DE1547985B2 - Photographisches Verfahren zum Entwickeln und gleichzeitigen Stabilisieren - Google Patents

Description

Die erfindungsgemäß angewandte Entwicklerlösung eignet sich auch für Silberübertragungsbilder und enthält wie üblich weitere Substanzen wie Alkalien, z. B. Natriumhydroxid, Diäthylamin, Natriumcarbonat, und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Natriumthiosulfat. Andere bekannte Zusätze mit weiteren Funktionen können ebenfalls vorliegen, z. B. Antischleiermittel, Konservierungsmittel, Toner.

Wie erwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren auch sehr brauchbar bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Silberübertragungsbildern. In derartigen Verfahren wird eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion entwickelt durch Verteilen einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse zwischen der belichteten Emulsionsschicht und einer darüber gelegten Bildempfangsschicht mit einem Silberfällmittel. Das belichtete Silberhalogenid wird zu Silber reduziert, während ein löslicher Silberkomplex aus dem nichtbelichteten Silberhalogenid gebildet wird. Mindestens ein Teil dieses löslichen Silberkomplexes wird durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen, wo er zu einem Silber-Übertragungsbild reduziert wird. Das Silberfällmittel kann auch in der Entwicklerlösung enthalten sein, so daß das Silberübertragungsbild in der erstarrten Entwicklerschicht (deutsche Patentschrift 932 344, USA.-Patentschrift 2 662 822) gebildet wird.

Für Diffusionsübertragungsverfahren enthält die erfindungsgemäß angewandte Entwicklerlösung mindestens eine alkalische Substanz (wie Diäthylamin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat), ein Silberhalogenid-Lösungsmittel (wie Natriumthiosulfat) und die synergistische Kombination der Entwicklersubstanzen sowie vorzugsweise ein die Viskosität erhöhendes, filmbildendes Material (wie Natriumcarboxymethyicellulose oder Hydroxyäthylcellulose).

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, wobei Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Natriumsulfit wasserfrei oder Kaliumthiosulfat wasserfrei als Silbersalz-Lösungsmittel dienen.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberjodid-bromid-Emulsion auf einem FiImträger wurde belichtet und zur Entwicklung mit Hilfe einer Deckfolie aus hydrolysiertem Celluloseacetat mit Entwickleimasse enthaltend

Wasser 902 cm³

Hydroxyäthylcellulose 41,5 g

Natriumsulfit 33 g

Kaliumthiosulfat 14 g

Ascorbinsäure 60 g

4,6-Diamino-o-cresol 2 g

Cystein 2,2 g

Diäthylamin 50 cm³

Natriumhydroxid 25 g

bestrichen. Nach einer Einwirkung von 40 s wurde die Deckfolie entfernt; man erhielt ein vollentwickeltes und fixiertes Negativ mit D_m(U 1,5 und D_mi„ 0,2. In der erstarrten Entwicklerschicht, die an der Celluloseacetat-Folie vorlag, war kein Bild vorhanden. Das ungewaschene Negativ wurde ungefähr in 3 bis 5 min vollständig trocken.

Das Negativ wurde einem beschleunigten Test für Licht-, Wärme- und Feuchtigkeits-Stabilität unterworfen (Ultraviolett-Lampe 72 h, 80 % relative Feuchtigkeit bei 37,8° C 40 h und 80% relative Feuchtigkeit bei 60⁰C 16 h in Gegenwart von gepulvertem Schwefel).

Es wurde festgestellt, daß das Bild ausnehmend stabil ist, obgleich es vielleicht keine ausreichende Stabilität für die Archivierung zeigt. Ein in dieser Weise voll entwickeltes und fixiertes Negativ ist bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit über 2 Jahre ausreichend stabil und zeigt kein Ausbleichen oder eine Dichtezunahme in den Spitzlichtern.

Wird ein übliches Aufzeichnungsmaterial für die Röntgenographie in gleicher Weise behandelt, erhält

ίο man ein fixiertes und entwickeltes Negativ mit D_mOx>2,2.

Es besteht die Möglichkeit, die Deckfolie auf dem entwickelten Negativ zu belassen und das Bild durch die transparente Deckfolie zu betrachten oder unmittelbar Abzüge davon zu machen.

Vergleich 1

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 ohne Ascorbinsäure wiederholt. Ein extrem schwaches Bild (O_max ao 0,15 über Hintergrund) wurde erhalten.

Vergleich 2

Als weiterer Vergleich wurde Beispiel 1 ohne 4,6-Diamino-o-cresol wiederholt. Das erhaltene Bild war sogar noch schwächer und hatte sogar eine geringere Dichte als das Negativ des Vergleichs 1 (O_max 0,05 über Hintergrund).

