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Verfahren #ur Herstellung von
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Bildern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Bildern, insbesondere ein Verfahren zur leichten Herstellung von Bildern, welche
wärmestabil und/oder chemisch beständig und/oder dauerhaft sind.
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Gemäß der Erfindung wird ein Bildausbilciungsverfahren unter Anwendung
eines photographischen Materials, welches aus einem Träger, einer darauf befindlichen
BildausbiMhngsschicht, beispielsweise Chrom oder Chromoxid, und einer SilSerhsloenidemulsionsschicht
auf der Bildausbildungsschicht besteht, angegeben, welches die bildweise Belichtung
des photographischen Materials, die Entwicklung des belichteten IIaterials unter
Bildung eines Silberbildes,
die Behandlung des Materials mit einer
Ätzbleichlösung zur Entfernung des Bildbereiches der Emulsionsschicht und zur Freilegung
der Bildausbildungsschicht unterhalb der entfernten Emulsionsschicht und anschließende
Entfernung des freigelegten Bereiches der Bildausbildungsschicht unter Anwendung
eines Plasmagasätzverfahrens umfasst. Bei einer weiteren Ausftihrungsform ist die
Emulsionsschicht des photographischen Materials ungehärtet oder lediglich schwach
gehärtet und die Bildausbildungsschicht wird durch Abwaschen des Nichtbildbereiches
der Emulsionsschicht mit warmen Wasser nach der Härtung des Bildbereiches unter
Anwendung einer Gerbbleichlösung oder einer Gerbentwicklerlösung freigelegt.
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Die nach den Ublichen Verfahren durch bildweise Belichtung eines
photographischen Materials aus einem Träger, beispielsweise einer Glasplatte, und
einer darauf ausgebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht und Entwicklung des belichteten
Materials mit anschließender Fixierung erhaltenen Silberbilder haben den Nachteil,
daß sie eine niedrige Wärmestabilität (bei 150 bis 200 wird der Binder aufgrund
von thermischer Zersetzung verfärbt) und eine niedrige chemische Beständigkeit (beispielsweise
wird das Silberbild beim Kontakt mit Säuren gelöst oder der Binder wird durch Alkalien
gelöst) besitzen und die Emulsionsschicht mechanisch schwach und fUr Schädigungen
während der Handhabung anfällig ist (d.h., die Silberbilder haben eine niedrige
Dauerhaftigkeit).
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Um diese Nachteile zu Uberwinden, wurde auf dem Gebiet der mikroelektronischen
Herstellung Zuflucht zur Praxis der Bildausbildung mit einem Material von hoher
thermischer Stabilität, chemischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit, beispielsweise
Chrom, genommen. Beispielsweise
kann ein Chrombild durch Ausbildung
eine dünnen Schicht von Chrom, beispielsweise mit einer Stärke von etwa 800 i, auf
einem Glasträger durch Vakuunabscheidung und/oder -aufsprühen, Aufziehen einer Photowiderstandsschicht
auf die Chromschicht zur Bildung eines lichtempfindlichen I#terials, bildweise Belichtung
des ivIa terials unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen, Entwicklung der belichteten
#hotowiderstandsschicht mit einer Entwicklerlösung unter Entfernung der Widerstandsschicht
in dem belichteten Bereich oder unbelichteten Bereich unter Dreilegung der darunterliegenden
Chronschicht, chemische Ätzung der freigelegten Chromschicht mit einer Ätzlösung
zu ihrer Entfernung und gewünschtenfalls Entfernung der verbliebenen Widerstandsschicht
erhalten werden. Das erhaltene Produkt wird auf diesem Fachgebiet als Chrommaske
bezeichnet und die Chromschicht wird als Maskenschicht bezeichnet. Diese Schicht
wird als "3ildausbillingsschicht" im Rahmen der Erfindung bezeichnet, da sie auf
weiteren Anwendungsgebieten als denen der l;iske verwendet werden kann. Anstelle
von Chrom können auch Chromoxid (Cr203), Eisenoxid (Fe203), Chrom-Chromoxid, Silicium,
Siliciumoxid (si0), Germanium und Siliciun-Germanium zur Bildung der jiaskenschicht
verwendet werden.
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Die Photowiderstände werden bei dem vorstehenden Verfahren zur Chrommaskenbildung
eingesetzt, jedoch können sie, da die Lichtempfindlichkeit der photowiderstände
äußerst niedrig ist, nicht bildweise unter Anwendung einer als IIustergene .,tor
(pattern generator) bezeichneten Spezialvorrichtung bildweise belichtet werden.
Infolgedessen wird das vorstehend angegebene photographische Material aus einem
Glasträger und einer darauf gebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht
zur
Belichtung durch den Mustergenerator eingesetzt. Da das erhaltene Silberbild eine
niedrige Dauerhaftigkeit und chemische Beständigkeit, wie vorstehend ausgeführt,
besitzt, wurde eine Praxis entwickelt, wobei dieses Silberbild innig mit dem tor-@t@hend
aufgeführten licht empfindlichen Material unter @i@@chluß eines auf die Chrommasken@chicht
aiafgezcgenen Photowid#ratandee kontaktiert wird, das Bild an Ultraviolettatrahlen
(sogenannte "kontaktbelichtung") ausgesetzt wird und die Photowiderstandeschicht
entwickelt und die Chromschicht geätzt wird, sodaß die Chrommaake ent@teht. Die
dabei erhaltene Chronaeeke wird als Chrom fadennetz (retiele) bezeichnet und wird
als Stammbild für eine als "Schritt-und-Wiederhol-Kamera" (etep-end-repest camera)
bezeichnete Spezielvorrichtung verwendet.
