DE2040801B2

DE2040801B2 - Fixierentwickler- oder Aktivatorlösung für das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei welchen keine Bildung von gefärbtem Schlamm auftritt

Info

Publication number: DE2040801B2
Application number: DE2040801A
Authority: DE
Inventors: Noboru Itoh; Norio Kobayashi; Senji Tosa; Hirokazu Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1969-08-18
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1975-08-28
Also published as: JPS4826777B1; US3769015A; DE2040801A1; ZA705394B

Description

R₁ — C^-N — NH — CO — R₂

II^{3 4}I

Il 1 is

Ni sC = S

N
H

20

in welcher R₁ und R₂ jeweils Alkyl mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, beliebiges Aryl oder beliebiges Aralkyl bedeuten.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß das 3-substituierte 4-Acylamidol,2,4-triazolin-5-thion aus 4-Acetoamido-3-heptyl - 1,2,4 - triazolin - 5 - thion, 4 - Propionamido-

3 - pentyl -1,2,4 - triazolin - 5 - thion, 4 - Benzamido-3 - phenyl -1,2,4 - triazolin - 5 - thion, 4- Benzamido-3 - pentyl -1,2,4 - triazolin - 5 - thion, 4 - Phenylacetamido - 3 - heptyl -1,2,4 - triazolin - 5 - thion oder 4- Phenylacetamido-3-butyl-1,2,4-triazolin-5-thion besteht.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l, 3-substituiertes 4-Acy'amido-l,2,4-triazolin-5-thion enthält.

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Die Erfindung betrifft einen Fixierentwickler oder Aktivatorlösung für das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei welchen keine Bildung von gefärbtem Schlamm auftritt. Die Bildung von gefärbtem Schlamm stellte häufig eine große Schwierigkeit bei der phtographischen Behandlung mit Fixierentwicklern dar, die neben Entwicklungssubstanzen Thiosulfate als Fixiermittel enthalten.

Es ist bereits aus der Anfangszeit der Photographic bekannt, wasserlösliche, Silber komplex bindende Mittel, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniak, Äthanolamin usw., welche allgemein als Fixiermittel verwendet wurden, zu einem flüssigen Entwickler zuzugeben und den so erhaltenen Fixierentwickler, mit welchem gleichzeitig entwickelt und fixiert werden kann, zum Behandeln einer photographischen Emulsion zu verwenden. Neuerdings werden Fixierentwickler nicht nur zum Entwickeln von Filmen für gewöhnliche Bilder, sondern auch zum Entwickeln von Mikrofilmen oder zum Schnellentwickeln bei der Herstellung eines Positivs von dem entwickelten Negativ verwendet. Im Vergleich zu der bisher weitgehend verwendeten Zwcibad-Entwicklungs- und Fixierbehandlung sied Fixierentwickler besonders brauchbar, weil nur ein einziges Bad verwendet wird. Bei der herkömmlichen Zweibad-Lesekopiervorrichtung, bestehend aus einem Aktivierungsbad und einem Fixierbad, werden diese beiden Bäder miteinander vermischt, wobei nicht nur eine braune Verunreinigung auftritt, sondern es auch unpraktisch ist, die Lösung auszutauschen. Gewöhnlich ist das Fixierbad stark sauer, und es wird ein Tbiocyanat in dem Fixierbad verwendet. Dadurch können die metallischen Teile der Vorrichtung korrodiert werden. Ferner kommt es oft vor, daß das fertige Bild verblaßt Dieses sind die Nachteile der Zweibad-Entwicklungs- und Fixierbehandlung. Andererseits entfallen diese Nachteile bei Fixierentwicklern beinahe vollständig, so daß das Fixierentwickler-Verfahren auf den ersten Blick sehr vorteilhaft zu sein scheint

