DE1522373A1

DE1522373A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder

Info

Publication number: DE1522373A1
Application number: DE19661522373
Authority: DE
Inventors: Van Pee Paul Desire; Vanreusel Dr Gerard Laurens; De Laet Jules Maria
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NL6605891A; DE1522373C3; CH477710A; BE680391A; AT283909B; DE1522374A1; BE680392A; DE1522374C2; DE1522373B2; SE347362B; NL6605890A; AT283908B; US3733198A; GB1150553A; CH475579A; US3708298A

Description

A (J P A - G E V A E R T AG LEVERKUSEN

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG PHOTOGRAPHISOHER DIREKTPOSITIV-■ BILDER

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- · fahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder und insbesondere ein einfaches und schnelles Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder hervorragender Qualität. ■ "

In der deutschen Patentschrift 749 864 wird'ein aus folgenden Stufen bestehendes Verfahren zur Herstellung von Direktpositivbildern beschrieben ϊ bildmässige Belichtung einer geeigneten Silberhalcgenidemulsionsschicht, lange Vorentwicklung der derart belichteten Emulsionsschicht, gleichmässige Belichtung der vorentwickelten Emulsionsschicht mit aktinischem Licht schwacher Intensität und schliesslich eigentliche Entwicklung mit Hervorrufung eines Direktpositivbildes. Die erwähnte Vorentwicklung *

geschieht vorzugsweise in einem Feinkornentwickler bzw« in einem flachwirkenden Entwickler, während für die eigentliche Entwicklung ein kräftig Entwickler gewählt werden muss. Die erwähnte Silberhalogenidemulsion zur Verwendung für das Verfahren gemäss der erwähnten deutschen Patentschrift muss derart hergestellt sein, dass ihre sensitometrische Kurve (Negativkurve) eine HSchstsehwärzung aufweist, welche nicht höher liegt als 0,5. "''*'""""" ·'·■· ^- 909829/0817

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In der britischen Patentschrift 581 77 3 wird ein anderes, die folgenden Stufen umfassendes Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder beschrieben ι bildmässige Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht _t Behandlung dieser Emulsionsschicht im Hinblick auf die Bildung eines latenten Oberflächenbildes, genügend lange gleichmässige Belichtung mit Licht ausreichender Intensität, und schliesslich Entwicklung eines Direktpositivbildes durch Behandlung mit einer Entwicklerlösung, welche lediglich das latente Oberflächenbild, aber nicht oder doch nur ganz schwach das erstgebildete Tiefenbild oder sublatente Bild hervorruft« Als Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion zu wählen, in der die Bildung des latenten Bildes sich ganz bzw. grösstenteils auf das Innere der Silberhaiogenidkörner beschränkt.

Nach der genannten britischen Patentschrift kann die bildgemäss belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidschicht ebenfalls ohne Entwicklung des derart gebildeten Bildes zu einem sichtbaren Bild in eine photographische Entwicklerlösung getaucht werden, die ein latentes Oberfläehenbild zu. entwickeln, vermag, aber nicht oder höchstens in beschränktem Hasse imstande ist, das durch diese Belichtung gebildete latente Bild zu entwickeln, worauf es einer genügend langen und gleichmässigeη Belichtung ausreichender Intensität unterzogen wird, damit ein direkt--*· positives Bild hervorgerufen werden kann, wenn die Behandlung im selben oder in einem anderen Oberflächen-

entwick^er "fortgesetzt wird. 9 09 8 29/0 8 17

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O L. C\J I \J

Die "beiden obenerwähnten "bekannten Verfahren für die Herstellung photographischer Direktpositiye ergeben aber keine Qualitätsbilder, vor allem wegen der zu hohen Mindestschwärzung des Direktpositivbildes. Der*Nachteil einer zu hohen Mindestschwärzung wird dadurch verursacht, dass die Qualität des Bildes durch das zusammen mit dem Direktpositivbild in der Emulsionsschicht hervorgerufene Negativbild verdorben wird.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, ein

Direlctpositivbild hervorragender Qualität, d.h. mit hoher \ HLChstschwärzung und sehr niedriger Mindestschwärzuhg, gemäss einem die nachstehenden Stufen umfassenden Verfahren vorzustellen :

- bildmässige Belichtung eines geeigneten lichtempfindlichen Materials, das eine Silberhalogenidemulsionsschieht umfasst, in der sich hauptsächlich sublatentes Bild aber auch oi.u a^ghwachga latentes Oberflächen.— bildgemäss der nachstehenden Definition bilden, und

mit dieser Emulsionsschicht in wirksamem Kontakt schleierwidriges Mittel, dessen Menge viel grosser als ■die gewöhnliche für die schläerwidrige Wirkung erforderliche Menge ist,

