Bindemittelbild in der Emulsionnsschicht
eines photographischen Materials, das auf einem Träger eine Halogensilber-Emulsionsschicht
besitzt, durch Belichten und Entwickeln des photographischen Materials erzeugt,
und die Emulsionsschicht unter bevorzugter Entfernung der Emulsionsschicht in den
Nichtbildbereichen einer Plasmaätzung unterwirft Die Emulsionsschicht kann sich
auch auf einer Meskenschicht befinden, wobei nach der Belichtung und
Entwicklung
das photographische Material der Plasmaätzung unter vorzugsweiser Entfernung der
Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen und Freilegung der hierunter befindlichen
Maskenschicht unterworfen wird, worauf die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen
weggeätzt wird.
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Einige der wichtigeren Verfahrensabfolgen sind nachfolgend im einzelnen
beschrieben.
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Bei der herkömmlichen Belichtung und Entwicklung unter Zugrundelegung
eines positiven Systems (die Abweichungen im Fall eines negativen Systems sind den
Fachmann geläufig) wird in den belichteten Bereichen Silber und in den unbelichteten
Bereichen Silberhalogenid gebildet. In einer Ausführungsform der Erfindung kann
das Element unter Bildung belichteter Bereiche, die (Silber plus Bindemittel) enthalten,
und unbelichtet er Bereiche, die (Bindemittel) enthalten, fixiert werden. In einer
weiteren Alternative kann man das Ujaterial unter Bildung von (Silberhalogenid plus
Bindemittel)-Boroichen und (Bindemittel)-Bereichen bleichen. In einer weiteren Ausführungsform
kann man ein (Bindemittel)-Bild, zum Beispiel durch Bleichen eines Silberbildes
mit einer Kaliumdichromat und Schwefelsäure enthaltenden Bleichlösung bleichen.
Das Bindemittel in den ursprünglichen (Silber plus Bindemittel)-Bereichen wird durch
den Bleichvorgang gehärtet, und das gehärtete Bindemittel ist gegenüber der Plasmaätzung
beständiger als nicht gehärtetes Bindemittel.
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Erfindungsgemäß besteht im allgemeinen bezüglich des Widerstandes
eines Bildes gegenüber der Plasmaätzung folgende Reihenfolge: (Ag oder AgX) plus
gehärtetes Bindemittel > (Ag oder AgX) plus nicht gehärtetes Bindemittel >
gehärtetes Bindemittelbild.
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Gegebenenfalls kann das Element dann ummittelbar der Plasmaätzung
unterworfen werden. In allgemeinen Ausführungsformen werden etwaige (ungehärtetes
Bindemittel)-Bereiche vorzugsweise durch die Plasmaätzung entfernt Solche Bereiche,
die (Silber
plus Bindemittel) oder (Silberhalogenid plus Bindemittel)
oder (gehärtetes Bindemittel) enthalten, werden jedoch durch Plasmaätzung mit erheblich
verringerter Geschwindigkeit entfernt, wobei der Träger oder die Maskenschicht unter
Bereichen belichtet werden, wo nur (Bindemittel) anwesend ist.
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In einer weiteren Ausführungsform wird das Element, vor der Plasmaätzung,
jedoch nach der Erzeugung von (Silberhalogenid plus Bindemittel)-, (Silber plus
Bindemittel)- oder (gehärtetes Bindemittel)-Bereichen erhitzt. Während des Erhitzens
wird das gesamte Bindemittel (ausgenommen gehärtetes Bindemittel) zersetzt, jedoch
nicht in wesentlichem Umfang in die Gasform überführt. Demgemäß hat man im Anschluß
an das Erhitzen (Silberhalogenid plus zersetztes Bindemittel)- und (zersetztes Bindemittel)-Bereiche,
(Silber plus zersetztes Bindemittel)- und (zersetztes Bindemittel)-Bereiche, oder
(gehärtetes Bindemittel)- und (zersetztes Bindemittel)-Bereiche. Wird dieses Element
der Plasmaätzung unterworfen, so werden (zersetztes Bindemittel)-Bereiche sehr schnell
im Vergleich zu denjenigen Bereichen entfernt, die (Silber oder Silberhalogenid
plus zersetztes Bindemittel) oder (gehärtetes Bindemittel) enthalten.
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In den vorgenannten Ausführungsformen, wo man (Silberhalogenid plus
Bindemittel)- und (Bindemittel)-Bereiche oder (Silber plus Bindemittel)- und (Bindemittel)-Bereiche
erzeugt, können diejenigen Bereiche, die (Silber plus Bindemittel) oder (Silberhalogenid
plus Bindemittel) Enthalten, getonert oder verstärkt werden. Solche (getonerte oder
verstärkte plus Bindemittel)-Bereiche sind auch gegenüber der Plasmaätzung beständig
Gegebenenfalls können solche (getonerte oder verstärkte) Elemente auch erhitzt und
dann der Plasmaätzung unterworfen werden.
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Im Anschluß an die Plasmaätzung wird bei photographischem Material,
das eine maskenschicht enthält, ein Schlußbild in dem Maskenmaterial erzeugt, und
das Maskenmaterial wird bildweise geätzt. Gegebenenfalls kann der Abdecklack bzw.
Ätzgrund entfernt werden. In solchen Fällen, wo keine Maskenschicht
anwesend
ist, hat man im Anschluß an die Plasmaätzung im wesentlichen das Schlußbild.
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Im folgenden handelt es sich bei "Bild"-Bereichen im allgemeinen um
Silberbildbereiche, Silberhalogenidbildbereiche oder gehärtete Bindemittelbildbereiche.
Angesichts der unterschiedlichen Beständigkeit solcher Bilder gegenüber der Plasmaätzung,
wie vorstehend beschrieben, befassen sich die meisten folgenden Diskussionen jedoch
mit Silberbildern oder Silberhalogenidbildern unter dem Aspekt der leichteren Verfahrenskontrolle.
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Selbstverständlich umfaßt jedoch die Erfindung auch die Verwendung
gehärteter Bindemittelbilder Ein Typ des erfindungsgemäß verwendeten photographischen
Materials enthält grundsätzlich einen Träger mit hierauf befindlicher Halogensilber-Emulsionsschicht.
Gegebenenfalls können sich eine oder mehrere Untergüsse zwischen dem Träger und
der Halogensilber-Emulsionsschicht befinden, zum Beispiel, wenn die Oberfläche des
Trägers hydrophob ist.
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Ein anderer Typ von erfindungsgemäß verwendetem photographischem Material
enthält grundsätzlich einen Träger und, hierauf befindlich, eine Maskenschicht und
eine Halogensilber-Emul sionsschicht. Gegebenenfalls können sich eine oder mehrere
Untergüsse zwischen der Maskenschicht und der Halogensilber-Emulsionsschicht befinlen.
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Erfindungsgemäß können als Träger, nach Maßgabe des gewünschten Endverwendungszwecks
des Produkts, harte Träger, zum Beispiel aus Glas, Metall oder Porzellan, oder flexible
Träger Verwendung finden, die transparent oder opak sein können.
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Beispiele für geeignete flexible Träger sind die allgemein für photographisches
licht empfindliches Material verwendeten Filme bzw. Folien, zum Beispiel aus Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat
oder Polycarbonaten, wobei auch
Verbundfolien Verwendung finden
können. Weitere geeignete flexible Träger sind ne Glasfil@@ u olien aus wärmebeständigen,
hochschmelzenden Polymeren, wie Poly-(pyromellithsäure-p-phenylendiaminimid), Poly-(p-oxybenzoat),
Poly-(äthylen-2, 6-naphthalat), Polyamidoimidpolymeren, wie in der US-PS 3 554 984
beschrieben, Polyimidoiminpolymeren, wie in der US-PS 3 472 815 beschrieben, oder
Kohlenstoffasern.
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Typische harte Träger sind Träger aus Glas (wie Quarzglas, Natronkalkglas,
Borosilicatglas, Bariumglas oder Pottascheglas), Keramik (zum Beispiel Hartporzellan,
wie Aluminiumoxid-, Titan-, Berylliumoxid-, Mullit-, Talkum-, Spinell-, Zirkon-
oder Ferrit-Porzellan, oder Weichporzellan, wie Frittenporzellan, Sèvresporzellan
oder "bone china", Steingut, zum Beispiel glasiertes und gebranntes Steingut (Steingut
besitzt im allgemeinen eine leichte Wasserabsorption, während Porzellan kein Wasser
absorbiert), Cermets bzw. metallkeramik, wie Al2O3-Fe, TiC-Ni, Siliciumdioxid, Saphir,
Metallen (zum Beispiel Eisen, Kupfer, Zink, Antimon, Nickel, Kobalt, Aluminium,
Titan, Chrom, Wolfram, Molyb dän, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium,
Zirkon, Tantal, hafnium, Tellur, Nickel-Eisen-, Nickel-Chrom-, Aluminium-Eisen-,
Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Kupfer-Beryllium-, Kobalt-Eisen-, Silicium-Gold-,
Titan-Aluminium-, Kobalt-Nickel- oder Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen), Halbmetallen,
wie Silicium oder Germanium, Chalcogengläsern, wie As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S,
Email Metalle mit einem eingebrannten Glasurüberzug), Metallen, die hierauf eine
Oxidschicht aus dem Metall besitzen, oder Graphit.