Die; Fixierentwickler weisen jedoch auch Nachteile auf. Der größte Nachteil beruht auf der Bildung einer großen Menge gefärbten Schlammes während der kontinuierlichen photographischen Behandlung. Hierdurch wird nicht nur die Lösung trüb, sondern di^ gefärbten Schlämme kleben auch an der Oberfläche der Bilder und Filme und verunreinigen deren Oberfläche. Aus diesem Grund muß die Lösung oft ersetzt oder filtriert werden. Der gefärbte Schlamm wird auf folgende Weise gebildet:

Das Silberhalogenid in dem zu behandelnden Film oder photographischen Papier löst sich auf und wandert auf Grund der Einwirkung des in der Lösung vorhandenen, Silber komplex bindenden Mittels in die Entwicklerlösung, und das Silberhalogenid wird durch den Entwickler zu kolloidem Silber reduziert. Die Bildung von kolloidalem Silber erfolgt in der Lösung. Ein Teil des Kolloids koaguliert sich und setzt sich ab, der größte Teil bleibt jedoch als Suspension in Form eines schwarzbraunen schmutzigen Schlammes in der Lösung. Die Bildung dieses gefärbten Schlammes kann durch Herabsetzen der Temperatur der Entwicklerlösung verzögert werden. Hierdurch werden aber gleichzeitig die Entwicklungs- sowie die Fixiergeschwindigkeit verringert. Aus diesem Grund ist es nicht zweckmäßig, die Temperatur herabzusetzen.

Es wurden daher schon verschiedene Versuche unternommen, um die Bildung von gefärbtem Schlamm in Fixierentwicklern zu verhindern. Es ist beispielsweise ein Verfahren zum Verhindern der Verfärbung der Lösung bekannt, bei welchem kolloidales Silber, bekannt als »Carey-Lea-Silber« usw., zu dem Mittel von vornherein zugegeben wird, um eine rasche Koagulierung des gefärbten Schlamms und damit die Bildung eines groben Koagulats zu erzielen, welches sich dann am Boden des Gefäßes absetzt.

Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch nicht die Bildung von Schlamm als solchem verhindert, sondern der Schlamm bildet sich nach und nach, und es wird kein befriedigendes Frgebnis erzielt. Falls man die Lösung nicht heftig rührt oder filtriert, so besteht die Möglichkeit, daß der Schlamm an der Oberfläche des Bildes haftet und dort schwer zu entfernen ist. Dies stellt wiederum einen Nachteil des Verfahrens dar. Es ist daher notwendig, die Bildung des Schlamms als solchen zu verhindern, um die Nachteile des gefärbten Schlamms auszuschalten.

Es wurden bereits einige Mercaptoverbindungen mit einem Heteroring, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Thiazolin-4-carbonsäure, beschrie ben, welche die Bildung von gefärbtem Schlamm ver-

³ 4

hindern sollen. Untersuchungen im Rahmen der Er- nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, eine beliebige

finduagen ergeben jedoch, daß diese Verbindungen Arylgruppe oder eine beliebige Aralkylgruppe be-

jttar die Badungsgeschwindigkeit des gefärbten deuten.

