DE1237590B - Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmaessige Erwaermung - Google Patents

Description

DEUTSCHES 4MTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 15 k-7/05

Nummer: 1237590

Aktenzeichen: A 48075 VI b/15 k

J 237 590 Anmeldetag: 8.Januar 1965

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen graphischer Originale durch bildmäßige Erwärmung von Kopierschichten, deren physikalische Eigenschaften an den erwärmten Stellen verändert werden.

Es sind bereits zahlreiche Kopierverfahren bekannt, deren bildgebende Farbreaktion nicht durch Licht, sondern durch Wärme ausgelöst wird. So ist z. B. vorgeschlagen worden, die bei der Bestrahlung eines graphischen Originals mit Infrarotstrahlung nur jeweils an den dunkelgefärbten Druckfarben auf dem Wege der Absorption und Umwandlung der IR-Strahlung in Wärme erhältliche selektive Erwärmung der Schriftzeichen auf anliegende Kopiermaterialien abzuleiten und dort für thermische, farbgebende Prozesse auszunutzen. Diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß sie für die Reproduktion farbiger Vorlagen aus IR-Strahlung nicht absorbierenden bunten Farben ungeeignet sind.

Es sind deshalb auch Kopierprozesse und -materialien auf der Basis wärmeempfindlicher chemischer Farbreaktionen entwickelt worden, die mit Lichtenergie des sichtbaren Spektrums arbeiten, wodurch dieser Nachteil behoben werden kann. Sie setzen allerdings voraus, daß eine Belichtungsquelle extrem hoher Strahlungsintensität und relativ kurzer Belichtungszeit eingesetzt wird, wie sie allein in Form der sogenannten Elektronenblitzröhre verfügbar ist. So wurde z. B. vorgeschlagen, Kopierschichten durch Einlagerung eines dunklen Pigments eine gewisse Eigenabsorption zu verleihen, so daß sie sich unter der Einwirkung einer Elektronenblitzbelichtung erhitzen. Bei gleichzeitiger Einlagerung einer wärmeempfindlichen, sich unter Gasbildung zersetzenden organischen Verbindung resultiert dann ein Kopiermaterial, das jeweils an den vom Licht getroffenen Stellen Gasbläschen auftreibt und damit aufhellt. Es erlaubt von transparenten positiven Vorlagen durch Blitzbelichtung eine positive Kopie herzustellen.

In einer speziellen Ausführungsform wurde schließlieh vorgeschlagen, derartige wärmeempfindliche durch Gasbläschenbildung aufzeichnende »Grauschichten« auf einem transparenten Trägermaterial zu fertigen und damit zu einem Kopiermaterial zu gelangen, daß sich für die Herstellung von Kopien im Reflexbelichtungsverfahren eignet. Auf eine Vorlage aufgelegt und durch das Kopiermaterial hindurch belichtet, erfahren jeweils die den Weißen der Vorlage anliegenden Schichtanteile durch die hier auftretende Reflexion des Kopierlichtes eine höhere Belichtung und damit Erwärmung, so daß bei richtiger Dosierung der eingestrahlten Energie nur in diesen Schichtanteilen Verfahren zur Herstellung von Kopien durch
bildmäßige Erwärmung

Anmelder:

Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Alexander Riebel, Leverkusen;
Dr. Wolf gang Lässig, Köln-Stammheim;
Dr. Karl Dinges, Odenthal;

Dr. Wolfgang Himmelmann, Köln-Stammheim - -

eine Gasbläschenbildung erfolgt. Man erhält eine Kopie, deren Weißen aus Gasbläschen, deren Schriftzüge aus der ursprünglichen Färbung der Schicht bestehen.

Es wurde gefunden, daß durch die bei der Blitzreflexbelichtung einer auf einem transparenten Träger aufgebrachten Kopierschicht, die ein in einem filmbildenden Bindemittel feinverteiltes dunkles Pigment enthält, erzielbare Erwärmung auch chemische Reaktionen innerhalb oder auch mit dem Bindemittel der Grauschicht herbeigeführt werden können, die eine Änderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht, z. B. eine Herabsetzung der Löslichkeit, der Quellbarkeit oder der der Schichtoberfläche eigenen Klebfähigkeit zur Folge haben und so eine den Bildzeichen der Vorlage entsprechenden Differenzierung des Bindemittels in diesen Eigenschaften bewirken. Die Änderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht braucht nicht begleitet zu sein von einer sichtbaren Veränderung der erwärmten Schichtteile. Es genügt, wenn durch die Belichtung und die dadurch hervorgerufene Erwärmung der Schicht eine Härtung oder Vernetzung der belichteten Schichtteile eintritt, so daß hierdurch eine bildmäßige Differenzierung und die Herstellung von Kopien möglich wird.