- Entwicklung des derart belichteten lichtempfindlichen Materials in einem kräftigen Oberflächenentwickler,

- integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke. ■

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Zwecks Stabilisierung des durch "die Entwicklung und gleichmässige Belichtung gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten photographischen DirektpositivMldes, wird das Material meistens fixiert, z.B. in einem üblichen Fixierbad wie in einer wässrigen Thiosulfatlösung, gespült, und schliesslich getrocknet bzw. geglänzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein einfaches und schnelles Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder hervorragender Qualität. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Halbtondirektpositiven, aber lässt sich auch für die Reproduktion von Strichoriginalen verwenden.

Das erfindungsgemäss zu verwendende lichtempfindliche Material enthält meistens einen geeigneten Träger, z.B. eine Papierunterlage oder eine transparenten oder opake hydrophobe Pilmunterläge, auf den eine Silberhalogenidemulsionsschicht eventuell mit Hilfe einer Haftschicht vergossen ist.

Die verwendete Silberhalogenidemulsion gehört zur Klasse der photographischen Emulsionen, in denen das latente Bild sich ganz oder doch grösetenteils im Innern der Silberhalogenidkörner bildet. Es wird demnach eine Emulsion gemeint, in der-siciTTceine oder doch nur sehr wenige belichtete Silberhalogenidkörner zu Silber entwickelbar sind durch eine Entwicklerlösung, die nicht als ein

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BAD OBlGINAl.

Entwickler für das latente Bild innerhalb der Körner 'auftreten kann, d.h. ein genannter Oberflächenentwickler ζ .-B-. der folgenden Zusammensetzung :

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g

Natriumcarbonat (krist.) 100 g

Wasser bis 1000 ml

Die belichteten Silberhalogenidkörner der erwähnten Emulsion lassen sich dagegen durch eine Entwicklerlösung zu Silber reduzieren, die ein im Innern der Silberhalogenidkörner befindliches latentes Bild zu entwickeln vermag. Ein derartiger Entwickler hat z.B. die folgende Zusammensetzung :■■■■_.-

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g TTatriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat (krist.) 20 g '

Wasser bis 1000 ml

Mit dem Ausdruck Silberhalogenidemulsion, in der sich hauptsächlich sublatentes Bild und wenig latentes Oberflächenbild bilden ist insbesondere ein Silberhalogenidemulsion gemeint, wovon ein stufenweise von 1/1OO bis Sekunde belichteter und 3 Minuten bei 20⁰C im obenerwähnten Innenentwickler entwickelter Probestreifen eine Höchstschwärzung aufweist, welche mindestens dreimal aber vorzugsweise mindestens fünfmal höher ist als die eines gleichen wie oben belichteten, aber 4 Minuten bei

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2O⁰C im obenerwähnten Oberflächenentwickler entwickelten Probestreifens.

Die bevorzugte HöchstSchwärzung von mindestens das Piinffache gilt besonders für den Fall, dass die erfindungsgemässe Methode auf die Herstellung schwarzweisser Direktpositivbilder angewandt wird. Verwendet man die erfindungsgemässe Methode für die Herstellung von Farbbildern, wobei das gebildete Silberbild auf die weiter in der Beschreibung im einzelnen erörterte Weise entfernt wird, so wird das Dreifache dieser Höchstschwärzung zum Erhalt guter Ergebnisse ausreichen.

Silberhaiogenidemulsionen, welche den obenerwähnten Anforderungen entsprechen und daher erfindungsgemäss verwendbar sind, sind meistens nicht oder jedenfalls nur ganz schwach chemisch gereifte Silberhalogenidemulsionen, da die Neigung der Silberhalogenidkörner zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes mit dem Grad der chemischen Reifung zunimmt.

Es geht aus Versuchen hervor, dass vor allem die Silberehloridbromidemulsionen, die zu mindestens 20 Mol $ aus Silberbromid bestehen, und die reinen Silberbromidemulsionen für das erfindungsgemässe Verfahren beaonders geeignet sind. Diese Emulsionen sind ebenso geeignet, wenn sie einen gewissen Silberjodidgehalt (meist nicht höher als 5 Mol % in Bezug auf die Gesamtmenge Silberhalogenid) aufweisen. Man kann sowohl gewaschene als

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OHiGtHAL

auch, ungewaschene Silberhalogenidemulsionen verwenden.

