DE2160734C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter StabilitätInfo
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- DE2160734C3 DE2160734C3 DE19712160734 DE2160734A DE2160734C3 DE 2160734 C3 DE2160734 C3 DE 2160734C3 DE 19712160734 DE19712160734 DE 19712160734 DE 2160734 A DE2160734 A DE 2160734A DE 2160734 C3 DE2160734 C3 DE 2160734C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- v, Zeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend photoempfindliches Silberhalogenid und Silberfällungskeime.
Aus der US-PS 28 61 885 sind übereinanderliegende mi
Negativ- und Posiiivbilder bekannt, die nach einem
Silbersalz-Diffusionsiibertragungsumkehrverfahren
hergestellt werden. Das negative Silberbild hat eine niedrigere Maximaldichte als das positive Silberbild,
wobei für Diapositive eine Maximaldichte des Negativs >>;
bis zu 1 zulässig ist, während die Maximaldichtc des Positivs etwa viermal so hoch oder höher ist. Die hohe
Maximaldichte des Positivs wird durch Silberfällungs-
keimc! im Bildempfangsmaterial erzeugt
Aus den US-PS 27 26 154 und 29 44 894 ist es bekannt,
additive Mehrfarbenbilder mit Hilfe eines Diffusionsübertragungsumkehrverfahrens herzustellen, nachdem
eine integrale mehrschichtige Filmeinheit Ober einen optischen Raster mit vielen winzigen optischen
Elementen belichtet und die belichtete Filmeinheit mit einer Entwicklerflüssigkeit getränkt wird, wobei die
Bildempfangsschicht während und nach dem Aufbau des Übertragungsbildes dauernd mit dem Raster in
Berührung bleibt
Bei derartigen Filmeinheiten verbleibt immer eine gewisse Menge an Entwicklersubstanz und Reaktionsmitteln in der Filmeinheit, insbesondere wenn die
Bildempfangsschicht dauernd mit den Emulsionsschichten und dem Farbraster verbunden bleibt Diese
Rückstände können sich mit der Zeit nachteilig auf die Bildqualität auswirken, und zwar neben den» üblichen
Abbau des Bildsilbers.
Aus der DE-OS 15 72 110 ist ferner die Verwendung
von Edelmetallverbindungen, deren Metall edler als Silber ist, in Biidempfangsmateriaiien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt Diese
Verbindungen sollen aber nur Reduktionskeime (Silberfällungskeime) bilden, was auch daraus hervorgeht, daß
diese Verbindungen nur in einer Konzentration von 0,02 Gew.-% verwendet werden sollen. Diese Konzentration
reicht für eine Stabilisierung der Silberkörner nicht aus.
Aus der DE-AS 18 08 683 und der DE-OS 19 20 379
sind ferner Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt die das
Bildempfangsmaterial als integralen Bestandteil enthalten. Als Silberfällungskeime werden Edelmetalle oder
Metallsulfide verwendet Diese Silberfällungskeime sind jedoch bereits vor dem Aufbau des Bildsilbers im
Bildempfangsmaterial vorhanden, d. h. das Silber scheidet sich um diese Keime herum ab. Nachdem der
Bildaufbau beendet ist, liegt somit ein .Korn mit einer freiliegenden Silberoberfläche vor, die der Einwirkung
der restlichen Entwicklersubstanz bzw. der anderen verwendeten Reagenzien ausgesetzt ist
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die über einen
längeren Zeitraum eine verbesserte Stabilität haben, insbesondere in Gegenwart von Entwickler- und
Silberhalogenid-Lösungsmittel- Rückständen.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten photographischen Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß es zusätzlich eine Edelmetallverbindung
entbot deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht und die in einer
Konzentration von mindestens 1 Gew.-%. bezogen auf das als Silberhalogenid vorhandene Silber, vorliegt.