Diese beiden Vergleiche zeigen, daß die Bilddichte bei der erfindungsgemäßen Kombination von Ascorbinsäure und 4,6-Diamino-o-cresol beachtlich größer ist als die Summe der Bilddichten bei gleicher Konzentration jedoch nur einer Entwicklersubstanz. Mit anderen Worten, es findet eine synergistische Wirkung der beiden Entwicklersubstanzen statt, da keine allein in den angewandten Konzentrationen in der Lage ist, ein sichtbares Bild brauchbarer Dichte zu liefern, hingegen besitzt ein Bild, hergestellt mit der erfindungsgemäßen Kombination, hervorragende Dichte und guten Kontrast, wobei eine einwandfreie Bildstabilität beobachtet wird.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus

einer Silberjodidbromid-Emulsion auf einem FiImträger wurde belichtet und Entwicklerlösung ungefähr

50,8 μπι dick zwischen dem belichteten Negativ und einer Folie von hydrolysiertem Celluloseacetat verteilt.

Die Entwicklerlösung enthielt

Wasser 9,1 cm³

Hydroxyäthylcellulose 0,41g

Natriumhydroxid. 0,26 g

Natriumsulfit 0,33 g

Kaliumthiosulfat .0,14 g

Diäthylamin 0,5 cm³

Ascorbinsäure 0,6 g

4,6-Diamino-o-cresol 0,02 g

Natriumsulfidlösung (156 mg/cm³) . .0,011 cm³ Lösung von 29 g/l Bleiacetat

+21 g/l Cadmiumacetat 0,34 cm³

Nach einer Einwirkungszeit von 1 min wurde die Celluloseacetatfolie von dem belichteten und entwickelten Negativ getrennt. In der erstarrten Entwicklerschicht befand sich ein positives Silberübertragungs-

. bild.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit einer Entwicklerlösung enthaltend 9 cm³ H₂O, 0,4 g Natri-

umcarboxymethylcellulose, 0,33 g Natriumsulfit, 0,14 g Kaliumthiosulfat, 0,08 g 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol-hydrochlorid, 0,6 g Ascorbinsäure, 0,012 cm³ einer Lösung von 156 mg Na₂S je cm³ und 0,36 cm³ einer Lösung von 29 g/l Bleiacetat +21 g/l Cadmiumacetat.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Entwicklermasse die Lösungen von Natriumsulfid, Bleiacetat und Cadmiumacetat der Beispiele 2 und 3 zugesetzt. Zusätzlich zu dem vollentwickelten und fixierten Negativ wurde ein gutes Positivübertragungsbild in der erstarrten Entwicklerschicht auf der Deckfolie erhalten.

An Stelle der Deckfolie aus Celluloseacetat kann man auch Baryt-Papier anwenden.

An Stelle der Ascorbinsäure kann man auch die gleiche Men'j^'fsoascorbinsäure für gleiche Wirkung

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Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch an Stelle Ascorbinsäure N,N-Diäthyl-hydroxylamin in einer

ίο Konzentration von 0,5 cm³ pro 10 cm³ Entwicklermasse angewandt. Es wurde ein Negativ von guter Qualität voll entwickelt und fixiert erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit N,N-Diäthoxyäthylhydroxylamin und Ν,Ν-Dimethoxy-äthyl-hydroxylamin erhalten.

Claims (2)

1 2 Aufgabe der Erfindung ist nun die Behebung der Patentansprüche: Schwierigkeiten mit der Stabilität von nicht ausgewaschenen Bildern, die von Rückständen aus der

1. Photographisches Verfahren zum Entwickeln Entwicklermasse herrühren.

und gleichzeitigen Stabilisieren einer belichteten 5 Die Erfindung geht aus von einem photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Hilfe einer Verfahren unter Anwendung einer alkalischen Ent-Entwicklerlösung enthaltend ein Silberhalogenid- wicklerlösung, die ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, Lösungsmittel, ein p-AminophenoI, substituiert in ein p-Aminophenol — insbesondere 4,6-Diamino-oo-Stellung zu der Hydroxylgruppe mit mindestens cresol —^ und Ascorbinsäure oder ein Hydroxylamin einer Amino-, niederen Alkyl- oder niederen 10 als zweite¹ Entwicklersubstanz enthält, und ist dadurch Alkoxygruppe — insbesondere 4,6-Diamino-o- gekennzeichnet, daß man das p-Aminophenol in der cresol —, und eine zweite Entwicklersubstanz in Entwicklerlösung in einer solchen Konzentration anForm von Ascorbinsäure oder einem Hydroxyl- wendet, daß damit bei alleiniger Anwendung nur eine amin, dadurch gekennzeichnet, daß Bilddichte von unter 0,3 erreicht werden könnte, und man das p-Aminophenol in der Entwicklerlösung 15 man das Hydroxylamin oder die Ascorbinsäure in in solcher Konzentration anwendet, daß damit bei höherer Konzentration als p-Aminophenol und zwar alleiniger Anwendung nur eine Bilddichte unter 0,3 in einer solchen anwendet, daß die gesamte Bilddichte erreicht werden könnte, und man die Ascorbin- die Summe der von den einzelnen Entwicklersubstansäure oder das Hydroxylamin in höherer Konzen- zen erbrachten Dichten übersteigt. Besonders vorteiltration als das p-Aminophenol und zwar in einer 20 haft ist das erfindungsgemäße Verfahren für ein Silbersolchen anwendet, daß die gesamte Bilddichte die salz-Diffusionsübertragungsverfahren.
Summe der von den einzelnen Entwicklersubstan- Es ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß die zen erbrachten Dichten übersteigt. energiereiche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz (p-