gchlamins etwas zu verzögern vermögen, aiser ehe Insbesondere eignen sich unter diesen Verbindungroße Menge Schlamm, welcher der ohne Zusatz 5 gen 4-Acetamido-3-heptyl-1,2,4-triazolin-5-thion, ^jes derartigen Verzögerungsmittels gebildeten 4-Propionamido-3-pentyl-l,2,4-triazolin-5-thion. Scblammenge entspricht, gebildet wird, wenn man die 4 - Benzamido - 3 - phenyl - 1,2,4 - triazolin - 5 - thion, Lösung 1 bis 2 Tage nach dem Entwickeln stehen läßt. 4 - Benzamido - 3 - pentyl - 1,2,4 - triazolin - 5 - thion, Bei der Behandlung von Negativfilmen, bei welcher 4-Phenylacetamido-3-heptyl-l,2,4-triazolin-5-thion, (jjne vorher filtrierte Entwicklungslösung verwendet i₀ 4-Phenylacetamido-3-butyl-l,2,4-triazoün-5-thion. wird, spielt dies keine Rolle. In den meisten Fällen Die Erfindung schafft daher einen Entwickler mit arird jedoch die Entwicklungslösung ohne Filtration einem Zusatz, durch welchen die Bildung von gefärbmehrere Tage lang verwendet, wobei pro Tag eine tem Schlamm aus kolloidalem Silber verhindert und geringe Anzahl von Bildern hergestellt wird; nur in diese verhindernde Wirkung längere Zeit aufrechteinigen wenigen Fällen wird die Lösung kontinuierlich, 1₅ erhalten wird, wobei jedoch die Entwicklungsfähigkeit wie bei Fixierentwicklem für Lesekopiervorrichtungen, der Entwicklerlösung, welche ein Silber komplex angewendet Falls man ein Anhaften des gefärbten bindendes Mittel, wie Thiosulfate, Thiocyanate oder Schlamms am der Vorrichtung verhindern will, kann Alkanolamin enthalt, praktisch nicht verändert wird, man das Bad bei diesen bekannten Verfahren nur Die Menge des erfindungsgemäßen Inhibitors gegen einige wenige Tage verwenden, was von erheblicher to die Bildung von gefärbtem Schlamm kann zwischen praktischer Bedeutung ist. 0,01 und 1,0 g/l Lösung schwanken. Eine ausreichende

Es ist bekannt, daß man die Bildung von ge- Verhinderungswirkung läßt sich gewöhnlich durch färbtem Schlamm verhindern kann, wenn man eine Zusatz von 0,1 bis 0,5 g Inhibitor zu 11 Lösung ergrößere Menge Zusatz zu der Lösung zugibt; in die- zielen, ohne daß hierdurch die Entwicklungsfähigkeit sem Fall verringert sich jedoch die Entwicklungsge- 25 oder andere photographische Eigenschaften beeinschwindigkeit sehr stark, und man erhält nicht die wün- flußt werden.

sehenswerte Dichte bei dem entwickelten Silber. Unter den bekannten Inhibitoren gegen die BiI-Wenn man beispielsweise 2,0 g 1-Phenyl-5-mercapto- dung von gefärbtem Schlamm eignen sich manche tetrazol zu 11 Entwicklerlösung zugibt, so wird hier- Inhibitoren lediglich fur hochempfindliche Negativduich die Bildung von gefärbt em Schlamm etwa einige 30 emulsion. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eig-Tage lang verhindert; gleichzeitig wird aber auch die nen sich dagegen beliebig für Silberbromid-, Silbermaximale Dichte des entwickelten Silbers äußerst chlorid-, Silberchlorid-Bromid- oder Silberbromidstark verringert, so daß eine beispielsweise ohne Zu- Jodid-Emulsionen.

satz erzielte optische Dichte von 1,3 sich nach dem Solange die Entwicklerlösung ein wasserlösliches

Zugeben des Zusatzes auf 0,6 verringert. Die Lösung 35 Silber komplex bindendes Mittel, wie Natriumthio-

wird also auf diese Weise praktisch unbrauchbar. sulfat, enthält, kann man die Bildung von gefärbtem

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen (Patentan- Schlamm auf praktisch die gleiche Weise auch in der

meldung P 20 15 344.0-51), beim Silbersalzdiffusions- Entwicklungslösung für das Silberkomplexdiffusions-

verfahren den photographischen Schichten im Rah- übertragungsverfahren verhindern,

men eines Dreikomponentenadditivs auch Triazolin- 40 Eine keine Entwicklersubstanzen enthaltende Ver-

thione zur Erhöhung der optischen Dichte der Silber- arbeitungslösung, welche in letzter Zeit bei diesem

bilder zuzusetzen. Eine Verwendung dieser Verbin- Verfahren verwendet und »Aktivatorlösung« genannt

düngen in Fixierentwicklern liegt außerhalb des Be- wird, besteht aus einer alkalischen Sulfidlösung, welche

reiches dieser Anmeldung. gegebenenfalls zusätzlich Natriumthiosulfat enthält.

Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der 45 Die Entwicklersubstanzen oder das Silber komplex

Technik die Aufgabe zugrunde, einen Fixierentwickler bindende Mittel sind bei diesem Verfahren in dem

bzw. eine Aktivatorlösung für silberphotographische photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten

Verfahren zu schaffen, die langfristig und nachhaltig und gehen während des Entwicklungsvorgangs in

keine Bildung gefärbter Schlämme, eine unvermindert Lösung, und das nicht entwickelte Silberhalogenid der

hohe Entwicklungsstärke und keine Beeinträchtigung 50 Emulsion wird darin gelöst. Auf diese Weise bildet

der Komplexbildner zeigen und zu Silberbildnern mit sich auf analoge Weise ein aus kolloidalem Silber

unverminderter optischer Dichte führen. bestehender gefärbter Schlamm Die Bildung dieses

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Fixierentwick- Schlamms kann man ebenfalls durch Zusetzen der ler oder eine Aktivatorlösung für das Silbersalzdiffu- erfindungsgemäßen Verbindungen zu den Aktivatorsionsverfahren vorgeschlagen, die Thiosulfat, Thio- 55 lösungen verhindern.

cyanat und bzw. oder Alkanolamin als Fixiermittel Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden

enthalten und erfindungsgemäß dadurch gekenn- Beispiele weiter erläutert:

zeichnet sind, daß sie zusätzlich wenigstens ein 3-sub- „ . 11

statuiertes 4-Acylamido-l,2,4-triazolin-5-thion der fol- e 1 s ρ 1 e

genden allgemeinen Formel enthalten 60 Es wurde 11 einer Fixierentwicklerlösung der fol-

_R „ _{N N}„ p_{O R} genden Zusammensetzung hergestellt:

Jj₁ I „ Wasser 750ml

¹^ *)- —» l-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g

Jt 65 Hydrochinon 14 g

Γ: Natriumsulfit (wasserfrei) 40 g

Natriumhydroxid 5 g

in der die Reste R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit Natriummetaborat 20 g

204Q.801

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 120 g

Trinatriumphosphat 50 g

Zusatz von Wasser bis auf ein
Gesamtvolumen von ...... 11

Gleichzeitig wurde eine weitere Lösung mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,2 g 4-Benzamido-3-pentyll,2,4-triazolin-5-thion gemäß der obigen Vorschrift hergestellt to

20 £ait einer Silberchloridemulsion überzogene photographische Papierblätter im Format DIN A 4 wurden belichtet und in diesen zwei Arten von Fixierentwicklern entwickelt Die so erhaltenen Bilder wiesen eine ausrechende Dichte auf und zeigten keine Schleierbildung. Es trat kein Verblassen bei direkter Sonnenbestrahlung ein. Es wurde kein wesentlicher Unterschied im Farbton zwischen diesen beiden Arten von Bildern festgestellt, da der erforderliche Farbtoner zu der Emulsion zugegeben worden war. Nach der Behandlung wurden die Lösungen bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Lösung, welche keinen Inhibitor fegen die Bildung von gefärbtem Schlamm enthielt, verfärbte sich nach einer Stunde und war nach 24 Stunden rein schwarz. Der aus kolloidem Silber bestehende gefärbte Schlamm blieb an der Vorrichtung hängen.

Dagegen blieb die 4-Benzamido-3-pentyl-l,2,4-triazolin-5-thion enthaltende Lösung selbst nach 24 Stunden beinahe durchsichtig, und es trat selbst nach 5 Tagen nur ein gelbbrauner Niederschlag auf. Es trat also eine sehr starke Hemmung bei der Bildung von gefärbtem Schlamm ein.

Beispiel 2

35

Zu der Fixierentwicklerlösung gemäß Beispiel 1 wurden 0,3 g/l 4-Phenylacetamido-3-butyl-l,2,4-triazolin-5-thion als Inhibitor gegen die Bildung von gefärbtem Schlamm auf Grund von kolloidalem Silber zugegeben.

