DE1547985C3 - Photographisches Verfahren zum Entwickeln und gleichzeitigen Stabilisieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zum Entwickeln und gleichzeitigen Stabilisieren einer belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Hilfe einer Entwicklerlösung enthaltend ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, ein p-Aminophenol substituiert in der o-Stellung zu der Hydroxylgruppe mit mindestens einer Amino-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppe, insbesondere 4,6-Diamino-o-cresol, und eine zweite Entwicklersubstanz in Form von Ascorbinsäure oder einem Hydroxylamin.

Im Einstufen-Verfahren zum Entwickeln und gleichzeitigen Fixieren eines Negativ-Bildes einer belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder eines Diffusionsübertragungsbildes treten Probleme bei der Auswahl der Entwicklersubstanz auf. Es ist häufig erwünscht, in derartigen Verfahren zur Verkürzung der Entwicklungszeit eine energiereiche Entwicklersubstanz zu verwenden, jedoch steigen damit auch die Probleme und Schwierigkeiten, da der in dem Bild verbleibende oxidierte und/oder nicht-oxidierte Entwickler die Qualität und insbesondere die Stabilität des Bildes nachteilig beeinflußt. Nicht-oxidierte Entwicklersubstanzen können mit atmosphärischem Sauerstoff zu einem gefärbten Produkt reagieren, das zu Flecken in den Spitzlichtern führt. Andererseits können Oxidationsprodukte der Entwicklersubstanz die Tendenz aufweisen, das Bildsilber zu oxidieren, und führen damit zu einem Verblassen des Bildes (Dichteverlust).

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten war es bisher nötig, das Bild einer Nachbehandlung durch Auswaschen dieser Entwicklersubstanzrückstände zu unterwerfen.

Aus der französischen Patentschrift 1316 402 ist die Verwendung von großen Mengen Amidol (2,4-Diaminophenol) und geringen Mengen Ascorbinsäure bekannt, die nur als Hilfsentwickler anzusehen sind. Damit können aber die Nachteile, die sich aus der alleinigen Verwendung von Aminophenol-Entwicklern ergeben, nicht beseitigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Behebung der Schwierigkeiten mit der Stabilität von nicht ausgewaschenen Bildern, die von Rückständen aus der Entwicklermasse herrühren.

Die Erfindung geht aus von einem photographischen Verfahren unter Anwendung einer alkalischen Entwicklerlösung, die ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, ein p-Aminophenol — insbesondere 4,6-Diamino-ocresol — und Ascorbinsäure oder ein Hydroxylamin

ίο als zweite Entwicklersubstanz enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Aminophenol in der Entwicklerlösung in einer solchen Konzentration anwendet, daß damit bei alleiniger Anwendung nur eine Bilddichte von unter 0,3 erreicht werden könnte, und man das Hydroxylamin oder die Ascorbinsäure in höherer Konzentration als p-Aminophenol und zwar in einer solchen anwendet, daß die gesamte Bilddichte die Summe der von den einzelnen Entwicklersubstanzen erbrachten Dichten übersteigt. Besonders vorteil-

ao haft ist das erfindungsgemäße Verfahren für ein Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.

Es ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß die energiereiche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz (p-Aminophenol) in äußerst niedrigen Konzentrationen verwendet werden kann, wenn sie in Kombination mit einer hohen Konzentration eines energiearmen Silberhalogenid-Entwicklers (Ascorbinsäure oder Hydroxylamin) verwendet wird. Es tritt ein deutlicher synergistischer Effekt auf, da die an sich und auch in Summe für gute Bilder nicht ausreichenden Konzentrationen der beiden Entwicklersubstanzen nicht nur zu hervorragenden Bildern führen, sondern auch deren Stabilität verbessert ist. Es tritt nämlich nicht der »Beiz-Effekt« in Verbindung mit den größeren, früher benötigten Mengen energiereicher Entwicklersubstanz auf.

Die. erfindungsgemäß angewandte Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und die Hydroxylamine, wie N,N-Diäthylhydroxylamin, sind bekannt (deutsche Auslegeschrift 1068 118, USA.-Patentschrift 2 857 276).

Sie führen zu farblosen Oxidationsprodukten und/oder solchen, die sich aus dem Bild verflüchtigen.

Ascorbinsäure ist als energiearme Silberhalogenid-Entwicklersubstanz bekannt, wurde jedoch wegen ihrer geringen Wirkung in der Phototechnik nicht als Entwickler allein angewandt.

Wie oben ausgeführt, wird die energiereiche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in äußerst geringen Konzentrationen verwendet, h. h. einer Konzentration, die — wenn sie als einzige Entwicklersubstanz eingesetzt wird — zu einer unannehmbaren Negativdichte in der vorbestimmten üblichen sehr kurzen Entwicklungszeit führen würde. Obgleich die energiearme Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in beträchtlichen Konzentrationen verwendet wird, wäre sie allein ebenfalls für eine annehmbare Negativdichte innerhalb einer annehmbaren Entwicklungszeit unwirksam.

