DE809278C - Verfahren zur Herstellung dauerhafter, aus Metall bestehender Kontraste durch physikalische Entwicklung latenter Bilder in photographischen Schichten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. JULI 1951

p 18218 IVa/5?b D

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dauerhafter, aus Metall bestehender Kontraste durch physikalische Entwicklung latenter Bilder in photographischen Schichten. Unter physikalischer Entwicklung wird hier ein-Entwicklungsverfahren verstanden, bei dem vor der Entwicklung noch nicht das gesamte zum Aufbau des !Contrasts erforderliche Metall als Ion oder als Verbindung an der richtigen Stelle im Kontrast vorhanden ist, während unter latentes Bild das Bild verstanden wird, das nur durch Belichtung des photographischen Materials entsteht, bevor von außen her Maßnahmen zur Verstärkung dieses Bildes getroffen sind. Das erwähnte Bild kann in gewissen Fällen bereits sichtbar sein. Diese physikalische Entwicklung wird mit Hilfe einer in wäßriger Lösung zu Metall reduzierbaren Metallverbindung, wie z. B. eines Quecksilber-, Silber-, Gold- oder Platinsalzes, und eines Reduktionsmittels durchgeführt. Beispielsweise sei hier die Entwicklung zu einem Silberbild eines latenten Quecksilberbildes erwähnt, das durch Belichtung eines lichtempfindlichen, aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz bestehenden Systems entstanden ist (s. die Patentschrift 707461).

Bei der chemischen Entwicklung von Halogen-

silberemulsionen, bei der gleichfalls ein Metallbild entsteht, ist eine Fixierbehandlung erforderlich, um dauerhafte Bilder herzustellen. In diesem Fall muß der lichtempfindliche Stoff zunächst in Lösung gebracht werden, z.B. mit Natriumthiosulfat, worauf der gelöste, lichtempfindliche Stoff und die Fixierflüssigkeit durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Bei physikalischer Entwicklung von Halogensilberemulsionen muß naturgemäß eine ähnliche Fixierbehandlung durchgeführt werden; bei Verwendung aber von lichtempfindlichen Systemen, bei denen die lichtempfindlichen Stoffe in Wasser lösbar bzw. gelöst sind, bleibt nach der Bilderzeugung und einfacher Ausspülung mit Wasser im Träger ein Metallbild zurück, das als vollkommen beständig betrachtet werden darf, um so mehr, da hier keine Gefahr vorliegt, daß das Bild auf die Dauer durch zurückgebliebene Fixierbadspuren angegriffen wird.

ao Beim Entstehen der Erfindung wurde aber festgestellt, daß die Beständigkeit solcher Metallbilder in gewissen Fällen zu wünschen übrigließ. Gewisse Kopien von Bildnegativen auf regenerierter Cellulose, die mit einer Lösung einer Oxydiazoniumver-

«5 bindung und eines Merkurosalzes lichtempfindlich gemacht, nach der Belichtung in einem physikalischen Entwickler zu einem Silberbild entwickelt und mit Wasser ausgewaschen waren, und die nach der Trocknung ein vollkommen einwandfreies Bild aufwiesen, zeigten nach einigen Jahren die merkwürdige Erscheinung, daß in den höchsten Schwärzungen kreisförmige Löcher in der Größe von Nadelstichen entstanden waren, die völlig durchsichtig waren. Beim Projizieren erwies sich diese Erscheinung als so störend, daß die betreffenden Kopien wertlos geworden waren. Bei langzeitig aufl >ewahrten Tonkopien machte sich diese Erscheinung beim' Abspielen durch das Auftreten lauter Störgeräusche bemerkbar.

Eine Erklärung dieser Erscheinung wurde nicht gefunden. Da sie zunächst bei regenerierter Cellulose festgestellt wurde, die zur Erzielung einer flachen Gradation ein aus Wismutoxyd oder basischem Wismutnitrat bestehendes Innenraster enthielt (s.

die Patentschrift 705957), wurde die Ursache zunächst diesen Stoffen zugeschrieben und das Raster nach der Entwicklung durch Behandlung mit einer zu diesem Zweck geeigneten Lösung, z. B. verdünnter Salpetersäure, entfernt. Dies schaffte jedoch keine Abhilfe, und außerdem ergab es sich später, daß sich die betreffende Erscheinung nicht auf Wismutverbindungen enthaltendes photographisches Material beschränkte.

Die Erfindung, welche die Herstellung dauerhafter, einwandfreier Bilder bezweckt, die den erwähnten Nachteilen nicht unterworfen sind, besteht darin, daß nach der Entwicklung eine kurzzeitige Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit, gewünschtenfalls in Vereinigung mit einer Auswaschl>ehandlung mit Wasser durchgeführt wird. Die Behandlung mit alkalischer Flüssigkeit kann vor, während oder nach der Auswaschbehandlung durchgeführt werden. Bei Anwendung dieser Behandlung mit alkalischer Flüssigkeit ergibt sich, daß die vorerwähnten, störenden Erscheinungen nicht mehr auftreten.

