DE942777C

DE942777C - Verfahren zur Herstellung von farbigen oder verstaerkten schwarzen Silberbildern

Info

Publication number: DE942777C
Application number: DEW13028A
Authority: DE
Inventors: George Leslie Wakefield
Original assignee: GEORGE LESLIE WAKEFIELD; Hardman and Holden Ltd
Current assignee: GEORGE LESLIE WAKEFIELD; Borax Europe Ltd
Priority date: 1953-01-15
Filing date: 1954-01-16
Publication date: 1956-05-09
Also published as: GB769421A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Tonen und Verstärken von fotografisch erzeugten Bildern.

Es wurde gefunden, daß Thioharnstoffdioxyd (das auch unter den Bezeichnungen sulfinsaures Formamidin und sulfinsaures Imino-amino-methan als reduzierendes Mittel für Küpenfarben bekannt ist) und Alkylderivate davon, wie z. B. Butyl- oder Propylthioharnstoffdioxyd, zur Herstellung satt .getönter fotografischer Silberbilder gebraucht werden können.

Gemäß der Erfindung werden Silbersalzbilder, die durch Bleichen eines fotografischen Silberbildes erzeugt worden sind, mit Thioharnstoffdioxyd oder einem Alkylderivat davon reduziert, wobei der PH-Wert der dazu verwendeten Lösung größer als 7 ist.

Das Thioharnstoffdioxyd oder ein Alkylderivat davon wird in alkalischer Lösung vorzugsweise mit einer Konzentration von ι bis 30 g Alkalihydroxyd oder Karbonat und vorzugsweise ^x/₄ bis etwa 2¹J₂ °/₀ Thioharnstoffdioxyd im Liter verwendet. Geeignete Alkalien sind z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd; Natriumkarbonat ist jedoch zu bevorzugen.

Die Erfindung ist nicht nur auf Halogensilberbilder, sondern auch auf Bilder aus anderen Silbersalzen, wie Silber-Ferrocyanid, anwendbar.

Das Silberbild kann auf Glas, Papier, Kollodium, CellulosederivatfÜm, wie Cellulosenitrat, Methylcellulose, Äthylcelluloseacetat, Butylacetatcellulose, Künstharzfilmbasis wie Polyvinylacetate, Superpolymeren, in Blattform oder auf irgendeinem anderen steifen oder biegsamen Träger hergestellt sein. Die Filmbasis kann durchsichtig sein oder weißes Pigment enthalten, so daß sie undurchsichtig ist.

Die fotografischen Materialien, die zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignet sind, umfassen alle Arten von Platten, Filmen und Papieren. Unter die Platten fallen Negativplatten; -Platten zur Herstellung von Diapositiven od. dgl. (wie lantern slides), Platten für das graphische Gewerbe zur Herstellung von Negativen und Positiven. Die Füme umfassen Kamerafilme, Kinonegativ- und -positivfilme, Röntgenfilme, Mikrokopienegativ- und -positivfilme, während unter die Papiere alle Kopierpapiere, auf der Basis von Chloriden, Bromiden, Chlorobromiden; Dokument- und Registrierpapiere fallen.

Die Erfindung kann auf jede Emulsion angewendet werden, die zur Erzeugung eines Bildes aus metallischem Silber geeignet ist, gleichgültig welchem Zweck es normalerweise dienen soll und welcher Art ihr Träger ist. Das Silbersalzbild kann man durch Oxydation solcher Silberbilder herstellen, die zunächst in üblicher Weise entwickelt und fixiert worden sind. Eine brauchbare Bleichlösung, die Silber in ein Silbersalz umzuwandeln vermag, in diesem Falle in Halogensilber, kann man durch Lösen von je io g Kaliumbromid und Kaliumferricyanid in Wasser bis zu 11 erhalten. Wenn das Silberbild in ein Silbersalzbild umgewandelt ist, wird es gewaschen, um alle löslichen Substanzen zu entfernen. Dann wird das Silbersalz noch einmal zu metallischem Silber durch eine alkalische Lösung von Thioharnstoffdioxyd oder dessen Derivaten reduziert.

Das entstandene metallische Silber liegt dann in Form sehr kleiner Partikel vor. In diesem feinzer-

Anteile A	125	125	125	125	Γ25
Anteile B	25	50	70	100	• 125
Wasser	100	75	50	25	—
Farbe der Bilder	warmes Schwarz	kaltes Sepia	Sepia	warmes Sepia	Rotbraun

11 einer Lösung A enthält io g Thioharnstoffdioxyd, und 11 einer Lösung B enthält ioo g wasserfreies Natriumkarbonat.

