DE1447637A1

DE1447637A1 - Photographischer Einbadentwickler zum gleichzeitigen Entwickeln und Fixieren von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten

Info

Publication number: DE1447637A1
Application number: DE19641447637
Authority: DE
Inventors: Barnes John Carleton; Johnston Gerald John
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-04-08
Filing date: 1964-04-03
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB1066993A; BE646136A; US3392019A

Description

PATENTANW AL TE 17/25/8 7 STUTTGART 1 2}.Här» Ι96Λ DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES lange strassesi

FERNRUF: 296310 und 2972*5 FERNSCHREIBER: 0722312

Reg.-Nr. 119

Eastnan Kodak Company, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Pfaotographl «eher Einbadentwickler zum gleichzeitigen Entwickelnuund Fixieren von photographischen Silberhalogenldeoiilslonsschiehten.

Die Erfindung bezieht sich auf einen photographischen Einbadentwickler, »it dta es möglich ist, belichtetes photographisches Material gleichzeitig zu entwickeln und zu fixieren.

Es ist bekannt, ein latentes Bild aufweisende photographische Saulsionen in Lösungen zu entwickeln, die sowohl eine Entwleklerrerblndung für belichtetes Halogensilber als auch ein Flxleraittel, d.h. ein Lösungsmittel für unbellehtetes oder unentwickeltes Halogensilber, enthalten. Dadurch wird erreicht, daß die photographisohen Emulsionen gleichzeitig entwickelt und stabilisiert werden.

Welter ist es bekannt, diesen sogenannten Binbadentwioklern Dickungseittel zur Erhöhung ihrer Viskosität zu-

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zusetzen, so daß sie sieh leicht auf die Oberfläche von, ' Insbesondere nach Rapldentwlcklungsverfahren zu entwickelnde photographische Emulsionen aufbringen lassen.

Die Einbadentwickler haben Insbesondere Bedeutung bei Kopiergeräten (Reader-Printers) für Mikrofilme erlangt, in denen photographisches, lichtempfindliches Papier in Rollenform angeordnet 1st und in denen von dem Film Kopien hergestellt werden, Indem das lichtempfindliche Papier dem gewünschten Sujet exponiert und anschließend mit einem Entwickler entwickelt wird· Von einem solchen Entwickler wird erwartet, daß man mit ihm täglich etwa 20 Kopien, und zwar an zehn Arbeltstagen, herstellen kann. Das Entwicklerbad muß während dieser Zelt gegenüber Luft beständig sein und komplexgelöstes Silber In Lösung halten, damit Schlammbildung sowie Ausscheidungen von Silber vermieden werden. Ferner wird von dem Entwicklerbad erwartet, daß es stets Kopien befriedigender Qualität liefert und zum Beispiel mehr als vier Wochen lang In einem geschlossenen Behälter Del 3£3SEm aufbewahrt werden kann« Das Entwicklerbad muß auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen stabil bleiben. So sollen sich beim Aufbewahren in einem geschlossenen Behälter bei etwa 1°C (34^OP.) mindestens 24 Stunden lang keine festen Bestandteile ausscheiden. Schließlich muß die Herstellung der Kopien rasch erfolgen können·

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Wird ein Einbadentwickler für die Rapidentwicklung von Kinofilmen verwendet, so sind die an den Entwickler ku stellenden Anforderungen besonders groß, und zwar insbesondere dann, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet werden soll. Das Klären des Filmes muß nämlich nicht nur raseh erfolgen, sondern auch die photographische Qualität des Bildes muß ebenso gut sein, wie diejenige eines durch gewöhnlich Entwicklung, bei der also die Entwicklungsstufe und die Stabilisierungsstufe getrennt sind, erhaltenen Bildes.

Durch Zusatz eines aus einem wasserlöslichen Thiosulfat bestehenden Fixiermittels zu einer eine gewöhnliche HaIogensilberentwicklerverblndung, wie z.B. Hydrochinon, enthaltenden Entwlcklerlösung, erhält man bekanntlich keinen zufriedenstellenden Einbadentwickler, weil sich nämlich aus derartigen Lösungen Silberschlamm absetzt und weil die Kombination Hydrochinon - Thiosulfat die Dichte und den Kontrast' der mit diesem Entwickler entwickelten Bilder verschlechtert. Es 1st daher bereits vorgeschlagen worden, den Einbadentwicklern Verbindungen zuzusetzen, welche die Klärgeschwindigkeit der Emulsion vergrößern und niedrige Schleierniveaus erzeugen. So sind den Einbadentwicklern bereits Entwicklungskeime zugesetzt worden.