Hierzu wird folgendes bemerkt: Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit nach der Entwicklung ohne vorangehendes Auswaschen mit Wasser kann schädlich sein, z. B. wenn sich dadurch noch vorhandenes Metallsalz des physikalischen Entwicklers im Träger als Oxyd oder als Metall niederschlägt, da dies zu Schleierbildung führen kann. Ferner sind die meisten Träger nicht alkalibeständig, so daß sogar geringe Mengen zurückgebliebenen Alkalis dem Träger seine Festigkeit nehmen können. Gemäß der Erfindung bevorzugt man daher die Verwendung schwach alkalischer Flüssigkeiten, z. B. mit einem Pn-Wert zwischen 7 und n, vorzugsweise mit einer Pufferwirkung, wie verdünnte Lösungen von Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniumbicarbonat oder Alkalicarbonate bzw. Alkalibicarbonate, Natriumacetat D. dgl. Auch verdünntes Ammoniak ist verwendbar. Von den vorerwähnten schwach alkalischen Flüssigkeiten sind insbesondere Lösungen von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ganz gut geeignet, da diese Stoffe auch bei chemischer Umwandlung nie zum Auftreten einer stark sauren oder stark alkalischen Reaktion führen können. Ferner haben diese Lösungen auch den großen Vorteil, daß sie, nach dem Ausüben ihrer Wirkung, durch Auswaschen des belichteten und entwickelten photographischen Materials mit warmem Wasser, z. B. mit Wasser von 85 bis 100 ° C, schnell und zuverlässig entfernt werden können, da bereits unterhalb dieser Temperaturen das Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat sich in Ammoniak und Kohlensäure zersetzen, die beide verflüchtigen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Behandlung mit alkalischen Flüssigkeiten bietet noch zwei weitere Vorteile, die sich auch auf die Dauerhaftigkeit beziehen. Physikalische Entwickler reagieren meistens verhältnismäßig stark sauer. Unter bestimmten Verhältnissen wird man den Entwicklungsvorgang plötzlich beenden wollen; zu diesem ?weck wird ein Unterbrechungsbad verwendet, das noch stärker sauer als der Entwickler ist und einen pn" Wert von 1 oder noch kleiner aufweist. Diese Säure muß selbstverständlich sowohl für die Beständigkeit des Metallbildes als auch des Trägers ausgewaschen werden. Aus praktischen Erwägungen wird man jedoch diese Behandlung weitestgehend abkürzen wollen. Dabei tritt die Gefahr auf, daß eine kleine Säuremenge im Träger zurückbleibt, die einerseits zu Farbenänderungen und Bleichen des Bildes führt und andererseits die mechanischen Eigenschaften des Trägers, wie Faltbeständigkeit und Zugfestigkeit, beeinträchtigt. Besondere Träger aus Cellulose, regenerierter Cellulose und Celluloseestern sind in hohem Maße der Einwirkung geringer Überreste starker Säure unterworfen, da diese Trägersubstanzen im Gegensatz z. B. zu Gelatine keine Pufferwirkung ausüben. Bei den Celluloseestern kann neben Abbau auch noch Verseifung auftreten infolge katalytischer Wirkung der Säure, so daß bei Vor-

handensein einer starken Säure in Celluloseacetat auf die Dauer ein manchmal starker Essigsäuregeruch wahrnehmbar ist. Sämtliche vorerwähnten Nachteile werden bei der Behandlung gemäß der Erfindung mit alkalischen Flüssigkeiten mit Gewißheit behoben.

Beispiel ι

Ein Band aus regenerierter Cellulose mit einer

ίο Stärke von 40 μ wurde durch Aufwalzen mit einer salpetersauren Wismutnitratlösung versehen. Durch Hydrolyse wurde ein gleichmäßig verteilter Niederschlag aus basischem Wismutnitrat bzw. Wismutoxyd im Band erhalten. Dieses Band wurde durch Tränkung in einer i-Oxy-2-diazonium-6-methyll>enzol-4-sulfonsäure, Merkuronitrat und Salpetersäure enthaltenden und mit Wismutoxydnitrat gesättigten Lösung lichtempfindlich gemacht und in einem Luftstrom getrocknet. Auf das Band wurde ein 16-mm-Schmalfilm-Negativ kopiert unter Zuhilfenahme einer wassergekühlten Hochdruckquecksilberentladungslampe von 500 W. Die 100 m lange Kopie wurde auf einer Trommel in einer Lösung von 150 ecm 2°/o Metol und 4% Weinsteinsäure 4V2 Minuten lang entwickelt, der 14 ecm io°/oiges Silbernitrat zugesetzt waren. Nach der Entwicklung wurde während eines Bruchteils einer Minute ein Unterbrechungsbad von 0,5 η-Salpetersäure verwendet, worauf 15 Minuten lang gespült wurde. Nach Behandlung mit einer alkoholischen Glycerinlösung wurde der Film in einem Luftstrom getrocknet und darauf auf einer Spule aufgewickelt. Dieser Film zeigte ein vollkommen einwandfreies Bild von schoner, dunkelbrauner Farbe. Nach zweijähriger Aufl>ewahrung auf einer Spule in einer" geschlossenen Metallbüchse wurden in den dunkelsten Schattenteilen helle, kreisförmige Flecke von einigen Zehntelmillimetern Durchmesser festgestellt, die den Film vollkommen unbrauchbar machten. Die helleren Teile waren nicht angegriffen.