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Träger für Photomasken müssen transparent bzw lichtdurchlässig sein,
da die Lichtdurchlässigkeit eine notwendige Voraussetzung für die Maskenanordnung
darstellt; dies ist auf dem Gebiet der mikro eI ektronls ehen Verarbeitung allgemein
bekannt.
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Der Ausdruck "lichtdurchlässiger Träger" bezeichnet Träger, die einen
Stoff enthalten, der nicht weniger als 50 Prozent, vorzugsweise nicht weniger als
70 Prozent, elektromagnetische
Wellen im nahen Ultraviolett (zum
Beispiel etwa 2900 bis 4000 #) und im sichtbaren Bereich (zum Beispiel etwa 4000
bis 7500 ) durchläßt.
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Maskenschichten werden so hergestellt, daß man ein Maskenmaterial
auf einem Träger unter Anwendung üblicher Verfahren, zur Beispiel Vakuumabscheidung,
Zerstäubung, Ionenplattierung oder chemische Plattierung, aufbringt. Geeignete Stoffe
für die Herstellung von Masken sind Metalloxide, wie Siliciumoxid, Chrom oxid, Eisen-(III)-oxid,
magnetisches Eisenoxid (Eisen-(II)-Eisen-(III)-oxid), Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid,
Nickeloxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, Metalle,
wie Chrom, Aluminium, Silber, Kupfer, Titan, Kobalt, Wolfram, Nickel, Tellur, Gold,
Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, Nickel-Eisen-, Nickel-Chrom-Eisen-,
$Aluminium-Eisen-, Chrom-Eisen-, Chrom-Aluminium-, Nickel-Chrom-, Nickel-Kobalt-,
Kobalt-Eisen-, Silicium-gold-, Titan-Aluminium- oder Kupfer-Beryllium-Legierungen,
Halbmetalle, wie Silicium oder Germanium, Chalcogengläser, wie As-S-Ge, oder Ge-S
As-Se-Ge oder Gemische von Oxiden solcher Metalle auf dem Metall, wie Chromoxid
auf Chrom, Kobaltoxid auf Kobalt oder Silieiumoxid auf Silicium.
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Das Maskenmaterial erzeugt einen Maskeneffekt, insbesondere bezüglich
UV-Licht, und wird vorzugsweise aus solchen Materialien ausgewählt, die sichtbares
Licht durchlassen und UV-Licht absorbieren.
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Die Dicke der Maskenschicht kann nicht von vornherein festgelegt werden,
da sich die Dicke nach Maßgabe des Endverwendungszweckes richtet. Im allgemeinen
werden Dicken von etwa 0,01 bis etwa 10 µ, vorzugsweise 0,07 bis 1,5 µ, angewendet.
Bei zu geringer Dicke ist die Absorption von UV-Licht zu klein, während bei zu großer
Dicke der Ätzvorgang zu lange dauert und Seiten-bzw. Randätzung stattfindet, die
unerwünscht ist. Da Metalle oder Metalloxide erheblich größere mechanische Festigkeiten
als photographische Emulsionsschichten und dergleichen besitzen,
macht
die Maskenschicht die Photomaske (Träger plus bildweise maskierte Schicht) kratzfest.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Unterguß handelt es sich um eine
Schicht, die sowohl auf dem Substrat als auch auf der Halogensilber-Emulsionsschicht,
bzw. sowohl auf der Maskenschicht als auch auf der Halogensilber-Emulsionsschicht
gut haftet.
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Wenn sich das Substrat oder die Maskenschicht in den Eigenschaften
wesentlich von der Halogensilber-Emulsionsschicht unterscheidet, können zwei oder
mehr Untergußschichten angewendet werden, die eine gute Haftung bezüglich derjenigen
Schicht besitzen, der sie an nächsten sind, und selbstverständlich aneinander haften.
Geeignet sind zum Beispiel Untergüsse aus Gelatine, Gelatinederivaten, wie sie nachfolgend
für wasserlösliche Bindemittel beschrieben sind, Albumin, Casein, Cellulosederivaten,
wie nachfolgend für wasserlösliche Bindemittel beschrieben, Stärkederivate, Natriumalginat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisaten, wie nachfolgend
für wasserlösliche Bindemittel beschrieben, Polyacrylamid, alkohollöslichen Polyamidharzen,
wie in der bekanntgemachten JA-PA 5509/64 beschrieben, Gemischen aus Gelluloseestern
und Polyestern aus Terephthalsäureglykolen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 14
503/68 beschrieben, Gemischen aus Gelatine und Nitrocellulose, wie in der bekanntgemachten
JA-PA 2597/69 beschrieben, Verbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 11 616/71
beschrieben, Homopolymerisaten oder Copolymerisaten aus Glycidyl (meth)acrylat,
wie in der DT-OS 2 001 727 beschrieben, usw. Es können auch Untergüsse verwendet
werden, die durch Erzeugung einer dünnen Polyvinylacetatschicht (zum Beispiel mit
einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,3 µ) und Inberührungbringen der Oberfläche mit
einer wässrig-alkalischen Lösung, zum Beispiel wässrigem Natriumhydroxid, zur Verseifung
hergestellt werden.
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Im allgemeinen besitzen die Untergüsse vorzugsweise eine Dicke von
etwa 0,1 bis etwa 0,5 .
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Erfindungsgemäß werden herkömmliche Halogensilberemulsionen verwendet,
die durch Dispergieren von 1 oder mehr
Silberhalogeniden in einem
wasserlöslichen Bindemittel hergestellt werden können. Beispiele für geeignete Silberhalogenide
sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid,
Silberchlorbromjodid oder Gemische der genannten Silberhalogenide. Es können beliebige
Halogensilberemulsionen Verwendung finden, jedoch werden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern,
die einer als etwa O,1 µ sind, bevorzugt, da man hierdurch ein höheres Auflösungsvermögen
erhält.
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Die Korngröße der Emulsion ist jedoch nicht auf die angegebenen Größen
beschränkt; diese werden lediglich bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid
zu wasserlöslichem Bindemittel (bezogen auf Trockenstoffe) beträgt vorzugsweise
etwa 1 : 6 bis etwa 6 : 1; dies stellt jedoch ebenfalls keine Beschränkung dar.
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Bevorzugte Halogensilberemulsionen enthalten etwa 90 Molprozent oder
mehr Silberbromid (vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid)+
wobei die Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von nicht mehr als etwa
1 µ besitzen und das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel
etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt. Weitere bevorzugte Halogensilberemulsionen enthalten
etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid (vorzugsweise mit nicht mehr als etwa
5 Molprozent Silberjodid) und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße
von nicht mehr als etwa 0,1 µ (sogenannte Lippmann-Emulsionen), wobei das Gewichtsverhältnis
von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt.
Weitere bevorzugte Halogensilberemulsionen enthalten etwa 50 Molprozent oder mehr
(vorzugsweise 70 Molprozent oder mehr) Silberchlorid und Silberhalogenidkörner mit
einer mittleren Korngröße von nicht über etwa 0,1 µ, wobei das Gewichtsverhältnis
von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt.
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Beispiele für geeignete wasserlösliche Bindemittel sind Gelatine,
kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate (see Carboxymethylcellulose oder
Hydroxyäthylcellulose),
Ssecharidderiv ate (wie Agar Agar, Natriumalginat
oder Stärkederivate), synthetische hydrophile Kolloide (wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrclidon,
Acrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid oder Derivate hiervon). Gegebenenfalls kann
ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Bindemittel verwendet
werden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Gelatine, die teilweise oder vollstandig
durch einen synthetischen hochnolekularen Stoff, ein Gelatinederivat (hergestellt
durch Verarbeitung von Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe besitzt, die
mit den im Gelatinemolekül enthaltenen funktionellen Gruppen (das heißt Amine-,
Imin@-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen) zu reagieren vermag, oder ein Pfropfpolymerisat,
hergestellt durch Aufpfropfen einer langen Molekülkette auf Gelatine, ersetzt werden
kann.
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Geeignete Verbindungen zur Herstellung von Gelatinederivaten sind
Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben;
Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in
der bekanntgemachten JA-PA 5514/64 beschrieben; Phenylglycidyläther, wie in der
bekanntgemachten JA-PA 21 845/67 beschrieben; Vinylsulfone, wie in der US-PS 3 132
945 beschrieben; N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben;
Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 186 8a6 beschrieben; Acrylnitrile, wie in der
US-PS 2 594 293 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben,
Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, Säureester,
wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, oder Alkansulfone, wie In der GB-PS 1 033
189 beschrieben.
