DE2701459A1

DE2701459A1 - Bildempfangselement

Info

Publication number: DE2701459A1
Application number: DE19772701459
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Bloom; Boris Levy
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1977-07-28
Also published as: JPS52113221A; JPS5947303B2; NL183908C; DE2701459C2; BE850354A; NL7700248A; AU504270B2; AU2130677A; FR2338516B1; GB1570551A; IT1083454B; CA1109711A; NL183908B; FR2338516A1

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbil- dem nach dem Diffusions-Übertragungsverfahren sind bekannt. Zur Erzeugung von positiven Silberbildern wird ein latentes Bild, das in einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion enthalten ist, entwickelt, und fast gleichzeitig damit wird ein löslicher Silberkomplex durch Umsetzung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid dieser Emulsion erhalten. Vorzugsweise wird die Silberhalogenid-Emulsion mit einer viskosen Entwickler- oder Verarbeitungsmasse entwickelt, die zwischen dem die Silberhalogenid- Emulsion enthältenden lichtempfindlichen Element und einem

vor''u>T,v;ei se

das Positiv aufnehmenden Element, das/eine geeignete Silberfällung sschicht enthält, ausgebreitet wird. Die Entwicklermasse bewirkt die Entwicklung des latenten Bildes in der Emulsion und bildet praktisch gleichzeitig mit dem unentwickelten Silberhalogenid einen löslichen Silberkomplex, z. B. ein Thiosulfat oder ein Thiocyanat. Dieser lösliche

Konten : (Wich· Bank AG, München, KoMo-Nr. 20/14 009 ■ Postscheck·. München 600 60-807

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Silberkomplex wird mindestens teilweise in der Richtung des das Positiv aufnehmenden Elements transportiert, und das Silber wird im Silberabscheidungselement/äusge'fallt, um darin ein positives Bild zu erzeugen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 543 181 und bei Edwin H. Land, One Step Photography, Photographic Journal, Section A, Seiten 7 - 15, Januar 1950, beschrieben.

Eine additive Farbreproduktion kann dadurch erzielt werden, daß eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion durch einen additiven Farbraster belichtet wird, der Filtermedien oder Rasterelemente mit jeweils einer einzelnen additiven Farbe enthält, z.B. in Rot, Grün oder Blau; anschließend wird das umgekehrte oder positive Silberbild, das durch Übertragung in ein transparentes Empfangselement gebildet worden ist, durch denselben oder einen ähnlichen Raster betrachtet, der in geeigneter Weise mit dem umgekehrten Positivbild in der Empfangsschicht zur Deckung gebracht ist.

Beispiele für geeignete Filmaufbauten für die additive Farbphotographie sind in den USA-Patentschriften 2 861 885,

2 726 154, 2 944 894, 3 536 488, 3 615 427, 3 615 428,

3 615 429, 3 615 426 und 3 894 871 angegeben.

Die Bildempfangselemente gemäß der Erfindung sind besonders geeignet in Filmeinheiten, die nach dem Diffusionsübertragungsprinzip arbeiten; diese Elemente enthalten ein positives Übertragungsbild und ein negatives Silberbild, wobei die beiden Bilder in getrennten Schichten auf einer gemeinsamen transparenten Unterlage vorhanden sind und als ein einziges positives Bild betrachtet werden. Diese Positivbilder können aus Gründen der Einfachheit als "integrale Positiv-Kegativ-Bilder" und insbesondere als "integrale Positiv-Negativ-Durchsichtbilder" bezeichnet werden. Beispiele für Filmein-

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270U59 _ ^ _

heiten mit derartigen integralen Positiv-Negativ-Durchsichtbildern sind in den USA-Patentschriften 3 536 488, 3 894 871, 3 615 426, 3 615 427, 3 615 428 und 3 615 429 angegeben.

Im allgemeinen stellen die Silberfällungskeime eine besondere Klasse von Adjunkten dar, von denen bekannt ist, daß sie eine katalytisch^ Reduktion des löslich gemachten SiI-berhalogenids bewirken. Insbesondere gehören zu dieser Klasse die Schv/ermetalle und die Schwermetallverbindungen, ζ.3. die Metalle der Gruppen IB, HB, IVA, VIA und VIII sowie die Reaktionsprodukte der Metalle der Gruppen IB, HB, IVA und VIII mit Elementen der Gruppe VIA.

Die in der USA-Patentschrift 2 698 237 beschriebenen Silberfällungsmittel werden sehr häufig verwendet, insbesondere die Metallsulfide und -selenide. Darunter versteht man auch die Selenosulfide, die Polysulfide und die PoIyselenide.

Man verwendet vorzugsweise Sulfide, deren Löslichkeitsprodukte in wäßrigem Medium von etwa 20⁰C zwischen etwa 10" und 10" liegen, insbesondere die Zinksalze. Als Fällungsmittel sind besonders geeignet die Schwermetalle, wie Silber, Gold, Platin, Palladium usw.; in dieser Kategorie werden die angegebenen Edelmetalle bevorzugt, und sie liegen im allgemeinen als kolloidale Teilchen in einer Kieselsäurematrix vor.

Die Dicke der bekannten Keimbildungsschichten war größenordnungsmäßig höher als etwa 1 Mikron (etwa 1000 mg/m ). In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die USA- Patents chrif-fen3 220 837 und 3 709 687 hinzuweisen.