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um ein rasches Klären der Emulsion zu bewirken und um niedrige Schleierniveaus zu erzeugen. Diese Entwicklungskeime neigen jedoch dazu, an der Oberfläche der Emulsion haften zu bleiben.

Auch 1st es bereits bekannt, den Einbadentwicklern Amine zuzusetzen, um den Kontrast und die Empfindlichkeit zu vergrößern· Viele dieser Amine besitzen Jedoch den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit und den Kontrast vermindern oder übermäßig hohe Schleierniveaus erzeugen.

Andere bekannte Einbadentwickler besitzen den Nachteil, daß sie insbesondere bei erhöhten Temperaturen zu einer beträchtlichen "Körnigkeit" führen. Außerdem sind sie meist Temperaturempfindlich. Ferner beschränkt die Anreicherung von beim Entwicklungsprozeß anfallenden Bromid- und Jodidionen (in dem Einbadentwickler) die Lebensdauer dieser Entwickler. In einigen anderen Fällen wiederum * hat die Verwendung weiterer Zusätze zur Verlängerung der Entwicklungszeit oder der Erhöhung des Schleierniveaus geführt.

Von den bekannten Dickungsmitteln, die insbesondere in DIffusionsUbertragungsverfahren verwendet werden, wie z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine und dergleichen, können

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viel· nicht verwendet werden, well sie bei dem für Binbadentwiekler erforderlichen pH-Wert abgebaut oder zersetzt werden.

Die für Dlffualonsubertragungsverfahren Verwendeten viskosen Entwickler enthalten zwar gewöhnlich sowohl eine Entwlolclerverblnrtung als auch ein wasserlösliches Thiosulfate jedoch müssen sowohl positive als auch negative Bilder« die nach einem DiffuslonsUbertragungsverfahren hergestellt werden, zusätzlich stabilisiert werden, so daß diese viskosen Entwickler keine Einbadentwickler darstellen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, einen Einbadentwickler zu schaffen, der die geschilderten Nachteile der bekannten Einbad entwickler nicht besitzt und mit dem belichtete photographische Emulsionen unter gleichzeitiger Stabilisierung su Bildern entwickelt werden können, die hinsichtlich ihrer Qualität denjenigen gleichkommen, die durch eine getrennte Entwicklung und Fixierung günstigenfalls erhältlieh sind. Dabei sollte insbesondere ein viskoser E1nbadentwickler geschaffen werden, der für die sogenannte Rapidentwicklung von insbesondere Kinofilmen, Mikrofilmen und dergleichen geeignet ist.

Mit de« neuen Blnbadentwlokler sollte auch die Entwicklungszeit verkürzt werden können, um ein verbessertes

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Empfindllchkelts-Schlelerverhältnis _Zu erzielen. Weiterhin sollte, insbesondere bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, das Auftreten von Körnern in der Halogensilberemulsion weitestgehend verhindert werden. Der Entwickler sollte schließlich auch trotz Anreicherung von aus den Entwicklungsreaktionen herrührenden Bromid- und Jodidionen gut arbeitsfähig sein. Weiterhin sollte der neue Einbadentwickler die Herstellung von Bildern mit vergrößertem Kontrast und verbesserter gleichförmiger Entwicklung ermöglichen.

De« Erfindung lag nun die überraschende Erkenntnis zu Grunde, daß man zu einem photographischen Einbadentwickler, bestehend aus einer wässrig-alkalischen Lösung einer Halogensilberentwicklerverbindung und eines wasserlöslichen Thiosulfatflxiermittels mit einem Gehalt an physikalischen Entwloklungskeimen, einem Dickungsmittel und einem AmIn mit den geschilderten Eigenschaften dann gelangt, wenn der Entwickler als AmIn eine eine einzelne Hydroxylgruppe aufweisende organische Oxyalkylaminverblndung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Schwefeldioxydadditionsprodukt dieser Oxyalkylamlnverbindungen enthält.

Der Einbadentwickler nach der Erfindung enthält demnach außer den üblichen stabilisierenden Bestandteilen drei wesentlich· Zusätze, nämlich eine Oxyalkylaminverbindung,

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physikalische Kntwlcklungskeime und ein Dickungsmittel.

Vorzugsweise enthält der Blnbadentwickler etwa 0,05 bis 2,0 g/l physikalische Entwicklungskeime, bestehend aus z.B. kolloidalem Silber oder kolloidalen Sulfiden und Seleniden der Metalle der Gruppe Ib,Hb, IVb und VIII des periodischen Systems der Elemente, wie s.B. Sulfide und Selenide des Zinks, Kadmiums, Mlokels, Silbers usw.. Bbwohl die Teilchengröße der Bntwioklungskeime nicht kritisch ist, besitzen sie vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 7 bis 2.500 ff.