Es zeigte sich auch, daß sehr geringe Mengen an energiereichen Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen als Ergebnis dieses neuartigen synergistischen Effektes verwendet werden können, wodurch die oben diskutierten Probleme sehr vermindert werden, da die energiearmen Entwicklersubstanzen scheinbar als ein Stabilisator oder Antioxidationsmittel wirken und auch in dieser Richtung das Bild stabilisieren und die nachteilige Wirkung von Entwicklersubstanz-Rückständen im Bild verringern. Es ist also nach der Erfindung nicht mehr nötig, das Bild zu waschen oder sonst wie zu behandeln.

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Die erfindungsgemäß angewandte Entwicklerlösung eignet sich auch für Silberübertragungsbilder und enthält wie üblich weitere Substanzen wie Alkalien, z. B. Natriumhydroxid, Diäthylamin, Natriumcarbonat, und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Natriumthiosulfat. Andere bekannte Zusätze mit weiteren Funktionen können ebenfalls vorliegen, z. B. Antischleiermittel, Konservierungsmittel, Toner.

Wie erwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren auch sehr brauchbar bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Silberübertragungsbildern. In derartigen Verfahren wird eine belichtete Silberhalogenid-EmuIsion entwickelt durch Verteilen einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse zwischen der belichteten Emulsionsschicht und einer darüber gelegten Bildempfangsschicht mit einem Silberfällmittel. Das belichtete Silberhalogenid wird zu Silber reduziert, während ein löslicher Silberkomplex aus dem nichtbelichteten Silberhalogenid gebildet wird. Mindestens ein Teil dieses löslichen Silberkomplexes wird durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen, wo er zu einem Silber-Übertragungsbild reduziert wird. Das Silberfällmittel kann auch in der Entwicklerlösung enthalten sein, so daß das Silberübertragungsbild in der erstarrten Entwicklerschicht (deutsche Patentschrift 932 344, ySA.-Patentschrift 2 662 822) gebildet wird.

Für Diffusionsübertragungsverfahren enthält die erfindungsgemäß angewandte Entwicklerlösung mindestens eine alkalische Substanz (wie Diäthylamin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat), ein Silberhalogenid-Lösungsmittel (wie Natriumthiosulfat) und die synergistische Kombination der Entwicklersubstanzen sowie vorzugsweise ein die Viskosität erhöhendes, filmbildendes Material (wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose).

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, wobei Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Natriumsulfit wasserfrei oder Kaliumthiosulfat wasserfrei als Silbersalz-Lösungsmittel dienen.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberjodid-bromid-Emulsion auf einem Filmträger wurde belichtet und zur Entwicklung mit Hilfe einer Deckfolie aus hydrolysiertem Celluloseacetat mit Entwicklermasse enthaltend

Wasser 902 cm³

Hydroxyäthylcellulose 41,5 g

Natriumsulfit 33 g

kaliumthiosulfat 14 g

Ascorbinsäure 60 g

4,6-Diamino-o-cresol 2 g

Cystein 2,2 g

Diäthylamin 50 cm³

Natriumhydroxid 25 g

bestrichen. Nach einer Einwirkung von 40 s wurde die Deckfolie entfernt; man erhielt ein vollentwickeltes und fixiertes Negativ mit O_max 1,5 und D_mi„ 0,2. In der erstarrten Entwicklerschicht, die an der Celluloseacetat-Folie vorlag, war kein Bild vorhanden. Das ungewaschene Negativ wurde ungefähr in 3 bis 5 min vollständig trocken.

Das Negativ wurde einem beschleunigten Test für Licht-, Wärme- und Feuchtigkeits-Stabilität unterworfen (Ultraviolett-Lampe 72 h, 80 % relative Feuchtigkeit bei 37,8° C 40 h und 80% relative Feuchtigkeit bei 60° C 16 h in Gegenwart von gepulvertem Schwefel).

Es wurde festgestellt, daß das Bild ausnehmend stabil ist, obgleich es vielleicht keine ausreichende Stabilität für die Archivierung zeigt. Ein in dieser Weise voll entwickeltes und fixiertes Negativ ist bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit über 2 Jahre ausreichend stabil und zeigt kein Ausbleichen oder eine Dichtezunahme in den Spitzlichtern.

Wird ein übliches Aufzeichnungsmaterial für die Röntgenographie in gleicher Weise behandelt, erhält

ίο man ein fixiertes und entwickeltes Negativ mit D_mai>2,2.

