DE1937049A1

DE1937049A1 - Verfahren zur Behandlung von photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen

Info

Publication number: DE1937049A1
Application number: DE19691937049
Authority: DE
Inventors: Hikoharu Hara; Tadao Hatano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB1260710A; FR2013543A1; US3652277A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1-0770/ Q

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I 3 0 / U 4 3

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 55547« 8000MaNCHENlS^l. Juli TiLEORAMME. KAtPATINT NUSSBAUMSTHASSE 10

W. 14 568/69 15/Nie

Fuji Photo Film Co., Ltd.
Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Behandlung von photographischen
lichtempfindlichen Halogensilberelementen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Halogensilberelementen und Insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen tmtsr Verwendung dnes Aldehyd enthaltenden Gelatinehärtungsmittels. und eines Antlechleiermittels.

Als Verfahren zur wirksamen Ausführung der Entwicklung von photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen ist ein sogenanntes Hochtemperaturentwicklungsverfahren von hoher Geschwindigkeit bekannt, bei welchem ein Hochtemperaturentwickler oder eine andere Hoehtemperaturbehand-

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lungslösung verwendet wird, und ein derartiges Verfahren wird in wirksamer Weise auf verschiedene photographische lichtempfindliche Halogensilberelemente angewendet.

Wenn jedoch lichtempfindliche Elemente bei eirer hohen Temperatur bei einem derartigen gebräuchlichen Verfahren behandelt werden, muß verhindert werden, daß die mechanische Festigkeit der Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Elemente in dem Hochtemperaturentwickler oder einer anderen Hochtemperaturbehandlungslösung verschlechtert wird. Es ist daher notwendig, die mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht vor der Entwicklung oder während der Entwicklung zu erhöhen und die mechanische Festigkeit hiervon während der gesamten Entwicklung beizubehalten.

Zu diesem Zweck wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem ein photographisches lichtempfindliches Halogens ilber-_v element vor der Entwicklung einer Vorhärtungsbehandlung in einer Vorhärtungslösung, die ein Härtungsmittel vom Aldehydtyp enthält, unterworfen wird, wobei die in der Emulsionsschicht nicht umgesetzt zurückbleibende Aldehydverbindung durch Waschen mit Wasser entfernt Wird oder durch Behandlung in einer Lösung vor der Entwicklung unschädlich gemacht wird..

Eine derartige Arbeitsweise besitzt die Vorteile, daß die Behandlungsdauer durch die Hocbtanperaturentwicklung verkürzt wird und die Leistungsfähigkeit oder Wirksamkeit der Behandlung verbessert wird; sie ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die Anzahl von Behandlungsstufen größer ist als bei der üblichen Arbeitsweise.

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Der Nachteil wird durch die Verwendung einer Aldehydverbindung als Härtungsmittel verursacht. Wenn z.B. ein Aldehyd, insbesondere ein Dialdehyd, einem Entwickler zugegeben wird, wird die Schleierbildung eines photographischen Schwarzweiß-Filmes oder eines photographischen Farbfilmes, der in dem Entwickler behandelt wird, beachtlich erhöht. Die Schleierbildung, die durch den Zusatz eines derartigen Aldehyds verursacht wird, kann durch Verwendung eines starken Antischlelermittels, z.B. von Benzotriazol oder Mercaptobenzotetrazol, verhindert werden. Da jedoch die Verwendung eines derartigen Antischleiermittels gleichzeitig das Fortschreiten der Entwicklung stark unterdnfckt, ist die Empfindlichkeit der Emulsion wesentlich verringert und außerdem zeigt die Kennkurve einen zweistufigen γ-Wert, d.h. deren Linearität ist falsch.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung eines belichteten photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelements, ohne daß eine Schleierbildung auftritt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Veiütung einer Schleierbildung infolge der Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelements in einer Behandlungslösung, die ein Härtungsmittel vom Aldehydtyp enthält. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelements ohne HeräDsetzung der Entwicklungsgeschwindlgkeit und der Empfindlichkeit der Emulsion.