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Beispiele für geeignete verzweigte hochmolekulare Stoffe, die auf
Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PS 2 763 625, 2 813 767 und
2 966 884, Polymer Letters, 5, 595 (1967), Phot. Sci. Eng., 9, 148 (1965) und J.
Polymer Sci. A-1, 9, 3199 (1971) beschrieben. Für die Pfropfung auf Gelatine können
auch Homopolymerisate oder Copolymerisate von Verbindungen verwendet werden, die
im allgemeinen als Vinylmonomere
bezeichnet werden, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, sowie die Ester, Amide und Nitrile hiervon, oder Styrol.
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Hydrophile Vinylpolymerisate besitzen eine gewisse Verträglichkeit
mit Gelatine, zum Beispiel die Homopolymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyal kylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten.
Copolymerisate aus diesen Monomeren untereinander und Copolymerisate dieser Monomeren
mit anderen Comonomeren werden besonders bevorzugt.
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Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß verwendet Halogensilberemulsion
einer optischen Sensibilisierung mit einem oder mehreren bekannten optischen Sensibilisatoren
unterworfen. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe und
Merocyaninfarbstoffe, wie in den US-PS 1 346 301, 1 846 302, 1 942 354, 1 990 507,
2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und
2 739 149 sowie der GB-PS 450 958 beschrieben.
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Die Halogensilberemulsion kann mittels elektromagnetischer Strahlung
belichtet werden, gegenüber der die Halogensilberemulsion empfindlich ist. Geeignet
ist zum Beispiel sichtbare, ultraviolette, Elektronen- oder Röntgenstrahlung. Bei
optisch sensibilisiertem photographischem lichtempfindlichem Material ist es zweckmäßig,
solche Strahlung für die Belichtung der Emulsionsschicht auszuwählen, deren Wellenlänge
dem optisch sensibilisierten Bereich der Emulsion entspricht.
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Vorzugsweise wird die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung mit
einem Salz eines Edelmetalls, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin,
unterworfen, wie in den US-PS 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. weiterhin
kann die Emulsion unter Verwendung eines Goldsalzes chemisch sensibilisiert werden,
wie in der US-PS 2 399 083 beschrieben.
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Die Emulsion kann gegenüber Schleierbildung bzw. Verschleierung mit
einem Goldsalz sensibilisiert werden, wie in den
US-PS 2 597 856
und 2 597 915 beschrieben.
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Weiterhin können zur Vermeidung der Schleierbildung der Emulsion mit
Vorteil Thiopolymere, wie in der US-PS 3 046 129 beschrieben, einverleibt werden.
Weiterhin kann die Emulsion gegegenüber Schleierbildung unter Verwendung von Quecksilberverbindungen,
wie in der US-PS 3 046 129, Spalte 20, Zeile 51 bis Spalte 21, Zeile 3 beschrieben,
Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quartären Benzothiazoliumverbindungen, Zinksalzen
oder Cadmiumsalzen stabilisiert werden.
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Die Emulsion kann weiterhin lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten,
wie in den US-PS 2 527 533, 2 611 696, 3 247 127 und 3 260 601 beschrieben.
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Die Härtung der Emulsion erfolgt vorzugsweise mit einem für hydrophile
Kolloide geeigneten Härter. Beispiele für geeignete Härter sind Formaldehyd oder
ähnliche Härter; N-Methylolverbindungen, wie in den US-PS 2 732 316 und 2 536 168
beschrieben; Carbodiimide, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; halogensubstituierte
Fettsäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucobromsäure) ; Verbindungen, die eine Vielzahl
von Säureanhydridgruppen besitzen; Methansulfonsäurebisester; Dialdehyde oder die
Natriumhydrogensulfitaddukte hiervon, wie ß-3.ethylglutaraldeh.ydbis-(natriumhydrogensulfit)-Addukte;
Bisaziridincarboxamide (wie Trimethylen-bis-(1-aziridincarboxamid) ; oder Triazinderivate
(wie 2-Hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazin).
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Die Halogensilberemulsion kann auf den Träger oder die Maskenschicht
so wie sie ist oder nach Einverleibung eines Beschichtungshilfsmittels, wie in der
US-PS 3 046 129 beschrieben, aufgebracht werden. Die Dicke der Halogensilber-Emulsionsschicht
beträgt etwa 0,3 bis etwa 20 , vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 µ. Sie kann in einer
oder mehreren Schichten auf der Maskenschicht oder in einer oder mehreren Schichten
auf einer oder beiden Oberflächen des Substrats aufgebracht werden. Wenn nvei Schichten
der Halogensilberemulsion auf einer Oberfläche des
Trägers Verwendung
finden, liegt die Gesamtdicke unter etwa 20 µ, vorzugsweise unter etwa 5 µ, und
wenn zwei Schichten separat auf beiden Oberflächen des Trägers aufgebracht werden,
beträgt die Gesamtdicke nicht mehr als etwa 40 µ, vorzugsweise nicht mehr als etwa
10 µ (alle Angaben bezogen auf Trockengewicht). Wird eine Halogensilberemulsion
auf beiden Seiten des Trägers aufgebracht, so können selbstverständlich beide Seiten
der Verarbeitung gemäß der Erfindung unterworfen werden. Die Dicke der Emulsionsschicht
wird nach Maßgabe des Endverwendungszwecks des hergestellten Materials zweckmäßig
ausgewählt.
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Gegebenenfalls befinden sich auf dem Substrat, der Maskenschicht oder
der oder den Emulsionsschichten eine oder mehrere Rückschichten, Lichthofschutzschichten,
Zwischenschichten oder Deckschichten (zum Beispiel Schutzschichten).
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Die Erzeugung eines Silberbildes in der Halogensilber-Emulsionsschicht
kann unter Anwendung herkömmlicher photographischer Verarbeitungsverfahren erfolgen,
das heißt durch Entwicklungsverarbeitung der belichteten Emulsionsschicht sowie,
gegebenenfalls, Fixieren. Herkömmliche photographische Verarbeitungen umfassen die
Belichtung, Entwicklung, Fixage usw. Beispiele für geeignete Verfahren sind im einzelnen
in "Techniques of Microphotography" Kodak Data Book P-52, Eastman Kodak Co., Rochester,
N. Y. beschrieben.
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Erfindungsgemäß können die allgemein bekannten Entwicklersubstanzen
verwendet werden. Beispiele für geeignete Entwicklorsubstanzen sind die Di-hydroxybenzole
und Polyhydroxybenzole (wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Bromhydrochinon,
2-Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2, 3-Dichlorhydrochinon,
2, 5-Dimethylhydrochinon oder Pyrogallol), die 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon
oder 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon), die Aminophenole (wie o-Aminophenol, p-Aminophenol,
o-(Methylamino)-phenol, p-(Methylamino)-phyenol, p-(Diäthylamino)-phenol,
2,
4-Diaminophenol oder p-(Benzylamino)-phenol), Ascorbinsäure, die 1-Aryl-3-aminopyrazoline
(wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin,
1-(p-Aminophenyl)-3-pyrazolin oder 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin),
N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin, die in C. E. K. Mees & T. H. James "The Theory of
the Photographic Process", 3. Aufl., Kap. 13, Macmillan Co., New York (1966) und
L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry", S. 16 bis 30, The Focal Press,
London (1966) beschriebenen Entwicklersubstanzen, sowie Gemische hiervon. Der Entwickler
besitzt im allgemeinen einen pH von nicht unter etwa 8, vorzugsweise etwa 8,5 bis
12,5.
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Der Entwickler enthält gegebenenfalls verschiedene übliche Zusatzstoffe,
wie Basen (zum Beispiel Hydroxide von Alkalimetallen oder Ammoniumhydroxid, Carbonate,
wie Natrium-, Kalium-Kaliumborat, oder Ammoniumcarbonat, oder Borate, wie\Natriummetaborat,
Argon niummetaborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Ammoniumpentaborat oder
Kaliumpentaborat), pH-Regler oder Puffer (zum Beispiel schwache Säuren oder Basen,
wie Essigsäure, Borsäure oder Salze hiervon), Entwicklungsbeschleuniger bzw. -verbesserer
(wie Pyridiniumverbindungen und kationaktive Verbindungen, wie in den US-PS 2 648
604 und 3 671 247 beschrieben, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Kondensationsprodukte
von Polyäthylenglykol und Derivaten hiervon, wie in den US-PS 2 533 990, 2 577 127
und 2 950 970 beschrieben, nichtionogene Verbindungen, wie Polythioäther, wie in
den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben, Pyridin, organische Amine, wie Äthanolamin,
Benzylalkohol oder Hydrazine), Antischleiermittel (wie Alkalibromide, Alkalijodide,
Nitrobenzimidazole, wie in den US-PS 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, und Mercaptobenzimidazol,
5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für Schnellentwicklerlösungen,
wie in den US-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben,
Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide,
wie in der bekanntgemachten JA-PA 41 675/71 beschrieben, Antischleiermittel, wie
in "Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photography), Bd. 2,
S.
