DE2406515B2

DE2406515B2 - Photographisches material fuer die herstellung von direktpositiven

Info

Publication number: DE2406515B2
Application number: DE19742406515
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach; Augstein Wolfgang A. Dipl.-Chem. Dr. 6074 Urberach Schober
Original assignee: Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1974-02-12
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1977-10-27
Also published as: GB1479836A; DE2406515A1; FR2260813A1; US3993490A; FR2260813B1; DE2406515C3; BE825443A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Entwicklersubstanzen enthaltendes photographisches Material für die Herstellung direktpositiver Bilder.

Es ist bekannt, daß man durch Belichtung und Entwicklung von photographischen Halogensilberemulsionen, deren Halogensilberkörner durch Belichtung oder eine chemische Behandlung verschleiert wurden, direktpositive Bilder erhalten kann.

Direktpositivfilme finden vor allem in der Reproduktionstechnik Anwendung, weil sie dem Fachmann die Möglichkeit geben, rasch ein Duplikat der Vorlage zu erhalten, ohne daß dazu die Herstellung von Zwischenaufnahmen oder Zwischennegativen erforderlich ist. So werden Direktpositivfilme beispielsweise verwendet für die Herstellung von Transparentdeckern, klaren Zwischenkopien sowie Duplikaten von Strich- und Raster-Positiven oder -Negativen.

Neuerdings geht man aus Gründen der Kosten- und Zeitersparnis mehr und mehr dazu über, schnell verarbeitbare Filmmaterialien zu verwenden. Dabei handelt es sich um lichtempfindliche Materialien, die die Entwicklersubstanzen in der photographischen Schicht enthalten und die durch einfache Behandlung mit einer völlig stabilen alkalischen Lösung, dem sogenannten Aktivatorbad entwickelt werden können. Der Aktivierungsvorgang kann in billigen, kleinen, einfach zu bedienenden sogenannten Tischprozessoren in sehr kurzen Zeiten erfolgen.

Da man gerade auf dem Reproduktionssektor auf das schnelle Vorliegen der fertigen Kopie angewiesen ist, wäre es erwünscht, auch Direktpositivmaterialien zur Verfugung zu haben, die zur Schnellverarbeitung geeignet sind.

Es ist allgemein bekannt, daß, das Einbringen von Entwicklersubstanzen in photographische Schichten erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Für viele Anwendungszwecke, insbesondere bei Transparentmaterialien sind nämlich Dichtewerte von etwa 3 erforderlich, so daß hochwirksame Entwicklersubstanzen verwendet werden müssen.

Die in der Praxis wohl am häufigsten verwendeten hochwirksamen superadditiven Entwicklerkombinationen sind Hydrochinon/N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon/l-Phenyl-3-pyrazolidon. Setzt man diese Verbindungen jedoch der photographischen Schicht zu, so werden im allgemeinen photographische Materialien erhalten, die eine unbefriedigende Lagerstabilität aufweisen.

Noch viel größer sind die Schwierigkeiten jedoch, wenn Entwicklersubstanzen in Direktpositivemulsionen inkorporiert werden sollen, da eine gegenseitige Beeinflussung zwischen Silberschleier und ggf. Desensibilisatoren einerseits und den Entwicklersubstanzen andererseits erfolgt.

So ist zu erwarten, daß die Entwicklersubstanz die Verschleierung verstärkt, indem bereits ohne Aktivierung die Entwicklung in der photographischen Schicht einsetzt, wodurch die spätere Aktivierung nicht mehr ausreichend differenziert erfolgen kann, so daß zu hohe Ann-Werte erhalten werden. Überdies verliert das Material beträchtlich an Empfindlichkeit. Schließlich können Entwicklersubstanzen und Vorverschleierung von entwicklerhaltigen Direktpositivmaterialien derart miteinander reagieren, daß eine Bleichung des Silberschleiers eintritt, so daß bei der Aktivierung nur unzureichende Z}„_av-Werte erhalten werden, wobei in der Praxis meist gleichzeitig zu hohe /},„„- Werte auftreten. Die Wechselwirkung zwischen Entwicklersubstanzen und Desensibilisatoren kann ferner dazu fuhren, daß das inkorporierte Material im Vergleich zu dem nicht inkorporierten Material eine um Größenordnungen geringere Empfindlichkeit aufweist. Die beschriebenen Wechselwirkungen sind meist zeitabhängig und führen daher in der Praxis zu einer negativen Beeinflussung der Lagerstabilität.