Das Kopiermaterial enthält im wesentlichen eine Kopierschicht, die auf einer Unterlage aufgebracht ist. Die Zusammensetzung ist dabei die folgende:

1. Unterlage

Hierfür sind je nach dem Vervielfältigungsverfahren, für das das Kopiermaterial verwendet werden soll, blattförmige Transparente oder undurchlässige Materialien geeignet. Besonders empfehlenswert sind übliche Papierunterlagen. Soll das Material nach

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einem Reflexkopierverfahren verarbeitet werden, muß die Unterlage transparent sein. Der Begriff transparent bezieht sich dabei auf das zu verwendende Kopierlicht, das im wesentlichen aus Licht mit Wellenlängen zwischen 0,3 und 1 μ besteht. Die Unterlage kann aus den üblichen filmbildenden Materialien, wie Celluloseester, insbesondere Celluloseacetate, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, insbesondere auf der Basis von Bishydroxyphenylalkanen, Polyester, vorzugsweise solchen auf der Basis von Polyäthylenterephthalestern und ähnlichen polymeren Produkten, bestehen, bevorzugt (werden Transparentpapiere üblicher Zusammensetzung und Herkunft.

2. Kopierschicht

Die Kopierschicht, auch »Grauschicht« genannt, enthält Pigmente oder Farbstoffe, die in der Lage sind, das Kopierlicht zu absorbieren und die absorbierten Strahlen in Wärmeenergie umzuwandeln.

Brauchbar sind anorganische Pigmente wie Ruß, Graphit, Oxyde oder Sulfide von Schwermetallen, insbesondere solchen Schwermetallen, die ein Atomgewicht etwa zwischen 45 und 210 besitzen, wie beispielsweise Mangan oder Bleisulfid und in feinverteilter Form auch diese Metalle selbst, beispielsweise Silber, Wismut, Blei, Eisen, Kobalt oder Nickel.

Die Grauschicht kann zusätzlich durch organische Farbstoffe eingefärbt sein, wie z. B. durch Azofarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Triphenyl- oder Diphenylmethanfarbstoffe oder indigoide Farbstoffe. Bevorzugt sind solche Farbstoffe, die hauptsächlich im roten und/oder grünen Bereich des Spektrums absorbieren.

Die Kopierschicht kann zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent Pigment enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Bevorzugt sind schwarz- oder tiefschwarzgefärbte Pigmente. Die optische Dichte der Grauschicht soll, insbesondere bei Reflexkopierverfahren, zwischen 0,25 und 0,78 liegen.

Als Bindemittel für die Kopierschicht sind im Prinzip alle filmbildenden Polymeren geeignet, die bei Wärmeeinwirkung innerhalb kurzer Zeiträume bis zu etwa 5 Sekunden, vorzugsweise von etwa ¹Z₃₀₀O bis ¹I₁₀₀ Sekunden bei Temperaturen von etwa 50 bis 300° C vernetzt oder gehärtet werden können. Dabei ist es auch möglich, daß die Wärmeempfindlichkeit der Bindemittel ausgelöst oder verstärkt wird durch bestimmte Zusätze. Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind beispielsweise Gelatine allein oder in Kombination mit in der Wärme härtenden Verbindungen wie Polyacroleinbisulfit, Zimtaldehyd, Glyoxalacetale und Trioxymethylen. Ferner Polymerisate oder Copolymerisate, die in polymerisierter Form Einheiten von N-Methyloläthern oder -estern von Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid enthalten. Als besonders geeignet haben sich ferner Polyacroleinacetale, wie z. B. Polyacrolein-diäthylacetal, erwiesen.

Die wärmeempfindlichen Bindemittel können im Gemisch mit an sich nicht wärmeempfindlichen Kolloiden verwendet werden. Die Gewichtsverhältnisse dieser Bindemittelkomponenten in der Schicht ist im Prinzip nicht kritisch und so einzustellen, daß eine ausreichende Empfindlichkeit und Vernetzung garantiert ist. Der Zusatz solcher an sich inerter Bindemittel empfiehlt sich in vielen Fällen, da die Pigmente, beispielsweise kolloidalverteiltes Silber, in genügend feinverteilter Form überhaupt nur in Gegenwart

bestimmter Schutzkolloide, wie etwa Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrolidon, hergestellt werden können.