Die Silberhalogenidemulsionen für das erfindungsgemässe Verfahren sind meistens Silberhalogenidgelatinemulsionen. Die Gelatine kann in diesen Emulsionen aber ganz oder teilweise, z.B. durch ein anderes Protein, ein hydrophiles nicht-proteinartiges Kolloid, z.B. ein Polyvinylpyrrolidon oder ein aus einer wässrigen Dispersion vergossenes künstliches Polymeres, z.B. aus einem Latex von Polyäthylacrylat, ersetzt sein, überdies übt die Anwesenheit solcher anderen Bindemittel auch noch einen günstigen photographischen Einfluss auf den Aufbau des Direktpositivbides aus. Demzufolge wird der Zusatz dieses Polyäthylacrylats in den meisten Fällen die Höchstschwärzung des Direktpositivbildes steigern.

Die erwähnten Silberhalogenidemulsionen lassen sich gemäss allen bekannten und üblichen emulsionstechnischen Verfahren herstellen. Wie aus Versuchen hervorgeht, kommt das sogenannte Umwandlungsverfahren besonders in frage für die Herstellung photographischer Emulsionen für das Erfindutgsgemässe Verfahren. Dieses Umwandlungsverfahren ist bekanntlich dadurch "gekennzeichnet, dass ein weniger lösliches Silberhalogenid, z.B. eine Silberchloridemulsion, in Anwesenheit von wasserlöslichem Bromid und eventuell Jodid, deren Mengen mit Hinsicht auf die endgültige erzielte Zusammensetzung in eine Silberchloridbromid bzw. Silberbromidemulsion, eventuell mit einem niedrigen Silberjodidgehalt, umgewandelt wird.

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rgaiag wird forsagisweiss v^ar langsam

"Rad S'fefeffiföissft äerelageilkrfe* JSiue cradle l<Li;Lcae, nach tier sich Emulsionen sit eradhter T&iuratüAli*"' ^t*-, für -die ■ Bil&itng aiass c5 üb late nt en. Bildes- !leiste llea lassen, ist in der teilt -isel ^n jp&teatschrift i GIi 062 b© se trieben. V-altere Sinaelb-^itaa über die Avt mm Herstellung geeigneter ssjfeiiSöliei⁵ Esüalsioaen für das erfiadßjigsgemässe sa isiai :la den nacfestefeeaclea Beispielen su finden*

. ■ Wie- schon erwähnt₉ enthält-das beim erfinäungsgeaSsssE ?erfati^!ea ^erweaaste Ii vi^miJj " _< lie Material eiEie iöOaleisrwicLrige Terlaiadiiüg »r 1^1" _ti Kontakt mit fler "Silberhaio^inideaalsiorissehic" f·"'" *^Jr ί Äusdri'.uk

sY¹ Eoatokt" ist geaeiat₅ dass die scaleiexwidrige g iöt im liclitesefiaöIieiaeE H^terial an eiser Stelle "bsfiHaet, wo si© im geeignetsa Ißgeäilslick, 2*33. wHiiread eier B@feuchtiin-g des liotiteajpfiaalicaen Haterials Ia HntwieIsIe^₉ ^af die SilDex'lialogeaicisaiiilsioiisschicht '. XiSTivlzen kaaSc Die sclileier-widrige Yeriaiuuurig wird voracji-^Jeise cles:⁵ Sj.lberhalögenidemulsionescliiefe.t selber ein- TSi¹¹Ioibt 5 ksaia f-ich aber aach in einer--anderen w&sser-

n iiieht-lieiitempfindliehen Schicht des liehta Materials, wie s.B« einer Schutzschicht bzw. eliiö&t,. ©as der sie durch die Entwicklerfliissigkeit herausgelöst wird, und in die lichtempfindliche Schicht hiiieindiffundiert. Es ist sogar möglich, eine beträchtliche Menge der erwähnten schleierwidrigen Verbindung dem Entwickler zuzusetzen. ·

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Bie sehleierwidrige Verbinduing mass in einer Menge angewandt werden, welche grosser ist als die übliche für die schleierwidrige Wirkung erforderliche Menge, d.h. also in einer Menge, die das lichtempfindliche Material zu stark desensibilisieren würde. Das überraschende aber im erfindungagemassen Verfahren ist, dass diese grossen Mengen sehleierwidrige Verbindung die Empfindlichkeit des Direktpasitivbildes nicht herabsetzen, sondern sie in den meisten Fällen sogar steigern und daher nicht die Bildung { eineB Direktpositivbildes mit guter Httchstschwärzung verhindern* Bs ist aber kaum möglich irgendwie nähere Angaben zu machen über die Optimalmengen, in denen die schleierwidrigen Verbindungen meistens verwendet werden, da diese Mengen in hohem Masse von der Art der jeweils gewählten schleierwidrigen Verbindung sowie der gewählten Silberhalogenidemlsion abhängig ist. Es geht jedoch aus Versuchen hervor, dass bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens z.B. eine Silberbromidemulsionsschicht * mit weitaus geringeren Mengen schleierwidrige Verbindung als eine Silberchloridbromidemulsionsschicht auskommt.