29 bis 47, Maruzen, Tokyo (1959) beschrieben, flecken- oder schlammverhindernde
Mittel, wie in den US-PS 3 161 513 und 3 161 514, sowie den GB-PS 1 030 442, 1 144
481 und 1 251 558 beschrieben, Konservierungsmittel (wie Sulfite, saure Sulfite,
Hydroxylaminhydrochlorid, Formaldehyd-Hydrogensulfit-Addukte oder Äthanolamin-Hydrogensulfit-Addukte),
oder grenzflächenaktive Stoffe.
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Erfindungsgemäß sind als Fixiermittel für Silberhalogenid die allgemein
bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenide geeignet. Beispiele für geeignete Fixiermittel
sind wasserlösliche Thiosulfate (wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiosulfat),
wasserlösliche Thiocyanate 9wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiocyanat0, wasserlösliche
organische Diole (wie 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1, 8-octandiol, 3,6,9-Trithia-1,
11-undecandiol oder 3,6,9,12-tetrathia-1, 14-tetradecandiol), wasserlösliche, Schwefel
enthaltende, organische, zweibasische Säuren (wie Äthylenbisthioglykolsäure), wasserlösliche
Salze hiervon (wie die Kalium- oder Natriumsalze der Äthylenbisthioglykolsäure),
sowie Gemische hiervon.
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Die Fixierlösung enthält gegebenenfalls Konservierungsmittel (wie
Sulfite oder Bisulfite), pH-Puffer (wie Borsäure oder Borate), pH-Regler (wie Essigsäure)
oder Chelatbildner.
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In den belichteten Bereichen entsteht ein Silberbild, und in den unbelichteten
Bereichen wird das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt, während das Bindemittel
in den unbelichteten Bereichen der Halogensilber-Emulsionsschicht intakt bleibt.
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Wenn es sich bei der Halogensilberemulsion um eine Umkehremulsion
handelt, oder wenn man eine Umkehrverarbeitung anwendet, verbleibt das Bindemittel
in den belichteten Bereichen, während das Silberbild in den unbelichteten Bereichen
entsteht.
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Erfindungsgemäß bezeichnen die Ausdrücke "Nicht-Silberbildbereiche»
oder "Nicht-Silberhalogenidbildbereiche" (Nicht-Bildbereiche) andere Bereiche als
Silberbildbereiche oder
Silberhalogenidbildbereiche (Bildbereiche).
Die Ausdrücke "Silberbildbereiche" oder "Silberhalogenidbildbereiche" und "Nicht-Silberbildbereiche"
oder "Nicht-Silberhalogenidbildbereiche" bedeuten nicht notwendigerweise durch Licht
belichtete Bereiche bzw. durch Licht unbelichtete Bereiche, und zwar unabhängig
davon, ob das Element ein positives oder negatives Element darstellt. Bildbereiche
und Nichtbildbereiche bezeichnen nicht notwendigerweise Bilder oder Nichtbilder,
die durch Silber oder Silberhalogenid gebildet sind, und in einigen Fällen bedeuten
sie durch ein Bindemittel erzeugte Bildbereiche oder Nichtbildbereiche.
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So kann man zum Beispiel ein Silberhalogenidbild durch herkömmliche
Umkehrentwicklung erzeugen, indem man zum Beispiel eine Halogensilberemulsion belichtet
und entwickelt und anschließend der Bleiche mit einer Kaliumdichromat und Schwefelsäure
enthaltenden wässrigen Lösung unterwirft. Man kann ein Silberhalogenidbild auch
dadurch erzeugen, daß man ein Silberbild in ein Silberhalogenidbild umwandelt. So
läßt sich zum Beispiel bei einem Silberbild durch Bleichen mit einer Kaliumdichromat
und Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung Silber in Silberhalogenid umwandeln.
Das Bindemittel in den gebleichten Bereichen ist gehärtet und gegenüber der Plasmaätzung
beständiger als das ungehärtete Bindemittel in anderen Bereichen.
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Ein Bindemittelbild kann zum Beispiel durch Bleichen eines Silberbildes
mit einer Kaliumdichromat und Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Entfernen
des gebildeten Silberhalogenids durch Bleichen mit einer Fixierlösung erzeugt werden.
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Das photographische Material mit dem erzeugten Bild wird dann der
Plasmaätzung unterworfen. Der Ausdruck 'Plasmaätzung" bezeichnet den Vorgang der
Bombardierung einer Substanz mit Ionen und Radikalen in Plasmaform, so daß die bombardierte
Substanz entfernt wird. Ein Beispiel für eine Plasmaätzung ist eine Niedertemperatur-Gasplasmaätzung.
Dieser Ausdruck bezeichnet im wesentlichen die Verwendung eines Plasmas bei einer
Temperatur,
die keine Beschädigung des zu verarbeitenden Materials
bewirkt, das heißt Plasma bei einer Temperatur von etwa 200 °C oder darunter, vorzugsweise
etwa 200 °C.
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Selbstverständlich ist die erfindungsgemäß angewendete Bombardierung
mit Ionen und Radikalen nicht auf das Niedertemperatur Gasplasma- oder andere ähnliche
Verfahren beschränkt. Es können im Gegenteil beliebige Ionen- und Radikalbombardierungsverfahren
angewendet werden, die eine Entfernung der bombardierten Substanz bewirken. Die
Niedertemperatur-Plasmaätzung ist nur ein Beispiel für die erfindungsgemäß anwendbare
Plasmaätzung zur vorzugsweisen Entfernung der Nichtbildbereiche aus dem photographischen
Material.
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Es ist bekannt, daß man mit einem Gasplasma ätzen kann. Unbekannt
war jedoch bisher, daß die Geschwindigkeit, mit der Nicht-Silberbildbereiche der
Plasmaätzung unterliegen, größer ist als die Ätzgeschwindigkeit der Bildbereiche,
und die Entdeckung dieses Phänomens ist ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung.
Tatsächlich hat sich bestätigt, daß bei der Niedertemperatur-Gasplasmaätzung der
beschichteten Oberfläche eines photographischen Materials (das heißt Silber- oder
Silberhalogenidbildbereiche und eine Bindemittelschicht), die Nichtbildbereiche
weggeätzt werden, während die Bildbereiche lediglich eine Dickenverringerung mit
außerordentlich niedriger Geschwindigkeit erfahren. Deshalb wird die Plasmaätzung
zufriedenstellend bewirkt, wenn die Nicht-Silberbildbereiche unter Freilegung des
darunter liegenden Trägers entfernt werden, während die Bildbereiche erhalten bleiben.
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Die Plasmaätzung hängt von den Plasmabedingungen (Frequenz, Energie,
Gas und Gasdruck) ab.
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Methoden und Vorrichtungen bezüglich der Plasmaätzung sind zum Beispiel
in Richard L. Bersin "Automatic Plasma Machines for Stripping Photoresist", Solid
State Technology, Juni 1970, 13 (6), S., 39 bis 45; Stephen M. Irving "A Plasma
Oxidation
Process for Removing Photoresist Films", Solid State
Technology, Juni 1971, 14 (6), S. 47 bis 51 und der US-PS 3 615 956 beschrieben.
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Allgemein angewendete Bedingungen für die Plasmaätzung sind nachfolgend
beschrieben. Geeignete Anwendungstemperaturen reichen von etwa Raumtemperatur (zum
Beispiel etwa 20 bis 30 °C) bis etwa 600 °C, wobei die obere Temperaturgrenze der
nachfolgend beschriebenen Erhitzungstemperatur entspricht.
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Die Plasmaätzung wird vorzugsweise in einem Sauerstoff enthaltenden
Gas durchgeführt. Dies ist jedoch nicht immer erforderlich, da es keine Beschränkung
der Substanz auf die gasförmige Atmosphäre gibt, die für die Gasplasmaätzung ausgewählt
ist.
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Die Plasmaätzungsgeschwindigkeit in einem Sauerstoff enthaltenden
Gas ist größer als in einem sauerstofffreien Gas. Beispiele von für die Plasmaätzung
geeigneten Gasen sind Sauerstoff, Helium, Argon, Stickstoff, Ammonium, Tetrafluorkohlenstoff,
Tetrachlorkohlenstoff, andere chlorierte Halogenwasserstoffe, die im Handel unter
der Bezeichnung Freone erhältlich sind, Luft, und Gemische der vorgenannten Verbindungen.
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Der Gasdruck bei der Plasmaätzung beträgt zum Beispiel etwa bis bis
etwa 5 Torr.
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Die Frequenzen der auf die Elektroden bei der Plasmaätzung angewendeten
Spannung betragen zum Beispiel etwa 10 bis etwa 30 MHz bei Verwendung von Wechselstrom.