Die vorstehende Tabelle bezieht sich auf ein typisches Bromsüberpapier mit normaler Gradation und eine Arbeitstemperatur von i8° C. Man kann eine ganze Reihe von Farbtönen durch Verwendung ein und derselben Mischung bei verschiedenen Temperaturen erhalten. Eine Temperaturänderung yon etwa 2,5° C ergibt bereits eine noch feststellbare Änderung der Farbe. Man kann Temperaturen zwischen i8 und 48° C unter der Voraussetzung anwenden, daß bei den höheren Temperaturen Vorsichtsmaßregeln gegen Blasenbildungen und Kräuseln der Gelatineemulsion getroffen werden. Es ist jedoch nicht nötig, mit sehr hohen Temperaturen zu arbeiten, da man die ganze Reihe der möglichen Tönungen auch bei niedrigeren Temperaturen erhalten kann, die vorzugsweise zwischen 18 und 32° C liegen. Chlorbrom- und Chlorsilberpapiere ergeben bei Verwendung gleicher Lösungen und Temperaturen wärmere Farbwerte.

teilten Zustand übt es eine selektive Absorption auf jedes durch das Bild fallende oder von diesem renektierte Licht aus, das dann farbig erscheint.

Während der ursprüngliche Silberniederschlag normalerweise schwarz oder nahezu schwarz ist, ist das sekundäre, gemäß der Erfindung hergestellte Silberbild farbig, z.B. Warmschwarz, Sepia, Warmbraun oder Kreiderot, oder in Mitteltönen gefärbt, was von der Alkalität und Temperatur der reduzierenden Lösung abhängt.

Je höher die Temperatur ist, desto schneller ist die Reduktionswirkung, desto feiner auch die Körnung des Silbers und desto wärmer ist die Farbe des Bildes. Wenn man als Alkali ein die Alkalität steigerndes Ätzalkali benutzt, schwächt man die Wärme der Farbe des Bildes. Das Gegenteil bewirkt ein Natriumcarbonat..

Eine Regelung der Farbe des Bildes kann man auch durch eine aus zwei Teilen bestehende reduzierende Lösung erhalten, deren einer Teil Thioharnstoffdioxyd ■oder dessen Derivate und deren anderer Teil das Alkali enthält, wobei beide Teile vor dem Gebrauch entsprechend gemischt werden. Wenn man geringere Mengen, z. B. bei Verwendung von Natriumcarbonat, benutzt, ist es empfehlenswert, die als Lösung vorgesehene Mischung vor ihrem Gebrauch 15 bis 30 Minuten stehenzulassen. Geschieht dies nicht, dann besteht leicht die Gefahr, daß man Doppeltönungen auf der Kopie erhält. Eine typische Reihe von Bildfarben, die man durch verschiedene Mischungen von Lösungen A und B der unten aufgeführten Zusammensetzungen erhält, ist folgende:

Die Zeit, um Silbersalz durch das erfindungsgemäße Verfahren in metallisches Silber zu reduzieren, beträgt je nach der Alkalität und Temperatur der reduzierenden Lösung 5 bis 25 Minuten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bewirkt eine Verstärkung des Bildes, die insbesondere durch wärmere Farben zum Ausdruck kommt und die auch für die Herstellung von Originalsilberbildern in Frage kommt. Diese Eigenschaft ermöglicht eine Anwendung der Erfindung zur Verstärkung von fotografisehen Negativen und Positiven von Bildern aus metallischem Silber. Eine Steigerung der Dichte und des Kontrastes bedingt einen Wechsel der Bildfarbe zu Braun hin, das optisch dichter ist als ein gleicher Niederschlag von schwarzem oder nahezu schwarzem Silber.

Man hat festgestellt, daß die Reflexionsdiehte des tiefsten erreichbaren Schwarz gesteigert wird, wenn man unter Anwendung der Erfindung auf Kopierpapiere und andere Materialien auf undurchsichtigen Trägern, die zur Durchsicht bei reflektierendem Licht

bestimmt sind, stärker alkalische Lösungen benutzt. Während man bei Anwendung eines einfachen Entwicklungsverfahrens selbst unter Schwierigkeiten höchstens eine Dichte von 2 mit Sicherheit erreichen konnte, ermöglicht die Erfindung sogar leicht die Erzielung von Dichten bis 2,3. Der wirkliche Gewinn an erzielter Dichte ist teilweise bestimmt durch die Art des behandelten Papiers und teilweise durch das Kopierverfahren. Mit glänzendem Bromsilberpapier normaler Gradation kann man jedoch unter Anwendung der Erfindung eine um etwa 0,3 höhere Maximaldichte erreichen als mit dem üblichen Entwicklungsverfahren. Diese Steigerung bedeutet eine Herabsetzung der Menge des reflektierten Lichtes auf die Hälfte, und dieser Erfolg kann durch keines der bekannten Verfahren erreicht werden.