Es wurden Untersuchungen im Hinblick auf Arbeitsweisen zur Erzielung der vorstehend beschriebenen Zwecke ausgeführt und dabei wurde festgestellt, daß die genannten Zwecke

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gemäß der Erfindung nach einem Verfahren erreicht werden können, bei welchem man bei einer Entwicklungsstufe für photographische lichtempfindliche Halogensilberelemente der Behandlungslösung ein Härtungsmittel vom Aldehydtyp und eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

C-CH=CH-Ar

einverleibt, worin Z eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, R eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, X""" eine Säurerestgruppe und η die Zahl O oder 1 bedeuten, wobei η O ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz darstellt.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann die niedre Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe sein und die substituierte Alkylgruppe kann eine Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl-, ß-Hydroxy· äthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfobutyl-, ) έ-Sulfobutyl-, Methoxyäthylgruppe oder eine ähnliche Gruppe sein. Beispiele für die substituierte Phenylgruppe sind Phenylgruppen, die mit einer niederen Alkylgruppe, Hydroxygruppe, Alkoxylgruppe, Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer der Gruppen -NHCOR (worin R eine

π I

niedere Alkylgruppe bedeutet) oder m^ (worin R¹ und R"

" ^VR" -

Jeweils eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellen und gleiche oder verschiedene Reste bedeuten können).

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Beispiele für die Säurerestgruppe sind Halogenionen, z.B. Chlorion oder Bromion, Methylsulfation, p-Toluolsulfonation und ähnliche.

Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel sind nachstehend angegeben:

Verbindung 1

CH₃

JV

Verbindung 2

Verbindung 3

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Verbindung 4

CH:

+ V-CH=CH-/

Verbindung 5

Verbindung 6

Verbindung 7 Ci"

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Verbindung 9

t-c^rte,- \f{

Verbindüng

CzHr

Verbindung

cH-CH-

0098.08./-1-50.9'. . _v

Die Entwicklungsbehandlungsstufen, wie sie hier beschrieben werden, bedeuten eine Vorhärtungfebehandlung und eine Entwicklungsbehandlung.

Besonders bevorzugt wird ein belichtetes photographisches Halogensilberelement in einem Entwickler behandelt, der die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel und ein Härtungsmittel vom Aldehydtyp enthält, wobei jedoch das t belichtete photographische Element in einer Vorhärtungslösung, die ein Härtungsmittel vom Aldehydtyp und die vorstehend genannte Verbindung enthält, behandelt werden kann oder in einer Vorhärtungslösung, die das Härtungsmittel vom Aldehydtyp enthält, und danach in einem die vorstehend genannte Verbindung enthaltenden Entwickler behandelt werden kann.

Überdies wird eine weitere Arbeitsweise vorgeschlagen, wobei die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel einer Halogensilberefljulsionsschicht oder einer zu einer Halogensilberemulsionsschicht benachbarten Schicht einverleibt wird und das lichtempfindliche Element, das diese Schicht dnthält, in einer Behandlungslösung, die das Härtungs- t mittel vom Aldehydtyp enthält und eine Härtungslösung oder ein Entwickler sein kann, behandelt wird.

Die Menge der Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die bei Einverleibung der Verbindung in einen Entwickler, der ein Härtungsmittel vom Aldehydtyp enthält, einen wirksamen Antischleiereffekt ergibt, beträgt gewöhnlich 20 bis 400 mg, insbesondere 100 bis 200 mg je 1 Liter des Entwicklers. Wenn somit der Anteil höher als ^QO mg ist, wird die Entwicklung übermäßig unterdrückt und die

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Empfindlichkeit herabgesetzt. Andererseits ist bei einer Menge von unterhalb 20 mg der Schleierverhütungseffekt sehr gering.

Als Entwickler wird gemäß der Erfindung eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Entwicklermittel enthält, z.B. N-Methyl-p-antiophenol, Dihydrcocybenzol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, Phenylendiamin oder Derivate hiervon, verwendet.