Nach dem Stand der Technik bestand für den Fachmann keine Notwendigkeit, die Menge der
Edelmetallverbindung in der Bildempfangsschicht zu erhöhen, da zu erwarten war, daß dadurch keine weitere
Verbesserung des Bildes erzielt werden kann. Dadurch, daß die Menge der Edelmetallverbindung wesentlich
erhöht wurde, konnte überraschenderweise eine Stabilisierung des übertragenen Silberbildes festgestellt
werden.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die überschüssige Edelmctallverbindung nicht als Silberfällungskeim
wirkt, sondern sich auf dem Bildsilber als äußere Hülle abscheidet.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Silberbilder zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber
Entwickler- und Silberhalogenid-Lösungsmittel-Rückständen aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein Laminat aus einem
integralen Negativ-Silberbild über einem positiven Silberbild, welches nach der Entwicklung eine größere
Opazität als das Negativbild zeigt
Beim Aufbau des positiven Silberbildes wird der m
lösliche Silberkomplex, der durch Reaktion des Silberhalogemdlösungsmittels mit unbelichtetem und
daher nicht entwickelbarem Silberhalogenid im Aufzeichnungsmaterial erzeugt wurde, an den Silberfällungskeimen zu Silber reduziert Das positive
Silberbüd kann mit dem negativen Silberbild, das bei der
Entwicklung des latenten Bildes erhalten wurde, in Berührung bleiben; man kann aber auch die die beiden
Bilder enthaltenen Teile des Aufzeichnungsmaterials nach dem Aufbau des Übertragungsbildes voneinander
trennen.
Die Edeimetaliverbindung ist vorzugsweise in der Entwicklerflüssigkeit löslich; dagegen ist sie während
der Lagerzeit im Medium der Filmeinheit vorzugsweise unlöslich. Sie soll langsam aufgelöst werden, damit
während des Anfangszustandes der Entwicklung das latente Bild nicht beeinträchtigt wird. Bevorzugte
Edelmetallverbindungen haben einen neutralen pH-Wert und sind im wesentlichen wasserunlöslich,
jedoch im alkalischen Medium der Entwicklerflüssigkeit jo
löslich.
Die Edelmetallverbindungen können anorganische oder Organometallverbindungen sein. Bevorzugt werden wasserunlösliche, aber im alkalischen Medium
lösliche Organometallkomplexe mit orgr-nischen Ligan- r,
den verwendet.
Die Edelmetallverbindungen sind vorzugsweise solche von Palladium, Platin und Gold, wovon GoId(I)- und
GoId(111)-Verbindungen besonders bevorzugt werden.
Die organischen Liganden sind vorzugsweise sowohl an das ursprüngliche Edelmetallion als auch an das
Silberion, welches aus dem positiven Bild ausgetauscht wird, stark gebunden, wodurch der Komplex eine relativ
niedrige Wasserlöslichkeit erhält und keine Beeinträchtigungen des Aufzeichnungsmaterials oder dessen 4-,
Bestandteilen auftreten.
Die Edelmetallverbindung kann sich an verschiedenen Stellen des Aufzeichnungsmaterials befinden; z. B.
kann sie im Entwickler, im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials oder in dem Silberfällungskeime enthaltenden Bildempfangsmaterial bzw, in einer
eigenen, getrennten Schicht enthalten sein, wobei zu berücksichtigen ist, daß sie keinen nachteiligen Einfluß
auf die sensitometrischen Eigenschaften des Aufzcichnungsmaterials oder den Aufbau des positiven Silberbildes haben darf. Die Verbindungen müssen in der
herrschenden Umgebung, z, B. in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit stabil sein.
Nach einer besonder;; bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält der organische Ligand eine schwefelhaltige Gruppe, da derartige Liganden eine
besonders wünschenswerte Affinität gegenüber Edelmetallionen besitzen. Besonders bevorzugt werden
Liganden mit Schwefelatomen in heterocyclischer Gruppierung, die stabile, im wesentlichen wasserunlösliche
metallorganische Verbindungen der Edelmetalle liefern, insbesondere Liganden mit bevorzugter Affinität
gegenüber Silberionen.
Beispiele für die in den erfindungsgemäß angewandten Edelmetallverbindungen bevorzugten Liganden sind
folgende:
2-MercaptobenzimidazoI,
2-Mercaptoacetamidothiadiazol,
2-Mercapto-N-methylimidazol,
2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzoxa?ol,
HS'^'-DicarboxyphenylJ-S-mercaptotetrazol,
1 -Phenyl-S-mercaptotetrazol,
2-MercaptobenzselenazoI,
Phenanthrole, 2,2'-üipyridyl,
8-Aminochinolin.
