DE2160734B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend photoempfindliches Silberhalogenid und Silberfällungskeime.

Aus der US-PS 28 61 885 sind übereinanderliegende Negativ- und Positivbilder bekannt die nach einem

Silbersalz-Diffusionsübertragungsumkehrverfahren
hergestellt werden. Das negative Silberbild hat eine niedrigere Maximaldichte als das positive Silberbild, wobei für Diapositive eine Maximaldichte des Negativs bis zu 1 zulässig ist, während die Maximaldichte des Positivs etwa viermal so hoch oder höher ist. Die hohe Maximaldichte des Positivs wird durch SilberfäHungs-

keime im Bildempfangsmaterial erzeugt

Aus den US-PS 27 26 154 und 29 44 894 ist es bekannt, additive Mehrfarbenbilder mit Hilfe eines Diffusionsübertragungsumkehrverfahrens herzustellen, nachdem eine integrale mehrschichtige Filmeinheit über einen optischen Raster mit vielen winzigen optischen Elementen belichtet und die belichtete Filmeinheit mit einer Entwicklerflüssigkeit getränkt wird, wobei die Bildempfangsschicht während und nach dem Aufbau des

ίο Übertragungsbildes dauernd mit dem Raster in Berührung bleibt

Bei derartigen Filmeinheiten verbleibt immer eine gewisse Menge an Entwicklersubstanz und Reaktionsmitteln in der Filmeinheit, insbesondere wenn die Bildempfangsschicht dauernd mit den Emulsionsschichten und dem Farbraster verbunden bleibt Diese Rückstände können sich mit der Zeit nachteilig auf die Bildqualität auswirken, und zwar neben - '-sm üblichen Abbau des Bildsilbers.

Aus der DE-OS 15 72 110 ist ferner die Verwendung von Edelmetallverbindungen, deren Metall edler als Silber ist, in Bildempfangsmaterialien für das Siibersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt. Diese Verbindungen sollen aber nur Reduktionskeime (Silberfällungskeime) bilden, was auch daraus hervorgeht, daß diese Verbindungen nur in einer Konzentration von 0,02 Gew.-% verwendet werden sollen. Diese Konzentration reicht für eine Stabilisierung der Silberkörner nicht aus.

Aus der DE-AS 18 08 683 und der DE-OS 19 20 379

jo sind ferner Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, die das Bildempfangsmaterial als integralen Bestandteil enthalten. Als Silberfällungskeime werden Edelmetalle oder Metallsulfide verwendet. Diese Silberfällungskeime sind

η jedoch bereits vor dem Aufbau des Bildsilbers im Bildempfangsmaterial vorhanden, d. h. das Silber scheidet sich um di se Keime herum ab. Nachdem der Bildaufbau beeidet ist, liegt somit ein Korn mit einer freiliegenden Silberoberfläche vor, die der Einwirkung der restlichen Entwicklersubstanz bzw. der anderen verwendeten Reagenzien ausgesetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalz-Diffusionsübertra-

r> gungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum eine verbesserte Stabilität haben, insbesondere in Gegenwart von Entwickler- und Silberhalogenid-Lösungsmittel-Rückständen.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten

•>o photographischen Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß es zusätzlich eine Edelmetallverbindung enthält, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht und die in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-°/o, bezogen auf

V) das als Silberhalogenid vorhandene Silber, vorliegt.

Nach dem Stand der Technik bestand für den Fachmann keine Notwendigkeit, die Menge der Edelmetallverbindung in der Bildempfangsschicht zu erhöhen, da zu erwarten war, daß dadurch keine weitere

ho Verbesserung des Bildes erzielt werden kann. Dadurch, daß die Menge der Edelmetallverbindung wesentlich erhöht wurde, konnte überraschenderweise eine Stabilisierung des übertragenen Silberbildes festgestellt werden.