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In der USA-Patentschrift 3 647 440 sind Bildempfangsschichten beschrieben, die feinteilige Edelmetallkeime (keine Silberkeime) enthalten, welche durch Reduktion eines Edelrnetallsalzes in Anwesenheit eines Kolloids oder eines Bindemittels mit einem Reduktionsmittel, dessen Standardpotential stärker negativ als -0,30 war, erhalten wurden. Der Grundgedanke dieser Patentschrift besteht darin, daß ein Reduktionsmittel mit einem negativen Standardpotential von mehr als -0,30 verwendet werden muß, um Keime oder Kerne mit einem bestimmten, brauchbaren Größebereich zu erhalten. Es ist ferner angegeben, daß Stannochlorid (Zinn-(II)-Chlorid), das nicht in den Standardpotentialbereich fällt, keine brauchbaren Keime ergibt. Als Bindemittel sind angegeben Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, polymere Latices, z.B. eine Copoly-(2-chloräthylmethacrylat-acrylsäure), ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und dein Interpolymer von n-Butylacrylat, 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure-Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, Polyäthylen-Latex und kolloidale Kieselsäure.

Die Menge des verwendeten kolloidalen Bindemittels beträgt

2 2

etwa 54 mg bis 5,4 g/m (5 bis 500 mg/ft. ), wobei die Keime etwa 11/Ug bis 2,2 mg/m (1 bis 200/Ug/ft. ) ausmachen.

Es wurde nun ein neues System mit silberausfällenden Keimen gefunden, das gegenüber den bekannten Systemen vorteilhaft ist und das besonders wertvoll bei farbigen Silberübertragungsbildern ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Empfangselement, das für ein additives Farbdiffusions-Übertragungsverfahren geeignet ist und das auf einer transparenten Unterlage einen additiven Farbraster sowie eine Schicht aus Edelmetallkeimen und einem Polymer enthält. Die Keime liegen in Mengen von etwa 1,08

2 2

bis 3,2 mg/m (0,1 bis 0,3 mg/ft. ) vor, und das Auftragsgewicht des Polymers beträgt etwa das 0,5- bis 5-fache des Auftragsgewichts der Keime. Die Gesamtmenge an Keimen

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-tr- 270U69

und Polymer ist also nicht größer als etwa 51,5 mg/m (2 mg/ft.²).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Edelmetallkeime Palladiumkeime. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Edelmetallkeiine dadurch hergestellt, daß ein Edelmetallsalz oder -komplex reduziert wird. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion mit einem ersten Metall, das über zwei Wertigkeitszustände verfügt.

Die silberausfällenden Schichten, die in dem neuen Empfangselement verwendet v/erden, ergeben positive Silber-Übertragungsbilder bei Auftragsgewichten, wie sie bisher noch nicht verwendet oder durch den Stand der Technik nahegelegt wurden. Die verhältnismäßig dünne Keimbildungsschicht sowie die kleine Menge an Keimen und der verhältnismäßig niedrige Polymeranteil ist nicht nur überraschend, sondern auch durch den Stand der Technik nicht nahegelegt. Im allgemeinen werden das Polymer oder andere Bindemittel in großen Überschüssen über die Keime verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Edelmetalle sind Silber, Gold, Palladium und Platin. Besonders hervorragende Ergebnisse erhält man bei den angegebenen Auftragsgewichten mit Palladium, weshalb die Erfindung nachstehend in erster Linie im Hinblick auf diese bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird.

Man erhält gute photographische Ergebnisse, wenn man die Palladiummetallkeime in Gelatine oder Hydroxyäthylcellulose verwendet, insbesondere im Hinblick auf den Ton und die Dichte des Silberbildes.

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Obgleich die Menge der Edelmetallkeime den gesamten angegebenen Bereich einschließen kann, erhält man besonders vorteilhafte Ergebnisse mit Mengen von etwa 1,6 bis 2,7 mg/m (0,15 bis 0,25 mg/ft. ), insbesondere mit einer Menge von etwa 2JI5 mg/m² (0,2 mg/ft.²).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer in etwa der 0,5- bis 5-fachen Menge der Edelmetallkeiine verwendet. Es ist überraschend, daß diese verhältnismäßig kleine Menge an Polymer verwendet v/erden kann, ohne daß das Edelmetall ausgefällt wird oder sich absetzt, wobei gleichzeitig die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften erhalten werden, insbesondere im Hinblick auf den Silberbildton. Ferner wird ein neutralerer Bildton erhalten, wenn Gelatine am unteren Grenzwert des angegebenen polymeren Bereichs verwendet wird.

Die Edelmetallkeime werden vorzugsv/eise durch Reduktion eines Edelmetallsalzes oder -komplexes erhalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion mit Hilfe eines ersten oder reduzierenden Metalls durchgeführt, das in zwei Wertigkeitsstufen existieren kann. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß das Edelmetallion bis zum metallischen Zustand reduziert wird, in welchem es als katalytische Stelle für die Abscheidung des Silbers bei einem Diffusions-Übertragungsverfahren dienen kann. Unter dem Ausdruck "Edelmetallkeime" sollen daher das Edelmetall in kolloidaler Form sowie Legierungen mit anderen Substanzen, wie dem vorstehend erwähnten ersten Metall, verstanden werden; unter den Ausdrücken "reduzieren" und "Reduktion" soll die chemische Reaktion verstanden v/erden, durch die die kolloidale oder legierte Form des Metalls erhalten wird. Obgleich die Edelmetallkeime praktisch in der metallischen oder legierten Form vorliegen, so soll nicht ausgeschlossen werden, daß kleinere Mengen an

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Edelmetallkomplexen vorhanden sein können. Als Beispiele für Substanzen, die als erstes Metallion geeignet sind, können Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Blei, Titan, Vanadium, Chrom, Kupfer, Molybdän, Antimon, Wolfram und vorzugsweise Zinn genannt werden.

Die Edelmetallkeime, die nach der in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P

(USA-Anmeldung 649 202; unser Zeichen: 3920-1-9826) hergestellt werden, können ebenfalls in den Empfangselementen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Polymer" versteht man natürliche und synthetische Polymere, z.B. Gelatine, Kethylcellulose, Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Natriumsalz der Alginsäure, Agarose, Polyvinylalkohol und deacetyliertes Chitin.

Es können aufeinanderfolgende Überzüge der Edelmetall-Keimbildungsschichten verwendet werden, die in einigen Fällen durch Schichten eines geeigneten polymeren Bindemittels, wie deacetyliertem Chitin oder Gelatine, getrennt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch nur eine einzige 'silberausfällende Schicht aus dem Edelmetall und dem Polymer aufgebracht.

Das neue Bildempfangselement gemäß der Erfindung erzeugt beim Silberdiffusions-Übertragungsverfahren ein positives Silberbild, das häufig durch eine gleichmäßige, spiegeiförmige Abscheidung von Bildsilber gekennzeichnet ist; dies wird auf die verhältnismäßig dünne Keimschicht zurückgeführt. Das Positivsilber ist dichter als das in bekannten

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4X

Eildempfangselementen erzeugte Silber und entspricht in seinen Eigenschaften denen des unter Vakuum abgeschiedenen Silbers, das als die kompakteste Form gilt. Der vorstehend genannte Spiegeleffekt ist besonders bei photographischen Durchsichtbildern erwünscht, da auf diese Weise die maximale Dichte (D ) bei Projektionsbildern erhöht wird, wenn sich

Hl el .A.

der Spiegel auf der dem Projektionslicht am nächsten liegenden Seite der Unterlage befindet. Das Absorptionsspektrum des Silber-Übertragungsbildes ist verhältnismäßig neutral, d.h. ähnlich dem unter Vakuum abgeschiedenen Silber. Hit Hilfe der Erfindung kann also eine dünne, dichtgepackte Matrix aus Keinen hergestellt werden, so daß das darin niedergeschlagene Bildsilber ähnlich dem unter Vakuum abgeschiedenen Silber ist.

Es können sowohl Kombinationen von Edelmetallen als auch einzelne Edelmetalle verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können Edelmetallsalze oder -komplexe mit reduzierenden Metallsalzen in wäßriger Lösung umgesetzt v/erden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise KpPdCIi, PdCl₂, H₂PtCl₆, AgNO,, HAuCl^.

Das Verhältnis zwischen dem ersten Metallsalz und dem Edelmetallsalz oder -komplex kann zwischen etwa 1:1 und 4:1 liegen, vorzugsweise bei 3:1» wobei diese Verhältnisse auf die Gewichte der Metalle bezogen sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

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27QKb9 ih

Beispiel 1

Es wurden folgende Lösungen hergestellt: Lösung A

165 cm Wasser

0,65 g K₂PdCl₄

85 cm 1 %ige Hydroxyathylcellulose 25O cm 0,1 %iges Alkylphenoxypolyoxyäthylen-Äthanol

als Tensid (Handelsbezeichnung PE-120 NÜPCO Chem.

Div. von Diamond Shamrock Company).

Das K₂PdCl₄ v/ird im Wasser gelöst, und der Lösung werden die Hydroxyathylcellulose und das Tensid zugesetzt.

Lösung B

165 cm Wasser
1,0 g SnCl₅

85 cm 1 %ige Hydroxyathylcellulose

250 cm 0,1 %iges Alkylphenoxypolyoxyäthylen-Äthanol als Tensid.

Das SnCIp wird dem Wasser zugesetzt, und diesem Gemisch wird die Hydroxyathylcellulose und das Tensid zugesetzt.

Die Lösungen A und B werden schnell miteinander vermischt, 30 bis 60 Minuten gerührt und als silberausfällende Schichten auf geeignete Unterlagen aufgebracht.

Die Brauchbarkeit derartiger Keimschichten ergibt sich aus den nachstehenden Ausführungen.

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270U53 fit

Beispiel 2

Es wurde eine Filmeinheit aus folgenden Schichten hergestellt: einer transparenten Polyester-Filmunterlage, die auf einer Seite einen additiven Farbraster mit etwa 1000 Tripletts je Zoll von roten, blauen und grünen FilterSiebelementen in sich wiederholender seitlicher Anordnung trug; einem etwa 4 Mikron starken Schutzüberzug aus Polyvinylidenchlorid-Polyvinylfor.nal; einem Keimbildungsmaterial, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, das über die Schutzschicht aufgebracht wurde; einem Gelüberzug mit einem Auftragsgewicht

2 2
von etwa 540 mg/ra"~ (50 mg/ft ) der durch Zusatz von 26 g einer lO^igen inerten Gellösung zu 72 cm V/asser, Erhitzen auf 39 C und Vermischen bis zur Homogenität und anschließender Zugabe von 3 cm einer 1%igen Lösung von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als Tensid hergestellt wurde; einer gehärteten Gelatine-Silberjodchloremulsion,

2 2

die mit einem Auftragsgewicht von etwa 1240 mg/m (115 mg/ft )

Gelatine und etwa 1075 mg/m² (100 mg/ft²) Silber, etwa

2 2

77 mg/m (7,13 mg/ft ) Proüylenglykolalginat und etwa

2 2

4,85 mg/m (0,45 mg/ft ) Natriumdioctylsulfosuccinat beschichtet und mit 5,5'-Dimethyl-9-Äthyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyanin-triäthyl-Ammoniumsalz panchromatisch sensibilisiert war; 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-

3,3 '-bis-(4-sulfobutyl)-oxacarbocyanin; und 1075 mg/m

(100 mg/ft~) eines der nachstehend angegebenen Lichthofschutzüberzüge. Die Lichthofschutzüberzüge sind in der USA-Pe.tentanmeldung 333,26i*vom 27. Juli 1973 beschrieben.

*(? 24 36 "'.^

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Decküberzug A

Natrium-bis-1,5L3-Carboxy-1-(p-N-n-

pentylsulfonamido-phenyl)-2-pyrazolin-

5-onj-pentamethanoxonol 0,13

Destilliertes Wasser 65,18

4-(2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd)-1-(p-phenyl-carbonsäure)-3-methyl-pyrazalon-5 0,01

Gelatine (15%ige Lösung) 3^,59

Daxad-11 (polymerisierte Natriumsalze
von Alkylnaphthalinsulfosäuren); Hersteller W.R.Grace & Co., Cambridge, Mass 0,007

Decküberzug B

Gelatine 0,02

Benzimidazolthiol-Goldkomplex 0,35

Destilliertes Wasser 6,66

Pyridinium-bis-1,5-(1,3-diäthyl-2-thiol-5-barbitursäure )-pentamethinoxanol 0,22

4-(2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd)
-1-(p-phenylc arbonsäure)-3-methylpyrazolon-5 0,28

Gelatine (iO%ige Lösung) 92,46

Daxad-11(polymerisierte Natriumsalze von

Alkylnaphthalinsulfosäuren), Hersteller

W.R. Grace & Co., Cambridge, Mass. 0,01

7 0 9 8 3 0/0883

_ 270Hb9

4b

Die Filraeinheit wurde über 8 mcs belichtet und zur Entwicklung durch mechanische Laboratoriurnswalzen mit einer Spaltbreite von etwa 0,03 rnm (3,0 mil) hindurchgeleitet, wobei eine der nachstehend angegebenen Entwicklerraa^sen zwischen dem Decküberzug und einer mit Gelatine beschichteten Deckfolie ausgebreitet vurde. Die Filmeinheit wurde eine Hinute im Dunklen gehalten, und der neutrale Balken wurde in einem automatisch aufzeichnenden Densitometer gegenüber v/eißem, rotem, grünem und blauem Licht abgelesen.

Entwicklermasse A

Gew.-^CA>

Wasser 79,02

Natriumhydroxid 6,97

Hydroxyäthylcellulose 2,70

Natriumsulfit 2,44

2-Hethylthiornethyl-4,6-dihydroxypyrimidin 4,06

Tetramethylreductinsäure 3,26

1,12-Dodecamethylen-bis-(pyridinium)-bromid 1,70

4-Amino-pyrazalo- |_3,4-J -pyrimidin 0,015

S-Brom-ö-methyl-azabenzimidazol 0,015

Thiazolidinthion 0,034

Entwicklermasse B

Wasser 75,89

Natriumhydroxid 0,87

Kaliumhydroxid 8,61

Hydroxyäthylcellulose 0,95

Tetramethylreductinsäure 3,86

Kaliunisulfit 3,79

2-Methylthiomethyl-4,6-dihydroxypyrimidin 5,75

1,12-Dodecamethylen-bis- (pyridiniurn)-bromid 0,82

4-Araino-pyrazolo-[3,4^ -pyrimidin 0,061

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Es wurden erfindungsgemäße Filmeinheiten hergestellt und nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 entwickelt, wobei die angegebenen Verhältnisse zwischen den Komponenten, Decküberzügen und Entwicklerraassen eingehalten wurden.

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Auftra^sgev/icht

D_1n.

Do ir, η j Ol Ho	Fd	Hv drο:: ν ;:Ί ■ Lh y "I -
		cellulose
2	2,7 (0,25)	15 (1,02)
4	2,7 (0,25)	7,7 (0,72)
5	2,7 (0,25)
6	2,7 (0,25)	5,5 (0,51)
7	2,7 (0,25)	3,9 (0,36)

Maximale Dichte'

ri wo:;.:3cs Hot Grün BIa- Uüi3er: Licht Licht.

(0?75) ²'^{74 2}'^{74 2}'^{75 2}'⁷⁴ (0?7->) ²'^{42 2}'^{34 2)55 2}'⁶⁰

(1,02) (0

8,1

(OT₇₅) ¹'^{45 1}'^{36 1}'^{52 1}·⁴⁹

0,21 0,21 0,60

Bei den Beispielen 3 und 5 v.orrden der Decküberr.ur; Λ und die Entväeklerrr.aere B

verwendet

Bei den Beispielen 4 und 7 wurden der Decküborzug B und die Entväcklerr.asse A

verwendet

Im Beispiel 6 wurden der Decküberz-ng B und die Entwicklern^cse B verwendet.

Die Keimlosun^en in den Beispielen 6 und 7 wurden vor dem Auftragen entlüftet

270Ub9

Beispiel 8

Es wurden folgende Lösungen hergestellt: Lösung A 0,5 g SnCl₂ * 2H₂O

100 g 1,O^c;uige Essigsäure

Wasser bis suf insgesamt 100,5 g Lösung B 10 g iS^ige Gelatinelösung Lösung C 0,286 g PdCl₂

100 g 2,0'/uige Essigsäure

Die Auflösung wurde unter Rühren bei etwa

40⁰C durchgeführt.

Die Keime wurden dadurch erzeugt, daß 145 g Wasser in einem Kolben mit einem Magnetrührer zum Sieden gebracht wurden. Dann wurden 20 g der Lösung A zugesetzt und nach etv/a 1/2 Minute 5 g der Lösung B. Das Geraisch varde wiederum zum Sieden erhitzt und kräftig gerührt, während 20 g der Lösung C zugesetzt wurden. Nachdem noch eine halbe Minute gerührt worden war, wurde das Gemisch innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde ausreichend Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge auf 190 g zu bringen. Als Beschichtungshilfe wurden 20 ml einer 0,1?oigen Alkylphenoxypolyoxy-äthylen-Äthanollöisung als Tensid (Handelsbezeichnung PE 120, NOPCO Chem.Div. von Diamond Shamrock Company) zugesetzt.

7 0 9 8 3 ι / 0 8 8 3

270H59

- Veit

Nach einer anderen Arbeitsweise wurden die Keime bei Raumtemperatur gebildet. Um die Verfahrensvarianten voneinander zu unterscheiden, werden die bei der erhöhten Temperatur gebildeten Keime mit "heiß" bezeichnet, während die bei Raumtemperatur gebildeten Keime mit "Raumtemperatur" bezeichnet werden.

Beispiel 9

Es wurden Filmeinheiten nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Gelschicht z\;i sehen der Empfangsschicht und der Emulsions schicht durch eine Kupfer-chitinschicht ersetzt wurde, die v/ie folgt hergestellt wurde:

Zu einer Lösung aus:

3 300 g destilliertem V/asser 3,316 g Kupferacetat 0,91A g Natriumacetat

wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung ge ge be n:

279,^13 g destilliertes Wasser

9,065 g Essigsaure 11,522 g Deacetyliertes Chitin.

Die so hergestellte Lösung wurde in einer Schicht von etwa 75 mg/m²(7 mg/ft²) aufgebracht.

Es wurden erfindungsgemäße Filmeinheiten nach den Arbeitsweisen der Beispiele 8 und 9 hergestellt und nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit den angegebenen Verhältnissen ziischen den Komponenten, Decküberzügen und Entwicklerrnassen entwickelt.

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T 27QU53

Entwicklermg.sse C

Gew. -%

Wasser 66,2

Natriumhydroxid 7,1

Hydroxyäthylcellulose 0,9

Tetramethylreductinsäure 11,1

Natriumsulfit 0,8

Natriumthiοsulfat 12,4

N-Benzyl-a-picoliniumbromid _Λ ,

(50%igG Lösung) '» ⁺

Entwicklermanse D

Wasser 70,6

Natriumhydroxid 7,5

Hydroxyäthylcellulose 0,9

Tetramethylreductinsäure 11,7

Natriumsulfit 2,2

Natriumthiosulfat 5,3

N-Benzyl-a-picoliniumbromid _Λ ₇

(5Oⁱ;oige Losung) ♦ '

4-Amino-pyrazolo- f"3,4-J -pyrinidin 0,02

Brommethylazabenzimidazol 0,03

Entwicklermasse E

Wasser 70,4

Natriumhydroxid 7,3

Hydroxyäthylcellulose 0,6

Tetramethylreductinsäure 7,5

Kaliumsulfit 3,6 2-Methylthiomethyl-4,6-dihydroxy-pyrimidin 7,5

N-Benzyl-a-picoliniumbromid , _n

(50%ige Lösung) ^D>u

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O	,03
O	,41
44	,84

- «r- 27ÜH59

Decküberzup; C

Gelatine

Benzimidazolthiol-Goldkocplex Destilliertes V/asser

Pyridiniurn-bis-1,5-(1 i3-diäthyl-2-thiol-5- _Ω .-, barbitursäure)-pentamethinoxanol ' ^

4-(2-Chlor-4-di:nethylaminobenzaldehyd)-1- „ ..,-(p-phenylcarbonsciure) -3-me thylpyrazolon-5 '

Gelatine (iO>ui^3 Lösung) 54,41

Da:cad-11 (polyin^risierto Natriumsalze von

Alkylnaphthalinsulfonsäuren Hersteller 0,01 W.R.Grace & Co., Cambridge, Mass.

Decküberzug D

Gelatine 0,03

Benzirnidazolthiol-Goldkomplex 0,41

Dc-stilliertes V/asser 45,35

Pyridiniura-bis-1, 5-(i, 3-diäthyl-2-thiol-5- ^.

barbitursäure)-pentamethinoyanol ^υ,^ί

4-(2-Chlor-4-dJ._;aethylarninobenzaldehyd)-1- „ .r

(p-phenylca.rbonsäure)-3-methylpyrazolon-5 '

Gelatine (IOyiigo Lösung) 53,92

Daxad-11 (polymerisierte Natriumsalze von

Alkylnaphthalinsulfcnsäure); Hersteller 0,01 W.R.Grace & Co., Cambridge, Mass.

Decküberzug E

Gelatine 0,03

Benzimidazolthiol-Goldkomplex 0,02

Destilliertes Wasser 27,45

Pyridinium-bis-1,5-(1,3-diäthyl-2-thiol-5- η 1^5

barbitursäure)-pentamethinoxanol ' ·*

4-f2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd)-1- _Q ^r

(p-phenylcarbonsäure)-3-methylpyrazolon-5 '

Gelatine (10>bige Lösung) 72,02

Daxad-11 (polymerisierte Natriumsalze von

Alkylnaphthalinsulfonsäure); Hersteller 0,01 W.R.Grace & Co., Cambridge, Mass.

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	Auftragsgewicht mg/m2(mg/ft2)	Gelatine	Rot	Tabelle	CVJl	^Dmin
	Pd	1,08 (0,10)	2,68		max	(Weißes Licht)
Beispiel No	2,15 (0,20)	2,15 (0,20)	2,80	Grün	Blau	0,34
10	2,15 (0,20)	4,30 (0,40)	2,60	2,72	2,68	0,32
11	2,15 (0,20)	1,08 (0,10)	2,82	2,88	2,83	0,36
12	2,15 (0,20)	2,15 (0,20)	2,80	2,80	2,76	0,36
13	2,15 (0,20)	4,30 (0,40)	2,80	2,83	2,80	0,33
14	2,15 (0,20)		2,74	2,71	0,30
15		2,90	2,84

O CO OD

CZ' OO CO

_(jJ Die Keime nach den Beispielen 10, 11 und 12 v/urden nach der "heißen" Methode

von Beispiel 8 hergestellt.

Die Keime nach den Beispielen 13, 14 und 15 wurden nach der "Rauntemperatur¹¹ Methode von Beispiel 8 hergestellt. Bei den Filmeinheiten nach den Beispielen 10 bis 15 wurden die Entwicklermasse C und der Decküberzug C verwendet.

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Die nachstehende Tabelle zeigt die photograijhi sehen Ergebnisse, die mit den nach Beispiel 8 erhaltenen Keimen erhalten wurden, wobei Filmeinheiten entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit unterschiedlichen Mengen an Edelr.etallkeimen hergestellt und entwickelt wurden.

Tabelle 3

Auftragsgowiqht D /D . ng/m vvj:/±z )
Beispiel Pd Gelatine Rot Grün Blau

2,1.5 ?.,15 3,20/0,41 3,10/0,42 2,93/0,46 (0,2) (0,2)

(o!o7) (o!o7) 3,11/0,41 3,09/0,39 2,94/0,41

in den Beispielen 16 und 17 wurden die Entv/icklertr.asse D und der Decküberzug D verwendet.

Beispiel 18

Es wurden Keime nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 hergestellt und entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 in eine Filmeinheit eingearbeitet, wobei jedoch statt der Kupfer-Chitin-Schicht eine Kupfer-Gelatine-Schicht mit der gleichen Materialmenge verwendet wurde. Bei

2 2

einem Auftragsgewicht von etwa 2,15 mg/m (0,2 mg/ff")

Palladium und einem Gelatine/Palladium-Verhältnis von 1:1 wurden mit den Filmeinheiten die nachstehend angegebenen Transr.iissionsdichten erhalten: Rot Grün Blau

^Dmax ²'^{95 2}'^{75 2}·⁶⁵ ^Dmin °'⁴² °'³⁶ °'⁴⁴

Es wurden die Entwicklermasse D und der Decküberzug D verwendet.

0/0831

tt 270H59

Beispiel 19

Es wurden Keiue nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch statt des Falladiunchlorids Kalium-Palladium-I'etrachlorid verwendet wurde. Die Keime wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 in eine Filmeinheit eingebaut. Bei einem Auftragsgewicht

2 2

von etv/a 2,15 mg/m (0,2 mg/ft ) Palladium und eimern Gelatine/Palladium-Verhältnis von 1:1 wurden die nachstehend angegebenen Transmissionsdichten erhalten:

	Rot	Grün	Blau
max	3,33	3,15	3,00
min	0,43	0,39	0,42

Es wurden die Entwicklermasse D und der Decküberzug D verwendet.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde dadurch abgewandelt, daß statt des Zinnchlorids als Reduktionsmittel 0,235 g Natriumhypophosphit in 100 g Wasser verwendet wurden.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde dadurch abgewandelt, da3 das Zinnchlorid als Reduktionsmittel durch 0,064 g Natriumborhydrid in 100 g Wasser ersetzt wurde. Die unter Verwendung dieser Reduktionsmittel hergestellten Keime wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 in Fiir^einheiten eingearbeitet und entwickelt, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

7 0 9 8 3 0/0383

tb

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	2 (0	Auftr\|S	Tabelle 4	ftr)	Rot	D	max	B	lau	D -
	9 (0	rag/m	sgciwicht	atine	3,37	Grün	2	,79	mm
		Pd		,15 ,20)	3,28	3,06	2	,78	Grün
Beispiel	,15 ,20)	GsI	,15 ,20)		3,12			0,38
20	,15 ,20)	2 (0				0,33
21	9 (0

Eg wurden die Entwicklermasse E und der Decküberzug E verwendet.

\.ie schon gesagt, ist das bevorzugte Polymer für die i.ipfangsschichüen gemäß der Erfindung Gelatine. Gelatine '.'.can im unteren Grenzberaich des Keiia/Bindemittel-Ver-Lältnisses verwendet v/erden und ergibt in der Empfc.ngsocbicht Positivbilder mit guter Dichxe und einem neutralen Ton, während die bevorzugten r.engen an anderen Polymeren, v/ie HydroxyLithylcelluiose bei höheren Verhältnissen zwischen Keimen und Bindemittel liegen.

Ii ach einer weiteren Ausführungsforni vird das durch die Reduktion des Edelmetallsalzes oder -komplexes gebildete Kolloid vor dem Aufbringen dialysiert. Durch die Dialyse v/ird die Stabilität der Überzugsmasse verbessert. Obgleich keine Bindung an eine bestimmte Theorie bezv/eckt ist, nimmt man an, daß diese verbesserte Stabilität auf einer Erhöhung des pH-Vertes und/oder auf der Entfernung gewisser Ionen, vie H⁺, K und Cl" beruht.

IJach einer weiteren Ausführungsform wird der pH-Wert des vorstehend erwähnten Kolloids von sauer nach alkalisch geändert, was zur Ausfällung des Edelmetalls führt, das dann abgetrennt, gewaschen, erneut in einem Polymer dispergiert und aufgebracht werden kann. Auf diese V/eise werden unerv/ünschte Nebenprodukte oder Ausgangssubstanzen entfernt.

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Die Teilchengröße der silberausfällenden Keime ge:iä 3 der/ kann über einen verhältnismäßig weiten Bereich schwanken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben die Kei.ne Abmessungen von etwa 15 bis etwa 65 R. Beispielsweise haben die nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellten Keime bei einer Zählung von 1000 Teilchen einen mittbren 'i'eilchendur chimes ser von etwa 20 X, wobei 80 >o der Teilchen einen Durchmesser zwischen etwa 17 urd ho ft haben. Die nach Beispiel 8 hergestellten Keime h~ben bei einer Zählung von 1000 Teilchen einen mittleren Durchmesser von stwa 31 A, wobei 80 )ό der Teilchen einen Durchmesser zwischen etwa 19 und 46 £ haben.

Die erfindungsgemäß verwendete Unterlage ist nicht kritisch. Die Unterlage kann aus verschiedenen, transparenten starren oder biegsamen Werkstoffen bestehen, z.B. Glas, polymeren Filmen, d.h. aus syntheti scheu· Material oder aus Derivaten von Naturprodukten usw. Besonders brauchbare Werkstoffe sind jedoch biegsame transparente synthetische Polymere, vie Polynethacryl säure -methyl- und -äthylester; Vinyl-Chloridpolymere; Polyvinylacetat; Polymamide, wie Nylon, Polyester, z. B. die polymeren Filme aus Athylenglycolterephthalsäure; polymere Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatbutyrat; oder Acetat-Propionat; Polycarbonate; Polystyrole und dergl.

Der erfindungsgeiräß verwendete additive Farbraster kann in an sich bekannter V/eise hergestellt werden, z.B. durch aufeinanderfolgendes Drucken der erforderlichen Filtermuster nach photomechanischen Methoden. Ein additiver Farbraster stellt eine Anordnung von Gruppen von gefärbten Flächen oder Filterelementen dar, die gewöhnlich zwei bis vier verschiedene Farben haben, wobei jede Gruppe von gefärbten Flächen in der Lage ist, sichtbares Licht innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs hinduchzulassen. In den

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meisten Fällen ist der additive Farbraster trichromatisch, und jede Gruppe von Farbfilterelementen läßt Licht innerhalb der sogenannten primären Wellenlängenoereiche, d.h. rotes, grünes und blaues Licht, hindurch. Der additive Farbraster kann aus winzigen gefärbten Teilchen wie Stärkekörnern oder gehärteten Gelatineteilchen zusammengesetzt sein, die in einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Anordnung verteilt sind, um ein Mosaik zu ergeben. Ein gleichmäßiges kosaik dieses Typs kann nach dem alternierenden Präge- und Streichverfahren nach der USA-Patentschrift 3 019 124 hergestellt warden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Farbrasters ist die Mehrstrichextrusion, wie es in der USA-Patentschrift 3 032 008 beschrieben ist; bei diesem Verfahren werden die gefärbten Striche in einer einzigen Beschichtung nebeneinander angeordnet. Ein weiteres Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 284 208 angegeben.

Silberhalogenid-Lösungsmittel, die zur Bildung des gewünschten löslichen Komplexes mit unbelichteten Silber brauchbar sind, sind an sich bekannt. Beispielsweise können zu diesem Zweck die Alkali thiosulfate, insbesondere iiatrium- oder Kaliumthiosulfat verwendet werden. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann aber auch ein eyclisches Iinid, wie Uracil, in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Base sein, wie es in der USA-Patentschrift 2 857 274 angegeben ist. Obwohl das Silberhalogenid-Lösungsmittel vorzugsweise von Anfang an in der Entwicklermasse vorhanden ist, kann es erfindungsgemäß ursprünglich auch in einer Schicht der Filmeinheit vorhanden sein, vorzugsweise in Form einer Vorstufe, die das Silberhalogenid-Lösungsmittel bei Berührung mit einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit freisetzt oder erzeugt.

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2 7 O U S

Die Entwicklerrnasse kann ein Verdickungsmittel, ζ. L. eine Alkali-Carboxymethylcellulose od^r -hydroxyäthylcellulose sein, wobei die Menge und der ViskositutLgrad so angepaßt sind, daß die Anwendung der Entwickler. _;asse erleichtert wird. Die Entwicklermasse kann in an sich bekannter V/eise auf dem entv/ickelten Film verbleiten oder aber auch entfernt werden, je nachdem, wie es fur eine bestimmte Anwendung des Films zweckmäßig ist. Die erforderliche Alkalität der Entwicklermasse, z.3. ein pH-V/ert von 12-14, wird vorzugsweise mit Hilfe von natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhydroxid erzeugt. Vorteilhaft kann der Entwicklermasse ein Benetzungsmittel zugesetzt v/erdan, um deren Aufbringung zu erleichxc-rn, insbesondere, wenn die Entwicklermasse in Form eine-r sehr dünnen Schicht und als Flüssigkeit mit niedriger Viskosität aufgebracht wird.

Es können geeignete Silberhalogenid-Entwickler aus den bekannten Entwicklern ausgewählt werden; sie können ursprünglich in einer Schicht des lichtempfindlichen Elements und/oder in der Entwicklermasse vorliegen. Ss werden im allgemeinen organische Silberhalogenid-Entwickler verwendet, z.B. organische Verbindungen der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, die Hydroxyl- und/ocer Aminogruppen in der Para- oder Ortho-Sxellung oithalxen , 2.B. Hydrochinon, Tert-Butylhydrochinon, Toluhydrochinon, p-Aminophenol, 2,6-Dirriethyl-4-arninophenol, 2,k,6-xriaminophenol usw. Ist das additive Farb-Diapositiv ein solches, das nach dem Entwickeln nicht gewaschen wird, um ungebrauchten Silberhalogenid-Entwiekler, Reaktionsprodukte der Entwicklung usw. zu entfernen, so soll der Silberhalogenid-Entwickler keine gefärbten Reaktionsprodukte ergeben, die das Bild verfärben oder die im nicht umgesetzten oder umgesetzten Zustand die Stabilität und die sensitometrischen Eigenschaften des fertigen Bildes beeinträchtigen wurden. Besonders brauchbare Silberhalogenid-

7 0 9 8 3 ü / i. J 8 3 3

. 27QU59

iO

Entwickler nie guter Stabilität in alkalischer Lösung sind substituierte Rednktincauren, insbesondere i'etraiuethylreduktinsäure (vgl. USA-Patentschrift 3 615 440) und a,ß-EndioIe (USA-Patentschrift ~j> 730 716).

- Patentansprüche -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

\i Bildoffipfangselement für Diffusicnc-Übertrarun^sverfahrsn nach dem Prinzip der additiven Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer transparenten Unterlage ein additiver Farbraster sov;ie eine Schicht, die silberausfällende Keime in Fora von Edelmetallsn i.ind ein Polymer enthält, aufgebracht sind, wobei die

Keime in einer Menge von etwa 1,08 bis 3,2 mg/m

2
(0,1 bis 0,3 mg/ft ) vorhanden sind und das Polymer·

etwa das 0,5-bis 5-fache der Menge der Keime ausge

2. Bildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Keine durch Reduktion eines Sdelmetallsalzes oder -komplexes erhalten worden sind.

3. Bildempfangseiement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Hilfe eines ersten Metalls, das in zv/ei V/ertigkeitszuständen vorliegen kann, durchgeführt worden ist.

4. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Keime in einer Vienze von etwa 2,15 mg/n² (0,2 mg/ft²) vorliegen.

5. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Gelatine darstellt.

6. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Hydroxyäthylcellulose darstellt.

7. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in etwa der gleichen Menge wie die Keime vorhanden ist.

70983C/0883 original inspected

β. Bildo..i'cf angselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß .lie Keime in einer Menge von etwa 2,15 mg/m (0,2 ng/ft ) vorliegen.

9· Bildeinpfangcelenient nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,daß das Edelmetall Palladium dar-

z; teilt.

10. Bildenpfangseleinent nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Zinn darstellt.

11. Bildernpfangseleraent nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallsalz Palladium-(II)-Chlorid darstellt und das erste Metall durch Zinn-(II-)-Chlorid zur Verfügung gestellt wird.

12. Verfahren zur Her stellung eines Bildenipfangseloraents für DiffusionsUbertrag-ungsverfahren auf detn Prinzip der additiven Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Edelmetallsalz oder -komplex in einer Lösung eines Polymers reduziert; und

b) das Edelmetall und das Polymer auf eine transparente Unterlage, die einen additiven Farbraster trägt, aufbringt, wobei das Edelmetall in einer Menge von etv/a 1,08 bis 3,2 mg/m² (0,1 bis 0,3 mg/ft²) vorliegt und die Menge des Polymers etwa das 0,5- bis 5-fache der Menge des Edelmetalls ausmacht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Hilfe eines ersten Metalls durchführt, das in der Lage ist, zwei Wertigkeitszustände auszubilden.

Λ Vw

,709830/0883 original, inspected

^ 27QUbB

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Keine auf der Unterlage in einer Menge von etv.a 2,15 mg/ro^ (0,2 mg/ft²) vorliegen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Gelatine verv/endet.

16. Verfahren nach einem der .Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Hydroxyäthylcellulose verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 1c, dadurch gekennzeichnet, daß :nan das Polymer in etwa der gleichen Menge wie die Keime vervendet.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gckennze_chnet,

ρ ρ

daß die Keime in einer Menge von etwa 2,t> mg/m " (0,2 mg/ft )

vorhanden sind.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium verv/endet.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Metall Zinn verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium-(II)-Chlorid verwendet und das erste Metall aus Zinn-(j.1)-Chlorid zur Verfügung stellt.

22-- Bildempfc.ngselement für Diffusions-Übertragun^sverfahren nach den Prinzip der additiven Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer transparenten Unterlage einen additiven Farbraster sowie eine Schicht enthält, die metallisches Palladium als silberausfallende Keime und Gelatine enthält, wobei die Keime in einer Menge

2 2

von etwa 2,15 mg/m (0,2 mg/ft ) vorhanden sind und die

2 P

Gelatine in einer Menge von etwa 2,15 mg/m (0,2 m~/ft~) vorhanden 'As t, und jiaß. jüie . P.aJ.i^diuii'k'.iAne durch :";c "'it

270U59

von Palladium-(II)-Chlorid mit Zinn-(II)-Chlorid gebildet worden sind.

23. Filmeinheit für die Diffusionsübertragung nach cem Prinzip der additiven Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer transparenten Un.e rlage in der angegebenen Reihenfolge einen additiven ivarbraster sowie eine Schicht enthalt, die metallisches Palladium als silberausfäl] ende Keime· und Gelatine enthält, v.'obei die Keime in einer i.cr^e von et··;a 2,15 rag/m (0,2 mg/ft~) vorhanden jind und die Gelatine in einer !■.enge von etv:? 2,15 cig/m"" (0,2 mg/ft ) vorhanden isx, und daß die Palladiumkcime durch Reduktion von Palladium-(IIj-Chlorid mit Zinn-(Il)-Chlorid gebildet v.'orden sind, ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Lichthofschutzschicht enthält.

709830/0883 original