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D@@ Meister des Pedennetzes wird üblicherweise auf einer auf 1/10
verringerten Skala unter Anwendung der Schrittund-Wie@@hol-Kamera belichtet. in
die Empfindlichkeit des Photowiderstandes, wie vorstehend angegeben, niedrig ist,
müssen zwei Arten von lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, um ein Chromfadennetz
zu erhalten. Dbdurch ergeben sich erhöhte Kosten der Materialien und es sind zahlreiche
Verfahrenastufen erforderlich, wodurch die Fehler erhöht werden, die in dem Chromfadennetz
auftreten.
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Deshalb sind photographische Materialien zur Bildung eines Ohromfadennetzes
von hoher Empfindlichkeit erwünscht und es wurde beispielsweise das in der US-Patentschrift
3 674 492 beschriebene photographische Material vorgeschlagen, wozu auf Figur 1
der beiliegenden Zeichnungen verwiesen wird. Dieses photographische Material umfasst
einen Glasträger 10, eine darauf befindliche Maskenschicht 11,
eine
weiterhin darauf befindliche Photowiderstandsschicht 12 und eine auf der Oberseite
des Photowiderstandes liegende Silberhalogenidemulsionsschicht 13.
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Es ist angegeben, daß eine dauerhafte i ;ke erhalten werden kann,
indem zuerst ein Silberbild durch bildweise Belichtung, Entwicklung und Fixierung
der Emulsionsschicht 13, anschließende Belichtung der Photowiderstandsschicht 12
einheitlich mit Ultraviolettstrahlen, Entfer#ung der Emulsionsschicht, Entwicklung
der Photowiderstandsschicht, Ätzung der Maskenschicht und schlie2lich Entfernung
des Widerstalides hergestellt werden nn. Da jedoch die hydrophile Silberhalogenide#ulsionsschic#t
auf eine oleothile Photowiderstandsschicht bei diesem photographischen Material
aufgezogen ist, wird die Haftung zwischen der Emulsionsschicht und der Photowiderstandsschicht
schlecht, wenn nicht auf dem Photowiderstand eine hydrophile Unterüberzugsschicht
ausgebildet ist. Dieses photographische Material hat somit den Nachteil, daß es
aus zahlreichen Schichten aufgebaut werden muß, sodaß die Kosten der Materialien
erhöht werden. Ferner ist bei Anwendung dieses Materials das photographische Verfahren
kompliziert.
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Falls die Silberhalogenidemulsion als Ersatz für den Photowiderstand
verwendet werden könnte, würden photographisches Material und Verfahren sehr einfach.
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Tatsächlich erlaubt die Emulsionsschicht einen freien Durchgang wäss@@ger
Lösungen und; kann keine Sperre gegenüber wässrigen Ätzlösungen werden. Jedoch wurden
einige Verfahren zur Erzielung einer Wirkung der Emulsionsschicht als Widerstand
bereits früher gefunden
(US-Paten .anmeldung Serial No. 513 439
vom 9. Oktober 1974) und ein photographisches itaterial unter Ein schluß einer auf
eine Masknenschicht ohne Anwendung einer Photowiderstandsschicht aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht
und ein photographisches für die Anwendung des Materials geeignetes Verfahren wurden
nun möglich.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, welches für ein derartiges
bereits früher vorgeschlagenes photographisches IIzterial;- geeignet ist.
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Während die vorstehende Beschreibung in 3ezug auf Photomasken erfolgte,
ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf Photomasken beschränkt
und kann allgemein zur Ausbildung von Bildern eingesetzt werden. Beispielsweise
macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, ein chemisch beständiges Muster
eines Edelmetalles wie Gold oder Palladium auf einem Kunststofffilm, beispielsweise
einer Polyäthylenterephthalatfolie, auszubilden oder ein permanentes Bild zu erhalten
,welches wärmestabil, chemisch beständig und dauerhaft ist, indem ein Muster von
Chrom oder Eisenoxid auf einen keramikmaterial, beispielsweise einem weißen Aluminiumoxidkeramikgut
gebildet wird.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen und einfachen
Verfahren, das für photographische M3terialien aus einem Träger, einer darauf befindlichen
Bildausbildungsschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Oberseite
der Bildausbilr ungsschichQ besteht.
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Die vorstehende Aufgabe wird durch bildweise Belichtung und Entwicklung
des vorstehend geschilderten photographischen ,;Iaterials zur Bildung eines Silberbildes,
Entfernung
der Emulsionssc1nicht in einen das Silberbild tragenden Bereich oder in einem das
Silberbild nicht tragenden Bereich unter D'reilegung der unter diesem Bereich befindlichen
Bildaustilaungsschicht und anschließende Be@@ndlung es freigelegten Bereiches der
Bildausbildungsschicht mittels Gasplasmaätzung zur Entfernung derselben erreicht.
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In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Figur 1 ein photographisches
XIate-al zur Bildung eines Chromfadennetzes gemäß dem Stand der Technik und die
Figuren 2 bis 6 zeigen das photographische Material gemäß der Erfindung und die
verschieden Stufen der Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Im einzelnen ist Figur 2 ein Schnitt eines photographischen erfindungsgemäß
eingesetzten Materials, wobei die Bezugsziffer 20 den Träger, 21 die Bildausbildungsschicht
und 22 eine Silberhalogenidemulsionsschicht bezeichnen. Falls die Bildausbil@unsschicht
21 oleophil ist, kann eine hydrophile Unterüberzugsschicht zwischen der Bildausbildungsschicht
21 und der Silberhalogenidemulsionsschicnt 22 ausbebildet werden.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte Träger kann transparent oder nicht-transparent
oder steif oder flexibel sein. Der hier angewandte Ausdruck "transparenter Träger
bezeichnet einen Träger, welcher ein zum Durchlassen von nicht weniger als etwa
50 , vorzugsweise nicht weniger als 70 %,elektroma#'etischer Wellen in nahen Ultraviolettlichtbereich,
beispielsweise etwa 2900 i bis etwa 4000 Å, und in sichtbaren Lichtbereich beispielsweise
etwa 4000 i bis etwa 7500 i geeignetes tiaterial umfasst. Spezi- ische Beispiele
für geeignete Träger sind Glas, Quarz, Saphir, Kunststoffolien,beispielsweise Polyäthylenterephthalat,
Polystyrol
und Oelluloseacetat, keramiken, beispielsweise Aluininiu#oxid1#eramikgut und Titankeramikgut,
Metalle beispielsweise Nicloel, Kobalt, Chrom, Titan, Nickel-Chromlegierungen, Eisen-Nickellegierungen,
Eisen-Chromlegierunge##, Eisen-KobaltlegierungeIi und Eisen-Nickel-Chromlegierungen,
Halbmetalle,beispielsweise Silicium und Germanium, Metalle mit eine Oxidüberzug
auf der Oberfläche,beispielsweise anodisch oxidiertes Aluminium, und Emailleware.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Bildausbildungsachicht kann durch
Anhaften eines Bildausbildungsmaterials an dem Träger unter Anwendung verschiedener
Verfahren wie Vakuumabscheidung, Aufsprühen, Ionenplattierung, Plasmaschweißung,
chemische lampfabscheidung (CVD) oder chemischer Plattierung ausgebildet werden.
Brauchbare Bildausbildungsmaterialien umfassen beispielsweise Metalloxide wie Chromoxid
(Cr203), Eisenoxide (Fe203 und Fe304), Kupfer-I-Oxide (Cu20), Kupfer-II-Oxide (CuO),
Nickel/oxid, Kobaltoxid, Kadmiumoxid, itanoxid, Tantaloxid und dgl., Metalle wie
Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Gold, Platin, Iridium,
Palladium, Rhodium, Molybden, Tantal, Eisen-Nickellegierungen, Eisen-Chromlegierungen,
Eisen-Kobaltlegierungen, Eisen-#ickel-Chromlegierungen und dgl., Halbmetalle wie
Silicium, Germanium und dgl., Hjlbmetalloxide wie Siliciumoxid (SiO), Germaniumoxid
und dgl. und Kombinationen derartige. IL#terialien wie Cr-Cr2d3, erhalten durch
Ausbildung von Chromoxid auf der Oberfläche von Chrom, Si-SiO, erhalten durch die
Ausbildung von Siliciumdioxld auf der Oberfläche von Silicium und Gemische von Silicium
und Germanium. Falls tiaterialien mit einen niedrigen Ausmaß der Hydrophilie wie
Fe203, Si, Ge, Si02, Ge-Si d dgl.
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als Bildausbildungsmaterial verwendet werden, wird es bevorzugt, daß
ein Material mit einem hohen Ausmaß der Hydrophilie zu einer Stärke von etwa 10
bis etwa 100 Å
auf der Oberfläche der Bildausbildungaschicht abgeschieden
wird.
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Die Stärke der Bildausbildungsschicht kann in #bhängigkeit von den
gewünschten Gebrauch variieren, liegt Jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und
etwa 5/um,vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 3 /um,stärker bevorzugt etwa 0,05 bis
etwa 1 o , am stärksten bevorzugt etwa 0,05 bis 0,5#un. Wenn die Schicht zu dünn
ist, wird die lichte des Bildes niedriger und wenn die Schicht zu dick ist, nimmt
die zum Ätzen erforderliche Zeit zu.
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Wenn die Bildausbildungsschicht als optische SIaske verwendet wird,
liefert die Bildausbildungaschicht einen Maskeneffekt für Ultraviolettlicht und/oder
sichtbares Licht. In diesem Fall ist die optische transparente Dichte der Bildausbildungsschicht
größer als 1,0'vorzugsweise 1,2stärker bevorzugt 1,5.
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Die auf die Bildausbildungsschicht aufzuziehende Silberhalogenidemulsionsschicht
kann aus Jeder bekannten Silberhabgenidemulsion bestehen, die durch Dispergierung
eines Silberhalogenides in einem wasserlöslichen Binder erhalten wurde. Emulsionen
von feinzerteilten Teilchen werden besonders bevorzugt. Beispielsweise werden die
sogenannten ~Lippmannemuls ionen" von Silberhalogeniden mit einer du--chschnittlichen
Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,1/um bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von
Silberhalogenid zu wasserlöslichem Binder beträgt allgemein etwa 1 :6 bis etwa 8
: 1. Die Silberhalogenidemulsion tann auf die Bildausbildungaschicht beispielsweise
unter Anwendung eines Drehüberzugsgerätes, Überzugagerätes und dgl. aufgezogen werden.
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Geeignete Beispiele fr verwendbare Silberhalogenide sind Silberchlorid,
Silberbrotnid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodid
und Silberchlor-Jodbromid.
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Sensibilisauoren, Rärtungsmittel und Antischleierinittel, wie sie
in üblichen photographischen Emulsionen eingesetzt werden, können zu der erfindungsgemäß
vensendeten Silberhalogenidemulsion gewünschtenfalls zugegeben werden.
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Brauchbare wasserlösliche Binder sind beispielsweise Gelatine, Albumin,
Kasein, Cellulosederivate, Agar, Natriumalginat, Kohlehydratderivate, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von zwei
oder mehr verträglichen Bindern eingesetzt werden.
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Die Stärke der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Trocknung
liegt allgemein zwischen etwa 0,1 und etwa 10/um,vorzu#sweise zwischen etwa 0,1
bis etla 5 /um, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 2 /um.
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Eine erste Ausführungsform der Erfindung umfasst die bildweise Belichtung
der Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung der Silberhogenidemulsionsschicht,
gegebenenfalls Fixierung des entwickelten Bildes, Entfernung des Silberbildbereiches
der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Ätzbleichlösung zur Freilegung der
darunter befindlicha BildausbiX ungsschicht mit einer Ätzbleichlösung zur Freilegung
der darunter befindlichen Bildausbildungeschicht unt anschließende Entfernung des
freigelegten Bereiches der Bildausbildungss chicht mit einen Gasplasma.
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Die geeignete Belichtung der Silberhalogenidemulsion kann durch elektromagnetische
Strahlung, für die die Silberhalogenidlösung empfindlich ist, beispielsweise sichtbares
Licht,
ultraviolettes Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und dgl. erfolgen. Bei
optisch sensibilisierten photographischen lichtempfindlichen iIaterialien ist es
günstig, ein Licht hauptsachlich mit einer Wellenlänge entsprechend dem Wellenlängenbereich,
für den Emulsion optisch sensibilisiert wurde, als Lichtquelle zur Belichtung der
Emulsionsschicht zu wählen.
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Die Ausbildung eines Silberbildes in der Silberhalogenidemulsionsschicht
kann unter Anwendung der üblichen photographschen Behandlungen, d.h. durch Entwicklungsbehandlung
der belichteten Emulsionsschicht und Fixierung,bewirkt werden. Die üblichen photographischen
Behandlungen umfassen Belichtung, Entwicklung, Fixierung und dgl. und können im
Rahmen der Erfindung angewandt werden und sind in Techniques of Microphotography
Kodak Data Book, P-52 (Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y., 1970) beschrieben.
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Die zur Bildung eines Silberbildes bei der ersten Ausführungsform
der Erfindung eingesetzten Entwicklerlösung kann eine beliebige auf dem Fachgebiet
bekannte Entwicklerlösung sein und unfasst beispielsweIse Hydrochinon, Pyrogallol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon,p-Aminophenol und Ascorb#nsäure.
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Gewünschtenfalls ist es möglich, bekannte Verbindungen oder Komponenten,
beispielsweise alkalische Mittel Beispiel weise Natriumhydroxid oder i#atriumkarbonat,
pH-Einstellungsmittel oder Puffer beispielsweise Essigsäure oder Borsäure, Antischleiermittel,
beispielsweise Kaliur:bromid, oder Konservierungsmittel,beispielsweise .Jatr'umsulfid/zu
der Entwicklerlösung zuzusetzen.
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Andererseits kann das Fixierungsmittel für das Silberhalogerid aus
beLiebigen Lösungsmitteln für Silberhalogeaid
beiapieleweiee ITat.iunthiosulfat
oder Natriumthiocyanat wie sie auf dem Fachgebiet allgemein be-Ennnt sind, bestehen.
Die das Fixierungsmittel enthalwende Lösung kann gewünschtenfalls auch ein Konservierungsmittel,
beispielsweise Natriumsulfid, einen pH-Puffer, beispielsweise Borsäure, ein pH-Einstellungsmittel,beispielsweise
Essigsäure, oder ein Chelatmittel und dgl. enthalten.
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EB wird somit in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung
bekannter PIethoden ein Silberbild ausgebildet. Im nichtbelichteten Bereich verbleibt
das Silberhalogenid oder es wird fixiert und entfernt.
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Figur 3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt ein photographisches Material,
worin ein Silberbild 30 im belichteten Bereich ausgebildet ist. Im Unbelichteten
Bereich der Emulsionsschicht 31 kann das Silberhalogenid verbleiben oder kann durch
Fixierung entfernt werden.
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Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann mit irgendeiner bekannten
Ätzbleichlösung zur Entfernung der das Silberbild tragenden Teile der Silberhalogenidemulsionsschicht
behandelt und, wie in Figur 4 gezeigt, wird die bildbildende Schicht unterhalb des
silberbildtragenden Teiles 30 freigelegt, wie mit 40 bezeichnet ist. Die Xtzbleichung
ist die Erscheinung, wobei, falls eine ein Silberbild tragende Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einer Xtzbleichlösung behandelt wird, der silberbildtragende Teil der Emulsionsschicht
weggeätzt wird.
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Sämtliche bekannten Ätzbleichlös#i&en können zu diesem Zweck
verwendet werden. Beispielsweise können die in TAGA Proceedings, Seite 1 bis 11,
1967 und PSA Technical Quarterly, Nov. 1955, Seite 130 bis 134 beschriebenen Ätzbleichlösungen
eingesetzt
werde. Spezifische Beispiele umfassen eine Kupfer-II-Chlorid,ZLtionensäure und Wasserstoffperoxid
enthaltende wässrige Lösung, eine Kupfernitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und Wasserstoffperoxid
enthaltende wässrige Lösung, eine Eisen-III-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und
Wasserstoffperoxid enthaltende wässrige Lösung, eine Eisen-Ill-nitrat, Kaliumbromid
und Milchsäure enthaltende wässrige Lösung und eine Zinn-IV-chlorid und Kaliumbromid
enthaltende wässrige Lösung.