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Da die Erfindung im wesentlichen d-ie Anwendung herkömmlicher Gasplasmaätzungsvorrichtungen
umfaßt, wird auf diese Vorrichtungen nicht näher eingegangen, da diese erfindungsgemäß
ohne Modifikation verwendet werden können. Ganz allgemein gibt es jedoch zwei Arten
von Elektroden, die für die Gasplasmaätzung Anwendung finden. Die eine Elektrodenart
ähnelt derjenigen, die für die Zerstäubung Anwendung findet, und die andere ähnelt
derjenigen, die für die Hochfrequenzheizung ('Kapazitiv und
induktiv)
verwendet wird.
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Es besteht im wesentlichen keine Beschränkung hinsichtlich der für
die Plasmaätzung angewendeten Hochfrequenzenergie und in der Praxis wendet man im
technischen Maßstab Hochfrequenzenergie im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 W an,
hauptsächlich deswegen, weil diese Energie technisch am leichtesten zugänglich ist.
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Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen der Emulsionsschicht (nachfolgend
wird das Erhitzen als Einbrennen bezeichnet) auf hohe Temperaturen vor der Plasmaätzung
eine Zersetzung des Bindemittels stattfindet und die zur Entfernung der Emulsionsschicht
in den Nichtbildbereichen erforderliche Plasmaätzzeit stark herabgesetzt wird.
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Das Einbrennen kann durch Erhitzen in Luft oder in einem beliebigen
anderen Gas, wie Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder Helium, oder im Vakuum, bei
Temperaturen oberhalb von 150 °C, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 600 °C, erfolgen.
Beim Arbeiten im Vakuum wird es bevorzugt, ein Vakuum von etwa 10-³ bis etwa 10
Torr anzuwenden. Wenn die Einbrenntemperatur unter 120 liegt, dauert das Einbrennen
zu lang, während bei Temperaturen von iiber 600 °C eine Deformation des Trägers
eintreten kann.
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Die Einbrennzeit ist diejenige Zeit, die für die Zersetung des Bindemittels
erforderlich ist, und hängt von der Einbrenntemperatur ab. Wenn zum Beispiel das
Bindemittel hauptsächlich alkalibehandelte Gelatine mit einer Dicke von etwa 2 µ
enthält, ist eine Einbrennzeit von 10 bis 20 Minuten bei 250 °C, oder 2 bis 3 Minuten
bei 400 °C, ausreichend. Es wurde gefunden, daß durch das Einbrennen die Geschwindigkeit
der Plasmaätzung um einen Faktor von etwa 2 gesteigert werden kann. Vorzugsweise
beträgt die Einbrennzeit bei den meisten handelsüblichen Materialien etwa 15 Sekunden
bis etwa 60 Minuten, insbesondere etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten.
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Die Plasmaätzung ist beendet, wenn die Nichtbildbereiche unter
Freilegung
des darunter liegenden Trägers entfernt sind. Das Bindemittel des so erhaltenen
Bildes kann durch die während der Plasmaätzung erzeugte Hitze zersetzt werden, wenn
man annimmt, daß die anfängliche Einbrenntemperatur gering ist (zum Beispiel 300
°C). Wenn die Plasmaenergie gering ist, ist auch der Umfang der Wärmeerzeugung gering,
und somit wird das Bindemittel nicht immer zersetzt. In denjenigen Ausführungsformen,
wo das Bindemittel einer Zersetzung unterliegt, erfolgt die Plasmaätzung in kürzerer
Zeit, während bei Nicht-Zersetzung des Bindemittels die Plasmaätzung länger dauert.
Beide Ausführungsformen liegen im Rahmen der Erfindung.
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Das so erhaltene Bild ist wärmebeständig, weil in den Nichtbildbereichen
kein Bindemittel vorliegt. Weiterhin wurde gefunden, daß die Glattheit der Kanten
und der Kontrast (und somit das Auflösungsvermögen) des Bildes, im Vergleich zu
dem Original-Silberbild, das in der Emulsionsschicht unter Anwendung bekannter Methoden
erzeugt worden ist, stark verbessert sind.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Silber-
oder Silberhalogenidbild vor der Plasmaätzung unter Anwendung bekannter Methoden
verstärkt und/oder getonert. Durch die Verstärkung und/oder Tonung (nachfolgend
einfach als Verstärkung bezeichnet) wird das Silberbild in ein anderes Material
umgewandelt oder andere Materialien werden dem Silber- oder Silberhalogenidbild
zugesetzt. Hierbei wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Plasmaätzung bei
intersivierten Silber-oder Silberhalogenidbildbereichen, im Vergleich zu (nicht-verstärkten)
Silber- oder Silberhalogenidbildbereichen stark erhöht werden kann. Wenn die Geschwindigkeit
der Plasmaätzung in den Bildbereichen klein ist, steigt der Zeitbereich für die
Plasmaätzung an, und deshalb vereinfacht sich die Plasmaätzung in starkem Maß. Mit
anderen Worten, die Plasmaätzung wird nicht-kritisch. Die Verstärkung wird angewendet
bei nicht eingebrannten Emulsionsschichten. Wenn die primäre Einbrenntemperatur
niedrig und die Einbrennzeit klein (zum Beispiel 150 00,
2 min)
ist, wird das Bindemittel nicht vollständig zersetzt. In solchen Fällen kann die
Verstärkung bei eingebrannten Emulsionen Anwendung finden, das heißt wenn die Einbrenntemperatur
niedrig und das Bindemittel noch wasserdurchlässig ist, kann sich die Verstärkung
an das Einbrennen anschließen. Hierbei benötigt man jedoch eine längere Verstärkungszeit,
und demgemäß ist dies unter praktischen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig.
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Allgemeine Methoden für die Verstärkung sind in Pierre Glafkides "Photographic
Chemistry", Bd. 1, S. 189 bis 199 und Bd. 2, S. 643 bis 662, Fountain Press, London
(1958) beschrieben. Geeignete Beispiele sind die Quecksilber-, Chrom-, Kupfer-und
Bleiverstärkung, sowie die Uran-, Selen-, Schwefel-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-,
Vanadin-, Titan-, Bleichromat-, Cadmium- und Edelmetalltonung. Hiervon werden die
Vanadin-, Titan-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Rhodium-, Palladium-und Bleichromattonung
sowie die Chromverstärkung besonders bevorzugt, da die Geschwindigkeit der Plasmaätzung
des nach diesen Methoden getonerten oder verstärkten-Bildes sehr klein ist.
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In einem speziellen Beispiel der vorgenannten Ausführungsform kann
ein Silberbild mit einer Dichromat enthaltenden wässrigen Lösung unter Härtung der
Emulsionsschicht in den Silberbildbereichen gebleicht werden. Hierdurch wird die
Geschwindigkeit der Plasmaätzung des Bildes klein. Diese Ausführungsform kann als
spezieller Fall der Verstärkung oder Erzeugung eines gehärteten Bindemittelbildes
angesehen werden Bei Verwendung von Salzsäure zusammen mit einem Dichromat wird
das Silberbild in ein (Silberhalogenid/gehärtetes Bindemittel)-Bild umgewandelt,
und bei Verwendung von Schwefelsäure zusammen mit einem Dichromat wird das Silberbild
in ein (gehärtetes Bindemittel)-Bild umgewandelt.
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Die zweite Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Belichtung und
Entwicklung eines photographischen Materials, das einen transparenten Träger mit
einer hierauf befindlichen Maskenschicht enthält, wobei sich auf der Maskenschicht,
entweder
direkt oder auf mindestens einer auf der Maskenschicht
befindlichen Untergußschicht, mindestens eine Halogensilber-Emul sionsschicht befindet,
unter Bildung eines Silberbildes, gegebenenfalls Verstärkung und/oder Tonung des
Silberbildes, bildweises Wegätzen durch Plasmaätzung der Schicht oder Schichten
über der maskenschicht zur Entfernung der Nichtbildbereiche der Emulsionsschicht
und Freilegung der hierunter liegenden Maskenschicht, sowie anschließendes Wegätzen
der Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen. Selbstverständlich kann ein Einbrennvorgang,
wie vorstehend beschrieben, bei dieser Ausführungsform angewendet werden.
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Die freigelegte Maskenschicht in den Nichtbildbereichen kann durch
herkömmliche Maßnahmen, zum Beispiel chenische Ätzung, Plasmaätzung oder Ionenätzung,
entfernt werden. Die in den Bildbereichen verbleibende Emulsionsschicht wirkt als
Abdecklack bezüglich der chemischen Ätzung, Plasmaätzung oder Ionenätzung. Die Plasmaätzung
oder lonenätzung der Maskenschicht wird erfolgreich durchgeführt, wenn die Emulsionsschicht
in den Bildbereichen noch verbleibt oder gerade verschwindet, wenn die Maskenschicht
durch die Plasmaätzung oder Ionenätzung eben entfernt wird, während die Plasmaätzung
oder Ionenätzung erfolglos ist, wenn die Emulsionsschicht in den Bildbereichen vollständig
entfernt ist, und die Maskenschicht durch die Plasmaätzung oder Ionenätzung noch
nicht vollständig entfernt ist.