Das Dickungsmittel kann aus einem wasserlöslichen Polymeren oder einem Pflanzengummi, wie Guar Gum, welter aus nicht hydrolislerbaren Celluloseestern, wie z.B. Carboxymethylcellulose oder Oxyäthy!cellulose.

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weiter aus Silikagel, Stärke usw. bestehen. Vorzugsweise wird eine solche Menge des Dickungsmittels benutzt, daß sie ausreicht« eine Viskosität von wenigstens 50 Gps, aber nicht mehr als 20.000 Cps bei 24° C. zu erzeugen.

Die Oxyalkylaminverblndungen der Erfindung bestehen aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin mit 1 bis 5 :;KofrIensto;ffatomen der folgenden allgemeinen

Formel: „

R - ^ ^L

worin R eine Hydroxylgruppe luuf R^ und R_g Wasserstoff- * atome oder Alkylgruppen mit 1 bis J Kohlenstoffatomen j bedeuten. ;

Beispiele für solche Oxyalkylaminverbindungen sind u.a. 2-Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthynol, 2-Äthylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthjtnol, 2-Diäthylaminoäthanol, Norpholin usw.. Besonders brauchbar ist eine Mischung des Amins und des Schwefeldioxydadditionsproduktes des Amins, obwohl dies keine wesentliche Kombination darstellt. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 2 Äquivalente des Amins pro Liter entwickler verwendet.

Als fotografische Entwicklerverbindung kann jeder der i bekannten Schwarz- und Weiß-Entwickler wie Hydrochinon,

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M-Me thyl-p*amlnophany!sulfat, Chlorhydrochlnon usw., undzwar für sich allein oder In Kombination mit 3-Pyrazolidonentwlcklern verwendet werden. Die Konzentration der Ent· wlcklerverblndung in den Binbadentwiokler kann Je nach den besonderen zu entwickelnden fotografischen Material variiert werden. Die ^-pyrazolidonentwicklungsnittel sind besonders geeignet» weil sie direkt in das fotografische Material» und «war entweder in die Emulsionsschicht selbst oder in eine der Bnulslonsschicht benachbarte Schicht einverleibt werden können, Insbesondere dann, wenn eine Entwioklervorverbindung, wie z.B. 3-Acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidon benutzt wird.

Die in den folgenden Beispielen benutzte Kombination von Hydrochinon mit einen Hllfsentwloklungsmlttel 1st eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung. Ein Hl If sent wicklungen!ttel zu verwenden ist deshalb erwünscht» weil dadurch die BntwlokiungageschwindIgkelt erhöht wird. Jedes der bekannten Hilf«entwicklung*«!ttel, die die Bntwlcklungsgeschwl nd Igkelt von Hydrochinon vergrößern» kann für die Erfindung benutzt werden. Oeelgnete Hilfsentwicklungsnittel schließen die In der

beschriebenen 3-Fyrazolidonverbindungen ein, die einen Alkylsubstituenten, wie z.B. Methyl, Äthyl usw., oder einen Arylsubstltuenten, wie z.B. Phenyl oder p-Tolyl usw., aufweisen, welter können solche 3-Pyrazolldonverblndungen

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- ίο -

einen Acyl- oder Acyloxysubstituenten enthalten» der durch Behandeln mit einer alkalischen Aktlvatorlöeung unter Bildung der gewünschten Hilfsentwicklerverbindung abhydrollsiert werden kann. Charakteristische Hllfaentwlcklungsinittel sind z.B. l-fhenyl-2-pyrazolidon, 1 -p-Tolyl -3-pyrazol idon, 1 -Phenyl -5 -methyl -3 -pyrazolidon, l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon, 2-Acetoxy-l -phenyl-3-pyrazolidon (Bnolester), 2-(Pyridiniumacetyl)-l-phenylj5-pyrazolidonehlorid, l-Phenyl-4,^-dimethyl-^-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-lauroy1-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-chloroacetyl-^-pyrazolidon usw.

Die Konzentration der Hilfsentwicklungsmittel kann selbstverständlich variiert werden, wobei gegebenenfalls auch kein Hilfsentwicklungsmittel benutzt zu werden braucht. Geeignete Konzentrationen von Hilfsentwioklungsmitteln liegen bei etwa 0,005 Mol bis 0,5 Mol pro Molentwicklungsmittel. Je nacbüem besonderen Hilfsentwicklungsmittel können größere oder ideinere Mengen angewandt werden.