bi Dies ist darauf zurückzuführen, daß die überschüssige Edelmetallverbindung nicht als Silberfällungskeim wirkt, sondern sich auf dem Bildsilber als äußere Hülle abscheidet.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Silberbilder zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Entwickler- und Silberhalogenid-Lösungsmittel-Rückständen aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein Laminat aus einem integralen Negativ-Silberbild Ober einem positiven Silberbild, welches nach der Entwicklung eine größere Opazität als das Negativbild zeigt

Beim Aufbau des positiven Silberbildes wird der lösliche Silberkomplex, der durch Reaktion des Silberhalogenidlösungsmittels mit unbelichteten! und daher nicht entwickelbarem Silberhalogenid im Aufzeichnungsmaterial erzeugt wurde, an den Silberfällungskeimen zu Silber reduziert Das positive Silberbild kann mit dem negativen Silberbild, das bei der Entwicklung des latenten Bildes erhalten wurde, in Berührung bleiben; man kann aber auch die die beiden Bilder enthaltenen Teile des Aufzeichnungsmaterials nach dem Aufbau des Übertragungsbildes voneinander trennen.

Die Edeimetaliverbindung ist vorzugsweise in der Entwicklerflüssigkeit löslich; dagegen ist sie während der Lagerzeit im Medium der Filmeinheit vorzugsweise unlöslich. Sie soll langsam aufgelöst werden, damit während des Anfangszustandes der Entwicklung das latente Bild nicht beeinträchtig* wird. Bevorzugte Edelmetallverbindungen haben einen neutralen pH-Wert und sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch im alkalischen Medium der Entwicklerflüssigkeit löslich.

Die Edelmetal. /erbindungen können anorganische oder Organometallverbindungen -^in. Bevorzugt werden wasserunlösliche, aber im alkalischen Medium lösliche Organometallkomplexc mit -rganischen Liganden verwendet.

Die Edelmetallverbindungen sind vorzugsweise solche von Palladium, Platin und Gold, wovon GoId(I)- und GoId(III)-Verbindungen besonders bevorzugt werden.

Die organischen Liganden sind vorzugsweise sowohl an das ursprüngliche Edelmetallion als auch an das Silberion, welches aus dem positiven Bild ausgetauscht wird, stark gebunden, wodurch der Komplex eine relativ niedrige Wasserlöslichkeit erhält und keine Beeinträchtigungen des Aufzeichnungsmaterials oder dessen Bestandteilen auftreten.

Die Edelmetallverbindung kann sich an verschiedenen Stellen des Aufzeichnungsmaterials befinden; z. B. kann sie im Entwickler, im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials oder in dem Silberfällungskeime enthaltenden Bildempfangsmaterial bzw. in einer eigenen, getrennten Schicht enthalten sein, wobei zu berücksichtigen ist, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials oder den Aufbau det positiven Silberbildes haben darf. Die Verbindungen müssen in der herrschenden Umgebung, z. B. in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit stabil sein.

ίο Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Ligand eine schwefelhaltige Gruppe, da derartige Liganden eine besonders wünschenswerte Affinität gegenüber Edelmetallionen besitzen. Besonders bevorzugt werden Liganden mit Schwefelatomen in heterocyclischer Gruppierung, die stabile, im wesentlichen wasserunlösliche metallorganische Verbindungen der Edelmetalle liefern, insbesondere Liganden mit bevorzugter Affinität gegenüber Silberionen.

Beispiele für die in den erfindungsgemäß angewandten Edelmetallverbindungen bevorzugten Liganden sind folgende:

2-Mercaptobenzimidazol,
2-Mercaptoacetamidothiadiazol,

2-Mercapto-N-methylimidazol,
2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptoben?axazol,
!-(S'.S'-DicarboxyphenylJ-S-mercaptotetrazol,
l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,

2-MercaptobenzseIenazol,

Phenanthrole, 2,2'-Dipyridyl,
8-Aminochinolin.

Eine wasserunlösliche Edelmetallverbindung kann j-, dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Herstellung und/oder während des photographischen Prozesses einverleibt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung als Decküberzug auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht aufgebracht, bevor diese auf einen Schichtträger aufgebracht wird. Die Edelmetallverbindungen können auch in Kombination mit bekannten bildmodifizierenden Zusätzen, wie Tonern, verwendet werden.