Eine wasserunlösliche Edelmetallverbindung kann dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu
einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Herstellung und/oder während des photographischen Prozesses
einverleibt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung als Decküberzug auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht
aufgebracht, bevoi- diese auf einen Schichtträger aufgebracht wird. Die Edelmetallverbindungen
können auch in Kombination mit bekannten bildmodifizierenden Zusätzen, wie Tonern, verwendet
werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Edelmetallverbindungen sind Organometallverbindungen,
wie Gold-Mercaptobenzimidazol, -Mercaptoacetimidothiadiazol,
-Mercapto-N-methylimidazol, -Phenylmercaptotetrazol sowie anorganische Verbindungen, wie
Aui
S Il |
Auj | S Il |
C | S | S | Auf> | Λ | S | I' | |
s- |
Il —
-P-S H |
Il S—P H |
S7- P Il |
Ii
P-S |
||||||
Il 0 J |
Il
S |
Il
O |
S | |||||||
Goldthioharnstoff, Goldthiocyanat, Goldchlorid oder «>
Natriumehloraurat und die entsprechenden Palladium- und Platinverbindungen.
Im allgemeinen wird die optimale Konzentralion an
Edelmetall empirisch für das jeweilige Aufzeichnungsmaterial ermittelt. Die bevorzugte Edelmetallkonzen- tr,
tration, bezogen auf Silber als Silberhalogenid, beträgt I bis 20%. Höhere Konzentrationen bringen im allgemeinen
keine weiteren Vorteile.
Aus dem Bildsilber werden durch die Edelmetallionen die Silberionen aufgrund einer Redox-Reaktion ver=
drängt, wobei sich Edelmetall bildet und Silber in Lösung geht. Auf diese Weise erhält zumindest ein Teil
des Silberbildes eine weniger reaktionsfähige Komponente.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine
Bildempfangsschicht mit Silberfällungskeimen enthal-
ten. in welcher ein positives Silberbild aufgebaut wird.
Die Bildempfangsschicht kann mit dem im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Negativbild in Verbindung
bleiben oder von diesem getrennt werden, Aufzeichnungsmaterialien,
die direkt positive Silberbilder liefern, kommen ebenfalls in Betracht, sowie solche, in denen
die Silberfällungskeime dem lichtempfindlichen Silberhalogenid direkt zugeordnet sind. Die Aufzeichnungsmaterialien können noch weitere Schichten enthalten;
z. B. kann die Edelmetallverbindung in einer getrennten
Schicht angeordnet sein, und es können Abstands- und Sperrschichten, Schutzschichten, Abreißschichten und
Schichten aus einer Trägerfolie vorgesehen sein. Ein besonders bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial enthält
eine für die einfallende Strahlung durchlässige Trägerschicht, auf der eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
sowie eine Schicht mit dispergierten Silberfällungskeimen angeordnet ist Für Farbbilder
kann ein additiver Farbraster zwischen Schichtträger und Emulsionsschicht vorgesehen sein.
Die bevorzugten Organometallkomplexe der Edelmetaiie,
deren organischer Ligand ein Schwefelatom im Heterocyclus enthält, welcher als Stabilibierungsmittel
für Silberhalogenide wirkt, bewirken eine weitere Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials.
Die Edelmetallverbindungen erhöhen ferner die Schleierbeständigkeit, da der Silberschleier
durch die Edelmetallionen abgebaut wird.
Die Edelmetallverbindungen können sich in einer oder mehreren Schichten befinden. Wenn sie sich in der
Entwicklerflüssigkeit befinden, so sollen die Liganden so gewählt werden, daß sie während der Lagerung in der
alkalischen Entwicklerflüssigkeit nicht zersetzt werden. Hat die Edelmetallverbindung in der Entwicklerfiüssigkeit
nicht die erforderliche Lagerbeständigkeit, so kann sie unmittelbar vor oder während der Aufbringung der
Entwicklerflüssigkeit gelöst werden. Vorzugsweise liegt die Edelmetallverbindung jedoch in einer besonderen
Schicht in wasserunlöslicher Form vor, d. h. ihre Löslichkeit sollte nicht mehr als etwa 10-5 Mol/Liter
betragen.
Soll die Edelmetallverbindung in die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht eingebaut werden, so läßt sie
sich leicht vor oder gleichzeitig mit der Abscheidung dieser Schicht auf dem Filmträger gleichmäßig verteilen.
Beim Eindringen der Entwicklerflüssigkeit in die Schicht wird der Edelmetallkomplex gelöst.