Selbstverständlich können bestimmte andere Entwicklungs-Kittel zusammen mit den Hydrochinonverbindungen der Erfindung benutzt werden» vorausgesetzt« daß sie etwa gleich schnell entwickeln wie die Kombination Hydrochinon Hilfsentwicklungsmittel des oben beschriebenen Typ«· Dl· Menge der Halogensilberentwlcklerverbindung kann

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- li -

Je EMioh der einzelnen, benutzten Verbindung und der vorliegenden besonderen Halogensilberemulsion weitgehend variiert werden. Jedoch werden bevorzugt etwa zwischen 1 bis 20 g/l benutzt. Weiter ist klar, daß ein Halogensalz, wie Kaliumjodid, Kaliumbromid oder dergleichen, in einigen Fällen zwar erwünscht sein kann« daß jedooh ein solches Salz keine notwendigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Einbadentwicklers darstellt. Dagegen ist ein wasserlösliches Sulfit in einer Menge, das diese wenigstens ausreicht, um eine vorzeitige Oxydation der Entwi erdungsmittel zu verhindern, in den Binbadentwickler erwünscht; das Sulfit kann Jedoch weggelassen werden, falls das Sohwelfeldioxyd^additionsprodukt des Amins benutzt wird.

Die Konzentration der Thiosulfatverbindung, die z.B. aus Matrluathiosulfat, Kalluuthlosulfat, Ammonlumthiosulfat usw. bestehen kann, kann variiert werden. Ss ist Jedooh wichtig, daß ihre Konsentration ausreicht, um la wesentlichen sämtliches unbelichtete Halogensllbetr zu fixieren oder zu stabilisieren. Wie gefunden wurde, sollte der Einbadentwickler der Erfindung wenigstens etwa 20 g "Thiosulfat" enthalten. Die maximale Konsentration der Thiosulfatverbindung hängt in erster Linie von der Konzentration des in der Emulsion zu entwickelnden Halogensilbers ab. Häufig können Kon-

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zentrationen von bis zu 200 g der Thiosulfatverbindung pro Liter Entwickler verwendet werden, womit in fünf Sekunden oder weniger Bilder guter Qualität erhalten werden können. Wenn die Konzentration des Halogen-Silbers in der Emulsion vsgröfiert wird, ist es möglich. Mengen der Thlosulfativerblndung zu verwenden, die Über 200 g pro Liter betragen.

Der pH-Wert der Einbadentwickler der Erfindung kann variiert werden. Doch werden besonders brauchbare Ergebnisse bei pH-Werten von wenigstens etwa 9,5 bis zu etwa 12 oder 12,5 erhalten.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Beispiele
weiter erläutert.

Beispiel 1

Methylaminoäthanol-Sohwefeldioxyd Additionsprodukt (17,8 % SO₂) 75-Og

l-Phenyl-4,4-diBMthyl-3-pyrazolidon 2.0 g

Hydrochinon 10.0 g

Natrlunthiosulfat, krist. 50.0 g Kaliumjodld 0.5 g

pH 10.5
Wasser auf 1.0 Liter

Kolloidales Silber (Carey Lea Silber) 0.2 g Natrosol(-Oxyäthylcellulose) 0.2 g

Dieser Einbadentwickler wurde auf die Oberfläche einer belichteten Silberbromldjodidemulsion aufgetragen. Nach zehnminütigem Stehen bei 21° C. wurde der Überschüssige Entwickler weggewasohen, wobei sich ein voll-

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ständig entwickeltes und fixiertes Bild von sehr hoher Qualität zeigt. Die fotografischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Kontrast, Korn und Schärfe,waren denjenigen gleichwertig, die gefunden wurden, wenn dieser Film auf normale Weise unter Verwendung eines D-76-Entwicklers unter anschließender getrennter Fixierung entwickelt wurde.