Aus der deutschen Patentschrift 12 96 000 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von entwicklerhaltigen Direktpositivmaterialien bekannt, bei welchem auf die getrocknete Direktpositivemulsionsschicht eine kollidale Schicht, die eine Entwicklersubstanz enthält, aufgetragen wird, und wobei diese Schicht dann innerhalb von höchstens 50 Sekunden getrocknet werden muß. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren besondere Begießbedingungen erfordert, hat die Praxis ergeben, daß bei der Verarbeitung ein großer Teil der in der Übergußschicht enthaltenen Entwicklersubstanz nicht zum Halogensilberkorn, sondern gleich ins Aktivatorbad diffundiert, so daß keine ausreichenden Dichtewerte erreicht werden können.

Auch die aus der Literatur, z. B. der US-PS 32 46 988, der DT-OS 19 29 223 und der DT-AS 10 38 913, bekannten maskierten Hydrochinone sind für den erfindungsgemäßen Anwendungszweck nicht geeignet. Wenn diese Verbindungen nämlich die für die Inkorporierung in Direktpositivemulsionen zu fordernde große Reaktionsträgheit besitzen und tatsächlich keinerlei Wechselwirkung mit der photographischen Schicht zeigen, erfolgt die Hydrolyse dieser Verbindungen in den alkalischen Aktivaiorbädern viel zu langsam und unvollständig, so daß die erforderlichen Dichtewerte nicht erreicht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein die Entwicklersubstanzen enthaltendes direktpositives Material anzugeben, das bei der Aktivierung Direktpositivbilder mit guten sensitometrischen Werten, d. h. hohen D^a_x-Werten und niedrigen D^_1n-Werten liefert. Gleichzeitig soll sich das Material durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Diese Aulgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein photographisches direktpositives Material verwendet, welches in der lichtempfindlichen Schicht und/oder einer zwischen lichtempfindlicher Schicht und Schichtträger befindlichen gelatinehaltigen Zwischenschicht eine Entwick'.erkombination, bestehend aus einem im Kern unsubstituierten Hydrochinon-Monosulfonat und einer superadditiv wirkenden Hiirs-Entwicklerverbindung vom TyD der 3-Pyrazolidone oder des N-methyl-p-Aminophenolsulfats enthält. Diese erfindungsgemäßen Entwicklerkombinationen zeichnen sich durch eine so große Reaktionsträgheit aus, daß der chemisch erzeugte Emulsionsschleier während der Lagerung nicht beeinträchtigt wird, so daß die direktpositive Emulsionscharakteristik voll erhalten bleibt. Andererseits erreichen die Verbindungen im alkalischen Medium der Aktivatorlösung schnell genug ihre volle Entwicklerkraft, um Bilder ausreichender Dichten zu erhalten.

Hierdurch ist es also möglich, direktpositive Bilder mit hohen A,,_av- und niedrigen ^„-Werten nach dem Aktivierungsverfahren herzustellen. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend und konnte vom Fachmann nicht erwartet werden.

Es ist nämlich bekannt, daß man die Lagerstabilität entwicklerhaltiger photographischer Materialien verbessern kann, wenn man sie in Verbindung mit Konservierungsmitteln, meist Sulfitionen, verwendet. Inkorporiert man z. B. die Kombination Hydrochinon/ l-Phenyl-3-Pyrazolidon gemeinsam mit Sulfitionen, so bildet sich durch Umsetzung der Entwicklersubstanzen mit Sulfit ebenfalls eine gewisse Menge Hydrochinon-Monosulfonat. Trotzdem erhält man bei der Aktivierung keine brauchbaren Direktpositivaufzeichnungen, sondern zu niedrige E^_0x- und viel zu hohe Dnin-Werte. Dieser Sachverhalt wird in den Beispielen noch näher gezeigt.

Auch die in der DT-OS 23 57 852 vorgeschlagenen alkylsubstituierten Hydrochinonsulfonate besitzen eine so hohe Reaktionsfähigkeit, daß sie Tür die Inkorporierung in Direktpositivemulsionen ungeeignet sind, weil hierdurch eine ausreichend differenzierte Aktivierung nicht möglich ist.

Als superadditiv wirkende Verbindungen haben sich 3-Pyrazolidonverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 27 51297 beschrieben sind, als besonders geeignet erwiesen. Die bekannteste Verbindung ist das l-Phenyl-3-Pyrazolidon. Jedoch zeigen auch die substituierten Verbindungen, wie das 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-Isopropyl-, 4,4-Dimethyl-, 5-Methyl-, 5,5-Dimethyll-Phenyl-3-Pyrazolidon eine superadditive Wirkung. Eine zur Durchführung des Verfahrens ebenfalls geeignete Entwicklersubstanz mit superadditiver Wirkung ist das N-Methyl-p-aminophenolsulfat.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerkombinationen können sowohl der lichtempfindlichen Schicht selbst, als auch einer zwischen lichtempfindlicher Schicht und Schichtträger angeordneten gelatinehaltigen Zwischenschicht zugesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Entwicklerkombination einer direkt unter der Emulsionsschicht angeordneten gelatinehaltigen Zwischenschicht zuzusetzen. Wahlweise kann auch eine Entwicklersubstanz in der Hilfsschicht und die andere in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht sein.

Die Entwicklersubstanzen können den photogranhischen Schichten in einem ziemlich weiten Konzentrationsbereich zugesetzt werden. Sollen die Ent-Wicklersubstanzen der lichtempfindlichen HalogenSilberemulsion zugesetzt werden, so wird häutig eine etwas niedere Konzentration angewendet als wenn der s Zusatz zu einer Hilfsschicht erfolgt.

Geeignete Konzentrationen für Hydrochinon-Monosulfonat liegen bei einem Feststorfaurtrag von 1 bis 3 g/m². Die superadditiv wirkenden Hiirsentwicklersubstanzen werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß ein FeststolTauftrag von 0,01 bis 0,1 g/M² resultiert.

'je nach Art der Hilfsentwicklersubstanz können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Als direktpositive phoiographische Silberhalogenidemulsionen können praktisch alle für diesen Zweck bekannten verschleierten Halogensilberemulsionen verwendet werden. Die Verschleierung kann dabei durch Einwirkung von Licht oder durch die üblichen bekannten Verschleierungsmittel wie z. B. Stannosalze, Hydrazin, Schwefelverbindungen oder wasserlösliche Salze des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums oder Iridiums erfolgen.

Geeignete direktpositive verschleierte photographische Silherhalogenidemulsionen werden beispielsweise in der DT-OS 19 27 182, DT-OS 21 04 161 und DT-OS 22 29 926 beschrieben.

Die Aktivierung der erfindungsgemäßen entwicklerhaltigen direktpositiven Materialien kann mit den üblichen bekannten Aktivatorbädern erfolgen. Die Aktivatorbäder enthalten als Hauptbestandteile eine den Entwicklungsvorgang aktivierende Verbindung, meist ein Ätzalkali und ein Konservierungsmittel. Anstelle von Ätzalkalien können auch Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Aluminate, Phosphate oder organische Basen verwendet werden, während als Konservierungsmittel meist Natriumsulfit dient. Außerdem können andere Zusätze wie Stabilisatoren, Ent-Wicklungsbeschleuniger, Netzmittel u. dgl, zugegen sein.

