DE617713C - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Farbenphotographien zum Gegenstand, das gekennzeichnet ist durch die Kombinierung eines Diazoniumsalzes mit einem Metallbild (Silberbild), durch Baden in einer Lösung der ersteren und Kupplung· des so erzielten Diazokomplexes mit einer Azof arbstoffkomponente, die je _ nach der gewünschten Farbe ausgewählt wird. Die Erfindung ist insbesondere für das Zwei- oder ' Dreifarbenverfahren und zur Herstellung von farbigen Filmen geeignet.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Silberbilder mit Stoffen zu kombinieren, die sich mit Diazoverbindungen kuppeln können, um Azofarbstoffe zu bilden. Es ist das also gerade das Umgekehrte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, bei dem Silberbilder kombiniert werden mit einem Diazoniumsalz, das dann mit einer Azofarbstoffkomponente gekuppelt wird. Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß man unterschiedliche Farben erhalten kann durch Kuppeln des mit dem Diazoniumsalz kombinierten Silberbildes mit zwei oder mehr verschiedenen Kupplungskomponenten, wobei jede Änderung in dem Behandlungsbade alle Teilbilder gleichmäßig beeinflußt. Eine solche Gleichmäßigkeit ist bei dem bereits bekannten Verfahren schwierig zn erzielen. Weiter muß bei dem bekannten Verfahren die Kupplung der mit dem Sil'berbild verbundenen Kupplungskomponente im Bad einer Diazoverbindung¹ vorgenommen, ; werden, das leicht sauer gehalten werden muß, ^; um Zersetzungen zu vermeiden. Die Kupp- ; lung geht unter diesen Bedingungen langsam • vor sich, und es ist schwierig·, eine vollkommene Kupplung zu erzielen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das mit dem Diazoniumsalz kombinierte Bild in einem alkalischen Bade der Kupplungskomponente, behandelt. Die Kupplung geht schnell und : vollkommen vor sich.

Man kann zwei übereinanderliegende Bilder dadurch erhalten, daß man beide Seiten des Trägers der photographischen Schicht benutzt. Bei der Kupplung mit der Azofarbstoff-' komponente gibt man dem Bad vorteilhaft einen Fixierstoff bei, der das in der Silberdiazoverbindung anwesende Silber wasserlöslieh macht; denn es wurde gefunden, daß sonst, ■ z. B. beim Kuppeln mit gewissen Amino- : naphtholsulfosäuren, die Diazoverbindung nur teilweise in einen Azofarbstoff umgewandelt wird, was besonders unerwünscht ist, wenn Tiefe der Farbe bei durchfallendem Licht erwünscht ist, da sonst nur eine oberflächliche Färbung erzeugt wird. Andere Kupplungskomponenten, wie Oxynaphthoesäureanilide, sind überhaupt unfähig zur Kupplung mit

Silberdiazoverbindungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln für" das Silber. Offenbar liegt das daran, daß die erste Klasse von Kupplungskomponenten die Oberflächenlagen des Bildes löst und genügend Diazoverbindung zur Kupplung freimacht. Solche Fixierstoffe sind lösliche Thiosulfate, Cyanide und Sulfocyanide, deren basischer Bestandteil aber so gewählt wird, daß er mit der Diazoverbindung ίο keine unlösliche Verbindung bildet. So sind Alkalisalze geeignet, nicht dagegen Ammoniumsalze, da sie die Neigung haben, die alkalische Lösung der Kupplungskomponente zu zersetzen. Thiosulfate sind besser als Sulfbcyanide, da diese die Gelatine der Emulsion weichmachen.

Die Bildung des Silbersalzes, das sog. Ausbleichen, kann "getrennt von der Bildung des Silberdiazokomplexes vorgenommen werden, oder es kann ein zusammengesetztes Bad verwendet werden, wobei man Sorge dafür zu tragen hat, daß solche Stoffe, angewendet werden, die die Diazoverbindung nicht zersetzen oder fällen. Vorteilhaft ist. das gesonderte Bleichen bei Verwendung einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung von Kupferchlorid.