4-, Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Edelmetallverbindungen sind Organometallverbindungen, wie Gold-Mercaptobenzimidazol, -Mercaptoacetimidothiadiazol, -Mercapto-N-methylimidazol, -Phenylmercaptotetrazol sowie anorganische Verbindungen, wie

Auj

	S	-S	Auf	S-	S Ν	Au^V	S	Auf5	3	S
S-	P- Il				Il P-S π		S P — S Ij	S—Ρ — S
\	Ii O			I! S	ι! ο j	, s J.,

Goldthioharnstoff, Goldthiocyanat, Goldchlorid oder Natriumchloraurat und die entsprechenden Palladium- und Platinverbindungen.

Im allgemeinen wird die optimale Konzentration an Edelmetall empirisch für das jeweilige Aufzeichnungsmaterial ermittelt. Die bevorzugte Edelmetallkonzentration, bezogen auf Silber als Silberhalogenid, beträgt I bis 20%. Höhere Konzentrationen bringen im allgemeinen keine weiteren Vorteile.

Aus dem Bildsilber werden durch die Edelmetallionen die Silberionen aufgrund einer Redox-Reaktion verdrängt, wobei sich Edelmetall bildet und Silber in Lösung geht. Auf diese Weise erhält zumindest ein Teil des Silberbildes eine weniger reaktionsfähige Komponente.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine Bildempfangsschicht mit Silberfällungskeimen enthal-

ten, in welcher ein positives Silberbild aufgebaut wird. Die Bildempfangsschicht kann mit dem im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Negativbild in Verbindung bleiben oder von diesem getrennt werden. Aufzeichnungsmaterialien, die direkt positive Silberbilder liefern, kommen ebenfalls in Betracht, sowie solche, in denen die Silberfällungskeime dem lichtempfindlichen Silberhalogenid direkt zugeordnet sind. Die Aufzeichnungsmaterialien können noch weitere Schichten enthalten; z. B. kann die Edelmetallverbindung in einer getrennten Schicht angeordnet sein, und es können Abstands- und Sperrschichten, Schutzschichten, Abreißschichten und Schichten aus einer Trägerfolie vorgesehen sein. Ein besonders bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial enthält eine für die einfallende Strahlung durchlässige Trägerschicht, auf der eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie eine Schicht mit dispergieren Silberfällungskeimen angeordnet ist Für Farbbilder kann ein additiver Farbraster zwischen Schichtträger und Emulsionsschicht vorgesehen sein.

Die bevorzugten Organometallkomplexe der Edelmetalle, deren organischer Ligand ein Schwefelatom im Heterocyclus enthält, welcher als Stabilisierungsmittel für Silberhalogenide wirkt, bewirken eine weitere Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials. Die Edelmetallverbindungen erhöhen ferner die Schleierbeständigkeit, da der Silberschleier durch die Edelmetallionen abgebaut wird.

Die Edelmetallverbindungen können sich in einer oder mehreren Schichten befinden. Wenn sie sich in der EntwicklerflUssigkeit befinden, so sollen die Liganden so gewählt werden, daß sie während der Lagerung in der alkalischen EntwicklerflUssigkeit nicht zersetzt werden. Hat die Edelmetallverbindung in der Entwicklerflüssigkeit nicht die erforderliche Lagerbeständigkeit, so kann sie unmittelbar vor oder während der Aufbringung der Entwicklerflüssigkeit gelöst werden. Vorzugsweise liegt die Edelmetallverbindung jedoch in einer besonderen Schicht in wasserunlöslicher Form vor, d. h. ihre Löslichkeit sollte nicht mehr als etwa 10~⁵ Mol/Liter betragen.