Geeignete Aktivatorbäder enthalten vorzugsweise 40 bis 60 g/l Alkali und 20 bis 60 g/l Alkalisulfit. Die Aktivatorlösungen können nach verschiedenen an sich bekannten Methoden auf das belichtete photographische Material aufgebracht werden, z. B. durch Eintauchen, Aufsprühen u.dgl. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung jedoch durch Anspülen mit Walzen mittels eines Tür diesen Zweck bekannten Verarbeitungsgerätes. Im Anschluß an den Aktivierungsvorgang kann das photographische Material in der üblichen Weise fixiert und gewässert werden. Ist eine längere Lagerungsstabilität nicht erforderlich, so kann dem Aktivierungsbad ein Stabilisierungsbad angeschlossen werden. In diesem Fall kann dann auf den Wässerungs-Vorgang verzichtet werden.

Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die beschriebenen Entwicklerkombinationen eine so große Reaktionsträgheit besitzen, daß während der Lagerung des photographischen Materials keinerlei Wechselwirkung mit der photographischen Emulsion bzw. deren Bestandteile erfolgt. Hierdurch bleibt die Direktpositivemulsionscharakteristik voll erhalten. Trotz dieser außergewöhnlichen Reaktionsträgheit setzt jedoch der Entwicklungsvorgang im alkalischen Milieu des Aktivators ohne Verzögerng sofort mit unerwartet hoher Entwicklungskraft ein. Die Erfindung bietet somit dem Fachmann die Möglichkeit, Direktpositivbilder mit guten sensito-

metrischen Werten nach dem Aktivierungsverfahren herzusteljen. Von Vorteil ist fet »er, daß sich das beschriebene Material durch s\n sehr gutes Lagerungsverhalten auszeichnet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zu je : 1 einer 5%gen Gelatinelösung werden die folgenden Entwicklersubstanzen zugesetzt:

Probe 1: 30 g Hydrochinonmonosulfonat

0,5 g l-Phenyl-3-Pyrazolidon
Probe 2: 30 g Hydrochinon

0,5 g l-Phenyl-3-Pyrazolidon.

Die Gelatinelösung wird dann auf einem transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat so aufgetragen, daß ein Feststoffauftrag von 3 g/m² Hydrochinonmonosulfonat bzw. Hydrochinon und ein Feststoffauftrag von 0,05 g/m² von l-Phenyl-3-Pyrazolidon resultiert.

Darüber wird eine direktpositive Silberbromidemulsion, die in Gegenwart von etwa 10~⁵ Mol Rhodium-IH-Chlorid hergestellt und mit 10"⁸ Mol Cäsiumthiaboran und 10 Mol Gold-IIl-Chlorid chemisch verschleiert wurde, aufgebracht. Die Mengenangaben sind dabei auf 1 Mol Halogensilber bezogen; der Silberhalogenidauftrag beträgt 8 g, bezogen auf Silbernitrat.

Auf die Emulsionsschicht wird dann eine in üblicher Weise gehärtete Gelatineschutzschicht aufgebracht, die 1,5 g/m² Gelatine enthält.

Das Material wird dann in Form der bekannten Teststreifen 6 see im Abstand von 1 m mit einer Jodquarzlampe (1000 Watt) unter einem Graukeil belichtet. Anschließend werden die beiden Proben in einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung:

NaOH

Natriumsulfit sicc.
Kaliumbromid
Benztriazol
Wasser

60,0 g

40,0 g

2,0 g

0,1 g

auf 1 1

Nummer

Frisch vergossenes
Material

Lagerzeit von 5 Tagen
bei 50⁰C und 50%
relativer Feuchte

Μηαχ Mm/ϊ

Probe 1
Probe 2

3,98
2,10

0,08
1,20

3,95
2,30

0,10
1,50

findungsgemäßen Entwicklerkombination Direktpositivbilder mit sehr guten sensitometrischen Eigenschaften nach der Aktivierungsmethode erhalten werden können, während die Kombination Hydrochinon/ l-Phenyl-3-Pyrazolidon mit der Verschleierung der Emulsion reagiert, so daß keine brauchbare Bildaurzeichnung möglich ist. Gleichzeitig ist ersichtlich, daß die guten sensitometrischen Werte auch bei längerer Lagerung des Materials voll erhalten bleiben.