Das neue Verfahren besteht darin, daß die Silberschicht einer fotografischen Aufnahme gebleicht und daß dann das Silbersalz in einer stark alkalischen wäßrigen Lösung von Thioharnstoffdioxyd wieder zu Silber reduziert wird. Eine brauchbare Bleichlösung enthält ein oxydierendes Agens mit einem Alkalihalogenid. Der Fachwelt sind viele verwendbare Bleichlösungen bekannt, jedoch ist folgende besonders vorteilhaft:

Kaliumferricyanid 50 g

Kaliumbromid 60 g

Wasser bis 1 1

Durch Waschen nach dem Bleichen wird im vorliegenden Falle die gelbe Ferricyanidlösung entfernt, worauf man in eine starke alkalische wäßrige Lösung von Thipharnstoffdioxyd oder dessen alkalischen Derivaten taucht. Diese alkalische Lösung enthält vorzugsweise nicht weniger als 15 g Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd pro Liter.

Eine andere brauchbare Lösung setzt sich wie folgt zusammen:

Thioharnstoffdioxyd 21,6 g

Natrium- (oder Kalium-) Hydroxyd.... 80,0 g
Wasser bis 4 1

Diese reduzierende Lösung muß vor Gebrauch geraume Zeit stehen. Soll sie z. B. bei 20° C benutzt werden, so sollte man sie vor Gebrauch nicht weniger als 30 Minuten und nicht länger als 45 Minuten stehenlassen. Um diese Zeit abzukürzen, kann man die Temperatur der Mischung erhöhen. Wird sie sofort

nach dem Mischen auf 32° C erhöht, 5 Minuten auf dieser Höhe gehalten und dann auf i8° C abgekühlt, so kann sie sofort oder innerhalb von 60 Minuten danach benutzt werden.

Die zum Reduzieren des Silbersalzes zu metallischem Silber erforderliche Zeit beträgt weniger als 5 Minuten. Ist das Bild vollkommen gedunkelt, so haben die Schattentönungen an Dichte zugenommen und geben somit einen erhöhten Glanz. Dieses neue Verfahren, die Refiexionsdichte des tiefsten Schwarz zu steigern, unterscheidet sich von den vielen, der Fachwelt bekannten Verstärkungsverfahren dadurch, 7g daß mit diesen allen die bisher erreichbare Dichte der Maximalschwärze nicht so stark erhöht werden kann.

Die Wirkung des neuen Verfahrens auf die charakteristische Kurve eines glänzenden Bromidpapiers normaler Gradation ist in der Zeichnung dargestellt. Die Kurven anderer Kopierpapiere stimmen im wesentlichen mit den in der Zeichnung dargestellten überein. Kurve A zeigt den Verlauf bei einem Entwickeln in 3 Minuten und einer Temperatur von 20⁰ C in der vom Hersteller des Papiers empfohlenen Entwicklerlösung. 8g Kurve B zeigt den Verlauf nach Anwendung des neuen Verfahrens. Die Wirkung auf die Belichtung des Papiers ist unbedeutend, sie wird aber etwas herabgesetzt. Die einzig notwendige Vorsichtsmaßregel bei der Herstellung von Erzeugnissen unter Anwendung go des neuen Verfahrens besteht darin, für eine hinreichende Differenzierung der dunkleren Tönungen in dem Bild zu sorgen. Jegliche Tendenz, die Abstufung in den Schattierungen zu verlieren, wird durch die Anwendung der Erfindung schwach betont.

Das endgültige Silberbüd hat einen ganz schwachbraunen Farbton. Dies ist gewöhnlich aber nur bei genauer Prüfung und oft überhaupt nicht wahrnehmbar.

Nach dieser Behandlung werden die Bilder in fließendem Wasser, z. B. 20 Minuten lang, gewaschen und dann in üblicher Weise getrocknet.

Die folgenden Tabellen geben die ungefähren Farbentöne, die durch die verschiedenen Mischungsverhältnisse von Thioharnstoffdioxyd und Alkali auf drei verschiedenen, allgemein gebräuchlichen Entwicklungspapieren und bei verschiedenen Temperaturen erzielt werden. Die anderen Materialien, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, verhalten sich im wesentlichen in gleicher Weise wie Kopierpapiere.

