JPS63239439A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくはかぶり露光ラチチュードが広い直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称する）を用いて中間処理工程またはネガ写真像を必
要とせずに、直接ポジ写真像を形成できることはよく知
られている。

従来、知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画
像を作成するために用いられる方法は、主として２つの
タイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされた／％ロゲン化
銀乳剤を用い、ソラリゼーシａンあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施
した後、あるいはかぶり処理を施しながら表面現像を行
いポジ画像を得るものである。

上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写真乳
剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，
５８８．９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，７
６１，２７６号、同３．７９６５７７号および英国特許
１，１５１．３６３号等に記載されているものがその主
なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、これま
でに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例え
ばミースおよびジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　、第３版、１６１頁に論じられて
いる如き「内部潜像による減感作用ｊなどによりポジ画
像の形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってノーロゲン化銀粒子の
内部に生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作
用により、未露光ノ＼ロゲン化銀粒子の表面のみに選択
的にかぶり核を生成させ、次いで通常の現像によって未
露光部に写真画像が形成されるものと思われる。

選択的にかぶり核を生成させる手段としては、通常、光
かぶりと呼ばれる感光層の全面に露光を与えることによ
ってかぶらせる方法と、化学かぶりと呼ばれるかぶり剤
など薬剤を用いてかぶらせる方法とが知られている。

このような方法の中で、化学かぶり法ではｐＨ１２以上
の高ｐ、Ｈで初めてかぶり剤の効果が得られるという苛
酷な条件があるため、空気酸化によるかぶり剤の劣化が
起こり易く、かぶり効果が著しく低下する欠点を有して
いる。

また、光かぶり法の場合には、上記の如き苛酷な条件が
なく実用的に便利であるが、広範な写真分野で各種の目
的に供するためには技術的問題点を残している。すなわ
ち光かぶり法は　／Ｘロゲン化銀の光分解によるかぶり
核の形成に基づくので、ハロゲン化銀の種類、特性によ
って、その適性露光照度とか露光量が異なってくる。

例えば特公昭４５−１２７０９号には、低照度の光で全
面を均一に露光する方法が記載されている。それによれ
ば、低照度の露光を全面に与えることにより高い最高濃
度と低い最小濃度を有する良好なポジ像を得ることがで
きるとしている。

また本発明者らが検討した結果、比較的良好なポジ画像
を得るためには、ある限られた範囲の比較的低照度のか
ぶり露光を施すことが必要で、これよりも低い照度では
充分な露光を施しても充分な最大画像濃度が得られず、
また、これより高い照度では照度に比例して最大濃度は
低下し、最小濃度は増加していく、いわば光かぶりにお
ける照度不軌とも呼ばれる現象があることが判明した。

従って、全面均一露光の照度および時間は内部潜像型感
光材料、現像処理条・件、使用する光源の種類等により
、適宜変更して最良のポジ画像が得られるよう調整する
ことが望ましい。

また、内部潜像型直接ポジ感光材料を用いて軟調なポジ
画像を形成することができる。この場合、階調を調節す
るために感度の異なるハロゲン化銀粒子を混合したり、
感度の異なるノλロゲン化銀乳剤層を重層することはよ
く知られている。

例えば、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）　、　Ｎｏ
、１５１６２、米国特許４，０３５，１８５号には、粒
子サイズの異なるハロゲン化銀粒子を混合する他に、は
ぼ同程度の粒子サイズで互いに感度や階調の異なるハロ
ゲン化銀粒子を混合することによって階調を調整できる
ことが記載されている。

しかしながら、互いに感度の異なったハロゲン化銀粒子
は、撮影時の感度ばかりでなく光かぶり時の全面露光に
対する感度も異なるため、それぞれの全面露光の最適条
件（まｔ；は最適露光域）も異なる。そこで互いに感度
の異なった組合せにおいては、それぞれの露光域が互い
に一致する範囲が最適露光域となるので、組合せにより
最適露光域は狭くするという特性を有することが判った
。

このような点に関しては上記ＲＤや米国特許には同等記
載されていない。

これに関して更に検討した結果、前記特性が高温、特に
３０℃以上で現像処理した際に顕著であることが明らか
になり、実用上問題となることが判った。すなわち、２
種以上の感度の異なるハロゲン化銀粒子を含む内部潜像
型感光材料を全面露光して光かぶりを施し、現像処理（
特に３０°Ｃ以上）する際、光かぶり時に感光面上での
露光の局所的不均一あるいは光源の光強度の経時的変動
があると、得られるポジ画像の濃度が変動し易く、また
階調も変化するので良好な画像が得られにくいという欠
点があることが判った。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、本発明の
目的は内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、かぶり露
光の変動に対して安定で優れたポジ画像が得られる直接
ポジ感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

直配したように、ハロゲン化銀乳剤粒子のかぶり露光に
対する感度（Ｓｖで表す）は、本来の感度（撮影露光に
対する感度に当る、Ｓｄで表す）と相関している。

本発明者らは、この関係を鋭意研究の結果、以下のよう
な新しい知見を得た。

ある感度を有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子（その感
度、をＳｄ’で表す）を、減感剤を用いて減感する（そ
の結果の感度をＳｄ’で表す）ことにより感度差（Ｓｄ
’＞Ｓｄ’）が生じるが、更にこれら未減感および減感
粒子のかぶり露光に対する感度（それぞれをＳｖ”およ
びＳｖ’で表す）との間には次のような関係がある。

Ｓｖ’／Ｓｄ’）　Ｓｖ’／Ｓｄ’ これは、いわゆる撮影感度に対する光かぶり感度の比（
Ｓｖ／Ｓｄ）が減感粒子において高くなっていることを
示しており、更に減感粒子の光かぶり感度が向上してい
ることを示唆している。

このことは、従来の減感粒子からは全く予想し得ないこ
とであり、新たな知見である。（なお、上記の５（Ｉｓ
　Ｓｗに関しては後述する方法により求めることができ
る。） よって本発明の目的は、予めかぶらされていない同−感
色性の少なくとも２種類の内部潜像型ハロゲン化銀粒子
をを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、画像露光後、全面露光を施しながら、および／また
は施した後、表面現像することにより直接ポジ画像を得
る直接ポジ感光材料の前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子
が、互いに感度を異にし、かつ低感度のハロゲン化銀粒
子の少なくとも１つが有機または無機減感剤を用いて減
感されることにより達成された。

〔発明の具体的構成〕

本発明における互いに感度の異なるハロゲン化銀乳剤粒
子の感度差としては、ＱｏｇＥ単位で０．２以上であれ
ばよく、これらの乳剤は混合されて支持体上に塗布され
てもよく、それぞれ別層に塗布されてもよい。

また、互いに感度の異なるハロゲン化銀粒子は、同一粒
径であっても異なっていてもよく、その平均粒径は０．
２〜１．２μｍの範囲にあることが好ましい。

また、粒径の異なる場合には、減感剤を用いて減感され
た低感度粒子の粒径が高感度粒子の粒径の７０％以上１
２０％以下であることが好ましく、更に上限は１００％
未満が好ましい。

減感粒子の全粒子に対して占める比率は１０〜９０％の
範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜７０
％である。

本発明において低感度乳剤層に用いられる減感剤として
は、ロジウム塩、ビスマス塩、鉛塩、銅塩等の無機減感
剤およびピナクリプトール、フェノサフラニン、その他
ＲＤ　Ｎｏ、１７６４３、■項に記載される減感色素等
の有機減感剤がある。

無機減感剤の具体例としては、塩化ロジウム（ＲｈｃＱ
、）、ナトリウムクロロローデート（ＮａｉＲｈＣＩ２
ｍ）、カリウムブロモローデート（Ｋ３ＲｈＢｒａ）、
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯｓ）３）　、硝酸鉛（Ｐｂ（
ＮＯｘ）ｚ）　、硫酸鋼（ＣｕＳＯａ）、塩化第二銅（
ＣｕＣＬ）等が挙げられるが、この中でも水溶性ロジウ
ム塩が好ましい。

これら減感剤の添加時期としては、無機減感剤の場合は
乳剤製造時の第１熟成終了前に、まｔ；、有機減感剤の
場合には乳剤製造時の任意の時期、すなわち、第１熟成
終了前または熟成終了後から塗布前の適当な時期に加え
るのが好ましい。

添加量は無機減感剤の場合、銀１モル当り１０１〜１０
−’モルが適当であり、特に１０１〜１０１モルが好ま
しい。有機減感剤の場合には銀１モル当り１０−”　ｉ
ｏ−”モル、特ニ１０−ｓ〜１０″−３モルノ範囲が好
ましい。

本発明において、予めかぶらされていないという意味は
、本発明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に
３５ｍｇＡｇ／　１００ｃｍ″になるように塗布した試
験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間
現像した場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４
を超えないことをいう。

表面現像液Ａ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−
アスコルビン酸　　　　　　　　１０９メタ硼酸ナトリ
ウム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　ｌ。

水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌａ本発明におけ
る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子
の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子
の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であり、
上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処方の
内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるもの
である。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　９０．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウ
ム（ｌ水塩）　　　　　　　５２．５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　Ｉｆｆ更に具体的に述べるならば、前記試験片の一
部を約１秒までのある定められた時間に亘って光強度ス
ケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像
した場合に同一条件で露光した該試験片の別の一部を表
面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られる
ものよりも少なくとも５倍１好ましくは少なくとも１０
倍の最大濃度を示すものである。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には種
々のタイプがあるが、ハロゲン化銀粒子がコアと、それ
を被覆するシェルからなる所謂コア／シェル型乳剤を用
いることが好ましい。

コアのハロゲン化銀粒子は、好ましくは主として臭化銀
からなり、更に塩化銀および／または沃臭化銀を含んで
いてもよい。コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状は
どのような形状でもよく、例えば、六面体、八面体、十
二面体あるいは、これらの混合されｔ；形であってもよ
いし、球形、平板状、不定形の粒子でもよい。本発明の
コアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径および粒度
分布は求める写真性能によって広範に変化させることが
できるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい。即
ち、本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子は実質的
に単分散性のものであることが好ましい。またコア粒子
は、化学増感されているか、もしくは金属イオンがドー
プされているか、または、その両方が施されているか、
あるいは、その両方が全く施されていないものであって
もよい。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。

即ち、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感および
、これらの増感法の組合せによる増感法である。

また、コアは前記の化学増感旭理や、金属イオンのドー
ピングが施されていないものでもよい。

この場合には、コア粒子をシェルで被覆する過程におい
てコアとシェルの界面に結晶歪その他によって感光中心
を生成するものと考えられており、これに関しては米国
特許３，９３５．０１４号、同３，９５７，４８８号の
記載を参照することができる。

前記したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェッ
ト法やプレミックス法を使用できる。またコア乳剤に微
粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により
形成することもできる。

シェルはハロゲン化銀組成において単一な層であっても
よいし、２層より多い層よりなる複層シェルであっても
よい。

該複層シェルは、少なくとも最外層およびそれに隣接す
る層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有す
る層が積層されるような構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層は、ハロゲン化銀粒子の径方向で
、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をと
ってもよい。

また、最も外側に位置するシェルの最外層あるいはシェ
ルの表層部分に塩化銀が含有されていることが好ましく
、この場合には実質的に塩化銀を含んでいれば、どのよ
うなハロゲン化銀組成であってもよい。例えば塩化銀０
、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が挙げられる。

この場合、シェルに含有される塩化銀量は、シェルの全
ハロゲン化銀量の３０モル％以上であることが好ましい
。また、コアとシェルの比率は任意であり、コア／シェ
ルを粒子に含有される塩化銀の含有率は全ハロゲン化銀
の２０モル％以上であることが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ塑ノ＼ロゲン化銀乳剤等の超色
増感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化娘乳剤に対しても有用である。増感色素についてはＲ
Ｄ　Ｎｏ、１５１６２及びＮｏ、　１７６４３を参照す
ることができる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の
大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する
乳剤であり、任意のノ１０ゲン化銀、例えば臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が含有される
。

本発明に用いられる内部潜像型／Ｘロゲン化銀乳剤は、
種々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３
，２０６．３１６号、同３，３１７．３２２号および同
３，３６７．７７８号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許３，２７１．１５７号、同３，４４７．２９
７号および同３，５３１゜２９１号に記載されている多
価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀・乳剤、または米国特許３，７６１，２７
６号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀
粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、
または特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号
および同５３−２４０８号に記載されている積層構造を
有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５
２−１５６６１４号および特開昭５５−１２７５４９号
に記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型感光材料を、画像露光後、光学的作用によって、か
ぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を施しながら、
および／または施した後、表面現像を行うことから成る
。

ここでかぶり処理は、全面露光を与えて行う。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤
させた後、全面的に均一露光することによって行われる
。ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長
域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如
き高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光
を長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光
材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最
終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えるこ
とができる。

この表面現像処理とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。

本発明の感光材料の現像に用いる表面現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化
銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類
、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具体
的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチル
アミノフェノール、■−フェニルー３−ピラゾリドン、
１−７エニルー４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−７二二レンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ　−トル
イジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は予め
感光材料中に含ませておき、高ｐＨ水溶液に浸漬してハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を感光材料の層膜中に任意に組み
入れることも可能である。

通常、有用なカブリ防止剤にはベンゾトリアゾール類；
ベンゾチアゾール類；ベンゾイミダゾール類等が含まれ
る。また、現像液中には、現像促進剤、例えばポリアル
キレンオキサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化合物
などを含有させることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
Ｍ１膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えば、ジヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては
、例えば、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタ
クリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水
マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重
合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が
適当であり、塗布助剤としては、例えハ、サポニン、ポ
リエレングリコールラウリルエーテル等が含まれる。そ
の他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤
、紫外線吸収剤、ｐｔｉ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでさる
。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介し
て支持体に塗布され本発明の内部潜像型感光材料を得る
。

本発明に用いられる感光材料をカラー用として用いるこ
とは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中にシ
アン、マゼンタおよびイエローの色素形成カプラーを含
ませることが好ましい。カプラーとしては通常用いられ
ているものを使用できる。

まｔ；、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止
するため、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィル
ム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等
が挙げられる。

本発明に用いられる感光材料には、保護コロイドあるい
は結合剤（バインダー）としてゼラチンの他に目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラレン
、シアンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、デキストラン、アセチル
含有率ｌＯ〜２０％にまで加水分解されたセルロースア
セテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリ
エチレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保
護層、フィルタ一層、裏引層等の感光材料構成層に目的
に応じて添加することができ、更に上記親水性バインダ
ーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せし
めることができる。

また、本発明に用いられる感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系
、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイ
ミン系、ビニルスルホン系、アクＩＪ　ロイル系硬膜剤
等が挙げられる。

また、本発明に用いられる感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型ノ１０ゲン化銀粒
子を含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設置することが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性／％ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性
ノ１０ゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型／為ロ
ゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。また各
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても
２以上の感度を異にする層に分離されていてもよく、こ
の場合、少なくとも１層の低感度の同−感色性層が本発
明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれ
ばよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ノ
１０ゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用
、カラニ用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用
、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することが
でき、また、コロイド転写法、ロジャースの米国特許３
，０８７．８１７号、同３，１８５゜５６７号および同
２，９８３．６０６号、ウエイヤーツらの米国特許３，
２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特許３゜２２
７．５５０号、バールらの米国特許３，２２７．５５１
号、ホワイトモアの米国特許３，２２７．５５２号およ
びランドらの米国特許３，４１５，６４４号、同３，４
１５．６４５号および同３，４１５，６４６号に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、
吸収転写法等にも適用できる。

〔発明の効果〕

本発明の直接ポジ感光材料を用いることにより、かぶり
露光の変動に対して安定な直接ポジ画像を得ることがで
きる。特に３０　’０以上の高温、短時間の現像におい
て本発明の効果はより顕著に発揮される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

参考例 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン
水溶液に５０℃で約５０分間に亘ってダブルジェット法
により同時添加して、平均粒径０．５μｍの立方体臭化
銀粒子からなる乳剤を得た。この乳剤に、更に硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム・臭化カリウム混合水溶液（モル
比１：ｌ）を同時に添加して、平均粒径０．６μ講の臭
化銀コアと塩臭化銀シェルからなる立方体コア／シェル
型乳剤Ａを調製した。

同様にして乳剤Ｂを調製した。すなわち、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液の同時添加により得られた平均粒
径０．３μ講の臭化銀粒子上に、更に硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム・臭化カリウム混合水溶液（モル比１：１
）を同時添加して塩臭化銀を成長させ、平均粒径０．４
μｍのコア／シェル型粒子からなる乳剤を得た。

次に乳剤Ａにおいて、塩化ナトリウム・臭化カリウム混
合水溶液に銀１モル当りｉｏ−’モルのナトリウムへキ
サクロロローデート（ＮａｓＲｈＣＱ＊）　ｔ　含有さ
せた以外は全く同様にして、平均粒径０．６μｍのコア
／シェル型粒子からなる乳剤Ｃを調製した。

また、乳剤Ａに減感色素としてピナクリプトール・イエ
ローを銀１モル当り１０−３モル添加して乳剤りを得た
。

上記で得られた乳剤ＡＳＢ、ＣおよびＤに、それぞれ常
用の延展剤および硬膜剤を加えた後、レジンコートした
紙支持体上に銀量３５ｍｇ／　１００ｃｍｆｆ１となる
よう塗布、乾燥して４種の直接ポジ感光材料試料１．２
．３および４を作成した。

得られた試料を感光針を用いてセンシトメトリー用ウェ
ッジを通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次
の処方の現像液で、２０℃で４分３０秒間現像した（現
像−１）。

ｌ−フェニル−３−ビラゾ°リドン　　０．４９亜硫酸
ナトリウム（無水）７５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナト
リウム（１水塩）４０ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　４ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　４ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　１０ｍｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　１ｉまただし、現像開始２０秒後から１０秒間、
■ルックスの白色光で均一に全面露光した。その結果、
いずれの試料からもポジ像が得られた。それぞれの感度
（Ｓｄ）は３５ゝ＊　　＋ｊ％：／ＪＭ！麿−を与える
に要した露光量の逆数の相対値（試料ｌを１００とする
）で表す。得られた結果を表−１に示す。

次に各試料を前記現像液に２０秒間浸漬した後とり出し
、湿潤した試料に１ルツクスの白色光でウェッジを通し
て１０秒間露光し、再び現像液に戻して２０°Ｃで４分
間現像した（現像−２）。このようにして得られた画像
は全てネガ像であった。かぶり露光に対する感度（Ｓｖ
）を、最小濃度＋０．１の濃度を与えるに要した露光量
の逆数の相対値（試料ｌを１００とする）で表した。結
果を併せて表−１に示した。

表−１ 表−１から、乳剤Ａを基準として、小粒子化したもの（
乳剤Ｂ）、減感剤により減感したもの（乳剤ＣおよびＤ
）は、いずれも感度（ＳｄおよびＳｖ）が低下している
が、感度比（Ｓｖ／Ｓｄ）から明らかなように乳剤Ｃま
たはＤのかぶり露光に対する感度は高くなっていること
が理解される。

実施例１ 参考例で用いた乳ＭＡと乳剤Ｂを２：ｌの割合で混合し
て乳剤Ｅを、同様に乳剤Ａと乳剤Ｃを２：１の割合で混
合して乳剤Ｆを調製しＩ；。

乳剤Ｅおよび乳剤Ｆに、それぞれ増感色素アンヒドロ−
９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホブチル）−５，
５″−ジフェニルオキサカルボシアニンヒドロキシドを
添加し分光増感した。別にマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−ｔ−リクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロンをジブチルフタレートおよび酢酸エチルの
混合溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に分散した乳化液を
調製し、上記の分光増感された乳剤のそれぞれに添加、
混合した。この２つの乳剤に硬膜剤を加えた後、レジン
コートした紙支持体上に銀量５１ｇ／１００ｃｍ２とな
るよう塗布、乾燥して試料５および６を作成し　Ｉこ　
。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、下記処方の現像液で２８℃で４分３０秒間（現像−３
）、３３°Ｃで３分３０秒間（現像−４）、３８℃で２
分３０秒間（現像−５）現像した。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　２ｇ炭酸ナト
リウム（ｌ水塩）１５ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　１０ｍｎ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１（水酸化カリウムでｐＨ１
Ｏ，２で調整した）但し、現像開始２０秒後から１０秒
間、表−２に示す露光！（照度を４段階に変化）で白色
光で全面を均一に露光した。次いで常法により漂白定着
、水洗を行い乾燥した。それぞれの現像処理によって得
られたマゼンタポジ画像の最大濃度と最小濃度を測定し
た結果を表−２に示す。

以下余′白゛′　・ 表−２に示されるように本発明の試料６は、かぶり露光
量が変動しても最大濃度の変動は少なく安定して良好な
ポジ画像を得ることができる。特に３０°Ｃ以上の高温
で短時間の現像を行った場合、比較試料５では低照度（
少露光量）での濃度低下が著しいのに対し、試料５にお
いては十分実用に耐える濃度が得られる。

実施例２ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン
水溶液に５０°Ｃで約４０分間に亘ってダブルジェット
法により同時添加して、平均粒径０，４μ重の１４面体
臭化銀粒子を生成させ、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液を同時添加して、平均粒径０．６μｍの臭化
銀コアと塩化銀シェルからなる立方体コア／シェル型粒
子からなる乳剤Ｇを調製した。

乳剤Ｇと同様にして、平均粒径０．３μ重の臭化銀粒子
を生成させ、これに硝酸銀水溶液とナトリウムへキサク
ロロローデートを銀１モル当り５×１０−’モル含有す
る塩化ナトリウム水溶液を同時添加して更に粒子を生長
させ、平均粒径０．４５μｍの立方体コア／シェル型粒
子からなる低感度乳剤Ｈを得た。

次に乳剤Ｇと乳剤Ｈを下記の割合で混合した乳剤のそれ
ぞれに、増感色素アンヒドロ−９−エチル−３，３′−
ジ（３−スルホプロピル）−５，５°−ジクロロチアカ
ルボシアニンヒドロキシドを添加し分光増感した。別に
シアンカプラーとして２゜４−ジクロロ−３−メチル−
６−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド〕フェノールをジブチルフタレートおよび酢酸
エチルの混合溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に分散した
乳化液を調製し、上記の分光増感された乳剤のぞれぞれ
に添加、混合した。これら乳剤に硬膜剤を加えた後、レ
ジンコートした紙支持体上に銀量４　ｔａｇ／１００ｃ
ｍ”となるよう塗布、乾燥して試料７．８および９を作
成した。

以下余白■ これらの試料を赤色フィルターを通してウェッジ露光し
、下記処方の現像液で３８°Ｃで２分３０秒間現像した
。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　０．３ｇ炭
酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　　　　１５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．３９水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ＩＱ（水酸化ナトリウムでｐ
　Ｈ１０、２に調整しｌ；）但し、現像開始２０秒後か
ら１０秒間、実施例１と同様に照度を変化させて全面を
均一に露光した。

次いで常法により漂白定着、水洗を行い乾燥した。

それぞれの現像処理によって得られたシアンポジ画像の
最大濃度と最小濃度を測定した結果を表−３に示す。

表−３ 表−３から明らかなように、いずれの混合比においても
本発明の感光材料は良好なポジ像を与える。

実施例３ 参考例で用いた乳剤Ａ、ＢおよびＣのそれぞれにイエロ
ーカプラーであるα−（４−（１−ベンジル−２−フェ
ニル−３，５−ジオキソ〜１，２゜４−トリアシリリニ
ル）〕−〕σ−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリドをオイルプロテクト分散した乳化液を添加、混
合し、更に硬膜剤を加えて乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
を調製しｔ；。

次にレジンコートした紙支持体上に乳剤（Ｂ）を銀量５
　ｍｇ／１００ｃｍ”となるように塗布し、次いでゼラ
チン水溶液を塗布して中間層を設けた後、更に乳剤（Ａ
）を銀量５１！ｇ／１００ｃｍ”となるように塗布して
試料ｌＯを作成した。

乳剤（Ｂ）に代えて乳剤ＣＣ）を用いた以外は試料ＩＯ
と全く同様にして試料１１を作成した。

これらの試料を白色光でウェッジ露光し、実施例１で用
いた現像液で３８℃、２分３０秒間現像した。

ただし、現像開始２０秒後から１０秒間、実施例１と同
様に照度を変化させて全面を均一に露光した。

次いで常法により漂白定着、水洗を行い乾燥した。

それぞれの現像処理によって得られたイエローポジ画像
の最大濃度と最小濃度を測定した結果を表−４に示す。

以下余白 表−４ 表−４から明らかなように、重層塗布した試料において
も本発明によれば、かぶり露光量の変動に対して安定し
て良好なポジ像が得られる。

実施例４ 参考例で用いた乳剤Ａと乳剤Ｃをｌ＝１の割合で混合し
た乳剤■を調製した。

乳剤Ｉを３分割し、その一部を増感色素アンヒドロ−９
−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−５，
５’　−ジクロロチアカルボシアニンヒドロキシドを用
いて分光増感して赤感性乳剤とした。別の一部を増感色
素アンヒドロ−９−二チル−３，３′−ジ（３−スルホ
プロピル）−５゜５′−ジフェニルオキサカルボシアニ
ンヒドロキシドを用いて分光増感して緑感性乳剤とした
。更に別の一部は増感色素アンヒドロ−３−スルホプロ
ピル）−３′−力ルボキシメチル−５，５’　−ジクロ
ロチア力ルポシアニンヒドロキシドヲ用いて分光増感し
て胃感性乳剤とした。

レジンコートした紙支持体上に下記の層を順次支持体側
から塗布した。

（１）赤感性乳剤層 上記の赤感性乳剤（銀に換算して５　ｍｇ／　１００ｃ
ｍ”）とオイルプロテクト分散されたシアンカプラー（
実施例２で用いたシアンカプラーと同じ、ハロゲン化銀
１モル当り０．４５モル）を含む。

（２）中間層 オイルプロテクト分散された２、５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンを含む。

（３）緑感性乳剤層 上記の緑感性乳剤（銀に換算して５　ｔａｇ／　１００
ｃｍ”）とオイルプロテクト分散されたマゼンタカプラ
ー判った。

（実施例１で用いたマゼンタカプラーと同じ、ハロゲン
化銀１モル当り０．２５モル）を含む。

（４）イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀およびオイルプロテクト分散された
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（５）青感性乳剤層 上記の胃感性乳剤（銀に換算して６　ｍｇ／　１００ｃ
ｓ＋”）とオイルプロテクト分散されたイエローカプラ
ー（実施例３で用いたイエローカプラーと同じ、ハロゲ
ン化銀１モル当り０．４５モル）を含む。

（６）保護層 ゼラチン層。

乾燥後の試料を白色光でウェッジ露光し、実施例１で用
いた現像液で３８℃、２分５０秒間現像した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない同一感色性の少なくとも２種類
   の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、全面露光
   を施しながら、および／または施した後、表面現像する
   ことにより直接ポジ画像を得る写真感光材料において、
   前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、互いに感度を異に
   し、かつ低感度のハロゲン化銀粒子の少なくとも１つが
   有機または無機減感剤を用いて減感されていることを特
   徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。