Es folgen nun einige Beispiele von schleierwidrigen Verbindungen, welche für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind :

- die Klasse der heterocyclische Thionverbindungen, wie ■

ο
4-Phenyl-A -1,2,4-triazolin-5-thion

3-Phenyl-Ä²-i,2,4-triazolin-5-thion

9 0 9 8 2 97 0 817

_BAD ORIGINAL .

1S22373

1 -(1 -HsplithyX) "«2-tetra2olin.*5-thion 1„(2-NaphthyX)-2-tetrazolin-5-thion 1~(9-Anthryl)-2-tetrazolin-5-thion

1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazolin-5-thion 1-(o-Methoxyphenyl)-2-1 etrazolin-5-thion 1-(o-Diphenylyl)-2-tetrazolin-5-thion 1-.(p-Diphenyiyl)-2-tetrazolin-5-thion, und |·(2-Haphthyl}-4,4,6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2«-thion;

- die Klasse dar aromatischen und aliphatischen Mercaptoverbindungen * wie

2-Mercaptoäthylcarbonilat;

- die Klasse der Benztriazole, wie

5-( 3-I'henylureido)-1H-benztriazol; und

~ die Klasse der anneUierten Oxoverbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen, wie

5-Nony 1-7-0X0-4,7-dihydro-s-triazolo£i ,5-a]{pyrimidin, und 2-Methyl-4-oxypyrimidoj[1,2-är^enzimidazol.

Selbstverständlich umfassen die erwähnten Gruppen chemischer Verbindungen ebenfalls die Tautomeren und die Salze dieser Verbindungen, sowie die Salze dieser Tautomeren. Selbstverständlich können auch Mischungen zweier oder mehrerer schleierwidriger Verbindungen verwendet werden.

Das lichtempfindliche Material wird in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Direktpositivbilder bildmässig mit der zu reproduzierenden Vorlage belichtet, und zwar mit hoher Lichtstärke (z.B.

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■-.■■■■■■'- ^: BAD

mit Blitzlicht), mit normaler Lichtstarke {25.B. mit Scasb- * · licht)",-mit schwacher Lichtstärke "(a.B. ait einem Abörack- ^erät) t oder auch mit sehr schwacher Litihtstärke, ?/obei die Belichtungszeit von--der Empfindlichkeit des-gewählten lichtempfindlichen Materials für die Herstellung- des Mrekt-* positivbildes abhängig ist. Dieses Material kann ilie Befindlichkeit eines photographischen Hegatitnnaterials öfter auoh eine niedrigere Empfindlichkeit haben.

Das derart bildmässig belichtete lichtempfindliche " Material wird in der zweiten Stufe des erfindungsgsmlssen Verfahrens mit einem kräftigen. OberflSchenentwiekler "beliandeli;.; z.B. indem das' Material durcheinen mit einem derarti^ron , Entwickler gefüllten Behälter zu führen.

Der Entwickler für das erfindungsgemässe Verfahren muss ein Oberflächenentwickler sein, d»h. ein Entwickler, dexkeine Lösungsmittel fUr Silberhalogenid oder jedenfalls nur unwirksame Mengen derartiger Lösungsmittel enthält,, Mit dem Ausdruck "Lösungsmittel für Silberhalogenid"sind hier ' besonders kräftige Lösungsmittel für Silberhalogenid gemeint, wie wasserrosliche Thiocyanate, Thiosulfate, Ammoniak, usw. Der erwähnte Entwickler darf dagegen schwach© !lösungsmittel für Silberhalogenid, wie z.B. Natriumsulfit im Falle von Silberbromid bzw. Silberbromidjodid enthalten»

Der verwendete Entwickler muss ausserdem ein kräftiger Entwickler sein. Dies lässt sich z.B. durch eine oder mehrere der folgenden Massnahmen erreichen :

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• Verwendung eines Entwicklet mit.verhältnismassig hohem pH-Wert;

- Entwicklung "bei hoher Temperatur?

- Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismäsSig hoher Konzentration seiner verschiedenenBestandteile;

- Zufügung von Aktivatoren (Entwicklungsbeschleunigern), wie Cyclohexylamin, Phenylhydrazin, Polyäthylenglykolen und deren Derivaten, u..dgl. , zum Entwickler;

- Fortlassung - völlig oder grösstenteils - der Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, aus dem Entwickler.