Es wurde ferner festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Edelmetallverbindung die
Qualität des sichtbaren Bildes dahingehend verbessert wird, daß man ein neutrales schwarzes Silberbild erhält.
Infolge der höheren Deckkraft des erfindungsgemäß erhaltenen Positivbildes kommt das Silber im negativen
Bild nicht so stark zur Geltung. Andererseits kann überschüssige Edelmetallverbindung auch am Bildsilber
des negativen Bildes abgeschieden werden.
Bei Verwendung von Goldverbindungen konnte festgestellt werden, daß das Metall nicht als sogenanntes
rotes Gold abgeschieden wird. Ferner findet die Abscheidung des Goldes nicht an den üblichen Keimen
des Silberübertragungsbildes statt.
Die Silberfällungskeime können sich in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht des Aufzeichnungsmaterials
oder in einer oder in mehreren besonderen, daran angrenzenden Schichten befinden.
Die Silberhalogenidschicht selbst kann zwei oder mehrere Teilschichten aufweisen, von denen jede
Silberfällungskeime j-f.thalten kann, oder es kann auch
eine besondere Schicht mit Silberfallungskeimen zwischen
den Silberhalogenidschichten angeordnet sein.
Der Aufbau eines positiven Bildes mit hoher Deckkraft hängt von einer entsprechenden Konzentration
an Silberfällungskeimen ab. Diese bewirken eine katalytische Reduktion des komplex gelösten Silberhalogenids.
Es handelt sich insbesondere um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, z. B. von
Metallen der Gruppen Ib, Mb, IVa, VIa und VIII sowie
in um die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppen
Ib, lib, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa. Die
üblichen Konzentrationen liegen in der Größenordnung von U bis27010-6MoIAn2.
Besonders geeignete Silberfällungsmittel sind aus der US-PS 26 98 237 bekannt, insbesondere Metallsulfide
oder -selenide, -polysulfide und -selenide. Bevorzugt werden Schwermetallsulfide, insbesondere solche, deren
Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium bei etwa 20°C zwischen 10-" und 10-30 liegt, z. B. Sulfide
2» von Z:nk, Kupfer, Cadmium und Blei. Besonders
geeignet sind auch Schwermetall.:, wie die Edelmetalle Silber, Gold, Platin und Palladium, die im allgemeinen in
einer Grundmasse aus kolloidalen Teilchen eingebettet sind.
Besonders gute Farbreproduktionen erhält man nach der additiven Farbphotographie. Negativ-Positiv-Silberbilder
mit ausgezeichneter Minimal- und Maximaldichte und Bildschärfe können erhalten werden,
wenn ein Aufzeichnungsmaterial belichtet wird, das
jo einen Farbraster in unmittelbarer Virbindung mit einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufweist, der Silberfällungskeime zugeordnet sind, wobei die Belichtung
durch den Farbraster erfolgt
Bei der Entwicklung mit einer wäßrigen Entwickler-
Bei der Entwicklung mit einer wäßrigen Entwickler-
J5 flüssigkeit, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel
für das Silberhalogenid enthält, wird ein Silberbild mit niedriger optischer Dichte in den belichteten Bereichen
und mit hoher optischer Dichte in den bildfreien Bereichen erzeugt.
Der optische Raster weist Filterelemente auf, die nur einen vorbestimmten Teil des sichtbaren Spektrums
hindurchlassen, im allgemeinen Rot, Blau und Grün. Die erhaltene Farbaufzeichnung kann durch den gleichen
oder einen ähnlichen Raster in genauer Passung betrachtet werden.
Der optische Raster kann sich zeitweilig oder dauernd auf der dem lichtempfindlichen Material
abgewandten Seite eines transparenten Schichtträgers befinden, wobei letzteres bevorzugt wird, um die
Schärfe der Bildaufzeichnung optimal zu halten.
Nach der Belichtung kann das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise ohne Rücksicht auf den Farbraster
behandelt werden, wenn dieser gegenüber der Entwicklerflüssigkeit stabil ist oder damit nicht in
Berührung kommt, was durch Einfügung einer Sperrschicht zwischen Raster und Aufzeichnungsmaterial
erreicht werden kann.
Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung für die Reproduktion von Farbaufzeichnungen nach der
bo additiven Farbphotographie enthält das Aufzeichnungsmateria!
einen additiven Mehrfarbenraster, der eine Anzahl von sich geometrisch wiederholenden Gruppen
von farbigen Lichtfilterelementen darstellt, wobei die einzelnen Gruppen den Primärfarben Blau, Grün und
fi5 Rot entsprechen. Die Filterelemente liegen im wesentlichen
in einer einzigen Ebene nebeneinander zwischen dem transparenten Schichtträger und einer lichtempfindlichen
Silberhaloeenidschicht mit zugeordneten
Wenn besondere lichtunempfindliche Schichten mit Silberfällungskeimen zwischen Farbraster und Silberhalogenidschicht vorliegen, so sollen diese vorzugsweise eine Dicke von weniger als der Wellenlänge des
Lichts haben, so daß die Silberhalogenidschicht in unmittelbarer Nähe des Farbrasters liegt, wodurch
Parallaxenfehler während der Belichtung sowie eine seitliche Diffusion der das Silberbild aufbauenden
Substanzen während der Entwicklung weitgehend vermieden werden.
Die Silberhalogenidschichten können in üblicher Weise hergestellt und scnsibilisiert werden (vgl.
Neblette, C. B. »Photography - Its Materials and Processes«, 6. Aufl., 1962).
Die Silberfällungskeime können in üblicher Weise in die entsprechenden Schichten eingebaut und/oder in
situ gebildet werden, wobei die Schichten organische oder anorganische Bindemittel enthalten können.
Die Hersteiiung der Farbraster erfolgt in üblicher
Weise, z. B. durch Aufdrucken der auf einem anfärbbaren Träger geometrisch angeordneten farbigen
Filterelemente auf das Aufzeichnungsmaterial. Man kann aber auch einen unregelmäßigen Raster aus
unterschiedlich gefärbten kleinen Stärkekörnchen erzeugen. Schließlich kann der Farbraster auch photomechanisch hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 32 84 208, wonach ein Lentikularfilm mit
mehreren photoempfindlichen Schichten selektiv belichtet wird.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Auf eine in bekannter Weise hergestellte Lentikularschicht wird eine Schutzschicht aus deacetyliertem
Chitin (Auftragsgewicht etwa 47,5 mg/dm2) aufgetragen, die Kupfersulfid (2,7 mg/dm2) als Silberfällungskeime enthält Auf diese Schicht werden eine GeIatine-Silberjodidbromidemulsion (16,2 mg/m2 Gelatine
und 10,8 mg/m2 Silber) sowie 80 mg/dm2 Propylenglykolalginat und 33,2 mg/dm2 Natriumdioctylsulfosuccinat
sowie ein Organogoldkomplex der nachstehend angegebenen Art und Konzentration aufgebracht.
nip F.mnUinn«rhirht wird hpi etwa Of)0C. durch
Zugabe einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammoniumrhodanid in 93 cm3 Wasser und 1,2 cm3 einer Lösung,
enthaltend 0,097 g Goldchlorid in 9,9 cm3 Wasser chemisch sensibilisiert Die erhaltene Emulsion kann
dann panchromatisch sensibilisiert werden durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0,1 Gew.-% methanolischer Lösung von
Anhydro-54'-diphenyl-33'-bis-(4-sulfobutyI)-9-äthyioxycarbocyanin-hydroxidund
Anhydro-5^'-dimethyl-3^'-bis-(3-sulfopropyl)-9-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxid.
Das als Silberfällungsmittel wirkende Kupfersulfid
kann auch durch Zugabe von äquimolaren Kupfernitrat- und Natriumsulfidlösungen zu gelöstem deacetyliertem
Chitin in situ gebildet werden.
Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und etwa 60 see mit einem Entwickler entwickelt der
111 ml Wasser, 036 g Triaminophenol, 6 g Hydroxyäthylcellulose, 6,2 g Natriumhydroxid, 16 g Natriumthiosulfat 6,48 g Natriumsulfit 0,42 g 6-Nitrobenzimidazol,
7 g oberflächenaktives Mittel (Reaktionsprodukt von Nonylphenol und Glycidyl) und 5 g Tolylhydrochinon
enthält. Das erhaltene positive Silberbild ist für additive Farbreproduktionen gut geeignet
Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde bei einer Temperatur von 900C und einer relativen
Feuchtigkeit von 80% 1 Stunde lang aufbewahrt. Das keinen Organogoldkomplex enthaltende Aufzeichnungsmaterial (Beispiel I) zeigt gegenüber Aufzeichnungsmaterialien, die in der Silberhalogenidschicht
Goldmercaptobenzimidazolkomplexe in einem Verhältnis Au zu Ag von 111 : 1120 und 158 : 1164 (mg/m2)
enthalten (Beispiele 2 und 3), die in folgender Tabelle angegebenen Werte für die Bildstabilität (als maximale
Dichte Dn,,,).