Beispiel 2

Hethylaminoäthanol-Schwefeldioxydadditions· produkt (17,8 % SO₂)

1-Phenyl-4,4-diaethyl-^-pyraxolidon

Hydrochinon Natrlumthlosulfat, krist. 5FUO Natrlunsulfit Kolloidales Silber (Care* Lea Silber)

Guar Qua pH

Wasser auf

75.0 g

0.5 g

6.0 g

200.0 g 20.0 g 0.2 g 11.0 g

IO.5
1.0 Liter

Beispiel 3

DitttbylaBlnoKthanol-SohwefeldiQxydaddltlonsprodukt (19 % )

1-Phenyl-2-pyrazolidon Hydrochinon Natriuethioeulfat, krist. Kolloidales Silber (Carey Lea Silber) pH ait KoH auf

Ouar Gum Wasser auf

78.O g

2.0 g 10.0 g 200.0 g 0.2 g 10.5 eingestellt 11.0 g 1.0 Liter

Die Entwickler von Beispiel 2 und 3 wurden dazu benutzt« üb Silberbroeidjcdid Kinonegativflla in dea Easts*n-Viakoloat-BntwloklunssgerXt 47 Sekunden bei 52° C. zu entwickeln und zu fixieren. Die«· Kinbadentwiokler sind besonders

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vorteilhaft, wenn bei hohen Temperaturen rasch entwickelt wird j und zwar wegen des erhaltenen Koma verglichen mit dem durch gewöhnliche Entwicklung bei hoher Temperatur erhaltenen.

Beispiel 4

Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt, wobei das dort benutzte kolHdale Silber durch Zinksulfit, Nickelsulfit« Bleisulfit, Silbersulfit und Kupfersulfit ersetzt wurde. Mit den derartige Entwicklungskeime enthaltenden Blnbadentwicklern wurden gleichgünstige Ergebnisse erhalten wie mit dem Einbadentwickler, der kolloidales Silber als physikalische Entwicklungskeime enthielt.

Beispiel 5 Es wurde die folgende Qrundmischung benutzt: Natriumsulfit 30.0 g

Phenldon 2.0 g

Hydrochinon 10.0 g Kaliumbromid 4.1 g KaliumJodid 0,32 g Natriumthioaulfat (5H_o0) 100.0 g Wasser auf ^d 1.0 Liter Zu dieser Mischung wurde Jewell· eine der &§ der folgen-

aufgefUhrten Verbindungen den Tabelle/acifcdbfciUj6ta& in der dort angegebenen Menge (Konzentration) zugesetzt!

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Verbindung	Oruppensugeharigkeit	Konzentration Xauiv./l
Matriumhydrojqrd	Kontrolle	0.07
Hatrluaoarbonat	Kontrolle	2/5
9_Λ^1 lutlf fchannl	prim. AnIn	2^
2-Hethylaminoäthanol	aek. Amin	2/S
2,2« -Iminodilthanol	aek. Amin	2^
Horntiolln	aek. Aain	2/6
2-4>iYfchylamlnol(thanol	tert.Amin	2/3
2,2» ^■"-Ititrilotri-	tert.Amin	2/3
Mthanol
Tetramethylammonium-	quaternäree Amin	V8
bromid

In allen Fällen wurde dann der pH-Viertj*' mit Natriuanydroaqrd auf 10,5 eineeatellt. Veiter wurde die gleiche Reihe von Einbadentwloklern hergestellt, von denen jeder einzelne ao viel Carey Lea Silber zugesetzt erhielt, dafl 0,02 g kolloidales Silber auf 1 Liter dea Entwioklera

In Jede« der insgesamt 18 Binbadentwlokler wurde dann •ine Sllberbromidjod^deaulalon ohne Bewegen der Emulsion in da« Bad wlhrend veraohiedener Zelten, die zwischen 1 bis 16 Minuten betrugen, entwickelt usw.. Bs geschah die« auf dreierlei verschiedene Weise: 1) Onbellohteter Film wurde in dem Binbadentwlokler behandelt und aobald er klar war) herausgezogen und dann gewaschen und ohne Jede weitere Behandlung getrocknet. Die Manie dea restlichen (unfixierten) Silbers wurde dann durch Analyse beatiaat. Die so erhaltenen Brgebniaae dienten der Peatlegung der Klärgeschwindigkeiten.

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2) Film, der so belichtet worden war, daß die maximaIe Dichte erzeugt wurde, wurde in den Einbadentwicklern entwickelt, herausgezogen, sobald der Film klar war und dann mit einer Fixlerlösung behandelt, um unentwickeltes Halogensilber zu entfernen. Die Menge des entwickelten Silbers wurde durch Analyse bestimmt.

2) Filmproben wurden auf einem Process Control Sensitometer durch einen Stufenkell belichtet und in verschiedenen Einbadentwicklern 16 Minuten entwickelt, um ein vollständiges Entwickeln usw. zu sichern. Für die Bewertung des Korns und der Schärfe wurden weitere Proben entwickelt.

Ergebnisse

Der Ersatz von Natriumcarbonat durch Natriumhydroxyd bewirkte eine Beschleunigung des Klärens, beeinflußte jedoch die Entwicklungsgeschwindigkeit nicht stark.