Nach dem Bleichen wird das Metallsalzbild mit Wasser gewaschen. Enthält das Waschwasser Salze, wie Carbonate, die eine Fällung 3.0 von Kupfer oder anderen in dem Bleichmittel anwesenden Metallen in der Schicht des Silberbildes erzeugen können, so wird das Waschwasser mit Essigsäure angesäuert. Als Diazoverbindungen werden vorteilhaft solche genommen, die in wäßrigen Lösungen bei normaler Temperatur stabil sind. Diazoniumsalze der folgenden Amine genügen diesen Forderungen:

p-Dimethyl-p-phenylendiamin, p-Aminodiphenylamm,

p-p-Diaminodiphenylamin, p-Aminotriphenylamin,

p-Aminodiphenylharnstoff..

Die Lösungen der Diazoverbindungen kön-•nen durch· Zusatz einer organischen Säure, wie Citronensäure, in ihrer Stabilität gesteigert ΛνεΓαεη. Weiter tut man gut, Substanzen zuzugeben, die die WaSserstoffionenkonzentration der Lösung herunterdrücken, wie die neutralen Alkalisalze schwacher Säuren, z. B. der Citronensäure.

Die Azof arbstoffkupplungskomponentekann z. B. ein Amin, ein Phenol, eine Phenolsulfosäure oder eine Aminophenolsulfosäure sein.

Wenn die Kupplung in einer alkalischen

Lösung, die ein nicht flüchtiges Alkali enthält, ausgeführt wird, so kann als Alkali angewandt werden entweder ein Alkalihydroxyd oder ein

^a Salz wie Natriumborat, das durch Hydrolyse alkalisch wird. ,

' Die Kupplungsreaktion"' wird begünstigt durch Anwesenheit von ISTatrium- oder Kaliumzitrat in der Kupplungslösung in einer Menge, die im allgemeinen oberhalb von 10% liegt.

Die Kupplungslösung kann vorteilhaft auch einen Stoff enthalten, der die Löslichkeit des synthetischen Farbstoffes herabsetzt, wie er zum Aussalzen von Farbstoffen aus Lösungen verwendet wird, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumphosphat.

Ausführungsbeispiele

Beispiel I: Ein ungetontes Silberbild auf Glas, Papier, Celluloid oder einem anderen Träger wird in Wasser eingeweicht und in das folgende zusammengesetzte Bad getaucht, bis das Bild von Schwarz in Orange übergegangen ist: -

A. Kupfersulfat · ■ - · 30,0 g

Kaliumzitrat ·· 200,0 g

. - Kaliumferricyanid 20,0 g

Wasser 1000,0 ecm

B. p-Diazodiphenylaminsulfat · · 3,5 g ^8s Wasser — · · · 1000,0 ecm

Lösungen A und B werden unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt. Das behandelte Bild wird gewaschen und das Farbstoffbild dann in der folgenden Lösung entwickelt:

Phloroglucin · 5,0 g

Natriumbiborat 50,0 g

Natriurnthiosulf at 50,0 g

Wasser ··· 1000,0ecm

Beispiel II: An Stelle von Kupfersulfat in dem Bleichbad des Beispiels I können 20,0 g Chromsulfat verwendet werden, oder das folgende Bad kann für die Komponentenbäder A und B verwendet werden:

Kaliumferricyanid i3>og

Bleinitrat 7,0 g

ι ο °/o Essigsäure · · 100,0 ecm

p-Diazodiphenylaminsulfat · ■ 3,0 g

Wasser 900,0 ecm

Diese Lösung wird vor dem Gebrauch filtriert, um das ausgefällte Bleisulfat zu entfernen. Das gesamte Bleinitrat ist genügend no für das Sulfation in dem Diazoniumsalz, und es bleibt noch genug Bleisalz übrig in der nitrierten Lösung, um auf das Silberbild einzuwirken.