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Deshalb besteht eine notwendige Voraussetzung für den Abdecklack (die
Emulsionsschicht in den Bildbereichen) darin, daß er eine niedrige Plasmaätzungs-
oder Ionenätzungsgeschwindigkeit besitzen muß. Wenn die Maskenschicht aus einem
Stoff besteht, der durch Plasmaätzung oder Ionenätzung schwer zu entfernen ist,
wie Chrom, kommt diesem Erfordernis eine besondere Bedeutung zu. Ähnliche Anforderungen
gelten bei Anwendung der chemischen Ätzung.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Auflösungsvermögen und
der Kontrast des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Abdecklack@usters,
im Vergleich zu dem Original-Silberbild,
beträchtlich verbessert
sind. Das heißt, die optische Dichte eines in der Emulsionsschicht erzeugten Silberbildes
fällt allmählich von dem Maximalwert auf einen Hintergrundwert am Rand des Silberbildes
ab, und hierdurch lassen sich Linien mit etwa 1 µ Abstand nur schwierig auflösen.
Es wurde jedoch gefunden, daß selbst bei solchen Silberbildern das Auflösungsvermögen
und der Randkontrast des Abdecklackmusters durch das Verfahren der Erfindung verbessert
werden.
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Zur noch größeren Überraschung wurde gefunden, daß etwaige Streifen
bzw. Ringe, die in dem Original-Silberbild enthalten sind, durch die erfindungsgemäße
Behandlung verschwinden. Das heißt, wenn man eine Kontaktbelichtung mit einer Halogensilber-Emulsionsschicht
hinter einer Originalvorlage mit hoher Oberflächenreflexion, wie eine Chrommaske,
durchführt, besitzt das erhaltene Silberbild manchmal einen Ring bzw. Streifen infolge
der Mehrfachreflexion in der Emulsionsschicht; der Ring bzw.
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Streifen verschwindet jedoch durch die erfindungsgemäße Behandlung,
eventuell deshalb, weil die Silbermenge in dem Ring bzw.
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Streifen so klein ist, im Vergleich mit derjenigen des Bildes, daß
das Bindemittel in dem Ring bzw. Streifen bevorzugt entfernt wird. Da das Auflösungsvermögen
und der Kontrast durch die Bildung von Ringen bzw. Streifen erheblich beeinträchtigt
werden, sind diese Effekte sehr wertvoll.
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Erfindungsgemäß ist die Dicke der Abdecklackschicht (Emulsionsschicht
in den Bildbereichen) im allgemeinen erheblich größer als diejenige der Maskenschicht.
Deshalb ist es nicht immer erforderlich, daß die Plasmaätzungsgeschwindigkeit der
Abdeckschicht kleiner als diejenige der Maskenschicht ist. Verwendet man zum Beispiel
eine Chromschicht mit einer Dicke von 0,1 p als Maskenschicht, und eine Emulsionsschicht
in den Bildbereichen mit einer Dicke von 3 µ als Abdecklack, so kann die Plasmaätzungsgeschwindigkeit
der Abdeckschicht etwa das Zwanzigfache, bezogen auf die Maskenschicht, betragen.
Wird die Entfernung der Maskenschicht durch Plasmaätzung oder Ionenätzung bewirkt,
so ist eine Verstärkungsbehandlungsbehandlung, wie vorstehend
beschrieben,
besonders wichtig.
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Methoden und Vorrichtungen für die Ionenätzung sind in R. G. Wilson
& G. R. Brewer "ION BEAMS with Application to Ion Implantation" S. 317 bis 335,
John Wiley & Sons, (1973) und L. I. Maissel & R. Glang "Handbook of Thin
Film Technology" S. 7 bis 49, 7 bis 53, McGraw-Hill (1971) beschrieben. Ein Beispiel
für die Ionenätzung ist die Kathodenzerstäubung. Weitere Beispiele sind die Ätzung
durch Glimmentladung und durch Hochfrequenzentladung.
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Erfindungsgemäß umfaßt die chemische Ätzung die Ätzung mit Ätzlösungen
Die Ätzung erfolgt unter Anwendung von Maßnahmen, die herkömmlicherweise für Metalle
oder Metalloxide Anwendung finden. Beispiele für geeignete Ätzlösungen, die für
Chrom oder Chromoxid (Cr203) Anwendung finden können, sind wässrige Lösung gen von
Cerammoniumnitrat (mit einer Konzentration von etwa 80 bis 250 Liter und 60 bis
70 Prozent Perchlorsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 80 ml/Liter), wobei die
Ätzzeiten etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 0C
betragen, oder wässrige Lösungen von Cer-(IV)-sulfat (bei Konzentrationen von etwa
40 bis 200 g/Liter) und 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure (in einer Menge von
etwa 20 bis 100 ml/ Liter), wobei die Ätzzeiten etwa 20 Sekunden bis etwa 10 Minuten
bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 OC betragen Beispiele für geeignete Ätzlösungen
für Eisenoxid sind wässrige Lösungen von Salzsäure (mit einer Konzentration von
etwa 1 bis 12 n), wobei die Ätzzeiten etwa 10 Sekunden bis 4 Minuten bei Temperaturen
von etwa 30 bis etwa 60 °C betragen. Beispiele für geeignete Ätzlösungen für Siliciumdioxid
sind wässrige Lösungen von Fluorwasserstoffsäure (mit Konzentrationen von etwa 6
bis 48 Gewichtsprozent), wobei die Ätzzeiten etwa 10 Sekunden bis 1 Minute bei Temperaturen
von etwa 15 bis 40 °C betragen, Gemische aus etwa 0,5 bis 2 Volumteilen Fluorwasserstoffsäure
(48gewichtsprozentige wässrige Lösung) und etwa 6 bis 24 Volumteilen Ammoniumfluorid
(40gewichtsprozentige wässrige Lösung), wobei die Ätzzeiten etwa 30 Sekunden bis
5 Minuten bei Temperaturen
von etwa 15 bis 40 0C betragen. Beispiele
für geeignete Ätzlösungen für Nickel sind wässrige Lösungen von Eisen-(III)-chlorid
(mit Konzentrationen von etwa 5 bis 300 g/Liter), wobei die Ätzzeiten etwa 1 bis
5 Minuten bei Temperaturen von etwa 15 bis 40 °C betragen. Beispiele für geeignete
Ätzlösungen für Titan sind wässrige Lösungen von Fluorwasserstoffsäure (mit Konzentrationen
von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent), wobei die Ätzzeiten etwa 20 Sekunden bis 2 Minuten
bei Temperaturen von etwa 20 bis 40 °C betragen.
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Nachdem die freigelegte Maskenschicht weggeätzt ist, kann die Emulsionsschicht
gequollen oder aufgelöst werden zur Entfernung zusammen mit dem Silber, Silbersalz
oder durch die Verstärkungsbehandlung gebildeten Verbindungen, falls gewünscht,
durch einfaches Eintauchen der Emulsionsschicht in eine herkömmliche Entfernungslösung,
wie nachfolgend beschrieben. Die Entfernung des gegebenenfalls anwesenden Bindemittels
kann erfolgen unter Verwendung einer Base (zum Beispiel einer wässrigen Lösung von
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent
bei etwa 40 bis 60 °C für eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten), eine Säure (zum
Beispiel konzentrierte Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) bei etwa 60 bis 98 °C
für eine Dauer von etwa 5 bis 10 Minuten, oder konzentrierte Salpetersäure (70gewichtsprozentig)
bei etwa 60 bis 95 °C für eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten), oder ein Salz (zum
Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit mit
einer Konzentration von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent bei etwa 30 bis 60 OC für
eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten). Die einzige wesentliche Beschränkung der
Bindemittelentfernungslösung besteht darin, daß sie die Maskenschicht nicht angreifen
oder auflösen sollte. Weitere Beispiele für geeignete Bindemittelentfernungslösungen
sind in der US-PS 3 567 447 beschrieben. Die vorgenannten Materialien können auch
zur Entfernung eingebrannt er Bindemittelbereiche dienen; die Entfernung ist jedoch
im Fall von nicht eingebrannten Bindemitteln wesentlich einfacher.
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Das Verfahren der Erfingung ist besonders wirksam für Elektronenstrahlbelichtungen.
Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschich ten werden im Vakuum zu starken Isolatoren.
Hierdurch wird die Emulsionsschicht mit Elektronen aufgeladen, und nachfolgende
Elektronen werden durch die auf der Emulsionsschicht angehäuften Elektronen abgestoßen,
wodurch das aufzubauende Muster verändert bzw. gestört wird. Erfindungsgemäß befindet
sich jedoch eine leitende Schicht (zum Beispiel eine Chromschicht) unter der Emulsionsschicht,
und demgemäß tritt bei der Emulsionsschicht das vorstehend beschriebene Problem
der Elektronenaufladung nicht auf. Das Verfahren der Erfindung ist deshalb besonders
geeignet für Muster, die eine hohe Genauigkeit erfordern, wie dies bei IC-Mustern
der Fall ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In üblicher Weise werden 1400 ml einer Bromsilberemulsion
(mittlere Korngröße des Silberbromids etwa 0,06 u,) unter Verwendung von 50 g Gelatine
und 188 g Silberbromid hergestellt.