Annähernde Farbtöne bei Halbmatt-Chlorbromid-Papier (z. B. Ilford Plastika)

Schweflig-saures	Wasserfreies Natrium	Wasser	18⁰C	23⁰C	29⁰C	35°c
Formamidin (1%)	karbonat (10%)	auf
in ecm	in ecm	ecm	Sepia	Warmsepia	Braun	Warmbraun
125	25	250	Warmsepia	Braun	Warmbraun	Rotbraun
125	75	250	Kaltbraun	Warmbraun	sehr warmes	Kreiderot
125	125	—.			Braun
			Rotbraun	Warmrotbraun	Kreiderot	Warm
125	300	—				kreiderot

Annähernde Farbtöne bei Halbmatt-Chlorbromid-Papier (z. B. Ilford Plastika)

Schweflig-saures Formamidin (1%)	Natrium hydroxyd. (5%)	Wasser auf	18° C	23° C	29⁰ C	35° C
in ecm	ia ecm	ecm
125	6,0	250	Rötlichbraun	Kreiderot	Orangebraun	Gelblich
125	12,5	250	Warmsepia	Braun	Warmbraun	Grünlichbraun
125	25,0	250	Hellsepia	Sepia	Purpurbraun	warmes Purpurbraun
125	75,o	250	sehr helles Sepia	Hellsepia	Sepia	Purpurbraun
125	125,0	—	Braunschwarz	sehr helles ' Sepia	Hellsepia	, helles Purpurbraun

	Annähernde Farbtöne auf Bromsilber-Glanzpapier (z. B. Kodak Normal)	Wasser auf ecm	18° C	23° C	29⁰C	35°C.
Schweflig-saures Formamidin ecm	Wasserfreies Natrium karbonat (io°/₀) in ecm	0 0 I 10 10 I , . ISI CSl	Hellsepia Sepia Warmsepia	Sepia Warmsepiä sehr warmes Sepia	Braun Warmbraun Rotbraun	Warmbraun Rotbraun Kreiderot
125 125 125	25 75 125

	Annähernde'	?arbtöne auf	Bromsilber-Glanzpapier (z. B.	23° C	Kodak Normal)	29⁰C	35° G
Schweflig-saures Konnainidin (1%)	Natrium hydroxyd (5%)	Wasser auf
in ecm	in ecm	ecm		Sepia		Hellbraun	Purpurbraun
125	25	250		Kupfersctro		Purpurschwarz	Warm- bis Purpurschwarz
125	75	250		Schwarz	rarz	Kupferschwarz	Warmschwarz
125	125	—
18⁰C

Hellsepia
Schwarz
Schwarz

Annähernde Farbtöne auf Chlorsilber-Glanzpapier (z. B. Kodak Velox)

Schweflig-saures Formamidin (1%)	Wasserfreies Natrium karbonat (io°/o)·	Wasser auf	18⁰C	23° C	29° C	Warmsepia	35°C
in ecm	in ecm	ecm				Warmbraun
125	6	250		Tönung nach unten	sehr Warmbraun
125	25	250	Warmschwarz	Sepia	Warmbraun
125	75	250	Hellsepia	Braun	Rötlichbraun
125	125	—	Warmsepia	Warmbraun	Kreiderot

Annähernde Farbtöne auf Chlorsilber-Glanzpapier (z. B. Kodak Velox)

Schweflig-saures Fonnamidin in ecm	Natrium hydroxyd (5»/₀) in ecm	Wasser auf ecm	18⁰C	23° C	29⁰C	35° C
125 125 125 125	6 25 75 125	to to N) Ul Ul Ul O OO	Sepia Hellsepia Kupferschwarz Schwarz	Warmsepia Sepia	Braun Sepia bis leicht Purpur	Rotbraun Purpursepia Purpurschwarz Kupferschwarz

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen oder verstärkten schwarzen fotografischen Silberbildern, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Bleichen eines fotografischen Silberbildes hergestelltes Silbersalzbild mit einer wäßrigen Lösung von Thiohamstoffdioxyd oder Alkylderivaten davon reduziert wird, deren p_H-Wert größer als 7 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird, die Thiohamstoffdioxyd oder ein Alkylderivat davon und 1 bis 30 g Alkalihydroxyd oder Karbonat im Liter enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumkarbonat benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur von 18 bis 48° C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur von 18 bis 35° C stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silbersalzbild reduziert wird, das sich auf Papier befindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogensilberbild reduziert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit ¹J_A bis ungefähr 2¹Z₂ °/₀ von Thiohamstoffdioxyd verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberschicht einer fotografischen Aufnahme bleicht und dann das auf diese Weise erhaltene Silbersalz mit einer stark alkalischen Lösung von Thiohamstoffdioxyd oder einem Alkylderivat davon zu einem schwarzen Silberbüd reduziert, das eine tiefere Schwärzung als das ursprüngliche Silberbild besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens 15 g Natriumhydroxyd oder Kalium-hydroxyd pro Liter enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild mit Thiohamstoffdioxyd oder einem Alkylderivat davon bei einem p_H-Wert größer als 7 reduziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bud auf Papier oder einem anderen undurchsichtigen Träger mit einer Reflexionsdichte des tiefsten Schwarz größer als 2 erzeugt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 706 5. 56