Beispiel III: Drei Bilder werden durch drei geeignete Lichtfilter in an sich bekannter Weise aufgenommen und dann mit einem Entwickler, der die. Gelatine nicht härtet oder färbt, entwickelt. Die entwickelten Bilder werden in einem Bade von 5⁰I₀IgZr Kupferchloridlösung so lange gebleicht, bis keine weitere Änderung beobachtet wird. Das dauert

ungefähr ι bis 2 Minuten. Die gebleichten Bilder werden dann 10 Minuten in destilliertem Wasser gewaschen und dann in nachstehendes Bad getaucht:

·* A. Wasser 100,0 ecm

Kaliumzitrat 20,0 g

Citronensäure 5,0 g

Kaliumiodid 2,0 g

B. p-Diazodiphenylaminsulfat · ■ ■ 1,0 g Wasser ·· 100,0 ecm

25,occm derLösungB werden mit ioo,occm der Lösung A gemischt und das Bild dann mit der Mischung behandelt.

Die Bilder werden in der Diazoniutnsalzlösung 7 bis 10 Minuten gelassen, dann in laufendem Wasser 1 Minute gewaschen und dann in einer 2%igen Lösung von Kaliumjodid gewaschen, bis der Hintergrund vollkommen ao klar ist, um so eine Zersetzung· des Silberdiazokomplexes zu verhindern. Das Auswaschen dauert 5 bis 10 Minuten und kann bis 45 Minuten fortgesetzt werden, ohne daß sichtbar die Farbe des Endbildes in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird. Mehrstündiges Waschen vermindert sichtlich- die Endfarbe nur in den hellsten Stellen. Die gewaschenen Bilder werden entsprechend in den folgenden Bädern entwickelt: i. für das rote Bild:

Wasser — 100,0 ecm

Borax 5,0 g

Natriumthiosulfat 40,0 g

Kaliumhydroxyd 0,5 g

J-Säure (6-Amino-i-oxy-

naphthalin-3-sulfosäure) · · 1,0 g

. Wenn das Natriumsalz der J-Säure verwendet wird, kann das Kaliumhydroxyd fortgelassen werden.

2. für das blaue Bild:

Wasser 100,0 ecm

Borax · 5,0 g

Natriumthiosulfat 40,0 g

*⁵ Kaliumzitrat 20,0 g

Η-Säure (8-Amino-i-oxy-

naphthaIin-3, 6-disulfo-

- säure) 1,5 g

Wie vorher kann das Kaliumhydroxyd fortgelassen werden, wenn das Natriumsalz der Η-Säure verwendet wird.

3. für das gelbe Bild:

Wasser 150,0 ecm

Kaliumhydroxyd 3.25 g

Natriumthiosulfat 60,0 g

Kaliumzitrat 30,0 g

Die Lösung wird mit m-Kresol gesättigt, filtriert und dann durch Zugabe von 50,0 ecm Wasser zu dem Filtrat verdünnt.

Die Kupplung in jedem dieser Bäder ist in ungefähr 3 Minuten vollendet. Weiteres Behandeln hat keine Wirkung auf die Bilder. 2,0 g Kaliumcyanid oder 5,0 g Kaliumsulfocyanid können für je 30,0 g Natriumthiosulfat in dem obigen Ansatz ersetzt werden. Wird Cyanid verwendet, so wirkt das Kupplungsbad etwas schneller, aber die erzeugten Farben erscheinen weniger transparent als die mit Thiosulfat erhaltenen.

Die Bilder werden' nach dem Kuppeln in einer Lösung von 5% Kaliumalaun gewaschen, bis sie frei sind von Thiosulfat. Das dauert ungefähr 10 Minuten. Wenn die Bilder nicht gewaschen werden, so hat das Natriumthiosulfat die Neigung, an der Oberfläche beim Trocknen auszukristallisieren. Die mit der J-Säure und der Η-Säure erzeugten Farbstoffe sind gegen Leitungswasser empfindlich. Durch Waschen mit 5%igem Kaliumalaun wird das Natriumthiosulfat entfernt. Alaun, neigt nicht dazu, auf der Oberfläche der Schicht auszukristallisieren. ;

Die Bilder werden schließlich getrocknet s₅ und sind dann fertig, um aufeinandergelegt und zu einem Dreifarbenbild vereinigt zu werden. : ^: ι i' H

