DE1917744C3 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, unter Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Materialien, die in einer Schicht eine Entwicklersubstanz enthalten.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern ein photographisches Material zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzersetzliche Verbindungen, beispielsweise Diazoniumsalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmäßig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschließende Erwärmung des Materials bewirkt, daß das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstellen hervor, während die unbelichteten Teile der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell.

Aus der deutschen Patentschrift 15 97512 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder bekannt, bei dem man in an sich bekannter Weise in einem Bindemittel erzeugte Silberbilder mit einer Verbindung behandelt, die durch die Silberbilder unter Freisetzung von Gas zersetzt wird, und das Gas unter Bildung eines Bläschenbilds expandiert. Es werden auf diese Weise photographische Bilder erhalten, die in einer Schicht, z. B. einer Gelatineschicht, ein Silberbild und ein dem Silberbild überlagertes Bläschenbild enthalten.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zur Erzeugung der Bilder von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten ausgehen kann, die verglichen mit den bekannten Materialien zur Herstellung von Bläschenbildern eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit besitzen und für den ganzen Spektralbereich bis zum roten Licht sensibilisierbar sind.

Weiterhin wird durch dieses Verfahren eine wesentliche Steigerung der Deckkraft der in den photographischen Silbersalzschichten erzeugten Silberbilder durch die Überlagerung mit dem Bläschenbild erzielt. Es ist daher möglich, für die Durchführung des Verfahrens von relativ silberarmen Schichten auszugehen und die hierin erzeugten Silberbilder mit ungenügender Deckkraft durch Überlagerung mit dem Bläschenbild in Bilder normaler Deckkraft zu überführen.

Bei dem in der deutschen Patentschrift 15 97 512 beschriebenen Verfahren wird ausgegangen von Süberbildern, die in bekannter Weise durch Behandlung der belichteten Silbersalzemulsionsschicht mit einem Entwicklerbad erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung der kombinierten Bläschen- und Silberbilder zu vereinfachen, so daß die Anwendung von wäßrigen Verarbeitungsbädern ganz oder teilweise vermieden wird.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzerfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photographische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbilds mit einer Verbindung, die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbilds zersetzt wird (gemäß deutsche Patentschrift 15 97512) dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder einer Hilfsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materialien enthalten auf einem Schichtträger angeordnet mindestens eine Emulsionsschicht mit einem lichtempfindlichen Silbersalz, vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Entwicklersubstanz kann entweder in dieser Emulsionsschicht oder in einer Hilfsschicht, z. B. einer Schicht, die zwischen Schichtträger und Emulsionsschicht angeordnet ist, enthalten sein.

Die Einlagerung von photographischen Entwicklersubstanzen in Silbersalzemulsionsschichten oder benachbarte Schichten ist an sich bekannt. Verwiesen sei z. B. auf die deutschen Patentschriften 8 88 045 oder 10 03 578, sowie die deutsche Auslegeschrift 11 23 203.

Brauchbar sind dabei die üblichen Entwicklersubstanzen, z. B. aromatische Phenole, insbesondere solche der Di-hydroxybenzolreihe, ferner Aminophenol- bzw. Aminonaphthol-Verbindungen oder Entwickler des Phenylendiamintyps. Als besonders geeignet haben sich Entwickler der 3-Pyrazolidon-Gruppe, insbesondere solche der l-Phenyl-3-Pyrazolidonreihe erwiesen. Gute Wirkung haben auch die in der deutschen Patentschrift 9 46 606 beschriebenen l-Aryl-3-aminopyrazoline, insbesondere die Verbindung, die an dem Arylrest eine Aminogruppe enthält. Verwiesen sei ferner auf die in der deutschen Patentschrift 9 55 025 beschriebenen 4-Aminopyrazolone.

Von besonderer Brauchbarkeit sind sogenannte verkappte photographische Entwickler. Bei diesen Entwicklern sind photographisch aktive Gruppen durch Substituenten, die vor der Entwicklung wieder abge-

It

spalten werden, unwirksam gemacht, so daß diese Bads, das gegebenenfalls die üblichen Zusätze enthält, lichtempfindlichen Schichten weitgehend lagerstabil durchgeführt werden. Man kann aber auch durch _sj_nd. Derartige Entwickler sind in den deutschen einfache Erwärmung des belichteten Materials ohne Patentschriften 10 25 264, 10 38 913, 10 56 472, Anwendung wäßriger Verarbeitungsbäder entwickeln. 1159 785, 1200679, 1203 129 oder 1203605 bzw. 5 In diesem Falle empfiehlt es sich, in an sich bekannter der britischen Patentschrift 8 12 673 beschrieben. Weise für einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt der