Es besteht die Möglichkeit, die Deckfolie auf dem entwickelten Negativ zu belassen und das Bild durch die transparente Deckfolie zu betrachten oder unmittelbar Abzüge davon zu machen.

Vergleich 1

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 ohne Ascorbinsäure wiederholt. Ein extrem schwaches Bild (D_max ao 0,15 über Hintergrund) wurde erhalten.

Vergleich 2

Als weiterer Vergleich wurde Beispiel 1 ohne 4,6-Diamino-o-cresol wiederholt. Das erhaltene Bild war sogar noch schwächer und hatte sogar eine geringere Dichte als das Negativ des Vergleichs 1 {O_max 0,05 über Hintergrund).

Diese beiden Vergleiche zeigen, daß die Bilddichte bei der erfindungsgemäßen Kombination von Ascorbinsäure und 4,6-Diamino-o-cresol beachtlich größer ist als die Summe der Bilddichten bei gleicher Konzentration jedoch nur einer Entwicklersubstanz. Mit anderen Worten, es findet eine synergistische Wirkung der beiden Entwicklersubstanzen statt, da keine allein in den angewandten Konzentrationen in der Lage ist, ein sichtbares Bild brauchbarer Dichte zu liefern, hingegen besitzt ein Bild, hergestellt mit der erfindungsgemäßen Kombination, hervorragende Dichte und guten Kontrast, wobei eine einwandfreie Bildstabilität beobachtet wird.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus

einer Silberjodidbromid-Emulsion auf einem FiImträger wurde belichtet und Entwicklerlösung ungefähr

50,8 μπι dick zwischen dem belichteten Negativ und einer Folie von hydrolysiertem Celluloseacetat verteilt.

Die Entwicklerlösung enthielt

Wasser 9,1 cm³

Hydroxyäthylcellulose 0,41 g

Natriumhydroxid .0,26 g

Natriumsulfit .0,33 g

Kaliumthiosulfat .0,14 g

Diäthylamin 0,5 cm³

Ascorbinsäure 0,6 g

4,6-Diamino-o-cresol 0,02 g

Natriumsulfidlösung (156 mg/cm³) . .0,011 cm³ Lösung von 29 g/l Bleiacetat

+21 g/l Cadmiumacetat .0,34 cm³

Nach einer Einwirkungszeit von 1 min wurde die Celluloseacetatfolie von dem belichteten und entwickelten Negativ getrennt. In der erstarrten Entwicklerschicht befand sich ein positives Silberübertragungs_r bild.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit einer Entwicklerlösung enthaltend 9 cm³ H₂O, 0,4 g Natri-

umcarboxymethylcellulose, 0,33 g Natriumsulfit, 0,14 g Kaliumthiosulfat, 0,08 g 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol-hydrochlorid, 0,6 g Ascorbinsäure, 0,012 cm³ einer Lösung von 156 mg Na₂S je cm³ und 0,36 cm³. einer Lösung von 29 g/l Bleiacetat +21 g/l Cadmiumacetat.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Entwicklermasse die Lösungen von Natriumsulfid, Bleiacetat und Cadmiumacetat der Beispiele 2 und 3 zugesetzt. Zusätzlich zu dem vollentwickelten und fixierten Negativ wurde ein gutes Positivübertragungsbild in der erstarrten Entwicklerschicht auf der Deckfolie erhalten.

An Stelle der Deckfolie aus Celluloseacetat kann man auch Baryt-Papier anwenden.

An Stelle der Ascorbinsäure kann man auch die gleiche Menge Isoascorbinsäure für gleiche Wirkung verwenden.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch an Stelle Ascorbinsäure Ν,Ν-Diäthyl-hydroxylamin in einer

ίο Konzentration von 0,5 cm³ pro 10 cm³ Entwicklermasse angewandt. Es wurde ein Negativ von guter Qualität voll entwickelt und fixiert erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit N,N-Diäthoxyäthylhydroxylamin und Ν,Ν-Dimethoxy-äthyl-hydroxylamin erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches Verfahren zum Entwickeln und gleichzeitigen Stabilisieren einer belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Hilfe einer Entwicklerlösung enthaltend ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, ein p-Aminophenol, substituiert in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe mit mindestens einer Amino-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppe — insbesondere 4,6-Diamino-ocresol —, und eine zweite Entwicklersubstanz in Form von Ascorbinsäure oder einem Hydroxylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Aminophenol in der Entwicklerlösung in solcher Konzentration anwendet, daß damit bei alleiniger Anwendung nur eine Bilddichte unter 0,3 erreicht werden könnte, und man die Ascorbinsäure oder das Hydroxylamin in höherer Konzentration als das p-Aminophenol und zwar in einer solchen anwendet, daß die gesamte Bilddichte die Summe der von den einzelnen Entwicklersubstanzen erbrachten Dichten übersteigt.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.