Das Kaliumalaun verhindert bei allen Bildern, die von Sulfosäurekupplungskomponenten gebildet sind, das Auslaufen. Die Dissoziation und also die Löslichkeit dieser SulfosäurefarbstofEe kann auch dadurch verringert werden, daß man saures Waschwasser benutzt, das einen Überschuß eines stark dissoziierten Ionen, wie das Chloridsulfat- oder Phosphation, besitzt. Kaliumalaun ist z. B. sauer (durch Hydrolyse) und stark ionisiert. Um eine starke Konzentration von Sulfationen zu erzielen, kann das Kaliumalaun durch eine wäßrige, mit etwa ¹J₂ ⁰Io Schwefelsäure angesäuerte Lösung von Natriumsulfat ersetzt werden. Eine stark saure Lösung erweicht die Gelatine der Emulsion. Natriumsulfat, das mit Kaliummetabisulfit angesäuert ist, kann auch als Mittel zum Unlöslichmachen verwendet werden. Kaliumalaun besitzt den besonderen Vorteil, daß es leicht zugänglich ist und beide geforderten Eigenschaften besitzt.

Beispiel IV: Nachstehend wird ein Beispiel n5 für die Herstellung eines Zweifarbenbildes bei Verwendung einer Emulsion beschrieben, wobei das eine Bild im unteren Teil, das andere im oberen Teil der Emulsion liegt.

Eitie auf einem durchsichtigen Träger angeordnete, weich arbeitende photographische Schicht von größerer Dicke wird mit einem Farbstoff gefärbt, der durch Waschen vollkommen aus der Emulsion entfernt werden kann und der den größten Teil des Lichts der Wellenlänge absorbiert, gegen die die Emulsion empfindlich ist und so das Durchdringen

des Lichtes durch die Emulsion hindert. Ein solcher Farbstoff ist beispielsweise Chinolingelb (B.D.d Farbenindex Nr". 801).

Zur Einfärbung;wird die Schicht 6 Minuten lang in eine 2°/_oige Lösung des Farbstoffs eingetaucht, sehr rasch in destilliertem Wasser gespült, mit reinem Löschpapier abgelöscht und rasch getrocknet. Alle diese Operationen werden in der Dunkelheit oder beim Licht

ίο einer geeignet gefilterten Lichtquelle ausgeführt. Die Schicht wird dann zwischen zwei genau zur Deckung gebrachten Negativen angeordnet, die je einen Farbenauszug- der wiederzugebenden farbigen Vorlage darstellen. Die Schicht wird dann bei geeigneter Lichtintensität zunächst von der Vorderseite und dann von der Rückseite belichtet. Nach der Entwicklung, Fixierung und dem Waschen liegt das eine Bild auf der Oberfläche und das andere Bild in der Tiefe der Emulsion. Diese Bilder werden jetzt in der in Beispiel III angegebenen Weise behandelt; sie werden also·, wie in diesem Beispiel beschrieben, in einer 2°/_oigen Lösung von Kaliumjodid gewaschen und dann getrocknet. Gewünschtenfalls können die Bilder im nassen Zustande verwendet werden. Es empfiehlt sich, im Hinblick auf die nachfolgenden Arbeitsstufen jedoch zunächst zu trocknen, da die Lösungen die nasse Gelatine rascher durchdringen, als wenn die letztere trocken ist.

Das getrocknete Bild wird dann entweder mit dem roten oder mit dem blauen Tonbad des Beispiels III behandelt, je nachdem ob sich das rote Bild oder das blaue Bild an der Oberfläche der Emulsion befindet. Die Behandlungsdauer, die von der, Natur der Emulsion abhängt, wird durch einen einfachen Vorversuch ermittelt. Das Bild wird dann 3 Minuten in ein Bad folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Wasser · ■ 100,0 ecm

Kaliumjodid · · ■ 2,0 g

Kaliumalaun 6,0 g

und dann in das andere Tonungsbad eingebracht, bis die Kupplung vollendet ist. Das Bild wird dann gewaschen und getrocknet wie vorher. ■ ■

Wenn das Bild zu kurze Zeit in dem ersten Kupplungsbad ist, so wird das Bild, das auf der Oberfläche der Emulsion liegt, in einer unreinen Farbe getont, und wenn das Bild zu lange· in dem ersten Bade gehalten wird, so wird das Bild, das in der Tiefe der Emulsion liegt, unreine Farbe besitzen.