Andererseits wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 0,3 g/l l-Phenyl-S-mercaptotetrazol, einem bekannten Inhibitor, an Stelle des erfindungsgemäßen Inhibitors gegen die Bildung von gefärbtem Schlamm zu Vergleichszwecken hergestellt. Nach gleicher Behandlung wie im Beispiel 1 wurden die verbleibenden Lösungen bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Die das bekannte l-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthaltende Lösung verfärbte sich nach einer Stunde nur geringfügig, es trat aber eine beträchtliche Schlammbildung nach 24 Stunden auf. Nach 48 Stunden war die Schlammbildung dieselbe wie bei Her keinen Inhibitor gemäß Beispiel 1 enthaltenden Lösung.

Andererseits entstand bei der 4-Phenylacetamido-3-butyl-l,2,4-triazolin-5-thion enthaltenden Lösung selbst nach 3 Tagen kein gefärbter Schlamm, sondern es trat nach S Tagen nur eine schwache Gclbverfärbung auf. Es wurde also eine sehr starke Hemmung bei der Bildung von gefärbtem Schlamm beobachtet.

Beispiel 3

Zu der Fixierentwicklerlösung gemäß Beispiel 1 wurden 0,3 g/l +-Acetamido-S-heptyl-l^^-triazolin-5-thion als Inhibitor gegen die Bildung von gefärbtem Schlamm zugegeben. Ferner wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 0,3 g d,l-a-Thioctinsäure als bekanntes Mittel zur Verhinderung von Schlammbildung für Vergleichszwecke hergestellt. Nachdem die Lösungen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt worden waren, wurden sie bei Zimmertemperatur stehengelassen. Aüe hergestellten Bilder waren gut.

In der d,l-a-Thioctinsäure enthaltenden Lösung bildete sich nach 7 Stunden ein gefärbter Schlamm, und die Lösung wurde nach 24 Stunden schwarz und sah gleich aus wie die keinen Inhibitor enthaltende Lösung gemäß Beispiel 1. Andererseits begann die 4-Acetamido-3-heptyl-1,2,4-triazolin-5-ihion enthaltende Lösung sich nach 24 Stunden nur leicht gelblich zu verfärben, wobei diese Verfärbung nicht weiter fortschritt Die Lösung war auch nach 5 oder 10 Tagen noch genau so beschaffen wie nach einem Tag. Es wurde also eine sehr starke Hemmung bei der Bildung von gefärbtem Schlamm aus kolloidem Silber erzielt.

Beispiel 4

Es wurde 11 einer Fixierentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 750ml

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig

Hydrochinon 16 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .... HOg

Natriumhydroxid 5 g

Zusatz von Wasser bis auf ein
Gesamtvolumen von 11

Zu Vergleichszwecken wurde eine Lösung gemäß der obigen Vorschrift hergestellt, welche zusätzlich 0,3 g/l 2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol als bekannten Inhibitor gegen die Bildung von gefärbtem Schlamm enthielt. Ferner wurde eine Lösung gemäß der obigen Vorschrift, welche zusätzlich 0,3 g/l 4-Benzamido-3-phenyl-l,2,4-triazolin-5-thion enthielt, hergestellt. Diese Lösungen wurden zur Behandlung von Bildern verwendet Die mit beiden Lösungen erhaltenen Bilder waren von guter Qualität. Es trat kein Verblassen bei direkter Sonnenbestrahlung ein.

Die verbleibenden Lösungen wurden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die das als Inhibitor bekannte 2-Mercapto-5-phenyl-l,2,4-pxadiazol enthaltende Lösung verfärbte sich nach einer Stunde nicht, es trat aber eine beträchtliche Bildung von gefärbtem Schlamm nach 24 Stunden ein. Andererseits trat bei der 4-Benzamido-3-phenyl-l,2,4-triazolin-5-thion enthaltenden Lösung gemäß der Erfindung keinerlei Schlammbildung nach einer Stunde oder sogar nach 24 Stunden auf. Selbst nach 5 Tagen wurde nur die Bildung einer sehr geringen Schlammenge beobachtet. Es wurde also eine sehr starke Hemmung bei der Bildung von gefärbtem Schlamm erzielt.