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 Aminophenol) in äußerst niedrigen Konzentrationen fürdasSilbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren. 25 verwendet werden kann, wenn sie in Kombination mit

einer hohen Konzentration eines energiearmen Silber-

halogenid-Entwicklers (Ascorbinsäure oder Hydroxylamin) verwendet wird. Es tritt ein deutlicher synergistischer Effekt auf, da die an sich und auch in Summe

Die Erfindung betrifft ein photographisches Ver- 30 für gute Bilder nicht ausreichenden Konzentrationen

fahren zum Entwickeln und gleichzeitigen Stabilisieren der beiden Entwicklersubstanzen nicht nur zu hervoreiner belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit · ragenden Bildern führen, sondern auch deren Stabilität

Hilfe einer Entwicklerlösung enthaltend ein Silber- verbessert ist. Es tritt nämlich nicht der »Beiz-Effekt«

halogenid-Lösungsmittel, ein p-Aminophenol substi- in Verbindung mit den größeren, früher benötigten

tuiert in der o-Stellung zu der Hydroxylgruppe mit 35 Mengen energiereicher Entwicklersubstanz auf.

mindestens einer Amino-, niederen Alkyl- oder niede- Die erfindungsgemäß angewandte Ascorbinsäure,

ren Alkoxygruppe, insbesondere 4,6-Diamino-o-cresol, Isoascorbinsäure und die Hydroxylamine, wie N,N-

und eine zweite Entwicklersubstanz in Form von Diäthylhydroxylamin, sind bekannt (deutsche Aus-

Ascorbinsäure oder einem Hydroxylamin. legeschrift 1068 118, USA.-Patentschrift 2 857 276).

Im Einstufen-Verfahren zum Entwickeln und gleich- 40 Sie führen zu farblosen Oxidationsprodukten und/oder

zeitigen Fixieren eines Negativ-Bildes einer belichteten, solchen, die sich aus dem Bild verflüchtigen,

lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht Ascorbinsäure ist als energiearme Silberhalogenid-

und/oder eines Diffusionsübertragungsbildes treten Entwicklersubstanz bekannt, wurde jedoch wegen

Probleme bei der Auswahl der Entwicklersubstanz auf. ihrer geringen Wirkung in der Phototechnik nicht als

Es ist häufig erwünscht, in derartigen Verfahren zur 45 Entwickler allein angewandt.

Verkürzung der Entwicklungszeit eine energiereiche Wie oben ausgeführt, wird die energiereiche Silber-Entwicklersubstanz zu verwenden, jedoch steigen damit halogenid-Entwicklersubstanz in äußerst geringen auch die Probleme und Schwierigkeiten, da der in dem Konzentrationen verwendet, h. h. einer Konzentra-BiId verbleibende oxidierte und/oder nicht-oxidierte tion, die — wenn sie als einzige Entwicklersubstanz Entwickler die Qualität und insbesondere die Stabilität 5° eingesetzt wird — zu einer unannehmbaren Negativdes Bildes nachteilig beeinflußt. Nicht-oxidierte Ent- dichte in der vorbestimmten üblichen sehr kurzen wicklersubstanzen können mit atmosphärischem Sauer- Entwicklungszeit führen würde. Obgleich die energiestoff zu einem gefärbten Produkt reagieren, das zu arme Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in beträcht-Flecken in den Spitzlichtern führt. Andererseits können liehen Konzentrationen verwendet wird, wäre sie allein Oxidationsprodukte der Entwicklersubstanz die Ten- 55 ebenfalls für eine annehmbare Negativdichte innerhalb denz aufweisen, das Bildsilber zu oxidieren, und führen einer annehmbaren Entwicklungszeit unwirksam,
damit zu einem Verblassen des Bildes (Dichteverlust). Es zeigte sich auch, daß sehr geringe Mengen an

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten war es bisher energiereichen Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen

nötig, das Bild einer Nachbehandlung durch Aus- als Ergebnis dieses neuartigen synergistischen Effektes

waschen dieser Entwicklersubstanzrückstände zu unter- ^6o verwendet werden können, wodurch die oben disku-

werfen. tierten Probleme sehr vermindert werden, da die

Aus der französischen Patentschrift 1 316 402 ist energiearmen Entwicklersubstanzen scheinbar als ein die Verwendung von großen Mengen Amidol (2,4- Stabilisator oder Antioxidationsmittel wirken und Diaminophenol) und geringen Mengen Ascorbinsäure auch in dieser Richtung das Bild stabilisieren und die bekannt, die nur als Hilfsentwickler anzusehen sind. ⁶5 nachteilige Wirkung von Entwicklersubstanz-Rück-Damit können aber die Nachteile, die sich aus der ständen im Bild verringern. Es ist also nach der Eralleinigen Verwendung von Aminophenol-Entwicklern findung nicht mehr nötig, das Bild zu waschen oder ergeben, nicht beseitigt werden. sonst wie zu behandeln.