Soll die Edelmetallverbindung in die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht eingebaut werden, so läßt sie sich leicht vor oder gleichzeitig mit der Abscheidung dieser Schicht auf dem Filmträger gleichmäßig verteilen. Beim Eindringen der Entwicklerflüssigkeit in die Schicht wird der Edelmetallkompiex gelöst.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Edelmetallverbindung die Qualität des sichtbaren Bildes dahingehend verbessert wird, daß man ein neutrales schwarzes Silberbild erhält.

Infolge der höheren Deckkraft des erfindungsgemäß erhaltenen Positivbildes kommt das Silber im negativen Bild nicht so stark zur Geltung. Andererseits kann überschüssige Edelmetallverbindung auch am Bildsilber des negativen Bildes abgeschieden werden.

Bei Verwendung von Goldverbindungen konnte festgestellt werden, daß das Metall nicht als sogenanntes rotes Gold abgeschieden wird Ferner findet die Abscheidung des Goldes nicht an den üblichen Keimen des Silber Übertragungsbildes statt.

Die Silberfällungskeime können sich in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht des Aufzeichnungsmaterials oder in einer oder in mehreren besonderen, daran angrenzenden Schichten befinden. Die Silberhalogenidschicht selbst kann zwei oder mehrere Teilschichten aufweisen, von denen jede Silberfällungskeimt enthalten kann, oder es kann auch eine besondere Schicht mit Silberfällungskeimen zwischen den Silberhalogenidschichten angeordnet sein.

Der Aufbau eines positiven Bildes mit noher Deckkraft hängt von einer entsprechenden Konzentration an Silberfällungskeimen ab. Diese bewirken eine katalytische Reduktion des komplex gelösten Silberhalogenids. Es handelt sich insbesondere um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, z. B. von Metallen der Gruppen Ib, Hb, IVa, VIa und VIII sowie

ίο um die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppen Ib- Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa. Die üblichen Konzentrationen liegen in der Größenordnung von 11 bis 270 ΙΟ-⁵ Mol/nR

Besonders geeignete Silberfällungsmittel sind aus der US-PS 26 98 237 bekannt, insbesondere Metallsulfide oder -selenide, -polysulfide und -selenide. Bevorzugt werden Schwermetallsulfide, insbesondere solche, deren Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium bei etwa 20⁰C zwischen Ϊ0-²³ und 10"³⁰ liegt, z. B. Sulfide von Zink, Kupfer, Cadmium und Blei. Besonders geeignet sind auch Schwermeti^ie. wie die Edelmetalle Silber, Gold, Platin und Palladium, aie im allgemeinen in einer Grundmasse aus kolloidalen Teilchen eingebettet sind.

Besonders gute Farbreproduktionen erhält man nach de. additiven Farbphotographie. Negativ-Positiv-Silberbilder mit ausgezeichneter Minimal- und Maximaldichte und Bildschärfe können erhalten werden, wenn ein Aufzeichnungsmaterial belichtet wird, das

jo einen Farbraster in unmittelbarer Verbindung mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufweist, der Silberfällungskeime zugeordnet sind, wobei die Belichtung durch den Farbraster erfolgt
Bei der Entwicklung mit einer wäßrigen Entwickler-

y, flüssigkeit die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthält wird ein Silberbild mit niedriger optischer Dichte in den belichteten Bereichen und mit hoher optischer Dichte in den bildfreien Bereichen erzeugt.

4(i Der optische Raster weist Filterelemente auf, die nur einen vorbestimmten Teil des sichtbaren Spektrums hindurchlassen, im allgemeinen Rot Blau und Grün. Die erhaltene Farbaufzeichnung kann durch den gleichen oder einen ähnlichen Raster in genauer Passung

4") betrachtet werden.

Der optische Raster kann sich zeitweilig oder dauernd auf der dem lichtempfindlichen Material abgewandten Seite eines transparenten Schichtträgers befinden, wobei letzteres bevorzugt wird, um die

ίο Schärfe der Bildaufzeichnung optimal zu halten.

Nach der Belichtung kann das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise ohne Rücksicht auf den Farbraster behandelt werden, wenn dieser gegenüber der Entvioklerflüssigkeit stabil ist oder damit nicht in

jj Berührung kommt, was durch Einfügung einer Sperrschicht zwisci.en Raster und Aufzeichnungsmaterial erreicht werden kann.

Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung für die Reproduktion von Farbaufzeichnungen nach der

ho additiven Farbphotographie enthält das Aufzeichnungsmaterial einen additiven Mehrfarbenraster, der eine Anzahl von sich geometrisch wiederholendsn Gruppen von farbigen Lichtfilterelementen ddrstellt, wobei die einzelnen Gruppen den Primärfarben Blau, Grün und Rot entsprechen. Die Filterelemente liegen im wesentlichen in einer einzigen Ebene nebeneinander zwischen dem transparenten Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht mit zugeordneten

Silberfällungskeimen vor.

Wenn besondere lichtunempfindliche Schichten mit Silberfällungskeimen zwischen Farbraster und Silberhalogenidschicht vorliegen, so sollen diese vorzugsweise eine Dicke von weniger als der Wellenlänge des Lichts haben, so daß die Silberhalogenidschicht in unmittelbarer Nähe des Farbrasters liegt, wodurch Parallaxenfehler während der Belichtung sowie eine seitliche Diffusion der das Silberbild aufbauenden Substanzen während der Entwicklung weitgehend vermieden werden.

Die Silberhalogenidschichten können in üblicher Weise hergestellt und sensibilisiert werden (vgl. Neblette, C. B. »Photography - Its Materials and Processes«, 6. Aufl., 1962)

Die Silberfällungskeime können in üblicher Weise in die entsprechenden Schichten eingebaut und/oder in situ gebildet werden, wobei die Schichten organische oder anorganische Bindemitte! enthalten können.

Die Herstellung der Farbraster erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Aufdrucken der auf einem anfärbbaren Träger geometrisch angeordneten farbigen Filterelemente auf das Aufzeichnungsmaterial. Man kann aber auch einen unregelmäßigen Raster aus unterschiedlich gefärbten kleinen Stärkekörnchen erzeugen. Schließlich kann der Farbraster auch photomechanisch hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 32 84 208, wonach ein Lentikularfiim mit mehreren photoempfindlichen Schichten selektiv belichtet wird.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Auf eine in bekannter Weise hergestellte Lentikularschicht wird eine Schutzschicht aus deacetyliertem Chitin (Auftragsgewicht etwa 47,5 mg/dm²) aufgetragen, die Kupfersulfid (2,7 mg/dm²) als Silberfällungskeime enthält. Auf diese Schicht werden eine GeIatine-Silberjodidbromidemulsion (16,2 mg/m² Gelatine und 10,8 mg/m² Silber) sowie 80 mg/dm² Propylenglykolalginat und 33,2 mg/dm² Natriumdioctylsulfosuccinat sowie ein Organogoldkomplex der nachstehend angegebenen Art und Konzentration aufgebracht.

Die Emulsionsschicht wird bei etwa 56⁰C durch Zugabe einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammoniumrhodanid in 9,9 cm³ Wasser und 1,2 cm³ einer Lösung, enthaltend 0,097 g Goldchlorid in 9,9 cm³ Wasser chemisch sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert werden durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0,1 Gew.-% methanolischer Lösung von

Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis-(4-sulfobutyl)-9-äthyloxy:arbocyanin-hydroxidund

Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyI)-9-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxid.

Das als Silberfällungsmittel wirkende Kupfersulfid kann auch durch Zugabe von äquimolaren Kupfernitrat- und Natriumsulfidlösungen zu gelöstem deacetyliertem Chitin in situ gebildet werden.

Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und etwa 60 see mit einem Entwickler entwickelt, der 111 ml Wasser, 0,36 g TriaminophenoL 6 g Hydroxyäthylcellulose, 6,2 g Natriumhydroxid, 16 g Natriumthiosuifat, 6,48 g Natriumsulfit, 0,42 g 6-Nitrobenzimidazol, 7 g oberflächenaktives Mittel (Reaktionsprodukt von Nonylphenol und Glycidyl) und 5 g TolyHiydrochinon enthält Das erhaltene positive Silberbüd ist für additive Farbreproduktionen gut geeignet.