Der 2-Aminoäthanol-Einbadentwickler zeigte eine viel größere Klärgeschwindigkeit und eine viel größere Entwicklungsgeschwindigkeit als der Natriumcarbonat-Einbadentwickler. In diesem Fall und in allen folgenden Fällen, mit Ausnahme des das Tetramethylammoniumbromld enthaltenden Einbadentwlokiers, war die Konzentration der alkalischen Bestandteile nahezu einander äquivalent.

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Sehr ähnliche Ergebnisse wurden alt 1-Methylaminoäthanol erhalten. Dl· verschiedenen anderen Amine zeigten nicht alle das gleiche Verhalten. Sie wurden auf Orund Ihres verschiedenen Verhaltens In drei Hauptgruppen eingeordnet. Die ungefähren Bntwicklungsg—chwlndlglcelten und Klärgeschwindigkeiten wurden aus der Neigung der Kurven bestimmt, die die Silbersunahae als Funktion der Zelt darstellen. Die Klärzeit wird· durch visuell· Beobachtung bestirnt.

Vfirhindurut	Amin	Klärzelt	6¹	Relative	Relative	Gruppe	-	I
	Klasse		6¹	Bntwlok- lungsge- schwln- diekeit	Klärge- schwln» dlgkeit		I
Natriumcarbonat	Kontrolle 12*	V	1	1	I
2-Äminoäthanol	1°	5^f	3,8	3.0	I
2-Methplamlno- äthanol	2°	9·	3,0	2,9	II
2-Diäthylamino- tttnanol	3°	6·	4,3	3,5	II
Morpholin	2°	9,5*	4,2	3,2	III
2,2'-ImInOdI- äthanol	2°	9.O¹	1.7	1,7	III
Tetramethyl- «uamoniumbromid	4°	2,0	2,9
2,2»,2·-Mitriß •triäthanol	3°	1,0	1,5
NatrlumhTdroxyd		1,0	1.4

Die VIw Amine In der Oruppe I vergruflerten sowohl die KntwlckluDgsgesohwlndlgkelten al» auch die Klärgesohwlndigkeiten,

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wobei jedoch die Sntwlcklungsgeschwlndlgkelt stärker anstieg als die Klärgeschwindigkeit. Beide Amine In Gruppe II vergrößerten sowohl die Bntwioklungsgesohwindlgkelten als auch die Klärgeschwindigkeiten, jedoch die Sntwlcklungsgeschwlndlgkeiten nicht sehr wesentlich.

Das AaIn In Gruppe II ebenso wie auch das Natriumhydroxyd vergrößerten die Klärgeschwindigkeit« aber nicht die Sntwicklungsgeschwindigkeit. Das Verhalten hängt Im übrigen nicht von dem Amintyp ab, d.h. insbesondere davon nicht, ob das betreffende Amin ein primäres, sekundäres oder ein tertiäres Amin ist, da Beispiele von allen drei Aminen in der Gruppe I zu finden sind«

Die Amine in Gruppe I erzeugten dichte Vergrößerungen, während Amine in Gruppen II und III Dichteverminderungen erzeugten. Die Erfindung betrifft daher ausschließlich Amine der Gruppe I« Durch Division der relativen Bntwloki ungsgeschwindigkeit durch die relative Klärgesohwindigkelt und Vergleich der berechneten Verhältnisse alt den auf der höohstbellohteten Stufe erzeugten dichten Niveaus ergibt sich das folgende Bilds

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Verbindung Verhältnis von relativer Dichte

Bntwioklungsgeschwindigkeit su relativer Klärgeschwindigkeit

1,0 1,62

2-Aelnoäthenol 1»? 1*82

2-*ethylaadnoäthanol 1,1 1,75

2-Dläthylaminoäthanol 1,2 1,72

Morpholin 1,3 1,78

T Λ «frft ] X,O 1,52

ydoxid 0,7 1,20

2,2* ^-Mitrilotriäthanol 0,7 1*20

Matriuebydroxyd 0,7 1*30

Die Diohte stieg an, wenn das Verhältnis von relativer Entwloklungageeohwlnrtlgkeit su relativer Klärgeeohwindigkelt grOfler als die Besugseinhelt war. Die Diohte nahm ab, wenn das Verhältnis der Geschwindigkeiten kleiner als die