Eine Kopie, die auf ähnliche Weise hergestellt war, jedoch ohne Wismut, und die mit einer wäßrigen Glycerinlösung nachbehandelt war, wies die Erscheinung in geringerem Maße auf, obzwar sie nach Verlauf eines Jahres doch deutlich wahrnehmbar war. Ein Teil dieses Films wurde jedoch sofort nach der Herstellung der Kopie 2 Minuten lang in einer 2°/oigen Natriumbicarbonatlösung getränkt, 15 Minuten mit Leitungswasser ausgewaschen und getrocknet. Nach einigen Jahren war auf dem so behandelten Filmteil noch keine Änderung im Bild sichtbar.

Beispiel 2

Kontaktkopien von photographischen Aufnahmen mit einer Kleinbildkamera auf regenerierter Cellulose, die mit i-Oxy-2-diazonium-6-methyl-benzol-4-sulfonsäure und einem Merkurosalz lichtempfindlich gemacht war und mit einer 1% Metol, 2°/o Weinsteinsäure und 0,2% Silbernitrat enthaltenden Lösung entwickelt wurde, wurden sofort nach der Entwicklung zunächst mit 0,5 η-Salpetersäure behandelt, darauf einige Stunden lang mit destilliertem Wasser gewaschen und dann auf einer Hochglanzplatte getrocknet. Die Bildfarbe schwankt dabei zwischen neutral grau und schwarz. Diese Kopien wurden zwischen Glasplättchen montiert als Projektionsbilder verwendet. Nach etwa 3 Monaten waren auf den meisten Plättchen Flecke im Bild entstanden. Das Silber hatte an diesen Stellen eine 7« braune Farbe angenommen, wodurch diese Diapositive unverwendbar geworden waren. Andere Plättchen wurden auf ungefähr ähnliche Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß sie nach 15 Minuten langem Waschen in destilliertem Wasser mit einer 0,1 Ammoniumcarbonatlösung behandelt und darauf wie oben ausgewaschen, getrocknet und montiert wurden. Nach einem Jahre wiesen diese Diapositive noch keine sichtbare Änderung auf.

80 B e i s ρ i el 3

Bänder aus regenerierter Cellulose oder oberflächlich verseiftem Celluloseacetat, die durch maschinelle Tränkung in einer Lösung von o,4n-i-Oxy-2-diazonium-6-methyl-benzol-4-sulfonsäure und 0,1 Merkuronitrat lichtempfindlich gemacht waren, wurden in einer Kopiermaschine mit einer Quecksilberlampe in Kontakt mit einem Bild- und einem Schallnegativ belichtet. Das latente Bild wurde 5 Minuten auf einer Metalltrommel in einer 1 % Metol, 2% Weinsteinsäure und 0,2% Silbernitrat enthaltenden Lösung entwickelt, worauf ein neutral graues Bild günstiger Gradation entstand. Sofort wurde während 1 Minute mit einem Unterbrecherbad von 0,5 η-Salpetersäure behandelt. Darauf wurde mit destilliertem Wasser 1 Minute, mit fließendem Leitungswasser 5 Minuten, mit einer 0,05 η-Ammoniumcarbonatlösung 2 Minuten, in Wasser von etwa 90⁰Cs Minuten lang ausgewaschen und dann 2 Minuten mit einer verdünnten Glycerinlösung, gleichfalls bei 90 ° C, behandelt. Nach dem Entfernen dieser Lösung war der Film in 4 Minuten trocken. In allen diesen Filmen waren die Bilder nach einem Jahre noch völlig unverändert in Schwärzung und Farbe; auch die Faltbeständigkeit und Zugfestigkeit der Filme waren nicht beeinträchtigt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung dauerhafter, wo aus Metall bestehender Kontraste durch physikalische Entwicklung photographischer Schichten, die ein latentes Bild enthalten, das nicht chemisch entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entwicklung eine Behandlung mit einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit während des Auswaschens oder anschließend daran durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung mit einem p_H-Wert zwischen 7 und 11 behandelt «5 wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierende Flüssigkeit eine wäßrige, primäres oder sekundäres Ammoniumcarbonat enthaltende Lösung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sofort nach der Behandlung mit der alkalisch reagierenden Flüssigkeit eine Behandlung mit warmem Wasser bzw. mit warmen, wäßrigen Lösungen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es auf latente Bilder angewandt wird, die aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz ent- ¹S standen sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches System verwendet wird, das in einer völlig oder teilweise aus Cellulose, regenerierter Cellulose oder Celluloseestern bestehenden Schicht untergebracht ist.

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