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde bei einer Temperatur von 90" C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% 1 Stunde lang aufbewahrt Das keinen Organogoldkomplex enthaltende Aufzeichnungsmaterial (Beispiel 1) zeigt gegenüber Aufzeichnungsmaterialien, die in der Silberhalogenidschicht Goldmercaptobenzimidazolkomplexe in einem Verhältnis Au zu Ag von 111 :1120 und 158:1164 (mg/m²) enthalten (Beispiele 2 und 3), die in folgender Tabelle angegebenen Werte für die Bildstabilität (als maximale Dichte D_maJ.

	Beispiel	3,0S 2.14	2	3	2,98
	I	30,0			+ 2
Rot D„„„		3,62 2.84	2,70 2,70	3,56 3,50
Tu Aüfäüg nach 1 Std.	19.00	0.0	2,0
Rot AI)X	4 2,96	3,30 3,24	~4 ~4
Grün Dn,,,, /u Anfang nach 1 Std	- 26.0	1,8	~0
Grün AD%		3.10 3,06
Blau D„„x zu Anfang nach I Std.	1.3
Blau ADX

Wurden die vorstehend angegebenen Prüfbedingungen 72 Stunden aufrechterhalten, so ergaben sich für die Beispiele 1 und 3 folgende Werte:

	Beispiel 1	3	3,06 2,70
Rot Dmax zu Anfang nach 72 Std.	2.92 1.64	12,0
Rot Δ D %	44.0	3,62 3,32
Grün Dmax zu Anfang nach 72 Std.	3,48 2.32	8,0
Grün Δ D %	33,0	~4 3,76
Blau A7111x zu Anfang nach 72 Std.	2,90
Blau A D %	~28

Es wurden Aufzeichnungsmaterialien nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt und entwickelt, wobei jedoch der Farbraster in jedem Fall und die Organogoldkomplexe in den Beispielen 1 und 2 weggelassen wurden. In den Beispielen 3 und 4 betrugen die Verhältnisse Au zu Ag = 107 :1026 und 143 :1158; in Beispiel 5, in welchem ein Goldmercaptoacetamidothiadiazol verwendet wurde, 181 :1130, und im Beispiel 6, in welchem ein Goldmercapto-N-methylimidazol verwendet wurde, 95 :13000 (Verhältnisse jeweils in

mg/m²). Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:

10

Beispiel

Rnt Dmax m Anfang nach 1 Std.	2,72 2,22	3,20 2,20	2,48 2,44	3,08 3,12	3,12 2,92	2,86 2,82
Rot AD %	18,0	31,0	0,6	+ 1	3,0	1.4
Grün Dmax zu Anfang nach 1 Std.	2,90 2,74	3,82 2.92	2,76 2,70	3,72 ~4	3,60 3,46	2,96 3.08
Grün AD%	5.5	24.0	0.2	~+7	3,1	+ 4.1

Beim Langzeitversuch über 72 Stunden wurden nach den Beispielen I₁ 2, i und 4 folgende Werte erhalten:

	Beispiel I	2	2,70 1,30	3	4	2,96 2,58
Rot Dmax zu Anfang nach 72 Std.	2,60 2,04	52,0	2.52 2,46	13,0
Rot/10%	21,0	3,00 1,88	2,0	3.55 3.12
Ciiin Dma, zu Anfang nach 72 Std.	2 88 2,40	37,0	2,86 2,70	12.0
Grün Λ D %	17,0	3,26 2.50	5,5	~4 3,44
Blau Dmax zu Anfang nach 72 Std.	2,90 2,72	23.0	2,96 2.90	-14.0
Blau A D %	6.0	2.0