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Nachdem man diese Emulsion zur optischen Sensibilisierung im Wellenlängenbereich
von 510 bis 530 mp mit 0,25 g 4-Methyl-2, 3-diäthoxathiazolocarbocyaninjodid versetzt
hat, wird sie mit einer Trockendicke von etwa 2,5 P auf eine Natronkalkglasplatte
aufgebracht. Das nach der Trocknung erhaltene photographische lichtempfindliche
Material wird unter Verwendung einer Wolframlampe hinter einem Grünfilter (Kodak
Wratten No. 58B) 3 Sekunden bildweise belichtet. Die Lichtintensitat des Grünfilters
beträgt etwa 1000 Lux (Intensität des Lichtes unmittelbar vor Erreichen des Grünfilters).
Anschließend wird entwickelt (5 Minuten bei 24 °C) und fixiert (1 Minute bei 24
0.0), wobei man das gewünschte Silberbild erhält. Die Rezepturen des Entwicklers
und der Fixierlösung sind nachfolgend angegeben.
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Entwickler 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g natriumsulfit (wasserfrei)
50 g Hydrochinon 12 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 60 g Kaliumbromid 2 g Benzotriazol
0,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg Phenazin-2-carbonsäure Wasser; ergänzt zu
1 Liter Fixierlösung 1 g Ammoniumthiosulfat (70prozentig, wässrig) 200 ml Natriumsulfit
(wasserfrei) 15 g Borsäure 8g Eisessig 16 ml Aluminiumsulfat 10 g Schwefelsäure
(98prozentig) 2 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Nach dem Abspülen mit Wasser und Trocknen
wird das photographische Material 10 Minuten in Luft auf 250 0C erhitzt und dann
der Behandlung in einer Plasmaätzvorrichtung (PLASMOD II, Hersteller TEGAL Corporation)
unterworfen. Die gleiche Vorrichtung wird auch in den Beispielen 2 bis 4, 5, 7 bis
12, 14 und 17 verwendet. Die Bedingungen der Plasmaätzung sind nachfolgend angegeben.
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Freuqenz 13,56 MHz Hochfrequenzenergie 70 W Gas Sauerstoff Gasdruck
etwa 0,5 Torr Temperatur Raumtemperatur (24 °C) Man benötigt etwa 9 Minuten, um
die Gelatineschicht in den
Nicht-Silberbildbereichen vollständig
zu entfernen. Das Silber bild verbleibt in den Silberbildbereichen, ohne vollständig
weggeätzt zu werden.
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Das so erhaltene Silberbild ist wärmebeständig (das Bild wird selbst
bein Erhitzen auf 500 °C nicht geschädigt) und besitzt ein hohes Auflösungsvermögen
(1 µ-Linien werden gut wiedergegeben).
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Emulsionsschicht
3 Minuten in Luft auf 400 °C erhitzt wird, und die Plasmaätzung 8 Minuten dauert.
Die Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit, Auflösungsvermögen, Rand schärfe
und Kontrast des so erhaltenen Silberbildes sind nahezu die gleichen wie in Beispiel
1.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild
vor dem Einbrennen durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Rhodiumchlorid (RhCl3)
mit einer Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent für eine Dauer von 2 Minuten bei
20 °C einer Tonung unterworfen und das durch die Tonung erzeugte Silberchlorid unter
Verwendung des Entwicklers von Beispiel 1 zu Silber reduziert wird. Das so erhaltene
Bild besitzt bessere Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit, Auflösungsvermögen
und Bildkontrast als das Bild von Beispiel 2.
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B e i s p i e l 4 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Plasmaätzung
15 Minuten durchgeführt wird. Man erhält nahezu die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
3.
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Beispiel 5 Die Halogensilberemulsion von Beispiel 1 wird mit einer
Trockendicke von etwa 0,5 µ auf eine etwa 0,1 µ dicke Chromschicht aufgebracht,
die durch Vakuumabscheidung auf einer Natronkalkglasplatte mit einer Dicke von 1,6
mm hergestellt worden ist. Hierbei erhält man ein photographisches lichtempfindliches
Material. Gemäß Beispiel 1 wird ein Silberbild in der Emulsionsschicht dieses photographischen
Materials erzeugt, worauf das photographische Material 2 Minuten in Luft auf etwa
400 °C erhitzt wird. Anschließend unterwirft man der Plasmaätzung gemäß Beispiel
1, wobei jedoch Hochfrequenzenergie von 100 W für eine Dauer von 2 Minuten Anwendung
findet.
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Die zersetzte Gelatine in den Nichtbildbereichen ist nahezu vollständig
entfernt, während die Emulsionsschicht in den Bildbereichen durch die Plasmaätzung
auf etwa 1/3 der Dicke, bezogen auf die Dicke vor dem Einbrennen, reduziert, jedoch
nicht vollständig entfernt worden ist. Die verbleibende Emulsionsschicht in den
Bildbereichen würde nicht als abdecklack bei der chemischen Ätzung der Chromschicht
ausreichen. Verringert man jedoch die Hochfrequenzenergie der Plasmaätzung auf 50
w (alle anderen Bedingungen wie in Beispiel 1), so erfüllt die Emulsionsschicht
in den Bildbereichen die Funktionen einer Abdeckschicht nach 2minütiger Plasmaätzung.
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Wird andererseits das Silberbild vor der Plasmaätzung durch Eintauchen
in die nachfolgend angegebene Tonerlösung einer Tonung (30 Minuten bei 25 °C) unterworfen,
so erhält man-nach dem Abspülen in Wasser, Trocknen und Plasmaätzung des photographischen
Materials gemäß Beispiel 1, wobei jedoch Hochfrequenzenergie von 100 W für eine
Dauer von 2 Minuten Anwendung findet, eine gute Abdeckschicht. Auch die Plasmaätzung
gemäß Beispiel 1, wobei jedoch Hochfrequenzenergie von 70 W für eine Dauer von 4
Minuten Anwendung findet, liefert gute Ergebnisse.
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Tonerlösung Lösung, hergestellt durch Zugabe von 40 ml wässrigem Kaliumferricyanid
(20prozentig) zu 10prozentigem wässrigem Titansulfat 100 ml Gesättigte wässrige
Oxalsäurelösung 25 ml Glycerin 50 ml Gesättigte wässrige Kaliumalaunlösung 50 ml
Wasser, ergänzt zu 1 Liter Die Zusammensetzung der Ätzlösung für das Chrom ist wie
folgt: Chromätzlösung Cerammoniumnitrat 164,5 g Wässrige Perchlorsure (70prozentig)
43 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Die Ätzdauer der Chromschicht beträgt etwa 1 Minute
bei 20 00.
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Beispiel 6 Die Halogensilberemulsion von Beispiel 1 wird mit einer
Trockendicke von etwa 2 µ auf eine Germaniumschicht einer Dicke von etwa 0,1 µ aufgebracht,
die durch Vakuumabscheidung auf einer Glasplatte einer Dicke von 1,6 mm hergestellt
worden ist. Hierbei erhält man ein photographisches Material. Dann wird ein Silberbild
in der Emulsionsschicht dieses photographischen Materials gemäß Beispiel 1 erzeugt,
worauf dieses Silberbild einer Tonung durch Eintauchen in eine Tonerlösung (25 Minuten
bei 20 00) mit nachfolgend angegebener Zusammensetzung einer Tonung unterworfen
wird.
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Tonerlösung Wässriges Vanadiumoxalat (20prozentig) 50 ml Gesättigte
wässrige Oxalsäurelösung 50 ml Gesättigte wässrige Ammoniumalaunlösung 50 ml Wässriges
Eisen-(III)-oxalat (20prozentig) 100 ml Glycerin 50 ml Wässriges Kaliumferricyanid
(10prozentig) 10 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Nach dem Abspülen in Wasser und Trocknen
wird das photographische Material 5 Minuten in Luft auf 300 °C erhitzt. Die Plasmaätzung
erfolgt 8 Minuten in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, worauf sich
eine Zerstäubungsätzung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen für eine Dauer
von etwa 10 Minuten anschließt. Die Germanium-Maskenschicht in den Nichtbildbereichen
wird vollständig entfernt, während die Germanium-Maskenschicht in den Bildbereichen
nicht geätzt wird.
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Die so erhaltene Photomaske ist haltbar.