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Die Ätzbleichung kann bei etwa 15 bis etwa 6oC vorzugsweise 20 bis
5BC während etwa 20 Sekunden bis etwa 10 Minuten vorzugsweise während 30 Sekunden
bis 5 Minuten durchgeführt werden.
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Das photographische IXterial, dessen silberbildtragender Teil der
Emulsionsschicht entfernt wurde und dessen darunterliegende Bildausbildungsschicht
freigelegt ist, wie bei 40 gezeigt, wird dann mit einem Gasplasma behandelt, wodurch
die unabgedeckte Bildausbildungsschicht selektiv entfernt wird, wie in Figur 5 gezeigt.
Der unbelichtete Bereich 31 der Emulsionsschicht nimmt in derSt#rke aufgrund der
Plasmabehandlung ab, verbleibt Jedoch üblicherweise, ohne daß er vollständig entfernt
wird.
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Die Gasplasmaätzung kann unter Bedingungen einer Abgabe von etwa
10 bis etwa 1000 Watt, eines Gasdruckes von etwa 10 3 bis etwa 5 Torr, einer Ätzzeit
von etwa 1 bis etwa 100 Minuten und einer Temperatur in: Bereich von Raumtemperatur,
beispielsweise etwa 15 bis DoC, bis zu etwa 600V durchgeführt werden.
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Das als Gasplasma verwendete Gas wird in geeigneter Weise entsprechend
dem Material der Bildausbildungsschicht
gewählt. Die Plasmaätzung
kann mit beliebigen Gasen ausgeführt werden. Gase, welche Jedoch die Emulsionsschicht
an den Bildbereichen langsam entfernen und die Bildausbildungsschicht rasch entfernen#werden
bemrsugt. Ein halogenhaltiges Gas ist als Plasmagas geeignet. Chlor und Fluor enthaltende
Gase, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstofftetrafluorid, Freon (Warenbezeichnung,
beispielsweise CHClF2, CC12F2 und CCl2F-CClF2 und dgl.), Gemische von Kohlenstofftetrafluorid
und Luft und Gemischevon Freon und Luft und dgl.
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werden als Gasplasma bevorzugt. Wenn beispielsweise die Bildausbildungsschicht
aus Chrom oder Chromoxid besteht, können Tetrachlorkohlenstoff und ein Gasgemisdi
aus Tetrachlorkohlenstoff und Luft mit guten Ergebnissen eingesetzt werden. Andererseits
werden Fluorkohlenstoffgase, beispielsweise CF4 und CCl2F2#bevorzugt, wenn die Bildausbildungsschicht
aus Silicium, Germanium oder aus einem Gemisch aus Silicium und Germanium aufgebaut
ist. Andere bekannte Gase können gleichfalls verwendet werden.
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Es ist gut bekannt, daß Materialien durch ein Gasplasma entfernt
werden können (geätzt werden). Dies ist beispielsweise in1,Automatic Plasma Machines
for Stripping Photoresists',' Richard L. Bersin, Solid State Technology, Juni 1970,
Band 13 (6), Seite 39 bis 45 und "A Plasma Oxidation Process for Removing Photoresist
Films, Stephen M. Irving, Solid State Technology, Juni 1971, Band 14 (6), Seite
47 bis 51,beschrieben. Die Entfernung eines Materials unter Anwendung eines Gasplasmas
dürfte sich aufgrund der zweifachen Tatsache ergeben, daß sich die durch das Gasplasma
erzeugten Radikale mit dem Material unter Vergasung vereinigen und die Ionen im
Gasplasma mit dem Material zusammenstoßen, um es abzustoßen (sogenanntes
Verspritzen).
Wenn der Druck des Gases hoch ist (1bei spielsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Torr) ist
die Energie der Bewegung der Ionen gering und der Sprüheffekt ist gleichfalls gering.
In diesem Fall dürfte die Entfernung des Materials primär aufgrund der chemischen
Effekte durch Kotnbination der Radikale mit dem Material auftreten.
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Wenn die belichtete Bildausbildungsschicht durch das Gasplasma entfernt
wurde, wird die verbliebene Emulsionsschicht 31 entfernt, wie in Figur 6 gezeigt.
Die Emulsionsschicht kann in gleicher Weise unter Anwendung eines Gasplasmas oder
unter Anwendung einer Entfernungsflüssigkeit entfernt werden. Falls sie unter Anwendung
eines Gasplasmas entferntiwird, wird ein sauerstoffhaltiges Gas wie Sauerstoff,
Gemische von Sauerstoff und Luft, Gemische von Sauerstoff und weiteren Gasen und
dgl. als Gasmaterial bevorzugt. Falls eine Entfernungsflüssigkeit verwendet wird,
kann diese aus einer wässrigen Lösung einer Säure, eines Alkalis oder eines Salzes
bestehen. Spezifische Beispiele von Entfernungsflüssigkeiten sind wwässrige Schwefelsäure,
Salzsäure oder Salpetersäure und dgl. enthaltende Lösungen, wässrige Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid und dgl. enthaltende Lösungen, wässrige Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid und dgl.
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enthaltende Lösungen und wässrige Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit
und dgl. enthaltende Lösungen.