Die Kraft des Entwicklers hängt natürlich auch von den gewählten Entwicklersubstanzen ab. Geeignete Entwickelsubstanzen sind z.B. die Kombination von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon mit Hydrochinon und die Kombination von Monome thyl-p-aminophenolsulfat mit Hydrochinon. Im allgemeinen gilt die Regel, dass das Ergebnis um so besser ist, je kräftigr der Entwickler arbeitet.

Während des Aufenthaltes der bildgemäss belichteten lichtempfindlichen Schicht im Entwickler oder während ihrer Benetzung mit dem Entwickler gemäss einem beliebigen Verfahren, wird das lichtempfindliche Material über seiner gesamten Oberfläche mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke integral belichtet. Diese integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials kann gleich mit dessen Behandlung im Entwickler anfangen, fängt aber vorzugsweise etwas später (z.B. 5 bis 30 Sekunden später) an. Die Dauer dieper integralen Zweitbelichtung ist.nicht sehr kritisch und kann von ungefähr 10 Sekunden bis mehrere Minuten gemäss der

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Art des lichtempfindlichen Materials, der Zusammenset sung und der Temperatur des Entwicklers, der lichtstarke der Lichtquelle, usw. variieren. Die integrale Belichtung wird in vielen Fällen "bis zur Aus entwicklung des Direktpositiv-' bildes fortgesetzt. Dieses Verfahren bietet den zusätzlichen Vorteil, dass man imstande ist, den Entwickelvorgang auf Schritt und Tritt zu folgen, sowie im geeigneten Augenblick zu stoppen, z.B. sobald das Direktpositivbild seine optimale Schwärzung erreicht hat. Die Schwärzung des Direktpositivbildes lässt sich während der integralen oder der Zweitbelichtung örtlich verstärken oder einschränken durch das bekannte Verfahren des örtlichen AbfScheins oder der örtlichen Nachbelichtung. Die Entwicklung des Direktpositivbildes dauert meistens nicht lange, d.h. nicht langer als 1 bis 5 Minuten. Die G-leichmässigkeit der integralen Belichtung mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke wird meistens erreicht durch die Anordnung zwischen der Lichtquelle und dem zu belichtenden lichtempfindlichen Material eines lichtzerstreuenden Elementes, welches mindestens einen Teil der Lichtstrahlen im Spektralbereich, für den das lichtempfindliche Material empfindlich ist, durchlässt. Die erforderliche Abschwäehung der Lichtstärke. der auf die lichtempfindliche Schicht eintreffenden Lichtstrahlen geschieht z.B. durch Regelung der Lichtquelle und/oder des lichtzerstreuenden Elementes.

Es ist kaum möglich, irgendwie nähere Angaben .über den Höchstwert der für die integrale Zweitbelichtung

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des lichtempfindlichen Mateiials gemäss dem erfindungsgemässeri Verfahren zu verwendenden Lichtstärke zu machen, da dieser Wert in hohem Masse von den Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen Materials abhängig ist. Eine Blitzbelichtung und eine Tageslichtbelichtung sind jedenfalls zu kräftig, und kommen daher für das erfindungsgemasse Verfahren nicht in Präge.

Wie schon gesagt, sind die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Direktpositivbilder hervorragender Güte sowohl in den hellen als auch in den .dunklen Bildteilen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht der Gebrauch zahlreicher verschiedenartiger an und für sich bekannter Ingredienzien aus der photographischen Emulsionstechnik, von denen mehrere unten erwähnt werden, eine weitere Verbesserung der dunklen und hellen Bildteilen des Direktpositivbildes, scwie eine genaue Beeinflussung und Regelung der Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen Materials.. .

Die meisten der dabei in Frage kommenden Ingredienzien werden vorzugsweise in das lichtempfindliche Material selbst in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet, und zwar vorzugsweise der Emulsion selbst zugesetzt. Natürlich können auch mehrere dieser Ingredienzien dem kräftigen Oberflächenentwickler mit gleichem Erfolg einverleibt werden. Selbstverständlich lassen sich auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Ingredienzien verwenden.