Die photographische Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials kann ganz allgemein in der folgenden Weise vorgenommen werden:

Bei bildmäßiger Belichtung und der damit verbundenen Erwärmung der Kopierschicht an den lichtgetroffenen Stellen werden diese Schichtteile infolge der Vernetzung je nach den Eigenschaften der Schicht

ίο unlöslich, unquellbar oder bei vorher klebenden Schichten nicht klebend. Wird nun das belichtete Kopiermaterial mit einem geeigneten Lösungs- oder Quellmittel angefeuchtet, so werden die nicht belichteten und daher unverändert gebliebenen Schichtteile

is angelöst oder angequollen und damit übertragfähig gemacht. Bringt man die so behandelten Schichten in Kontakt mit einem blattförmigen Trägermaterial, so lassen sich die nicht belichteten und angelösten oder angequollenen Schichtteile ganz oder teilweise auf diesen zweiten Träger überführen. Man erhält auf diese Weise eine positive Kopie der Vorlage, deren Schriftzeichen aus dem das dunkle Pigment enthaltenden Bindemittel bestehen. Bei geeigneter Dosierung der Befeuchtung lassen sich zudem mehrere Abzüge von einem Kopierblatt gewinnen.

Wird bei der Belichtung das Kopiermaterial schichtseitig auf die Vorlage aufgelegt, ist die entstehende positive Kopie seitenrichtig zur Vorlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Kopien im Reflexkopierverfahren oder nach üblichen Durchleuchtungsverfahren im Kontakt. Bei Verwendung für Reflexkopierverfahren müssen die wärmeempfindlichen Bindemittel in bezug auf ihre Vernetzungstemperaturen so ausgewählt werden, daß die bei der Absorbtion der Lichtstrahlen der diffusen Belichtung auftretende Erwärmung keine Änderungen der physikalischen Eigenschaften hervorruft. Erst die Summe dieser Erwärmung mit der aus der Refiexbelichtung resultierenden Erwärmung darf die Vernetzung bewirken.

Das nach der Übertragung auf einen zweiten Träger erhaltene positive Reliefbild kann auch als Druckform verwendet werden. So können die Schriftzeichen auch auf Metallunterlagen, beispielsweise auf Aluminiumfolien übertragen werden, die dann als Flachdruckformen geeignet sind. Ebenso kann das aus der ursprünglichen Kopierschicht entstandene negative Reliefbild, das je nach Verarbeitungsart seitenrichtig oder seitenverkehrt sein kann, als Druckform verwendet werden. Die erzeugten Reliefs können durch geeignete Nachbehandlung entweder zu Hoch- und Flachdruckformen aufgearbeitet werden oder schließlich bei Verwendung von Japanpapier als Träger der Grnuschicht für den Siebdruck verwendet werden.

Durch zusätzliche Einlagerung von farblosen Verbindungen in die Schicht, die nach dem Kopieren und Übertragen bei einer höheren Temperatur als der zur Härtung der Schicht erforderlichen in Farbstoffe umgewandelt werden können, können die entstandenen Relief bilder stärker in der gleichen Farbe oder andersfarbig eingefärbt werden.

Als Lichtquelle wird eine Photoblitzröhre, ein sogenannter Elektronenblitz, mit einer Leistung von 300 bis 500 Ws und einer Blitzdauer von IO^-4 bis IO^-2 Sekunden verwendet, die, zweckmäßig stabförmig im Zentrum eines Glaszylinders angebracht, eine gleichmäßige Belichtung der auf dem Zylinderumfang anliegenden Kopierschicht erlaubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch den bekannten Verfahren überlegen, nach denen Reliefbilder durch Lichtvernetzung lichtempfindlicher polymerer Schichten hergestellt werden. Die für diese Verfahren verwendeten Materialien enthalten lichtemprindliche Schichten, die im wesentlichen aus filmbildenden Polymeren bestehen, die allein oder in Gegenwart von Vernetzern bei Lichteinwirkung unlöslich oder unquellbar werden. Die bekannten Materialien haben den Nachteil, daß auf Grund ihrer Empfindlichkeit bei der Verarbeitung besondere Vorsichtsmaßnahmen zu berücksichtigen sind.

Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäßen Verfahren nicht lichtempfindlich im üblichen Sinne. Sie können bei Tageslicht ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden. Hieraus ergibt sich eine wesentlich einfachere Handhabung und eine bequemere Durchführung des Reproduktionsverfahrens.