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Ein besonders überlegen es Beispiel dieser Ausführungsform besteht
darin, daß ein Silberbild durch bildweise Belichtung und Entwicklung (ohne FixierLing)
gebildet wird, das Silberbild einer Gerbblenchung unter Anwendung eines sechswertigen
Chromions und einer Halogen enthaltenden Bleichlösung unterzogen wird, dann die
Emulsionsschicht
einheitlichem Licht ausgesetzt wird und erneut
unter Bildung von Silber an den belichteten und nicht bebelichteten Bereichen entwickelt
wird, worauf dann die Silberhslogenidemulsionsschicht zur Entfernung des unbelichteten
Bereiches der Enulsionsschieht einer ltzbleichbehandlung unterzogen wird, während
die -belichteten Bereiche der Emulsionsschicht belassen werden, sodaß die Bildausbildungsschicht
unterhalb der entfernten unbelichteten- Bereiche- freigelegt ~~ wird und anschließend,
wie vorstehend unbedeckte Bereich der Bildausbildungssehieht mit einem Gasplasma
entfernt wird und gegebenenfalls die verbliebene Silberhalogenidemulsionsschicht
entfernt wird.
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In diesem Beispiel ist die negative und positive Beziehung im Gegensatz
zu denjenigen im vorstehend beschriebenen Fall. Das ausgezeichnete Merkmal in diesem
Beispiel liegt darin, daß nach diesem Verfahren das photographische Material eine
sehr hohe Auflösung zeigt.
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Üblicherweise ist, falls ein Relief aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht
durch eine Ätzbleichung gebildet wird, die Auflösung etwa 5 bis 10/um, während nach
diesem Verfahren Linien mit 1 bis 2/um aufgelöst werden können. Dieser Effekt kann
unter Anwendung einer Bleichlösung eraielt werden, die Halogen zusätzlich zum sechswertigen
Chromion enthält, beispielsweise Kaliumbichromat und Salzsäure, und kann nicht durch
eine Bleichlösung erzielt werden, die aus einer wässrigen Lösung von taliumbiehromat
und Schwefelsäure besteht, wie sie i!blicherweise zur Umkehrentwickt#ung oder Gerbbleichung
angewandt werden. Die gegebenenfalls bei dieeer Busführungeform eingesetzte Grundierschicht
ist eine Schicht, welche innig sowohl an der Bildausbildungaschicht als auch der
Silberhalogenidemulsionsschicht anhaftet.
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Die Grundierschicht enthält ein hydrophiles Polymeres.
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Beispiele für geeignete Materialien für die Grundierschicht sind Gelatine,
Albumin, Kasein, Cellulosederivate, Stärkederivate, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon,
Acrylsäurecopolymere und Polyacrylamid. Günstigerweise ist die Stärke der Grundierschicht
so gering wie möglich und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 5 /umßvorzugsweise
0,05 bis 0,3/um.
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Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine ungehärtete
oder geringfügig gehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht, d.h. eine, die sich
mit warmen Wasser bei 6# löst, Jedoch nicht bei 4#, bildweise belichtet und in der
gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform entwickelt und gegebenenfalls
auch fixiert. Dann wird das Silberbild einer Gerbbleichung mit einer Gerbbleichlösung
zur Härtung des silberbildtragenden Teiles der Silberhalogenidemulsionsschicht unterzogen
und dann wird der Nichtbildbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht mit warmen
Wasser zur Freilegung der Bildausbildungsschicht unterhalb des Nichtbildbereiches
abgewaschen. Die nicht gegerbten Gelatine-Uberzugsbinderbereiche können unter Anwendung
von warmen Wasser bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 7oC,vorzugsweise 45
bis 68C abgewaschen werden.
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Wenn die Temperatur des zur Wäsche verwendeten Wassers niedriger als
etwa 40£ ist, wird der nicht gegerbte gelatinehaltige Binder praktisch nicht gelöst,
während, falls die Temperatur höher als 7BC ist, die Möglichkeit eintritt, daß der
gegerbte gelatinehaltige Binder gelöst wird. Anschließend wird in der gleichen Weise
wie bei der ersten Lusfüh##gsform der nicht abgedeckte Bereich der Bildausbildungsschicht
durch ein Gasplasma entfernt und erforderlichenfalls wird die verbliebene Silberhalogenidemulsionsschicht
entfernt.
Die "GerbbleichuDg" ist eine Erscheinung, wobei der Binder im silberbildtragenden
Teil gehärtet wird, wenn das Silberbild gebleicht wird. Da der gehärtete Bildbereich
sich in warmen Wasser nicht löst, wird lediglich die Bildausbildungsschicht entsprechend
dem Nichtbildbereich freigelegt. Die Gezbbleichung und Zusammensetzungen für Gerbbleichlösungen
sind beispielsweise in P. Glafkides, Photographic Chemistry, Band 2, Seite 666 -
667, Fountain Press, London, (1958) beschrieben.
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Nach einer dritten Aus führungs form der Erfindung wird eine ungehärtete
oder geringfügig gehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise belichtet und
einer Gerbentwicklung zur Härtung des Bildbereiches der Silberhabgenidemulsionsschicht
unterworfen. Dann wird der Nichtbildbereich der Emulsionsschicht mit warmen Wasser
zur Freilegung der Bildausbildungsschicht unterhalb des Nichtbildbereiches abgewaschen.