Die Versuche wurden wiederholt, jedoch wurde den Bädern dieesml Carey Lea Silber zugesetzt. in allen Fällen führte der Zueats des Carey Lea Silbers su einer höheren Klärgeschwindigkeit und su einer verringerten mtwioklungsgeschwlndlgkeit. Das Vorhandensein von Carey Lea Silber führte auch zur Entwicklung von viel weniger Silber bei saxlsmler Diohte und Sohlelerniveau. Die relativen Entwicklung«- und Klärgeschwindigkeiten der verschiedenen Carey Lea Silber enthaltenden Bäder sind in der folgenden Tabelle

it

- 19 a -

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Verbindung

Kläreeit Relative Ent- ReI. Klärge- Gruppe wlcklungsge- schwindigschwindlgkeit keit

Natriumcarbonat	6»	0,9	1,2	-
2-Aminoäthanol	3^f	1.7	5,2	I
2-Methylamlno-
äthanol	3,2'	2,5	3.2	I
2-Diäthylaroino-
äthanol	3,2»	_t3»⁸	5,*	I
Morpholin	3^f	'3,8	5,3	I
2,2»-Imlnodi-
aäthanol	4,5'	0,8	2,4	II
Tetramethyl-
ammoniumhydroxyd	3^f	1,3	3,6	II
2,2»,2"-Nltrilo-
triäthanol	5,5^f	0,6	2,0	III
Natriumhydroxyd	V	0,6	1,8	III

Der Zusatz von Carey Lea Silber führte in jedem Fall zu einer Verminderung der Dichte. Die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Amlntypen blieben Jedoch die gleichen, wie im Falle der Abwesenheit von Carey Lea Silber. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor t

Verbindung

Verhältnis von relativer
Rntwielclun&e geschwindigkeit zu relativer Klärgeschwindigkeit

Dichte

Natriumcarbonat (kein CLS) 1,0 Natriumcarbonat (CLS) 0«?

2 -Aminott t hano 1 0,3

2-Methy laminoäthanol 0, β

2-Diäthylaalno&thancl 0,7

Morpholin 0,7

2, 2^y -lainodi äthanol 0,3 Tetranethylaamen6unhydroxyd . 0,4

2,2^I,2"-Nitrilotriäthanol 0,5

Natriumhydroxyd 0,3

1,62 1,27

i'il

1,30 1,32 0,87

0,98

- 20 -

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-ir- U47637

2-Methylaminoäthanol-S0₂ (17,8 % SO ) 75.0 g

Hydrochinon 20.0 g

l-Phenyl-^_t4-dimethyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Natriumthioeulfat . 5 H₂O 25.Og Kaliumbromid 25.0 g Carey Lea Silber 0,2 g

enthielt·

Dieser Entwickler wurde daau benutzt, um eine Silberchloridbromidf elnkornemuls lon von niedriger Empfindlichkeit bei 52° C. su entwickeln. Nach 15 Sekunden war der PiIm vollständig entwickelt und geklärt, so daß kein restliches Halogensilber in der Emulsion verblieb. Die Minlmuradichte in der klarsten Fläche betrug 0,6. Es ist dies für praktische Zwecke nicht su hoch.

Zu 1 Liter des obigen Einbadentwicklers wurden 1,0 g Oxyäthylcellulose zugesetzt, so daß die Viskosität auf etwa 500 Cps stieg· Ein Streifen des gleichen Films wurde dann unter den gleichen Bedingungen In dieser verdickten Lösung 15 Sekunden entwickelt usw. Die Entwicklung war wie in dem vorigen Beispiel nach dieser Zelt vollständig, aber die Minimumdichte war auf 0,07 verringert. Diese wesentliche Verringerung der Minimumdichte liefert ein Negativ, das einem NegativmaterlaLfrergleichbar ist, das durch eine gewöhnliche Entwicklung (mit getrennter Fixierung) erhalten wird.

Aus der Beschreibung und den Beispielen geht hervor, daß der erflndungsgemftße Effekt auf ein Zusammenwirken von

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AmIn, physikalischen Entwicklungskeimen und Dickungsmittel zurückzuführen 1st, denn obwohl die Komponenten getrennt benutzt werden können, wird doch bei Fehlen einer der Komponenten nicht die gewünschte rasche Entwicklung usw. su einem Negativ mit zufriedenstellenden D .«Werten erzielt.

Die hler erwähnten Guar Gum Pflanzengummis bestehen hauptsächlich aus Galactomannan. Bei diesem Material handelt es sich um ein hochmolekulares Polysacherid, das afts Mannose- und Galactose-Einheiten aufgebaut ist. Ein anderes Produkt wird aus Guar erhalten und enthält neben

Galactomannan kleine Mengen von Protein, Rohfaser und anorganischem Material.