Beispiell

Kopiermaterial

300 ml einer 10%igen Gelatinelösung, die so viel kolloidales Silber als Graupigment enthält, daß die nach dem Eintrocknen erhaltene Schicht eine optische Dichte von Blau = 0,6; Grün = 0,37 und Rot = 0,29 besitzt, wird mit 10 ml 5°/₀igem Saponin und 35 ml 10°/_oigem wäßrigem Polyacroleinbisulfit versetzt und bei einem pH-Wert von 6 auf einen präparierten Cellulosetriacetatfilm vergossen. Die Gießgeschwindigkeit betrug 1,1 m pro Minute bei einer Gießtemperatur von 40 °C und einer Trockentemperatur von 40 bis 60°C. Man erhält eine bräunlich durchscheinende Schicht.

Verarbeitung

Diese Kopierschicht wird schichtseitig mit einer Vorlage in Kontakt gebracht und im Reflexkopierverfahren mit Hilfe eines Elektronenblitzes von 600 Ws und V2000 Sekunden aus 40 mm Entfernung belichtet wurde. Nach der Belichtung kann keine bildmäßige Veränderung der Schicht beobachtet werden, lediglich ist die vorher bräunliche Farbe der Schicht im ganzen nach Grünlich umgeschlagen. Nach dem Anfeuchten der Schicht mit Wasser wird das Material schichtseitig im Kontakt mit einem gewöhnlichen Schreibmaschinenpapier durch eine Quetschvorrichtung geführt und unmittelbar danach die Materialien getrennt. Auf dem Papier erhält man eine seitenrichtige scharfe Kopie der verwendeten Vorlage. Die mit dem Reflexlicht belichteten Schichtteile der Kopierschicht bleiben als seitenverkehrtes negatives Reliefbild auf der Filmunterlage zurück.

Beispiel 2

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Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von Polyacroleinbisulfit 1 g Zimtaldehyd, der mit Hilfe eines hochtourigen Rührers in die Gelatine einemulgiert wird. Zweckmäßigerweise setzt man der Gelatine hierbei 0,1 g Ammonacetat zur pH-Stabiiisierung zu. Nach der Verarbeitung erhält man ebenfalls ein scharfes Übertragsbild.

Beispiel 3

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Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch die Gelatinelösung mit dem Graupigment allein. Nach der Belichtung, die nun aber mit einer wesentlich

höheren Energie erfolgen muß (etwa 1600 Ws), kann man die nicht vernetzten, bildmäßigen Schichtanteile auf einen Papierträger in der angegebenen Weise übertragen.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, taucht jedoch die fertige Gelatineschicht in eine Lösung von 15 g l-p-Sulfophenyl-3,4-dimethyl-4-(2-chlorphenyldiazo)-l,2-pyrazolon-(5) in 220 ml Wasser unter Zusatz von 15 ml einer 5°/₀igen wäßrigen Lösung von diisobutylnaphthalin-l-sulfonsaures Natrium und trocknet erneut bei 50 bis 60° C. Gegenüber Beispiel 3 ist die zur Belichtung benötigte Energie wesentlich geringer. Man erhält auch direkt nach der Belichtung ein sichtbares Bild, das aus den in der Gelatine eingeschlossenen Gasblasen (Weißen) und den bildgerechten Anteilen (ursprüngliche Grauschicht) besteht und das durch die an den reflektierenden Stellen der Vorlage erfolgte höhere Erwärmung durch Zersetzung der wärmeempfindlichen Substanz entstanden ist. Gleichzeitig wurde die Gelatine durch die Spaltprodukte an den belichteten Stellen, den »Weißen« gehärtet, so daß nach dem Anfeuchten mit Wasser in der oben angegebenen Weise die nicht zersetzten Bildanteile auf einen Papierträger übertragen werden können.

Beispiel 5

50 ml einer 5°/₀igen methanolischen Lösung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid, die 0,3 g kolloidales schwarzes Silber enthält, werden mit 50 ml einer 5°/oigen methanolischen Lösung von Polyacroleindiäthylacetal vermischt und bei Raumtemperatur auf einem präparierten Cellulosetriacetatfilm vergossen.

Man erhält eine homogene, graubraungefärbte Schicht mit einer optischen Dichte von 0,46 im weißen Licht. Bei der Reflexbelichtung mit einem Blitzlicht von etwa 750 Ws aus 4 cm Entfernung verfärben sich die den Weißen der Vorlage anliegenden Flächen der Schicht gelblich und verlieren ihre Löslichkeit in Methanol.