Die nicht gegerbten Gelatine-Uberzugsbinderbereiche können unter Anwendung von warmen
Wasser bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 7oC,vorzugsweise 45 bis 6oC,weggewaschen
werden. Falls die Temperatur des zur Wäsche verwendeten Wassers niedriger als etwa
4oT ist, wird der nicht gegerbte gelatinehaltige Binder praktisch nicht gelöst,
während, falls die Temperatur höher als 78C ist, die Möglichkeit auftritt, daß der
gegerbte gelatinehaltige Binder gelöst wird. Anschließend wird e(nau wie bei der
ersten Ausführungsform der nicht abgedeckte Bereich der flildausbildungsschicht
mit einem Gasplasma entfernt und gewünschtenfalls wird die verbliebene Silberhalogenidemulsionsschicht
entfernt. Die Gerbentwicklung ist eine Erscheinung,
wobei der Binder
des Bildausbildungsbereiches bei der Entwicklung gehärtet wird und ist beispielsweise
in P. Glafkides, Photographic Chemistry, s.o. Band 2, Seite 665 - 666 beschrieben.
Die in dieser Literaturstelle angegebenen Gerbentwicklerlösungen und weitere bekannte
Gerbentwicklerlösungen können bei dieser Ausführungsform eingesetzt werden.
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Geeignete Bleichlösungen, die bei den vorstehenden Stufen verwendet
werden können, umfassen eine wässrige Lösung eines Gemisches einer Chromverbindung,
die sechswertiges Chromion enthält beispielsweise Natriumdichromat, Kaliumdichromat,
Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat und dgl., und
ein Halogen, beispielsweise NaC1, EC1, NaBr, KBr, HCl und dgl. Ferner kann gewünschtenfalls
eine Säure zum Beispiel Schwefelsäure oder Essigsäure und dgl., zu den Lösungen
zugesetzt werden. Die geeignete Konzentration an sechswertigen Chromionen kann im
Bereich von etwa 0,5 g/l bis zur Sättigung der Lösung, vorzugsweise 5 bis 100 g/l
liegen. Die geeignete Säurekonzentration liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 200 ml/l}
vorzugsweise 0,25 bis 10 ml/l für H2S04 mit 98 Gew.-%, RCl mit 35 Gew.-O und HN03
mit 70 Gew.-# und dgl. und die geeignete Halogenkonzentration liegt im Bereich von
etwa 1 g/l bis zur Sättigung der Lösung, vorzugsweise 5 g/l bis zur Sättigung der
Lösung, Die geeignete Temperatur zur Bleichung kann im Bereich von etwa 10 bis 6oC
vorzugsweise 15 bis 4os während etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten betragen.
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Die üblicherweise angewandten Bedingungen hinsichtlich der Konzentration
der Gerbentwicklerlösung und die Behandlungsparameter wie Temperatur und Zeit der
vorstehend angewandten Gerbentwicklung#können im Rahmen der Erfindung
angewandt
werden, wozu auf C.E.K. Mees & T.H. James, Xhe Theory of the Photographic Process,
3. Auflage, Seite 304 bis 306, he Macmillan Company, New York (1967) verwiesen wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhätnisse
und dgl. auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 Unter Anwendung von 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid
wurden 1400 ml einer Silberbromidemulsion hergestellt (das Silberbromid hatte eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,06/um). Die Emulsion wurde physikalisch
gereift, chemisch durch Zusatz von Natriumthiosulfat und Chlorgold-III-säure gereift
und auf 510 nm bis 560 nm durch Zusatz von 0,15 g 5-[2-(3-Methylthiazolinyliden)äthyliden]-3-carboxamethylrhodanin
sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion auf die Chromschicht einer Natronkalkglasplatte
mit darauf im Vakuum zu einer Stärke von etwa 0,1/um abgeschiedenen Chroms so aufgezogen,
daß nach der Trocknung die Stärke der Silberhalogenidemulsionsschicht etwa 2 Sum
betrug. Das erhaltene photographische Material wurde bildweise an Licht aus einer
Wolframlampe durch einen grünen Filter (Eodak Wratten Nr. 58B) während 3 Sekunden
ausgesetzt und mit einer Entwicklerlösung der folgenden Züsammensetzung bei 24T
während 5 Minuten zur Bildung eines Silberbildes entwickelt.
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Bntwicklerlösung 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g
Natriumsulfit
50 g Hydrochinon 12 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 60 g Kaliumbromid 2 g Benzotriazol
0,2g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg Phenazin-2-carbons äure 1 g Wasser zu 1 1
Das entwickelte Material wurde während 30 Sekunden in eine wässrige 1,5%ige Essigsäurelösung
zum Abbruch der Entwicklung eingetaucht und mit Wasser während 1 Minute gewaschen.
Der Silberbildbereich wurde dann mit einer Ätzbleichlösung der folgenden Zusammensetzung
während 2 Minuten bei 20d zur Freilegung der Chromschicht unterhalb des Silberbildbereiches
ätzgebleicht.
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Atzbleichlösung (1) Lösung A Kupfer-II-Chlorid 10 g Zitronensäure
10 -g Wasser zu 1 1 (2) Lösung B 3%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung Vor dem
Gebrauch wurden 1 Volumenteil der Lösung A mit 1 Volumenteil der Lösung B vermischt.
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Das behandelte photographische Material wurde mit Wasser während
5 Minuten gewaschen und getrocknet.
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Dann wurde das photographische Material in eine Plasmaätzvorrichtung
(Modell PLASMOD II, Produkt#der Tegal Corporation) zur Durchführung einer Plasmaätzung
der unabgedeckten Chromschicht eingebracht.
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plasmaEtzbedingungen Frequenz 13,56 MHz Hochfrequenzabgabe 50 w Gas
Gemisch aus mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigter Luft Gasdruck etwa 0,1 Torr Ätzzeit
5 Minuten Das Aussehen des Nichtbildbereiches der Emulsionsschicht wurde kaum geändert.
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Der Nichtbildbereich der Emulsionsschicht wurde während 2 Minuten
in eine Ätzlösung aus Natriumhypochlorit mit einer Konzentration von etwa 1 96 zur
Entfernung eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, sodaß
eine Chrommaske gebildet wurde.