Beispiel |
3.08
2.14 |
2 | 3 |
2,92
2,98 |
|
Ii | I | 30,0 |
2,70
2,70 |
+ 2 | |
Rot Dmax
zu Anfang *, nach I Std. |
3,62
2,84 |
0,0 |
3,56
3,50 |
||
Rot ADVo | 19,00 |
3.30
3,24 |
2,0 | ||
Grün Dmax
zu Anfang ,. nach 1 Std. |
4
2,96 |
1.8 |
~4
-4 |
||
Grün AD% | -26,0 |
3.10
3,06 |
-0 | ||
Blau Dmax
zu Anfang i() nach I Std. |
1,3 | ||||
Blau AD% |
Wurden die vorstehend angegebenen Prüfbedin-Ji gungen 72 Stunden aufrechterhalten, so ergaben sich für
die Beispiele 1 und 3 folgende Werte:
Beispiel | 1,64 | 3 |
5,0ό
2,70 |
|
40 | 1 | 44,0 | 12,0 | |
Rot Dmax_
zu Anfang „ nach 72 Std. |
3,48
2,32 |
3,62
3,32 |
||
Rot AD% | 33,0 | 8,0 | ||
Grün Dmax
zu Anfang -,η nach 72 Std. |
~4
2,90 |
-4
3,76 |
||
Grün A D % | -28 | |||
Blau Dmax, zu Anfang 55 nach 72 Std. |
||||
Blau AD% |
Es wurden Aufzeichnungsmaterialien nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt und
entwickelt wobei jedoch der Farbraster in jedem Fall und die Organogoldkomplexe in den Beispielen 1 und 2
weggelassen wurdea In den Beispielen 3 und 4 betrugen die Verhältnisse Au zu Ag = 107 :1026 und 143 :1158;
in Beispiel 5, in welchem ein Goldmercaptoacetamidothiadiazol verwendet wurde, 181 :1130, und im Beispiel
6, in weichem ein Goldmercapio-N-rnethyiiirJdara!
verwendet wurde, 95:13000 (Verhältnisse jeweils in
mg/m2). Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:
10
1 2
Rot D-a(,
zu Anfang
nach I Std.
zu Anfang
nach I Std.
Rot A D %
Grün Dm,„
zu Anfang
nach I Std.
zu Anfang
nach I Std.
Grün AD%
2,72
2,22
2,22
18.0
2,90
2,74
2,74
5.5
3,20
2,20
2,20
3',0
3,82
2.92
2.92
24,0
2,48 2,44
0,6
2,76 2,70
0,2
3,08 3,12 |
3,12 2,92 |
+ 1 | 3,0 |
3,72 ~4 |
3,60 3.46 |
3,1
+ 4,1
Beim Langzeitversuch über 72 Stunden wurden Innenraumbelichtung bei Raumtemperatur und üblicher
nach den Beispielen i, 2, 3 und 4 folgende Werte Feuchtigkeit Süberübertragungsbüder, deren Stabiüerhalten:
_>o tätswerte als Dichteverlust der Silberübertragungs
bilder in Abhängigkeit von der Zeit graphisch in F i g. 1 dargestellt sind, wobei die Kurven A und B die
Mim-Werte für Rot und Grün bei den erfindungsgemäßen
Proben und die Kurven Cund Ddie Dmax-Werte für
Rot und Grün bei den Vergleichsproben darstellen.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie oben hergestellt und entwickelt, wobei jedoch der
Entwickler 0,18 g Triaminophenol sowie an Stelle von Tolylhydrochinon Dimethylhydrochinon enthielt. Sowohl
das erfindungsgemäße als auch das Vergleichsmaterial wurden über übliche Graukeile belichtet und
daraus die Kurven für die Silberübertragungsbilder gemäß F i g. 2 abgeleitet. Die Kurven wurden durch
Auftragen der entsprechenden Farbbilddichten gegen den Logarithmus der Belichtung erhalten, wobei die
Kurven A, ßund Cdie Blau-, Grün- und Rotdichten des
Vergleichsmaterials und die Kurven D, E und F die Blau-, Grün- und Rotdichten des erfindungsgemäßen
Materials zeigen. Der Entwickler für das erfindungsgemäße Material enthielt 5,26 g Goldthiosulfat, 1,02
Äthylenthioharnstoff auf 100 ml Wasser, gepuffert auf einen DH-Wert von 9.