Man preßt nun den Kopierfilm mit der Schichtseite auf ein mit Methanol angefeuchtetes Papier. Dabei werden die ungehärteten, den Schriftzeichen der Vorlage entsprechenden Teile der Schicht angelöst und übertragen. Nach dem Trennen erhält man auf dem Papier eine seitenrichtige, positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 6

Man verfährt wie unter 1 angegeben, fügt jedoch der Gießlösung 0,3 g Hexamethylendiamin hinzu. Das Kopiermaterial zeichnet sich durch eine höhere Empfindlichkeit als das von Beispiel 5 aus. Die Verarbeitung ist die gleiche.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 5 angegeben, fügt der Gießlösung jedoch die Lösung von 0,5 g Mischpolymerisat aus Acrylsäureamid und Acrylsäureamid-N-methyloläthyläther in 10 ml Methanol hinzu. Das resultierende Kopiermaterial zeichnet sich durch eine höhere Empfindlichkeit als das von Beispiel 5 aus. Die Verarbeitung ist die gleiche wie im Beispiel 5 angegeben.

Claims (7)

Beispiel 8 10 g Poly - methacrylsäureamid - N - methylolbutyläther werden in der Mischung aus 80 ml Aceton und 20 ml Methanol gelöst. Mit Hilfe einer Hochfrequenzfunkenstrecke wird in dieser Lösung kolloidales Wismut erzeugt in einer Konzentration von etwa 0,67 g/1. 20 ml dieser Lösung werden nun mit 0,3 g l-Phenyl-3,4-dimethyl-4-(2-chlorphenyldiazo)-l,2-pyrazolon-(5) versetzt und nach dessen Lösung auf einem Transparentpapier mit der Dichte 0,1 verzogen, so daß eine graubraune Schicht mit der Dichte 0,36 resultiert. Das Kopiermaterial wird wie im Beispiel 5 beschrieben im Reflex belichtet und verarbeitet. Man erhält eine gut gedeckte seitenrichtige positive Kopie der Vorlage. Beispiel 9 50 ml einer 5%igen methanolischen Lösung von so Polyvinylpyrrolidon, die 0,3 g kolloidales schwarzes Silber enthält, werden mit der Lösung von 5 g Polymethacrylsäureamid-N-methyloläthyläther in 50 ml Methanol vermischt. Mit der Mischung wird ein Transparentpapier der Dichte 0,1 begossen, so daß eine Schicht mit der optischen Dichte von 0,39 resultiert. Das Kopiermaterial wird wie im Beispiel 5 belichtet und verarbeitet. Man erhält eine seitenrichtige Kopie der Vorlage. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kopien von einem Original, dessen Bildteile sichtbares Licht absorbieren und dessen Hintergrund sichtbares Licht reflektiert oder durchläßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopiermaterial, bestehend aus einer Unterlage und einer darauf angeordneten Kopierschicht, die ein Pigment enthält, das das Kopierlicht absorbiert und die absorbierten Strahlen in Wärmeenergie überführt, in einem Bindemittel dispergiert enthält, wobei das Bindemittel die Eigenschaften besitzt, bei Erwärmen auf eine Temperatur, die zwischen 50 und 300⁰C liegen kann, zu vernetzen und dadurch unlöslich oder unquellbar zu werden, bildmäßig mit einem Elektronenblitz hoher Energie belichtet wird, wobei die belichteten Stellen erwärmt und dadurch vernetzt werden, anschließend die belichtete Kopierschicht mit einem Lösungsoder Quellmittel für die unbelichteten Schichtteile behandelt wird, die so behandelte Kopierschicht in Kontakt gebracht wird mit einem blattförmigen Trägermaterial und anschließend die beiden Materialien wieder getrennt werden, wobei die nicht belichteten Teile der Kopierschicht an diesem zweiten Trägermaterial haftenbleiben und ganz oder teilweise auf dieses übertragen werden, wodurch auf diesem ein positives Reliefbild des Originals entsteht und auf der Unterlage der Kopierschicht ein negatives Reliefbild zurückbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtungszeiten zwischen 10^_a und IO^-5 Sekunden betragen und daß Lichtquellen benutzt werden, die eine Energie zwischen 300 und 5000 Joule besitzen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Kopierschicht Gelatine verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelatine für die Kopierschicht Verbindungen zugesetzt werden, die bei Temperaturen zwischen 50 und 300° C vernetzend wirken.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kopierschicht verwendet wird, die als Bindemittel Polymerisate enthält, die in polymerisierter Form Einheiten von N-Methyloläthern oder -estern von Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid enthalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kopierschicht verwendet wird, die Polyacroleinacetale enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kopierschicht verwendet wird, die als Pigment feinverteiltes metallisches Silber enthält.

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