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Die dabei erhaltene Chrommaske löste minimale Linienbreiten von etwa
12/um auf.
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Beispiel 2 Nach der Ätzbleichungsstufe von Beispiel 1 wurde das Silberhalogenid
in dem Nichtbildbereich durch Auflösung mit einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung
entlernt.
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Zusammensetzung der Fixierlösung Ammoniumthiosulfat ( 7C)96ige wässrige
Lösung) 200 ml Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g Borsäure 2g Eisessig 16 ml Aluminiumsulfat
10 g Schwefelsäure (98%) 2 ml Wasser zu 1 1
Nach der Wäsche mit
Wasser und Trocknung wurde das photographische Material unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 plasmageätzt und dann wurde der Nichtbildbereich der Emulsionsschicht
mit einem Sauerstoffplasma(02: 100,') entfernt.
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Sauerstoffplasmabedinrunsen Frequenz 13,56 MHz Hochfrequenzabgabe
50 w Gasdruck etwa 0,1 Torr Entfernungszeit 15 Minuten Die dabei erhaltene Chrommaske
hatte die gleiche Qualität wie die in Beispiel 1 erhaltene.
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Beispiel 3 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgefUhrt,
wobei Jedoch eine Siliciumschicht mit einer Stärke von etwa 0,1/um anstelle der
Chromschicht eingesetzt wurde und die Plasmaätzung unter den folgenden Bedingungen
ausgefÜhrt wurde.
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PlasmaätzbedinFungen Gas Freon 12 (CC12F2) Gasdruck etwa 0,1 Torr
Frequenz 13,56 MHz Hochfrequenzabgabe etwa 40 w Ätzzeit 6 Minuten Die dabei erhaltene
Siliciummaske löste minimale Linienbreiten von etwa 12/um auf.
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Beispiel 4 Nach der Entwicklung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1
wurde das photographische Material mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung
bei 20 während 1 Minute gebleicht.
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Bleichlösung Kaliumbichromat 10 g Salzsäure (36#ige wässrige Lösung)
10 ml Wasser zu 11 Nach der Wäsche mit Wasser wurde das Material einheitlich während
10 Sekunden an Licht aus einer Wolframlampe (8000 Lux) ausgesetzt und dann mit dem
gleichen Entwickler, wie in Beispiel 1, bei 24 während 3 Minuten entwickelt.
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Anschließend wurde das entwickelte Material in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 zur Bildung einer Chrommaske behandelt.
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Die dabei erhaltene Chrommaske löste eine minimale Linienbreite von
6/um auf.
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Beispiel 5 Nach der bildweisen Belichtung entsprechend dem Verfahren
von Beispiel 1 wurde das photographische Material mit einer Gerbentwicklerlösung
der folgenden Zusammensetzung bei 20 während 2 Minuten entwickelt.
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Gerbentwicklerlösung Pyrogallol 8g Natriumhydroxid 3 g Ammoniumchlorid
1,5 g Kaliumbromid 1,5 g Zitronensäure 0,2 g Wasser zu 11
Das entwickelte
Material wurde mit Wasser während 30 Sekunden gewaschen und mit etwa 1 Mol/l Hypochlorit
lediglich während 2 Minuten fixiert. Dann wurde der Nichtbildbereich der Emulsionsschicht
mit warmen Wasser bei 60d abgewaschen. Das photographische Material wurde dann während
30 Sekunden in eine wässrige Formaldehydlösung mit einer Konzentration von etwa
3 % eingetaucht und dann getrocknet.
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Anschließend wurde das photographische Material in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 behandelt, sodaß eine Chrommaske erhalten wurde. Die dabei erhaltene
Maske löste Linien mit 15 bis 20/um Breite auf.
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Beispiel 6 Nach der Bleichung beim Verfahren von Beispiel 4 wurde
das photographische Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 fixiert. Dann
wurde der Nichtbildbereich der Emulsionsschicht mit warmen Wasser bei etwa 60 abgewaschen
und dann wurde das Material getrocknet.
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Anschließend wurde das photographische Material in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 zur Bildung einer Chrommaske behandelt. Die erhaltene Chrommaske
löste Linien mit 15 bis 20 e Breite auf.
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Beispiel 7 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt,
wobei Jedoch die Trockenstärke der Silberhalogenidemulsionsschicht zu einer Stärke
von etwa 0,5/zum geändert wurde. Die erhaltene Chrommaske löste Linien mit 2 bis
3/um Breite auf.
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Beispiel 8 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt,
wobei Jedoch die Trockenstärke der Silberhalogenidemulsionsschicht zu einer Stärke
von etwa 0,5 /um geändert wurde. Die erhaltene Chrommaske löste Linien mit 2 bis
3/um Breite auf.
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BeisPiel 9 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde durchgeftihrt,
wobei Jedoch die Trockenstärke der Silberhalogenidemulsionsschicht zu einer Stärke
von etwa 0,4/zum geändert wurde. Die erhaltene Chrommaske löste Linien mit 1 bis
2/um Breite auf.
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Beispiel 10 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeftihrt,
wobei Jedoch das gleiche photographische Material wie in Beispiel 1 verwendet wurde,
mit der Ausnahm, daß ein Aluminiumoxid-Keramikträger anstelle des Glasträgers verwendet
wurde. Ein permanent stabiles und dauerhaftes Muster aus Chrom wurde erhalten.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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L e e r s e i t e