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tinter diesen Ingredienzien seien einige Bindemittel erwähnt, die mindestens teilweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner ersetzen, and auf die bereits im vorangehenden verwiesen worden ist. Weiter seien erwähnt optische Sensibilisatoren, welche die Höchstschwärzung des Direktpositivbildes steigern, and Fetzmittel wie PoIyalkylenglycole, z.B. Polyäthylenglycole, salfonierte Fettsäuren, Saponin and dergleiche. Noch andere Ingredienzien werden weiter in der Beschreibung erwähnt.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht aaf die Schwarzweissphotographie, sondern eignet sich ebenfalls für die Herstellung direktpositiver Farbbilder durch Entwicklang in einem kräftigen Farbentwickler in Anwesenheit eines geeigneten Firbkupplers und nachfolgendes Ausbleichen des entwickelten Silbers. Das in diesem Falle verwendete lichtempfindliche Material ist z.B. ein mehrschichtiges Farbenmaterial, wovon jede Schicht Licht eines bestimmten Spektralbereiches absorbiert und einen geeigneten Farbkuppler.enthält. Nebst ihren Entwickler bzw. Kupplerwirkung üben viele Farbentwicklersubstanzen und Farbkuppler einen fördernden Einfluss auf auf den Mechanismus der Herstellung selber des Direktpositivbildes, indem sie zu einer höheren Maximalschwärzung und/oder einer niedrigeren Minimalschwärzung beitragen.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung bildet sich, gerade wie im Falle des Sabattier-Effektes, in der Silberhalogenidemulsionsschioht

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ein Negativbild nebst dem Direktpositivbild. Beim Sabattier-Effekt aber überlappen sich die beiden Bilder,d.h. das Negativbild and das Direktpositivbild, wahrend es nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine klare Trennung besteht zwischen dem Direktpositivbild und dem Negativbild, das in einem niedrigeren Empfindlichkeitsbereich als das erste erzeugt wird. Diese Trennung is/fc am Klarsten, wenn die bildmässige Belichtung mit hochintensivem Licht, z.B. mit Blitzlicht vorgenommen wird, und ist natürlich weniger klar, je nachdem die Intensität der bildmässigen Belichtung schwächer ist» Ss. lassen sich jedoeh noch ausgezeichnete Resultate erzielen mit einer Belichtung durch gewöhnliches . Tageslicht, and sogar mit einer Belichtung von noch schwächerer Intensität, z.B. mittels eines Kopiergerätes.

Sin Negativbild im niedrigen Empfindlichkeitsbereich lässt sich im erfindungsgemäss zu verwendenden lichtempfindlichen Material auch herstellenj indem das Material nach der bildmässigen Belichtung in einem Oberflächenentwickler ent?/ickelt wird, ohne das es einer Zweitbelichtung oder integralen Belichtung unterzogen wird.

Durch die Entwicklung des erfindungsgemäss zu verwendenden lichtempfindlichen Materials nach bildmässiger Belichtung in einem Innenentwickler erhält man ein Negativbild in einem Empfindlichkeitsbereich, der nur wenig unterhalb des Empfindlichkeitsbereiches liegt, in dem das Direktpositiv im selben Material gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zustande kömmt. Das gemäss dem Verfahren der

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Erfindung hergestellte Direktpositivbild liegt demnach im höchsten Empfindlichkeitsbereich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bdspiel 1

Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich sublatentes Bild und wenig latentes Oberflächenbild gebildet werden, wird durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem man dieser Emulsion unter !(ihren sehr langsam eine Menge von 35 $-igem wässrigem Kaliumbromid zusetzt, welche Menge um 70 % grosser ist als die zum vollständigen Unwandlen des Silberchlorids theoretisch benötigte Menge. Dann wird diese Emulsion eine Stunde bei 60⁰C stehen gelassen. Nachdem man die Emulsion gekühlt hat und β Stunden hat gelieren lassen, wird sie genudelt; worauf die Nudeln eine Stunde mit Wasser gewaschen werden (Wasserdurchsatz : 10 L/Min.). Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion, die pro kg 50 g Gelatine und 0,£ Mol Silberbromid enthält.

Dieser flüssigen Emubion setzt man pro kg 10 cm3 einer 5 $-igen äthanolischen Lösung von i-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion zu.'

Fast sofort nach diesem Zusatz wird die lichtempfindliche Emulsion in solch einem Verhältnis auf einen barytierfen Papierträger vom 130 g/m2 vergossen, das je Quadratmeter lichtempfindliches Material eire mit 4- g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid vorliefet..

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BAD

Die Emulsionsschicht wird mit einer üblichen Schutzschicht auä gehärteter Gelatine überzogen.

Dann wird das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial 1/10*000 Sek. durch einen Stufenkeil einer Blitzbelichtung von 130 lux.Sek. ausgesetzt.

Ein erster Staäfen dieses belichteten lichtempfindlichen Materials wird 4 Min., bei 20⁰C in einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Hydrochinon 15 g

1 -Phenyl-3-pyrazolidinon 1g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g wasserfreies Natriumsulfit 40g

Wasser bis 1000 ml

Natriumhydroxyd bis einem pH Wert gleich 11.