Beispiel 2

Es wird ein lichtempfindliches Direktpositivmaterial is nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die gelatinehaltige Zwischenschicht der einzelnen Proben folgende Entwicklersubstanzen enthäft:

Probe 1: 30 g Hydrochinonmonosulfonat

0,5 g l-Phenyl-3-Pyrazolidon
Probe 2: 30 g Hydrochinon

0,5 g l-Phenyl-3-Pyrazolidon
1,3 g Natriumsulfit sicc.

Nach dem Trocknen wird das Material mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbad 30" bei 20"C aktiviert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Nummer

der

Probe

40

30" bei 20° aktiviert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

55

6o

Die sensitometnsche Prüfung wurde mit frisch beschichtetem Material, sowie mit Material, das 5 Tage bei 50"C und 50 % relativer Feuchtigkeit gealieri worden war, durchgefiihrt. Diese Alterung entspricht etwa einer 12 Monate langen Lagerung unter normalen Bedingungen.

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß mit der er-Frisch vergossenes
Material

η π .

**7ηαν ^πηιη

Lagerzeit von 5 Tagen
bei 50"C und 50%
relativer Feuchte

35 Probe 1
Probe 2

3,98
2,30

0,08
1,50

3,95
2,40

0,10
1,70

Aus diesem Beispiel geht einwandfrei hervor, daß auch mit der durch Natriumsulfit stabilisierten Kombination Hydrochinon/l-Phenyl-3-Pyrazolidon bei der Aktivierung keine ausreichende Direktpositivbildaufzeichnung möglich ist.

45

Beispiel 3

Es wird eine Direktpositivemulsion gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt. Die Emulsion wird in 2 Teile geteilt und den einzelnen Teilen folgende Entwicklersubstanzen zugesetzt:

Probe 1: 20 g Hydrochinonsulfonat

0,05 g 1-Phenyl-Pyrazolidon
Probe 2: 20 g Hydrochinon

0,05 g 1-Phenyl-Pyrazolidon

Die beiden Emulsionen werden dann nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen und mit einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung 30" bei 20⁰C aktiviert:

NaOH

Natriumsulfit sicc.
Kaliumbromid
Benztriazol
Wasser

40,Oe

20,01

2,0 g

0,1g

auf 1 1

Es wurden folgende Ergebnisse erhallen:

Nummer

Frisch vergossenes Material

*λιια\ **iluti

Lagerzeil von 5 Tagen bei 50 C und 50% relativer Feuchte

Mf;i/A "nun

Probe 1
Probe 2

2,80
1,50

0,05
0,80

2,60 1,40

0,10 0,90

Die Proben werden dann mit einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung 30" bei 20 C aktiviert:

NaOII

Natriumsulfil sicc.
Kaliumbromid
Benztriazol
Wasser

60,0 g

40,0 g

2,0 g

0,1 g

auf 1 1

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgender Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 4

Es wird ein lichtempfindliches Direktpositivmalerial nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die gelatinehaltige Zwischenschicht der einzelnen Proben folgende Entwicklersubstanzen enthält:

Probe 1: 30 g Hydrochinonsullbnat

0,3 g N-methyl-p-Aminophenolsulfal Probe 2: 30 g Hydrochinon Nummer

der

Probe

Frisch vergossenes
Material

'ληιι.\ 'λιιίη

Lagerzeit von 5 Tagen bei 50 C und 507.. relativer Feuchte

_J0 Probe 1
Probe 2

3,20
1,30

0,08
0,70

3,05 1,70

0,15 0,60

709

Claims

Patentansprüche:

I. Photographisches Entwicklersubstanzen enthaltendes Material zur Herstellung direktpositiver Bilder nach dem Aktivierungsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer verschleierten direktpositiven Halogensilberemulsionsschicht und gegebenenfalls zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht angeordneten gelatinehaltigen Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Schichten eine Entwicklerkombination, bestehend aus einem im Kern unsubstituierten Hydrochinon-Monosulfonat und einer superadditiv wirkenden Hilfsentwicklerverbindung vom Typ der 3-Pyrazolidone oder des N-Methyl-p-aminophenolsulfats enthält.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz l-Phenyl-3-Pyrazolidon enthält.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Hydrochinon-Monosulfonat N-Methyl-p-aminophenolsulfat enthält.