Der Zweck des Zwischenbades zwischen den beiden Kupplungsbädern ist erstens, durch die Säurereaktion des Bades die Wirkung der

6b ersten Kupplungskomponente anzuhalten, zweitens die Kupplungskomponente auszu- 1 waschen und drittens die Diazoverbindung zu verhindern, zur selben Zeit ausgewaschen zu werden. Das wird erreicht durch die Anwesenheit von Kaliumjodid in dem Bade. Wenn Cyanid oder Sulfocyanid an Stelle von Thiosulfat in dem Kupplungsbade enthalten ist, kann das Kaliumalaun durch eine schwache Säure, beispielsweise Essigsäure, ersetzt werden. Die Säurekonzentration des Zwischenbades soll etwa 1 % betragen.

Statt, wie in dem letzten Beispiel beschrieben, zwei Bilder zu erzeugen, können auch drei Bilder erzeugt werden, indem man einen doppelseitig begossenen Schichtträger benutzt.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, gekennzeichnet durch die Kombinierung eines Metallbildes, beispielsweise eines ausgebleichten' Silberbildes, mit einem Diazoniumsalz, durch Baden in dessen Lösung, und Kupplung des so erhaltenen Diazokomplexes mit einer Azofarb-Stoffkomponente.

2. Aüsführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausbleichen des Silberbildes und dessen Behandlung mit dem Diazonium- go salz in ein und demselben Bade ausgeführt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbild mit einer 5%igen Kupferchloridlösung ausgebleicht wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn-

. zeichnet, daß als Diazoniumsalze die von 4.00 p-Dimethyl-p-phenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, p-p-Diaminodiphenylamin, p-Aminotriphenylamin oder p-Aminodiphenylharnstoff abgeleiteten verwendet werden. · .

5. . Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des. Diazoniumsalzes zur Behandlung des Metallbildes durch Anwesenheit einer Säure, beispiels- no weise einer organischen Säure, wie Citronensäure, stabilisiert wird, wobei zweckmäßig der Lösung der Diazoniumsalze zur Verminderung und Konstanthaltung der Wasserstoffionenkonzentration ng ein neutrales Alkalisalz einer schwachen Säure, wie Kaliumzitrat, zugesetzt wird.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung des Metallbildes mit dem Diazoniumsalz die Bilder in eirler Lösung von Alkali- oder

Ammoniumjodid, beispielsweise einer 2 o/oigen Kaliumjodidlösung, gewaschen werden.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplungslösung Natrium- oder Kaliumzitrat in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die Verbindung der Azofarbstoffkomponente mit dem Diazokomplex beschleunigt wird.

8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung des Diazoniumsalzes mit einer Azofarbstoffkomponente im Beisein eines Fixiermittels, beispielsweise von löslichen Thiosulfaten, Cyaniden oder Sulfocyaniden, vorgenommen wird.

9. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zum Unlöslichmachen des erzeugten Azo farbstoff es der Kupplungslösung oder dem nach Erzeugung des Azo- farbstoffes verwendeten Waschwasser das Alkalisalz einer starken Säure, z. B. Natriumsulfat bzw. Käliumalauö, oder ein anderer stark dissoziierbarer Stoff, ζ. Β. eine schwach saure Lösung des Alkalisalzes einer starken Säure, zugesetzt wind.

10. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Grundfarben gefärbte Teilbilder auf beiden Seiten eines Trägers oder in verschiedener Tiefe ein und derselben lichtempfindlichen Schicht erzeugt werden.

11. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Erzeugung mehrerer in den Grundfarben gefärbter Teilbilder in verschiedener Tiefe ein und derselben lichtempfindlichen Schicht die Schicht zwischen den einander folgenden Behandlungen mit den Farbstoffkomponenten mit der Lösung eines löslichen Jodides im Beisein eines Säure-Iones gewaschen wird.