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Bedingungen der Zerstäubungsätzung Vorrlchtung: Modell FP-46, Hersteller
Nippon Electric Varian Co., Ltd. (die gleiche Vorrichtung wird in den Beispielen
13, 15 und 16 verwendet) Gas: Argon Gasdruck: 1,2 . 10-² Torr Hochfrequenzenergie:
500 W Beispiel 7 Es wird ein Silberbild auf einem photographischen Material, wie
in Beispiel 6 verwendet, erzeugt, dann durch Eintauchen in die nachfolgend angegebene
Bleichlösung (5 Minuten bei 20 °C) gebleicht und schließlich einer Tonung durch
Eintauchen (5 Minuten bei 20 00) in die nachfolgend angegebene Tonerlösung
unterworfen.
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Bleichlösung Kaliumferricyanid 10 g Wässriges Ammoniak (28prozentig)
10 ml Wasser 200 ml Tonerlösung Eisen-(III)-chlorid 1 g Chlorwasserstoffsäure (37prozentig)
4 ml Wasser 200 ml Das Silberbild wird in ein Bild aus Eisen-(III)-hexacyanoferrat
und Silberchlorid umgewandelt. Das so gebildete Silberchlorid wird unter Verwendung
des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers zu Silber reduziert, und hierauf wird
das Bild erneut einer Tonung unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Tonerlösung
und Anwendung der dort beschriebenen Bedingungen unterworfen. Nach dem Abspülen
in Wasser, Trocknen und Einbrennen gemäß Beispiel 6 erhält man im wesentlichen die
gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 6. Die Abdeckschicht wird durch 15minütige Plasmaätzung
gemäß Beispiel 1 nicht geschädigt, und man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
wie in Beispiel 6. Dieses Beispiel demonstriert die Anwendung längerer Plasmaätzzeiten.
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Beispiel 8 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild
vor den Einbrennen durch Eintauchen (1 Minute bei 20 0c) in die nachfolgend angegebene
Bleichlösung gebleicht wird. Das so erhaltene Bild besitzt eine bessere Randschärfe
als dasjenige von Beispiel 1.
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Bleichlösung Kaliumdichromat 20 g Chlorwasserstoffsäure (37prozentig)
10 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter B e i s p i e l 9 Beispiel 5 wird wiederholt, wobei
jedoch eine Maskenschicht Verwendung findet, die eine durch Vakuumabscheidung erzeugte
Chromschicht mit einer Dicke von etwa 400 # und hierauf eine durch Vakuumabscheidung
erzeugte Chromoxidschicht (Cr203) mit einer Dicke von etwa 400 # besitzt, und das
Einbrennen 10 Minuten bei etwa 250 °C durchgeführt wird.
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Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
5.
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B e i s p i e l 10 Das photographische Material von Beispiel 5 (wobei
jedoch die Trockendicke der Emulsionsschicht 2 µ beträgt) wird gemäß. Beispiel 1
der bildweisen Belichtung unterworfen, dann mit dem Entwickler-von Beispiel 1 entwickelt
und hierauf durch Eintauchen -in die nachfolgend angegebene Bleichlösung (20 °C,
1 Minute) gebleicht, ohne Fixierung nach der Entwicklung.
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Bleichlösung Kaliumdichromat 100 g Schwefelsäure (98prozentig) 50
ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Nach dem Abspülen in Wasser und Trocknen wird das
photographische Material 10 Minuten in Luft auf etwa 300 0C erhitzt, dann der Plasmaätzung
gemäß Beispiel 1 und schließlich der Ätzung der Maskenschicht gemäß Beispiel 5 unterworfen.
Anschließend
wird das photographische Material 5 Minuten bei 40
oC in etwa 10prozentiges wässriges Natriumhypochlorit getaucht, um die verbleibende
Abdeckschicht zu entfernen. Die so erhaltene Photomaske besitzt eine gute Randschärfe
und ein hohes Auflösungsvermögen.
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B e i s p i e l 11 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Luft
anstelle von Sauersoff Verwendung findet und die Plasmaätzung etwa 16 Minuten durchgeführt
wird.
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Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
1, die Randschärfeist jedoch etwas schlechter als in Beispiel 1.
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B e i s p i e l 12 Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch auf die
Chrommaskenschicht, vor dem Auf bringen der photographischen Halogensilberemulsion,
ein 0,2 bis 0,3 µ dicker Unterguß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung nach
einem Tauchverfahren und 14minütigem Trocknen des Untergusses bei 130 °C aufgebracht
wird.
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Untergußlösung, hergestellt durch Zugabe von 0,45 g Nitrocellulose
(Nitrocellulose RS 1/8; Hersteller Daicel Ltd.) und 10,0 g Aceton, unter Rühren
zu einer Gelatinedispersion aus: Gelatine 0,4 g Salicylsäure 0,12 g Methanol 0,18
g Äthylenchlorid 55,0 g Aceton 15,0 g Man erhält ahnliche Ergebnisse wie in Beispiel
5.
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e i s p i e l 13 Gemäß Beispiel 10 wird ein Silberbild in der Emulsionsschicht
des photographischen materials erzeugt, dann 5 Minuten in Luft auf 400 °C erhitzt
und schließlich der nachfolgend beschriebenen Plasmaätzung, zur Entfernung der Emulsionsschicht
in den Nichtbildbereichen und der darüber liegenden Chrommaskenschicht, unterworfen.
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Pl asmaät zb e din.un en Vorrichtung: VDS-65 (Hersteller Nippon Electric-Varian
Co., Ltd.) Gas: CCl2F2 (Freon-12) Gasdruck: 2 . 10-² Torr Hochfrequenzenergie: 200
W Frequenz: 13,56 MHz Abstand zwischen den Elektroden: 70 mm Das eingebrannte photographische
Material wird auf der Kathode, mit der Emulsionsseite nach oben, angeordnet. Die
Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen wird in etwa 4 Minuten entfernt, und
die Entfernung der Chrommaskenschicht in den- Nicht-Silberbildbereichen erfolgt
in zusätzlichen 11 Minuten. Somit erhält man eine Chrommaske in etwa 15 Minuten.
Die so erhaltene Chrommaske besitzt eine gute Randschärfe und Festigkeit.
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B e i s p i e l 14 Es wird das photographische Material von Beispiel
13 verwendet, wobei jedoch eine Siliciummaskenschicht mit einer Dicke von etwa 2000
# (hergestellt durch Hochfrequenzzerstäubung) anstelle der Chrommaskenschicht Verwendung
findet. Nachdem man gemäß Beispiel 1 ein Silberbild in der Emulsionsschicht dieses
photographischen Materials erzeugt hat, wird die Anordnung 5 Minuten in Luft auf
400 °C erhitzt und dann 10 Minuten der nachfolgend beschriebenen Niedertemperatur-Sauerstoffplasmaätzung
unterworfen. Hierdurch wird die Emulsionsschicht in den
Nichtbildbereichen
entfernt und die darüber liegende Siliciummaskenschicht freigelegt. Die freigelegte
Siliciummaskenschicht in den Nichtbildbereichen wird dann durch die nachfolgend
bes chriebene Niedertemperatur-CF4-Plasmaätzung (5 Minuten) weggeätzt.
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Niedertemperatur-Sauerstoffplasma Gasdruck: 0,1 Torr Hochfrequenzenergie:
100 W Frequenz : 13,56 MHz Niedertemperatur-CF4-Plasma Gasdruck: 0,1 Torr Hochfrequenzenergie
: 100 W Frequenz: 13,56 MHz Die so erhaltene Siliciummaske ist haltbar und besitzt
eine gute Randschärfe.
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B e i s p i e l 15 Es wird das in den photographischen Material des
- Beispiels 9 erzeugte Silberbild verwendet, wobei jedoch die Emulsionsschicht 2,0
µ dick ist. Die Anordnung wird 10 Minuten in Luft auf 350 °C erhitzt. Hierauf wird
das photographische Material gemäß Beispiel 13 20 Minuten der Plasmaätzung unterworfen,
um die Emulsionsschicht in den Nichtbildbereichen zu entfernen und die darunter
liegende Cr-Cr2O3-Maskenschicht zu entfernen. Die so erhaltene Cr-Cr203-Maske ist
haltbar und besitzt eine gute Randschärfe.
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Beispiel 16 Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch der Einbrennvorgang
weggelassen wird und der Ätzvorgang 25 Minuten dauert. Man
erhält
ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 15.
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Beispiel 17 Das photographische Material von Beispiel 10 wird gemäß
Beispiel 1 belichtet, entwickelt und fixiert. Hierbei erhält man ein Silberbild.
Hierauf wird das photographische Material gemäß Beispiel 1 30 Minuten der Sauerstoffplasmaätzung
unterworfen. Hierbei werden sowohl die Emulsionsschicht als auch die Chromschicht
in den Nichtbildbereichen entfernt, während die Emulsionsschicht in den Bildbereichen
erhalten bleibt.
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Die so erhaltene Chrom-Chromoxid-Maske vermag Linien mit einem Abstand
von etwa 2 µ aufzulösen.
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Patentansprüche