Beispiel 5

Es wurde eine Fixierentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung zum Entwickeln von Mikrofilmen verwendet:

Wasser 750 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 36 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriummetaborat 0,5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .. 30,0 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat)

Natriumthiocyanat

l%ige 4-Benzamido-3-heptyll,2,4-triazolin-5-thion-Lösung .

Zusatz von Wasser bis auf ein
Gesamtvolumen von

20,0 g
0,7 g

20 ml

11

Zu Vergleichszwecken wurde eine Lösung mit einer gleichen Menge

HN₃—₄CH — COOH
H₂C 2 sCH₂
S

l-Thiazolidin-4-carbonsäure als bekanntem Inhibitor gegen die Bildung von Schlamm an Stelle des erfiridungsgemäßen Inhibitors 4-Benzamido-3-heptyl-l,2, 4-triazolin-5-thion hergestellt. Es wurde kein Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Lösung und der Vergleichslösung während der Behandlung beobachtet, und es bestand keine Gefahr des Anhaftens von Schlamm an der Filmoberfläche. Bei Wiederver-Wendung der Behandlungslösungen nach einer Woche konnte die erfindungsgemäße Lösung unverändert verwendet werden. Dagegen hatte sich in der Vergleichslösung eine geringe Schlammenge gebildet, so daß ein Filtrieren erforderlich war. Bei einer gemäß obiger Vorschrift, jedoch ohne Inhibitor, hergestellten Lösung bildete sich bereits während des Entwickeins eine geringe Menge Schlamm, welche an der Filmoberfläche haftete. Die Filmoberfläche mußte daher mit einem weichen Baumwolltuch während des Waschens mit Wasser sorgfältig abgewaschen werden, um anhaftenden Schlamm von der Filmoberfläche zu entfernen.

enthielt die Vergleichslösung jedoch eine beträchtliche Schlammenge, und die Lösung mußte daher filtriert werden. Andererseits trat bei der erfindungsgemäßen Lösung keinerlei Schlammbildung auf.

Beispiel 7

Eine Entwicklungslösung für das Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren der folgenden Zusammensetzung, zu welcher ein erfindungsgemäßer Inhibitor zugegeben wurde, wies besonders günstige Eigenschaften auf:

Wasser 750 ml

Hydrochinon 12 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Natriumhydroxid 12g

Kaliumbromid 1,5 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .... 10 g
1 %ige äthanolische Lösung von

4-Propionamido-3-methyl-

l,2,4-triazolin-5-thion 20 ml

40

Beispiel 6

Für eine Fixierentwicklerlösung für hochempfindlichen Negativfilm konnte eine gemäß Beispiel 5 hergestellte Lösung verwendet werden, wobei jedoch eine Thiosulfatmenge von 60 bis 100 g, je nach Zusammensetzung der Filmemulsion, eingesetzt wurde. Für den speziellen Entwicklungszweck eignete sich besonders eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 750 ml

l-Phenyl-3-pyrazolidon 4,0 g

Hydrochinon 12,0g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .. 100,0 g

Natriumhydroxid 4,0 g

l%ige Lösung von 4-Propionamido-3-heptyl-1,2,4-triazolin-

5-thion 30,0 ml

55

Zusatz von Wasser bis auf ein
Gesamtvolamen von

11

te

Als Vergleichslösung wurde eine Lösung obiger Zusammensetzung, jedoch ohne Gehalt an 4-Propionacetamid-3-heptyl-l,Z4-triazolin-5-thion als Inhibitor hergestellt. Es wurde kein Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Lösung und der Verglekhslösung bei der Entwicklung beobachtet. Bei Wiederverwendung der Behandlungslösungen nach 7 Tagen Zusatz von Wasser bis auf ein
Gesamtvolumen von

11

Ein Manuskript wurde auf ein lichtempfindliches Negativpapier kopiert und auf ein Ubertragungs-Positivpapier gelegt, so daß die Schichtseite des einen Papiers auf die Oberfläche des anderen Papiers zu liegen kam. Die Blätter wurden dann in einer speziellen Entwicklungsvorrichtung behandelt.