Analyse eines typischen Guar Gum Galactomannan 78 - 82 %

Protein k - 5 %

Rohfaser 1,5 - 2,0 %

Asche If* 0,5 - 0,9 %

PQr die Erfindung geeignete aus Guar erhaltene "Guar Gum"-produkte enthalten 50 bis über 95 % Galactomannan.

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Claims

to Patantanaprttohe

1) Phototxaphiaoher linbadentwiekler sub gleichseitigen atotwlotaeln und Fixieren von photographi achen Silberhalogenide»ill ilen—ohlohton, beatehend au· einer vaaerlgaltaiieohan LBsune einer Halo4*nallt>erentwloiclerYerblndang und «in·· »aeertöalichen ThiomOfiat«lxi*rBitt#l· ■it tin— OtbAlt an pnyslkallsehan Kntwlntf 1 imaiifti —n, •lnaa DioloncaBittel und einea Aaln» (Uduroh («kaona#lohnt, dafl d«r Botwiokler als Amin «in· «in· «inxeln· aqrl^Tupp· aufwei»eod· Oaqrallqrlaainvarbindung Mit 1

bla 5 Konlanatoflmtoaan oder ein Sofawefeldlojqrdadditlanaprodukt der Ox^aUgrlaalnverbindun« enthalt.

2) Aatwlokler naoh Anepruoh 1, daduroh gekennflchoet, dm· pro Liter artnd—tana 20 β Tnloaulfatflxleraittel, 0,03 bla 2*0 β totwloklungake\ m und 0,5 bia 2.0 Äquivalente dar Ooqraliqrlaalnverblndunc oder ihre« Solwefeldiojqrd· addltlonaprodukta enthält; und das dia Viafcoaltat dea Batafloklera bei 2*°C. 50 bia 20.000 Cpa betrM«t.

Batiitaklar naoh anapruoh 2, daduroh «ekennxelehnet, das ar al· OjqrallqrlJuUnverbindunc 2-AeinoÄthanol, 2-Methyla«i rirfftmnrt. 2-XthylaainoKthmnol, 2-Dl»ethylaal noMthenol, 2-Ollthylaainoftthmnol oder Horpholin enthält.

4) Btotwlokler naoh Anepruoh 2, daduroh sekennselohnet, daa er aXa Olokuncaaittel Ouar Oua, Carbojoraettqrloelluloae» Oxylthylcelluloee, Sillkaeel oder Stark» enthalt.

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5) Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklungskeime kolloidales Silber, als Schwefeldioxydadditionsprodukt der Oxyalkylaminverbindung ein Methylaminoäthanol-Schwefeldioxydaddukt und als Dickungsmittel Carboxymethylcellulose enthält.

6) Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklungskeime kolloidales Silber, als Oxyalkylamineerbindung oder ihr Schwefeldioxydadditionsprodukt 2-Aminoäthanol, 2-Methylamlnoüthanol, 2-Ä'thylamirioäthanol, 2-Diäthylamlnoäthanol oder Diäthylaminoäthanol-Schwefeldioxydaddukt und als Dickungsmittel j Guar Gum enthält. '

7) Verfahren zur Entwicklung von belichtetem photographi- = sehen Material, bei dem latente Bilder aufweisende Halo- ; gensilberemulsionsschichten, vorzugsweise auf Papierträgern, in kontinuierlicher Verfahrensweise in einem ' Einbadentwickler, der ein photographisches Halogeneil*- j berentwicklungsmittel, ein wasserlösliches Thiosulfat, I eine geringe Menge physikalischer Entwicklungskeime, ein J

AmIn und ein Dickungsmittel enthält, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einbadentwiokler verwendet wird, der als Amin eine eine einzelne Hydroxylgruppe aufweisende Oxyalkylaminverbindung mit 1 bis 5 Kohlen-Stoffatomen oder ein Schwefeldioxydaddltionsprodukt der Oxyalkylaminverbindung enthält.

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O) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler pro Liter Lösung wenigstens 20 g des wasserlöslichen Thiosulfate sowie 0,05 bis 2,0 r Entwicklungskeime und 0,5 bis 2,0 äquivalente der Oxyalkylaminverbindunp, oder ihres Schwefeldioxydadditionsprodukts enthält; daß das Dickungsmittel aus Guar Gums, Carboxymethylcellulose, Oxyäthylcellulose, Silikagel oder Stärke besteht; und daß der Entwickler eine Viskosität von 50 bis 20.000 Cps bei 24°C. besitzt.

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