Es würden Aufzeichnungsmaterialien wie oben hergestellt und entwickelt, wobei jedoch der Entwickler wie folgt zusammengesetzt war: 2,2 g Natriumsulfit, 1,5 g Natriumthiosuifat, 2 g des Reaktionsproduktes aus Nonylphcncl und Glycidyl, 2,0 g Tetrarncthylrcduktinsäure und 0,25 g Diamino-o-cresol, enthaltend in 50 ml einer Masse, die noch 111 ml/Wasser, 6 g Hydroxyäthylcellulose enthielt. Das Vergleichsmaterial enthielt 1060 mg/m² Ag als Silberhalogenid, während das erfindungsgemäße Material 129 mg/m² Au als GoIdmercaptobenzimidazol und 1237 mg/m² Ag als Silberhalogenid enthielt

Die so hergestellten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeigten für die Silberübertragungsbilder eine Am von 2,63 bzw. 2,45 für Rot und von 3,16 bzw. 3,01 für Grün. Diese Materialien lieferten nach üblicher Innenraumbelichtung bei Raumtemperatur und üblicher feuchtigkeit üilberübertragungsbüder, deren Stabilitätswerte als Dichteverlust der Silberübertragungsbilder in Abhängigkeit von der Zeit graphisch in Fi g. 1 dargestellt sind, wobei die Kurven A und B die Dm_1x-Werte für Rot und Grün bei den erfindungsgemä-3en Proben und die Kurven Cund Ddie D_max-Werte für Rot und Grün bei den Vergleichsproben darstellen.

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie oben hergestellt und entwickelt, wobei jedoch der Entwickler 0,18 g Triaminophenol sowie an Stelle von Tolylhydrochirion Dimethylhydrochinon enthielt. Sowohl das erfindungsgemäße als auch das Vergleichsmaterial wurden über übliche Graukeile belichtet und daraus die Kurven für die Silberübertragungsbilder gemäß F i g. 2 abgeleitet. Die Kurven wurden durch Auftragen der entsprechenden Farbbilddichten gegen den Logarithmus der Belichtung erhalten, wobei die Kurven Λ Bund Cdie Blau-, Grün- und Rotdichten des Vergleichsmaterials und die Kurven D, E und F die Blau-, Grün- und Rotdichten des erfindungsgemäßen Materials zeigen. Der Entwickler für das erfindungsgemäße Material enthielt 5,26 g Goldthiosulfat, 1,02 Athylenthioharnstoff auf 100 ml Wasser, gepuffert auf einen pH-Wert von 9.

Aus den Kurven A und D ergibt sich deutlich, daß die Blauempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials bei einer Dichte von 1 ein ASA-Äquivalcr.t von 35 hat, verglichen mit nur 22 für das Vergleichsmaterial. Die erhöhte Bildempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials bietet einen gewissen Ausgleich für das fehlende Blaulicht der üblichen Wolframlampen, so daß bei Außenaufnahmen keine Blaufilter nötig sind, während gleichzeitig die Blau-, Grün- und Rotempfindlichkeit in jedem Fall ausreichen.

Die Versuche zeigen eindeutig, daß die Verbesserung der Stabilität von Silberübertragungsbildern erfindungsgemäß durch die Behandlung des Silberübertragungsbildes mit einer Edelmetallverbindung bedingt ist

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragiingsverfahren. enthaltend photoempFindliches Silberhalogenid und Silberfällungskeime, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Edelmetallverbindung enthält, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht und die in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das als Silberhalogenid vorhandene Silber, vorliegt

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Edelmetallverbindung im Entwickler, im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials oder in dem Silberfällungskeime enthaltenden Bildempfangsmaterial enthalten ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edeimetaiiverbindung eine solche von Gold, Platin oder Palladium ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung wasserunlöslich, jedoch löslich in alkalischem Medium ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung eine Organometaüverbindung ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung eine Komplexverbindung ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ligand der Organometallverbindung eine heterocyclische Gruppe darstellt und ein Schwefelatom enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkonzentration, bezogen auf Silber als Silberhalogenid, 1 bis 20% beträgt.

9. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Farbaufzeichnungsverfahren, bei dem das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich einen Farbraster enthält.