Aus den Kurven A und D ergibt sich deutlich, dali die
Blauempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials bei einer Dichte von 1 ein ASA-Äquivalent von 35 hat,
verglichen mit nur 22 für das Vergleichsmaterial. Die erhöhte Bildempfindlichkeit des erfindungsgemäßen
Materials bietet einen gewissen Ausgleich für das fehlende Blaulicht der üblichen Wolframlampen, so daß
bei Außenaufnahmen keine Blaufilter nötig sind, während gleichzeitig die Blau-, Grün- und Rotempfindlichkeit
in jedem Fall ausreichen.
Die Versuche zeigen eindeutig, daß die Verbesserung der Stabilität von Silberübertragungsbildern erfindungsgemäß
durch die Behandlung des Silberübertragungsbildes mit einer Edelmetallverbindung bedingt ist.
Beispiel 1 |
2 | 2.70 1.30 |
i | 4 | 2,96 2,58 |
|
Rot Dm„, zu Anfang nach 72 Std. |
2,60 2,04 |
52,0 | 2,52 2,46 |
13,0 | ||
Rot AD% | 21,0 | 3,00 1.88 |
2,0 | 3,55 3,12 |
||
Grü.ißm„, zu Anfang nach 72 Std. |
2,88 2,40 |
37.0 | 2,86 2,70 |
12,0 | ||
Grün AD% | 17.0 | 3,26 2.50 |
5,5 | ~4 3,44 |
||
Blau Dm,n zu Anfang nach 72 Std. |
2,90 2,72 |
23.0 | 2.96 2,90 |
-14.0 | ||
Blau A D % | 6.0 | 2.0 |
Es wurden Aufzeichnungsmaterialien wie oben horceKtelll und entwickelt, wnhei iedorh Ηργ Entwickler
wie folgt zusammengesetzt war: 2,2 g Natriumsulfit, 13 g Natriumthiosulfat, 2 g des Reaktionsproduktes aus
Nonylphenol und Glycidyl, 2,0 g Tetramethylreduktinsäure und 0,25 g Diamino-o-cresol, enthaltend in 50 ml
einer Masse, die noch 111 ml/Wasser, 6 g Hydroxyäthylcellulose
enthielt. Das Vergleichsmaterial enthielt 1060 mg/m2 Ag als Silberhalogenid, während das
erfindungsgemäße Material 129 mg/m2 Au als GoIdmercaptobenzimidazol
und 1237 mg/m2 Ag als Silberhalogenid enthielt.
Die so hergestellten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeigten für die Silberübertragungsbilder
eine Dm„ von 2,63 bzw. 2,45 für Rot und von 3,16 bzw.
3,01 für Grün. Diese Materialien lieferten nach üblicher
Claims (9)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach
dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren,
enthaltend photoempfindliches Silberhalogenid und Silberfällungskeime, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Edelmetallverbindung
enthält, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht und die
in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das als Silberhalogenid vorhandene
Silber, vorliegt
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, is
dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung im Entwickler, im lichtempfindlichen Teil
des Aufzeichnungsmaterials oder in dem Silberfällungskeime enthaltenden Bildempfangsmaterial
enthalten ist -"
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edeimetaiiverbindung eine solche von Gold, Platin oder Palladium
ist
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü- 2i
ehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung wasserunlöslich, jedoch löslich in alkalischem Medium ist
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Edelmetallverbindung eine Organometallverbindung ist
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung eine Komplexverbindung ist r>
7.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ligand der Organometallverbindung eine heterocyclische
Gruppe darstellt und ein Schwefelatom enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüehe 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Edelmetallkonzentration, bezogen auf Silber als Silberhalogenid, 1 bis 20% beträgt
9. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche I bis 8 in einem -t>
Farbaufzeichnungsverfahren, bei dem das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich einen Farbraster enthält
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |