DE2105488A1

DE2105488A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2105488A1
Application number: DE19712105488
Authority: DE
Inventors: Edith Dr. 5073 Kürten; Scheibitz Maria Dr.; Meyer Rudolf Dr.; 5090 Leverkusen Weyde
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1972-08-10
Also published as: BE778772A; FR2124503A1; FR2124503B1; US3816133A; IT948421B; GB1373432A

Description

AG FA-Q EVAERT AG

PATENTABTEILUNG - 4 FEB. 1971

za-mka Leverkusen

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Veränderung des Brechungsindex ä des Schichtbindemittels, die durch Eliminierung der Bläschen von Vesikularbildern erzielt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern ein photographisches Material zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzersetzliche Verbindungen, beispielsweise Diazoniumsalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmäßig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschließende Erwärmung des Materials bewirkt, daß das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstel-

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len hervor, während die -unbelichteten Teile der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell.

In der belgischen Patentschrift 725 903 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder beschrieben, das aus einem Silberbild und einem Silberbild überlagerten Bläschen besteht. Nach diesem Verfahren wird in einer hydrophilen Schicht zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt, das jedoch eine wesentlich geringere Deckung hat, als die überlicherweise hergestellten konventionellen Schwarzweißbilder. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoffgasbläschen zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Materials dehnen sich die Gasbläschen aus, und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhaltenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell. An den unbelichteten Teilen der Schicht wird das auffallende Licht im wesentlichen durchgelassen. Man erzielt dadurch eine außerordentlich hohe Verstärkung des Silberbildes und erhält bei Verwendung selbst sehr silberarmer Schichten tiefschwarze Bilder mit hohem Kontrast. Die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Bilder ist ausgezeichnet.

An Stelle von lichtempfindlichen Schichten, die bei Belichtung Edelmetallkeime für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid bilden, können für die obengenannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auch solche Schichten verwendet werden, die Stoffe enthalten, die bei Belichtung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Katalysatoren bilden.Hierfür geeignet sind z.B. bestimmte Komplexverbindungen von Schwermetallen der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure.

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Die gleiche Wirkung haben Verbindungen, die bei Belichtung Jodionen abspalten.

Für die obengenannten Verfahren können auch solche lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die in uniformer Verteilung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Fermente, wie Katalase, Peroxydase, Hämoglobin oder Hämin enthalten, die durch Belichtung mit aktinischem Licht bildmäßig desaktiviert werden. Mit Hilfe solcher Materialien erhält man direkt positive Bilder.

Die obengenannten Verfahren führen zu photographischen Bildern guter Qualität. Diese Bilder haben jedoch den Nachteil einer unzureichenden Stabilität gegenüber Feuchtigkeit. Das Gas der in in den Gelatineschichten vorhandenen das Bild bildenden Bläschen entweicht bei Quellung der Schicht durch Feuchtigkeit zumindest teilweise, so daß eine störende Verminderung der Dichte zu beobachten ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Verfahren zu entwickeln, die zu stabilen Bildern guter Qualität führen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, wobei an den belichteten Stellen sofort oder im Laufe g der Verarbeitung Gasbläschen gebildet werden, die anschließend durch Erwärmen oder Feuchtigkeitsbehandlung der das Vesikularbild enthaltenden Schicht unter bildmäßiger Änderung des Brechungsindex der Schicht eliminiert werden und wobei das aus einer bildmäßigen Änderung des Brechungsindex der Schicht bestehende Bild mit geeigneten optischen Mitteln sichtbar gemacht wird.

Die bei der Eliminierung des Vesikularbildes entstehenden optischen Inhomogenitäten können aus einer inneren oder äußeren bildmäßigen Runzelung des Bindemittels bestehen.

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Unter einer äußeren Runzelung versteht man die aus der Photographie an sich bekannte Erscheinung, daß die Oberfläche der photographischen Schicht nicht mehr eben bleibt, sondern in mikroskopisch kleine Erhebungen und Vertiefungen aufgeteilt wird. Bei der inneren Runzelung entstehen Brechzahlinhomogenitäten dadurch, daß die Beseitigung des Vesikularbildes nur unvollkommen gelingt und Restkavernen auch bei längerer Behandlung mit Quellmitteln bestehen bleiben.

Lichtstrahlen, die eine Schicht mit solchen bildmäßig verteilten Brechzahlinhomogenitäten pässie ren, werden an diesen Stellen aus ihrer regulären Strahlrichtung irregulär abgelenkt.

Benutzt man eine optische Anordnung, die die regulär durch das Objekt gehenden Strahlen ausblendet, so erhält man ein Bild, das die Brechzahlinhomogenitäten sichtbar macht. Die Bildstellen mit Brechzahlinhomogenitäten erscheinen hell auf dunklem Grund« Zwei mögliche Anordnungen dieser Art sind in den Figuren 1-3 ausgeführt.

In Figur 1 ist schematisch die Abbildung eines Schlierenobjekts nach der "Toeplerschen Schlierenmethode" dargestellt. Die optische Anordnung besteht aus der Lichtquelle (1), dem Kondensor (2), einej* Blende (3), einer Optik (4) - im vorliegenden Falle der sogenannte Schlierenkopf -, hinter der das zu beleuchtende Objekt (5) (Schlierenobjekt) angeordnet ist. Dahinter befindet sich die Blende oder Schneide (9), ein Objektiv (6). Das abgebildete Objekt im Dunkelfeld ist mit (7) gekennzeichnet.

In Figur 2 ist die Abbildung nach der Methode der sogenannten "schiefen Beleuchtung" schematisch dargelegt. Die Elemente 1-6 haben die gleiche Bedeutung wie in Figur 1. Auch hier erscheint das Bild (7) im Dunkelfeld.

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In Figur 3 ist eine weitere Möglichkeit, optische Inhomogenitäten sichtbar zu machen, schematisch beschrieben. Es handelt sich hier um eine sogenannte "Schattenprojektion". Das Objekt (5) wird von einer möglichst punktförmigen Lichtquelle (1) durch den Kondensor (2) und die Blende (3) durchstrahlt. Auf dem Bildschirm wird ein Schattenbild (8) des Objektes im Gegensatz zu den beiden obengenannten Methoden im Hellfeld abgebildet. Dies wird dadurch erreicht, daß an den bildmäßig verteilten Inhomogenitäten in der Schicht das durchgehende Licht irregulär abgelenkt wird; es erscheint daher das Schattenbild dunkler als an den regulär durchstrahlten Schichtteilen. Das Bild erscheint daher dunkel auf hellem Grund.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere solche Vesikularbilder geeignet, die nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 597 512 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aus. Es sind sowohl Silberchlorid- als auch Silberbromidemulsionen oder Gemische davon, die gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Mol-% enthalten können, geeignet. Die Emulsionen können das Silberhalogenid in feinkörniger oder grobkörniger Form, wie z.B. im Falle von Ammoniakemulsionen, enthalten. Als Bindemittel sind z.B. Gelatine oder andere synthetische oder natürliche Filmbildner bzw. Gemisehe derselben brauchbar. Die Materialien mit solchen Emulsionsschichten werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet, entwickelt und fixiert.

Die so erhaltenen Silberbilder werden mit einer Verbindung behandelt, die am Silberbild unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bevorzugt geeignet ist Wasserstoffperoxid.

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Die Behandlung mit der gasbläschenbildenden Verbindung, insbe-' sondere mit Wasserstoffperoxid kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Man kann z.B. die das entwickelte Silberbild enthaltende Schicht mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden neuen Schicht überziehen, z.B. mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in Butanon-(2), die Wasserstoffperoxid enthält. Nach dem Beschichten wird getrocknet und durch Erwärmen die Bläschen erzeugt. Die entwickelte photographische Schicht kann ferner mit einer Wasserstoffperoxidlösung, z.B. einer alkoholischen Lösung, behandelt werden.

Am günstigsten ist die Behandlung der photographischen Schicht mit dampfförmigem Wasserstoffperoxid. Nach einer Zeit von etwa 30 Sekunden mit einem gesättigten Wasserstoffperoxiddampf hat die Schicht genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbstverständlich hängt die Einwirkungszeit von der Einwirkungstemperatur und der Konzentration des Wasserstoffperoxiddampfes ab. Geeignet sind z.B; Temperaturen von 50 - 90°.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf für etwa 1-5 Sekunden einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 50 - 90° ausgesetzt. Dabei tritt der bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr schnell ein.

Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photographische Schicht einer alkalischen Wasserdampfatmosphäre auszusetzen; dabei sind pH-Werte zwischen 8 und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak oder Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Die Konzentration der alkalisch wirkenden Zusätze ist nicht kritisch; im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,1 - 5 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 0,3-1 Volumenprozent, als ausreichend erwiesen.

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Die Bildung der sichtbaren Bläschen erfolgt durch Ausdehnung der primär gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte. Dies wird erreicht durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 60 und 100 . Die Bildung der Bläschen wird unterstützt durch schwaches Erweichen der Schicht, z.B. durch Befeuchten. Dieser Effekt wird durch die weiter oben beschriebene Behandlung mit Wasserdampf erreicht. Dabei stellt sich eine besonders günstige Bläschenform ein. Die Bläschen sind sehr klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daher eine besonders hohe Dichte.

Brauchbar sind ferner die aus dem Verfahren der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift weiterentwickelten VerfahrensVarianten, die in den folgenden Offenlegungsschriften beschrieben sind: 1 917 744, 1 921 361, 1 950 102, 1 961 029, 1 955 901 und 2 056 359.

Die nach diesen Verfahren erhaltenen Bilder bestehen aus einem sehr schwach gedeckten Silberbild und aus einem Vesikularbild in Übereinstimmung mit dem Silberbild. Durch Behandlung von Schichten, die solche Bilder enthalten, mit Wasser oder Wasserdampf verschwindet das Vesikularbild bei der einsetzenden Quellung des Schichtbindemittels. Das ursprüngliche Silberbild erscheint wieder. Trocknet man diesen Film, so kann man bei normaler Betrachtung keinen Unterschied gegenüber dem ursprünglichen Silberbild feststellen.

Bringt man jedoch ein solches Bild wie oben beschrieben in den Strahlengang eines geeigneten optischen Abbildungssystems, so erscheinen die Bildstellen, die vorher die Bläschen enthielten und an denen nun Brechzahlinhomogenitäten entstanden sind, je nach der Abbildungsmethode dunkel auf hellem Grund oder hell auf dunklem Grund.

Die bildmäßig entstandenen Brechungsindexunterschiede sind irreversibel, das entstandene Bild ist speicher- und lagerfähig, ohne daß man zur Verbesserung der Haltbarmachung weitere Maßnahmen, wie z.B. Hydrophobierung der Schicht, durchführen müßte.

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Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

10 ml einer Silberbromidgelatineemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid, und die 6 Gew.-% Gelatine enthält,

260 ml einer 6 %igen wässrigen Lösung einer photographisch inerten Gelatine,

5 ml einer 7,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Saponin, 1,5 ml einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung und

30 ml einer wässrigen Stearyldiketendispersion (40 Gew.-% Stearyldiketen).

Die Schicht enthält 0,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m .

Die getrocknete Schicht wird bildmäßig belichtet. Anschließend wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Hydrochinon 3 g

p-Methylaminophenol 1 g

Natriumsulfit 13 g

Natriumcarbonat 26 g

Kaliumbromid 1 g auf 1 1 Wasser

Abschließend wird wie üblich mit einem wässrigen Natriumthiosulfatbad fixiert und getrocknet.

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Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten; die Maximalschwärzung beträgt S = 0,4.

Die das schwach gedeckte Silberbild enthaltende Schicht wird mittels einer Flüssigkeitsantragswalze mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung benetzt:

40 cnr 30 %±ge wässrige HpOg-Lösung 60 cnr Äthanol
2 cm Glycerin

Danach wird die Schicht über eine Heizstrecke geführt, die eine Trocknung der Schicht bewirkt und gleichzeitig den Film so weit erwärmt, daß das Vesikularbild mit einer Gesamtdichte von 2,0 entsteht. Anschließend wird die Schicht mit Wasser so lange benetzt, bis das Vesikularbild wieder verschwindet,und der Film getrocknet.

Bei Betrachtung des Filmes mit einer optischen Anordnung gemäß Figur 1 oder 2 erscheinen die Bildstellen, an denen sich vorher das Vesikularbild befand, hell auf dunklem Grund. Das Ausgangssilberbild ist mit der Anordnung nicht sichtbar.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht der in Beispiel 1 beschriebenen Art, die jedoch als Bindemittel eine Mischung von Gelatine und Alginsäurepropylenglykolester im Verhältnis 1:1 enthält, wird wie im vorherigen Beispiel beschrieben verarbeitet. Man erhält ein schwach gedecktes Silberbild mit einer Maximalschwärzung von S = 0,32.

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Nach kurzer Trocknung der nur schwach gequollenen Schicht wird wie folgt weiterverarbeitet:

1. 30 Sekunden Behandlung mit gesättigtem Wasserstoffperoxiddampf von 70°C.