Der Streifen wird dann auf herkömmliche Weise fixiert, gespült und getrocknet. Man erhält ein sehr schwache Negativbild der Vorlage.

Es wird nun ein zweiter Streifen des oben belichteten lichtempfindlichen Materials auf gleiche Weise wie der erste verarbeitet, mit dem Unterschied jedoch, dass 30 Sek. nach dem Entwicklungsanfang das lichtempfindliche Material die übrige Entwicklungszeit durch einen Graufilter mit einer Densität von 1,5 mittels einer 15 watt lampe aus 75 cm Entfernung integral belichtet wird. Man erhält von der Vorlage ein Direktpositivbild, das eine gute maximaleSchwärzung und eine sehr niedrige minimale Schwärzung aufweist.

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Dieses Direktpositivbild wurde in einem höheren Empfindlichkeitsbereich gebildet .als in welchem das Negativbild des ersten Streifens au.fgebaatwu.rde. im VergÜeh zum Direktpoäitivbild, das in derselbaiV^eise erhalten wurde aber mit einem lichtempfindlichen Material ₄ das kein oder Sehr" wenig schleierwidrige Verbindung enthält, weist das", erfindungsgemäss erzeugte Direktpositivbild eine viel niedrigere Minimalschwärzung und auch eine Maximalschwärzung auf, die nicht im gleichen Masse sondern viel weniger als die Minimalschwärzung verringert worden ist.

Wenn nun ein dritter Streifen des wie oben belichteten lichtempfindlichen Materials ähnlich wie der erste verarbeitet wird, mit dem Unterschied jedoch, dass der Entwickler nebst den obigen Ingredienzien 5 g wasserfreies Natriumthiosulfat pro liter enthält, so₍'dass er ein Innenentwickler ist, so erhält man ein Negativbild der Vorlage, das ein höhere Maximalschwärz*ng als das im ersten Streifen erhaltene Bild besitzt, und das in einem höheren Empfindlichkeitsbereich gebildet worden ist.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt aber mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion die Menge 1-(o-Methoxvphenyl)-2-tetrazolin-5-thion durch 20 ml 2,5 $-iger lösung von 5-(3-Phenylureido)-1H-benz- *Triazol in MethylgHsfcol ersetzt wird.

Man erhält ähnliche Resultate wie in Beispiel 1.

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Beispiel. 3

Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich sublßtentes Bild und nur wenig latentes Ober« flfechenbild gebildet werden, wird durch Umwandlung einer Silberchloridbromidemuloion (10 ϊϊοΐ # Brumid) hergestellt, indem man dieser Emulsion unter Rühren sehr langsem eine Menge von 35 $-igem wässrigem Kaliumbromid zusetzt, welche Menge 90 $ grosser ist als die zum vollständigen Umsvandlen des Silberchlorids theoretisch benötigte Menge* Dann wird diese Emulsion eine Stunde bei 6O⁰C stehen gelassen. Nachdem man die Emulsion gekühlt hat und 6 Stunden hat gelieren lassen_s wird sie genudelt, worauf die Nudeln eine Stunde mit Wasser gewaschen werden (Wasserdurchsatz : 10 l/Min.). Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion, die pro kg 50 g Gelatine und 0,$· Mol Silberbromid enthält.

Dieser flüssigen Emulsion setzt man in der üblichen Konzentration einen Gelbfarbkuppler zu, worauf man eine 5 jS-ige äthanolische Lösung von 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion hinzufügt, und zwar 5 ml pro kg^ eines ersten Teils der Emulsion, 10 ml pro kg eines zweiten Teils, und 20 ml pro kg eines dritten Teils.

Fast sofort darauf wird jede dieser lichtempfindlichen Emulsionen derart auf einen barytierten Papierträger von 130 g/m2 vergossen, dass je Quadratmeter lichtempfindliches Material eine mit 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid vorliegt.

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Die Emulsionsschicht eines jeden Materials wird mit einer üblichen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine überzogen.

Die drei erhaltenen Sirberhalogenidmaterialien werden dann auf identische Weise verarbeitet. Jeder Materialstreifen wird bildgemäss I/1O.OOO Sek. durch einen Stufenkeil mittels einer Blitzbeliehtung von 130 lux.Sek« belichtet, und darauf 3 Min. bei 26⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt 5

N- &t hyl-I-.oyy" athyl-p -phenylendiamin-

chlorhydrat tO g '

wasserfreies Natriumsulfit 4g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Hydroxylaminehlorhydrat 3g

Wasser bis 1000 ml.