Das gemäß der Erfindung verwendete Härtungsmittel vom Aldehydtyp ist eine Verbindung mit wenigstens einer Aldehydgruppe, z.B. Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Glyoxal, Glutaraldehyd o.dgl·» eine Sulfit- oder eine Bisulfitverbindung hiervon.

Da die Schleierbildung durch das Einverleiben des Härtungsmittels vom Aldehydtyp und der Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel gleichzeitig in eine Behandlungslösung oder getrennt in Behandlungslösungen gemäß der Erfindung wirksam verhindert wird, kann die Hochtemperaturentwicklung angewendet werden. Gemäß der Erfindung wird, da eine Wasserwaschbehandlung oder eine Behandlung zum Unschädlichmachen des zurückbleibenden nicht umgesetzten ^Aldehyds,wie sie beim gebräuchlichen Verfahren erforderlich sind, unnötig wird, die Behandlungsdauer herabgesetzt, was für eine Behandlung bei hoher Geschwindigkeit vorteilhaft ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf die Entwicklungsbehandlung für sämtliche photographische lichtempfindliche Halogensilberelemente angewendet werden, es wird jedoch insbesondere auf eine Behandlung bei hoher Temperatur und hoher

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Geschwindigkeit für photographische Schwarzweißelemente oder Farbelemente angewendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

fc Röntgenfilme, die jeweils unter Verwendung eines Standard-

Sensitometers belichtet, jedoch keiner Härtungsbehandlung unterworfen worden waren, wurden jeweils den folgenden Hochtemperaturbehandlungen bei hoher Geschwindigkeit in der angegebenen Reihenfolge unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Entwickler A, B oder C unterworfen.

Entwicklungsstufen

Entwicklung (39°C) Fixierung (39⁰C) Wasserwäsche (20⁰C)

Entwickler A

1 - Phenyl-j5-pyrazolidon hydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumhydroxyd

Athylendiamintetraessigsaure (EDTA) (2 Na)

Glutaraldehyd (25 %) 5-Methylbenzotriazol Wasser

25 min	50 min
5 min	5 min
10 min	10 min
	1,5 g
	20 g
	50g
	2o s
e (EDTA) .
	Ί> g
	1.5 ml
	0,2 g
st auf	1 Liter

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Entwicläer B

4O mg der Verbindung 1, wie vorstehend angegeben, wurden zu 1 Liter des Entwicklers A zugegeben.

Entwickler C

170 mg der Verbindung 1 wurden zu 1 Liter des Entwicklers A zugegeben.

Die Ergebnisse sind in Pig. I der Zeichnung dargestellt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, da3 die in dem Entwickler B oder Entwickler C behandelte Probe weniger Schleierbildung zeigte als die in dem Entwickler A (Kontrolle) behandelte Probe und daß ferner auch der γ-Wert und die wirksame Empfindlichkeit in den ersteren Proben höher als bei der letzteren Probe war.

Beispiel 2

Im Handel erhältliche photographische lichtempfindliche Schwarzweißnegativfilme wurden unter Verwendung eines Standardsensitometers belichtet und jeder Film wurde während 8 min bei 20⁰C in einem der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Entwickler entwickelt, die unter Zugabe von Glutaraldehyd allein (Kontrolle) oder Glutaraldehyd und der vorstehend beschriebenen Verbindung 7 zu einem gebräuchlichen Entwickler D, der l-Phenyl-3-pyrazolidon, Hydrochinon, wasserfreies Natriumsulfit, Natriumcarbonat und Kaliumbromid enthielt und einen pH-Wert von 1q,]5 aufwies, hergestellt wurden. DieErgebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

	E⁺	(A) ⁺	(B) ⁺	Photographisches Verhalten	0,50	Schleier
	F	(ml/1)	(mg)	Relative Empfindlich- Gamma keit	0,78	2,10
Entwickler	O	10	_	100	1,0	1,75
Entwickler		10	50	400		0,30
Entwickler	10	200 '	500
Anmerkung:

(A)⁺ = Menge an 25 tigern Glutaraldehyd (B)⁺ = Menge von Verbindung 7
Entwickler E⁺ = Kontrolle

A#s der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die photographischen Eigenschaften den in Beispiel 1 erhaltenen Ergfebnissen ähnlich sind.