2. 1/2 Sekunde Aussetzen einer Wasserdampfatmosphäre von 75°C.

Es tritt sofort durch Bläschenbildung ein außerordentlich großer Verstärkungseffekt auf, wobei die Maximaldichte des Silberbildes im gerichteten Licht auf 2,1 ansteigt.

Danach wird das Vesikularbild mit einem wässrigen Bad behandelt und das Silberbild mit einem Kaliumferricyanid-Abschwächerbad gebleicht, gewässert und getrocknet.

In der erhaltenen Schicht ist praktisch kein Bild sichtbar. Erst bei Betrachtung mit einer der optischen Anordnungen gemäß der anliegenden Figuren 1 und 2 erscheint ein helles Bild der Vorlage auf dunklem Grund.

Beispiel 5

Ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger aus Celluloseacetat befindlichen Silberbromidemulsionsschicht, die - bezogen auf das Silberhalogenid -3,5 Mol-% Silberjodid enthält und deren Silberauftrag 0,2 g Silber pro qm beträgt, wird bildmäßig belichtet. Anschließend wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 3 g

p-Methylaminophenol 1 g

Natriumsulfit 40 g

Natriumcarbonat 26 g Kaliumbromid

auf 1 1 Wasser
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Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten mit einer Maximalsilberdichte von 0,25. Zur Herstellung des Bläschenbildes wird mit einer Peroxidpaste der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

3 g Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000

0,2 g Percarbamid (Additionsprodukt von H₂O₂ an Harnstoff 1:1)
0,2 cnr Äthanol

Die Schichtdicke beträgt etwa 0,3/um. Nun wird 30 Sekunden lang auf 90⁰C erhitzt. Dabei entsteht sofort das Vesikularbild. Nun wird die Schicht, die das Silberbild und das damit überlager te Bläschenbild enthält, 20 Sekunden lang in Wasser gebadet. Dabei wird das Bläschenbild eliminiert. Bei Betrachtung des Bildes nach der in Figur 3 angegebenen optischen Methode erhält man ein dunkles Bild des Originals auf hellem Grund.

Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, das Bläschenbild bei höheren Temperaturen in einem Bereich zwischen 50 und 90 ⁰C zu erzeugen, wobei die Anwesenheit von geringen Mengen Feuchtigkeit günstigen Einfluß ausübt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch beliebige Schichtbindemittel verwendet werden. Besonders günstig wegen der einfachen Handhabung sind solche, die bei Behandlung mit Wasser oder Feuchtigkeit quellen, so daß das Vesikularbild besonders leicht eliminiert werden kann. Bevorzugt brauchbar ist Gelatine als Schichtbindemittel, die jedoch ganz oder teilweise durch

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andere mit Wasser quellbare Bindemittel ersetzt werden kann, z.B. Alginsäure oder deren Derivate, wie Salze, Amide oder Ester, ferner Cellulosederivate, wie Carboxyalkylcellulose, Carraghenate, Stärke oder ähnliche.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von Gelatine und Alginsäureestern, insbesondere Alginsäurepropylenglykolester, verwendet, da mit diesem Bindemittelgemisch bei der Eliminierung des Vesikularbildes eine starke strukturelle Veränderung eintritt.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern aus ■bildmäßig verteilten Brechungszahlunterschieden des Schichtbindemittels , dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem Schichtbindemittel befindliches Vesikularbild durch Behandlung der Schicht mit einem Quellmittel für das Schichtbindemittel eliminiert wird, wobei der Brechungsindex des Schichtbindemittels an den Stellen, wo sich das Vesikularbild befand, bildmäßig geändert wird und Sichtbarmachung des aus Brechungsindexunterschieden des Schichtbindemittels bestehenden Bildes durch geeignete optische Mittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit schlierenoptischen Methoden nach der Methode der sogenannten "schiefen Beleuchtung" oder durch Schattenprojektion das aus Brechungsindexunterschieden bestehende Bild sichtbar gemacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Bild, das aus einem Silberbild und einem das Silberbild überlagernden Bläschenbild besteht, durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photographische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbildes mit einer Verbindung, die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbildes zersetzt wird, hergestellt wird, daß das Vesikularbild durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf eliminiert wird und das dadurch erzeugte Bild aus Brechungsindexunterschieden des Schichtbindemittels mittels geeigneter optischer Methoden sichtbar gemacht wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtbindemittel ganz oder teilweise aus Gelatine besteht.

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