Es wurden 70 Blätter im Format DIN A 4 mit den Lösungen behandelt, und diese wurden dann einen Tag stehengelassen. Diejenige Lösung, welche kein 4 - Propionamido - 3 - methyl -1,2,4 - triazolin - 5 - thion als erfindungsgemäßen Inhibitor enthielt, verfärbte sich schwarz und enthielt eine beträchtliche Menge Schlamm. Die erfindungsgemäße Lösung verfärbte sich dagegen nur geringfügig, und es trat überhaupt keine Schlammbildung auf.

Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)

Es werden die Wirkungen folgender Verbindungen als Fixierentwicklerbadzusätze miteinander verglichen : 2 - Mercapto - 5 - phenylamino -1,3,4 - thiodiazo! (DT-AS 11 75077; Verbindung A), ein Gemisch aus Natriumpolyacrylat und Polyvinylpyrrolidon(US-PS 31 67429; Zusatz B), Thiazolidin - 4 - carbonsäur« (J. Phot. Sei. 13 [1965], 234; Verbindung C) und 4-Benzamid-3-pentyl-l,2,4-triazolin-5-Öu*on (gemäl Erfindung; Zusatz X).

Die Verbindungen werden mit folgendem Fixierentwickler getestet:

Natriumsulfit (wasserfrei) 45 g

Natriumcarbonatmonohydrat 30 g

l-Phenyl-3-pvrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 16 g

Natriumhydroxid 2,5 g

Natriumthiosulfat HOg

Zusatz von Wasser bis auf ein
Gesamtvolumen von

11

Diesem Fixierentwickler werden die Verbindun gen A. C und X in einer Menge von 4,0 g/1 zugesetzt Der Zusatz des Gemisches B erfolgt in einer Meng

ίο

on 10 g Polyvinylpyrrolidon und 500 ml einer 12,5%-gen Natriumpolyacrylatlösuhg.

In jedem dieser Fixierentwickler werden 10 Blatt >elichtetes Kopierpapier der Größe DIN A 4 beiandelt. Der nach dieser Behandlung beobachtete Zustand der Bäder ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei sich die Zustandsbeobachtungen auf verschiedene Zeitpunkte nach Abschluß der Behandlung der Kopierpapiere beziehen.

Beobachtungszeitpunkt (nach Abschluß der Behandlung).

Zusatz	1 = 2 = 3 = 4 =	Unmittelbar 1 Std.	4	24 Std.	5 Tage
Ohne	2	2	4	4
A	1	1	4	4
B	1	2	2	3
C	1	1	3	4
X	1	1	2
Durchsichtig. Leicht trübe. Sehr trübe, aber noch brauchbar. Starke Schlammbildung, unbrauchbar.

Hinsichtlich der Unterdrückung der Bildung gefärbter Schlämme in den Fixierentwicklerbädern zeigen also der Zusatz B und der Zusatz gemäß der Erfindung durchaus etwa vergleichbare Eigenschaften. Kopierpapiere, die mit einem den Zusatz B enthaltenden Fixierentwickler behandelt werden, trocknen jedoch ausgesprochen langsam und haben ausgeprägt klebrige Oberflächen. In dieser Hinsicht sind Fixierentwickler mit Zusätzen gemäß der Erfindung entsprechenden Entwicklern mit Zusätzen B nach dem Stand der Technik deutlich überlegen..

Die Überlegenheit der Zusätze der Erfindung zur Unterdrückung der Bildung gefärbter Schlämme in den Fixierentwicklern gegenüber den Zusätzen A und C ist eindeutig.

Claims

Patentansprüche:

1. Fixierentwickler oder Aktivatorlösung für das Silbersalzdiffusionsverfahren, enthaltend we- S nigstens eine der Verbindungen Thiosulfate Thiocyanat oder Alkanolamin als Fixiermittel oder Silber komplex bindende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens ein 3-substituiertes 4-Acylamido-1,2,4-triazolin-5-thion der folgenden allgemeinen Formel enthalten