Beispiel 3

Die photographischen Filme, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden unter Verwendung eines Sensitometers belichtet. Eine Probe wurde dann während 2 minjn einer Vorhärtungslösung A (einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 10,3, die 10 ml von 25 tigern Glutaraldehyd je Liter der Lösung enthielt) behandelt und eine weitere Probe wurde während 2 min in einer Vorhärtungslösung B (einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 10,3, die 10 ml von 25 #igem Glutaraldehyd und 100 ml der Verbindung 1 ο je 1 Liter der Lösung enthielt)-behandelt. Anschließend wurden die Proben während 8 min bei 20⁰C in einem Entwickler D, wie in Beispiel 2, behandelt. Die Ergebnisse

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zeigten, daß die Schleierbildung in der Probe, die in der Vorhärtungslösung B behandelt worden war wie in den Beispielen 1 und 2, wesentlich geringer war als diejenige der in der Vorhätungslösung A behandelten Probe.

Beispiel 4

Da eine Farbentwicklung, die als "Farbentwicklung der Kuppler-in-Entwickler-Art" bezeichnet wird, d.h. eine Entwicklung unter Verwendung eines Farbentwicklers, der einen Kuppler.enthält, eine lange Zeitdauer für die Behandlung erfordert, ist es wichtig, daß die Emulsionsschichten des zu behandelnden farbenphotographischen Films ihre starken mechanischen Eigenschaften während der Entwicklung beibehalten. Zu die sem Zweck wurde gewöhnlich ein Verfahren angewendet, bei welchem die mechanische Festigkeit von Emulsionsschichten erhöht wird, indem man die Schichten einer Vorhärtungsbehandlung vor dem Farbentwicklungsverfahren unterwirft. Dabei wird die Farbentwicklung gewöhnlich, wie nachstehend angegeben, ausgeführt.

Verfahren I

1. Vorhärtung

2. Waschen

3. Erste Entwicklung 4* Waschen

5. Umkehrrotbelichtung

6. Cyanentwicklung

7. Waschen

8. Umkehrpurpurbelichtung

Temperatur (⁰G)	Zeit (min)
27	1
27	1
27	5
27	2
27	5
27	1

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Verfahren I Temperatur Zeit

(min)

9. Gelbentwicklung 27 5

10.' Waschen 27 1

11. Hilfsentwicklung 27 1

12. V/aschen 27 1

13. Magentaentwicklung 27 5

14. Waschen 27 1

15. Bleichen 27 2

16. Fixieren ' 27 2 . 17. Waschen 27 2 " 18. Trocknen - -

Wenn das in der vorstehend angegebene Vorhärtungsstufe verwendete Vorhärtungsmittel der ersten Entwicklerlösung zugegeben wurde und die Vorhärtungsstufe und die Waschstufe nach der Vorhärtung zur Verkürzung der Behandlungsdauerweggelassen wurden, wurde die starke mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht nicht während der Behandlung beibehalten, jedoch wurde die Kupplungsdichte sehr erheblich herabgesetzt und die Qualität des Bildes wurde verschlechtert, wodurch das Entwicklungsverfahren praktisch nicht durchführbar wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß wenn ein Härtungsmittel vom \ Aldehydtyp und eine Verbindung gemäß der Erfindung, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel dargestellt wird, der ersten Entwicklerlösung zugeben werden, die Schleierbildung in wirksamer Weise unterdrückt werden konnte und daher das Entwicklungsverfahren ohne Erniedrigung der Kupplungsdichte und der mechanischen Festigkeit der Emulsion und gleichzeitig unter Erzielung einer besseren Bildqualität vereinfacht werden konnte.