Jeder lichtempfindliche Materialstrdfen wird erst 30 Sek. im Dunklen und anschliessend die übrige Zeit unter integrale Belichtung durch einen Graukeil mit einer Densität von 2,1 mittels einer 15 watt Lampe aus einer Entfernung von 70 cm belichtet.

Nach der Entwicklung wird jedes Material in einem Unterbrecherbad behandelt, gebleicht, fixiert und mit Wasser gespült, gerade so wie die üblichen farbphotographischen Materialien. ■

In jedem der drei Materialien erhält man ein gelbes Positivbild des Stufenkeils. Sämtliche Bilder weisen eine hohe Maximalschwärzung und eine sehr niedrige Minimalschwärzung .auf, die Ae niedrigor ist, desto mehr

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schleierwidrige Verbindung anwesend ist* Im Vergleich zu einem auf dieselbe Weise erhaltenen Direktpositivbild, das aber in einem lichtempfindlichen Material ohne oder fast ohne schleierwidrige Verbindung erzielt wurde, weisen die nach diesem Beispiel erhaltenen Direktpositivbilder eine viel niedrigere Minimalschwärzung und auch eine Maximalschwärzung auf, die nicht im gleichen Masse sondern viel weniger als die Minimalschwärzung verringert worden ist. ■ -

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Claims

Patentansprüche

rerfahren aiir Herstellung photographiaeher Mrektpositivbilaer, dadurchgekennaeibhnet, dass es die folgenden Stufen umfasst s

- bildmässige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials, das einerseits eine SilfcerhalogenidemulsionssöMeat ent-> hält, in der sieh neben dem suhlatenteh Bild latentes Oberflöchenhild g'emäss der in der ofeigen Beschreibung gegebenen Definition bildet, und anderseits eine mit der erwähnten Silberhalogenidemulsionsschicht in wirksamem Kontakt stehende schleierwidrige Verbindung enthält, deren hier gebrauchte Menge viel grosser als die übliche für seine schleierwidrige Wirkung erforderliche

; Menge ist;

- Entwicklang des derart belichteten lichtempfindlichen Materials in einem kräftigen Oberflächenentwickler;

- integrale Belichtung des erwähnten lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung mit aktinisehem Licht schwacher Lichtstärke.
2. Verfahren gemäss dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte schleierwidrige Verbindung zu den Gruppen der heterocyclischen Thionverbindungen, der aro- <o matischen oder aliphatischen Mercaptoverbindungen, der ^ Benztriazole oder der anellierten mindestens zwei Stickstoff*.

<o atome enthaltenden Oxoverbindungen gehört.

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3. Verfahren gemäss dem Anspruch 2, dadurch ge kenn-

-α zeichnet, dass die erwähnte schleierwidrige Verbindung 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion ist.

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4. Verfahren gemäse den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Silberhalogenidemulsion nicht oder nur schwach chemisch gereift ist.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Silberhalogenidemulsion eine mindestens 20 Mol % Silberbromid enthaltende Silberchloridbromidemulsion oder eine Silberbromidemuleion eventuell mit einem Silber;)odidgehalt von höchstens 5 Mol # in Bezug auf die Gesamtsilberhalogenidmenge ist.
6. Verfahren gemäss dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion gemäse dem sogenannten Umwandlungsverfahren hergestellt ist.
7. Verfahren gemäss dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung sehr langsam und in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen stattfindet.
8. Verfahren gemäss ten Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion optisch sensibilisiert ist.
9. Verfahren gemäßs den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionssohioht stehenden Verbindungen sich in dieser Emulsionsschicht selber befindet.
10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion einen Latex enthält.

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11. Verfahren fernäes dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex ein Polyäthylacrylatlatex let.
12. Verfahren gemäes den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte lichtempfindliche Material nach der Bildung des Direktpositivbildes fixiert, gespult und schliesslich getrocknet bzw. geglänzt wird.
13. Verfahren gemäee den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daaa das lichtempfindliche Material in einem kräftigen Farbentwickler in der Gegenwart eines t geeigneten Farbkupplere entwickelt wird, worauf das entwickelte Silber weggebleicht wird.
14. Verfahren gemäss dem Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material ein aus mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten bestehendes photographisches Farbenmaterial ist, wob·! jede Emulsionsschicht Licht aus einem bestimmten Spektralbtreich absorbiert, und wobei flir jede Emulsionsschicht geeignete Farbkuppler vorgesehen sind. - ₍

15« Verfahren genäse den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material nach der Bildung dee photographisohen direktpoeitiven Farbbildes bzw. der photographiechen direktpoeitiTen Farbbilder in ein Unterbrechungsbad gebracht wird und darauf gebleicht, fixiert und gespült wird.

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