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Hit anderen Worten können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Vorhärtungsstufe und die Wasserwaschstufe vor der ersten Entwicklung in dem Farbentwicklunrssystem der εος. Kuppler-in-Entwicklerart v/eggelassen v/erden und die für-die Beendigung der ersten Entwicklung erforderliche Zeitdauer kann verringert v/erden, indem man die Entwicklung bei hoher Temperatur ohne Auftreten der vorstehend beschriebenen Nachteile ausführt, wodurch das Verfahren gemäß der Erfindung sehr vorteihaft wird. Ein Beispiel für die verbesserten Entwicklungsstufen ist nachstehend aufgeführt .

Verfahren II Temperatur Zeit

(^CC) (see)

1. Erste Entwicklung

(Härtungsentwicklung) 4o 9o

2. Wasserwäsche 4ο 3ο

Im Handel erhältliche farbenphotographische lichtempfindliche Umkehrfilme der Kuppler-in-Entwickler-Art, die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren I behandelt werden sollen, wurden unter Verwendung eines Sensitometers belichtet. Ein Film hiervon wurde nach dem üblichen Verfahren I behandelt und eine andere Probe wurde nach dem verbesserten Verfahren II behandelt (die Behandlungen nach der Wasserwaschstufe waren dabei die gleichen wie bei dem Verfahren I.

Die Zusammensetzungen für die bei den vorstehend angegebenen Färb entwicklun gen verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend angegeben.

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ORiGiNAL

Erster Entwickler A

N-Iiethyl-p-amlnophenol (1 Sulfat) 2, ο g

Wasserfreies Natriumsulfit ■ 9o g

Hydrochinon ' 8,ο g

Natriumcar"bonat (Monohydrat) 52,5 g

Kaliumthiocyanat 1,o g

V/asser Rest ''auf 1,o 1

Erster Entwickler B

2o ml einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd Y/urde zu 1 1 des ersten Entwicklers A zugegebe'n.

Verbesserter erster Entwickler

236 mg der Verbindung 11 gemäß der Erfindung wurden zu 1 1 des ersten Entwicklers B zugegeben.

Cyanfarbentväckler:

V/asserfreies Natriumsulfit 5»o g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-

hydrochlorid o,6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 15,0 g

Kaliumbromid o,25g

Kaliumiodid (o,1%ige wäßrige Lösung) 2 ml

1,5-Dihydroxy-2,6-dibromnaphthalin 1,2 g

Natriumhydroxyd 2,og

V/asser Rest auf 1 1

0 0 9 8 0'8 / 1 5 0 9

Gelbfarbentwickler:

Wasserfreies Natriumsulfit 5,0 g

4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 2,5 g

Kaliumbromid - 1-, ο g

Kaliumiodid (o,1%ige wäßrige Lösung) 5 ~ml

^w -Benzoyl-4-(p-toluolsulfonamido)-acet-

anilid 1,2 g

Natriuinhydroxyd ·..- 2,5 |

Wasser Rest auf .11

Magentafarbentwickler:

Wasserfreies Natriumsulfit 5,ο g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin- ·■ 2,0 g hydrochlorid

Kaliumbromid o,2 g

1 -Ph.enyl-3- (m-nitrobenzylamino) -5-

pyrazolon 1,4g

Natriuinhydroxyd 2,5 g

n-Butylamid . 5 ml

V/asser Rest auf 1,o 1

Bleichlösung: ·

Ferricyanid

Kaliumbromid Borax

Borsäure

Wasser Rest auf

Fixierlösung:

Natriumthiοsulfat Viasserfreies Natriumsulfit Wasser Rest auf

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loo	g
1o	g
2	,0 g
1	,0 g
¹	TI
15o	g
1o	g
	.0 1

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Ver	Relative Empfindlichkeit	Magenta	V t	Gelb	Maximale Dichte	Magenta	Gelb
fah ren	Cyan	1o1	1o7	Cyan	3,8o	3,2o
I*	1oo	135	148	3,5o	2,35	2,7o
II*	96	96	111	5,5.o.	4,oo	3,3o
III*	1o4		3,5o
	Anmerkungen:

I* =, Kontrollversuch unter Verwendung des, eräen Entv/icklers A

II* - Kontrollversuch unter Verv/endung des ersten Entv/icklers B

III* = Versuch gemjäß der Erfindung unter'Verwehdung des verbesserten Entwicklers gemäß der Erfindung.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens II bessere photographische Eigenschaften als im Falle der Anwendung des üblichen Verfahrens I erhalten werden konnten

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Claims

Patentansprüche

(Λ) Verfahren zur Behandlung von photographischen lichtempfindlichen Halogensilberenenten,dadurch gekennzeichnet, daß nan. in den Entwicklungsbehandlungstufen von photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen das belichtete photographische lichtempfindliche Halogensilber element in Gegenwart eines Härtungsmittels von Aldehyd-Typ und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

C-CH=CH-Ar

behandelt, worin Z eine Atomgruppe,die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, R eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppa, X eine Säurerestgruppe und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei η 0 ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische lichtempfindliche'Halogensilberelement in einem Entwickler behandelt, der ein Här-tungsmittel vom Aldehyd-Typ und eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte. Verbindung in einer Menge im Bereich von 2o bis 4oo mg je 1 1 des F.ntwicklers vorhanden ist.

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-2ο -
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische lichtempfindliche Halogensilberelement ineiner Vorhärtungslösung, die das Härtungsmittel vom Aldehyd-Typ enthält, und dann in einem die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthaltenden Entwickler behandelt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung in einer Menge von 2o bis 4oo mg je 1 1 des Entwicklers vorhanden ist.
6) Veffahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Verbindung' der vorstehend .angegebenen allgemeinen Formel^iner Halogensilberemulsionsschicht des photographischen lichtempfindlichen Elements oder einer zu der Halogensilberemulsionsschicht benachbarten photo-, graphischen Schicht einverleibt und das lichtempfindliche Element in einer Härtungs-lösung oder einem Entwickler behandelt, die jeweils das Härtungsmittel von Aldehyd-Typ enthalten. ^; ·
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel vom Aldehyd-Typ Formaldehyd-Dimethylolharnstoff, Glyoxal oder Glutaraldehyd verwendet.
8) Verfahren zur Behandlung eines belichteten photographischen Halogensilberelements in den Stufen von Vor-, härtung und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete photographische Halogensilberelement in

-Gegenwart eines Härtungsmittels vom Aldehyd-Typ und einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:

ν + C-CH=CH-Ar
R

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behandelt, worin Z eine Atoragruppe, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxymethylgruppe, eine ß-Carbbxyäthylgruppe, eine γ-Carboxypropylgruppe, eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine ß-Acetoxyäthylgruppe, eine ß-Sulfoäthylgruppe, eine γ-SuIfobutylgruppe, eine *-SuIfobutylgruppe oder eine Methoxyäthylgruppe, Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppen einer Alkoxygruppe· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe,einer Alkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen'im Alkylrest, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können, substituiert sein kann, X ein Halogenion, ein Methylsulfation oder p-Toluolsulfonation und η die Zahl O oder 1 bedeuten,vobei η O ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet.
9) Photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht als Überzug oder Beschichtung aufweist, die eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

-CH=CH-Ar

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enthält, worin Z eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, R eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, X eine Säurerestgruppe und η die Zahl O oder 1 bedeuten, wobei η 0 ist, wenn die Verbindung, ein inneres Salz bildet.

1o) Photographisches iichtempfindlihes Halogensilberelement, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger wenigstens eine HalogensilberemulsiorBoChicht und wenigstens eine photographische-Schicht, die der Halogensilberemulsionsschicht benachbart ist, als Beschichtung oder Überzug aufweist, wobei eine der genannten Schichten eine Verbindung der allgemeinen Formel:

I'

C-CH=CH-Ar (X~)„

\ ⁿ

enthält, worin 2 eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, R eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, X eine Säurerestgruppe und η die Zahl O oder 1 bedeuten, wobei η 0 ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet.

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