Da das dem Silberbild überlagerte Bläschenbild eine Schicht Sorge zu tragen, z. B. durch Zusatz Feuchtighohe Deckkraft besitzt, kann man lichtempfindliche keit abgebender Substanzen, wie wasserhaltiges Na-Silbersalzemulsionsschiclhten mit einem relativ gerin- triumacetat oder durch Anfeuchtung der belichteten gen Gehalt an Silbersalzen, z. B. Silberhalogeniden, i._o Schicht vor der Erwärmung.

verwenden. Brauchbare Konzentrationen liegen etwa Besonders gut kann das Silberbild entwickelt werden

zwischen 0,1 bis 0,3 g Silber in Form des !Silbersalzes durch Wasserdampf von etwa 50 bis 90⁰C, wobei pro m². Man erhält bei der photographs ichen Ent- Wärme und Feuchtigkeit gleichzeitig zur Anwendung wicklung zwar Silberbilder unzureichender Dichte, die gelangen.

normalerweise nicht brauchbar wären, durch die nach- 15 Die so erhaltenen Silbcrbtlder werden mit einer Verfolgende Erzeugung des Bläschenbilds entsteht jedoch bindung behandelt, die am Silberbild unter Bildung ein kombiniertes Bild mit ausgezeichneter Deckung. gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bevorzugt geeignet Bei Verwendung solcher silberarmer Schichten kann ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂).

auch die Konzentration des Entwicklers in der Emul- Die Behandlung mit der gasbläschenbildenden Versionsschicht oder einer benachbarten Schicht relativ «0 bindung, insbesondere mit Wasserstoffperoxid kann in gering gewählt werden. Während man üblicherweise der verschiedensten Weise erfolgen. Man kann z. B. Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 g Entwickler/m² die das entwickelte Silberbild enthaltende Schicht mit Schicht anwendet, genügen bei solchen silberaimen einer Wasserstoffperoxid enthaltenden neuen Schicht Schichten Mengen von 0,01 bis 0,5 g/m². überziehen, z. B. mit einer Lösung von Polyvinyl-

Da für das erfindungsgemäße Verfahren Silber- ns chlorid in Bi'tarton-(2), die Wasserstoffperoxid enthält, halogenidschichten verwendet werden können mit Nach dem Beschichten wird getrocknet und durch einem sehr geringen Silberhalogenidgehalt, erübrigt Erwärmen die Bläschen erzeugt. Die entwickelte photosich in diesen Fällen das ansonsten anzuwendende graphische Schicht kann ferner mit einer Wasserstoff-Fixierbad, peroxidlösung, z. B. einer alkoholischen Lösung be-

Die erfindungsgemäßen Materialien können zur 30 handelt werden.

Verbesserung der Lagerstabilität an sich bekannte Am günstigsten ist die Behandlung der photogra-

Antioxydantien, wie Alkalisulfit, Bisulfitadditionspro- phischen Schicht mit dampfförmigem Wasserstoffdukte von Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise von peroxid. Nach einer Zeit von etwa 30 see mit einem Cycloalkylketonen, insbesondere Cyclohexanonbisulfit gesättigten Wasserstoffperoxiddampf hat die Schicht enthalten. 35 genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbst-

Ais Filmbildner für die Silbersalzemulsionsschicht verständlich hängt die Einwirkungszeit von der Em- oder die Entwickler enthaltenden Schichten sind die Wirkungstemperatur und der Konzentration des Wasüblichen wasserdurchlässigen und hydrophilen Film- serstoffperoxiddampfs ab. Geeignet sind z. B. Tempebildner geeignet, z. B. natürliche Bindemittel wie raturen von 50 bis 90° C.

Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulose und deren 40 Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Derivate, wie Celluloseester oder -äther, z. B. Carboxy- entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht nach der methylcellulose oder /5-Hydroxyäthylcellulose, Algin- Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf tür säure oder Derivate davon, wie Ester, Salze oder etwa 0,5 bis 5 see einer Wasserdampfattnosphare von Amide, Stärke oder Stärkederivate, Caraghenate und etwa 50 bis 90⁰C ausgesetzt. Dabei tritt der bei der ähnliche. Die natürlichen Filmbildner können dabei 45 Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ ganz oder teilweise ersetzt werden durch synthetische langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr Polymere, wie Polyvinylalkohol, partiell verseifte; schnell ein.

Polyvinylester, z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat., Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit

Polyvinylpyrrolidon, oder Copolymerisate von Acryl- Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photogravure oder Methacrylsäure, die auch Einheiten von. 5° phische Schicht einer alkalischen Wasserdampfatmo-Acryl- oder Methacrylsäureester oder Nitrile oder Sphäre auszusetzen, dabei sind pH-Werte zwiscnen Amide dieser Säuren enthalten können. 8 und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht

Die Herstellung des photographischen Bildes erfolgte werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen in der in der deutschen Patentschrift 15 97512 Ammoniak oder Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt beschriebenen Weise 55 werden. Die Konzentration der alkalisch wirkenden

Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalz·· Zusätze ist nicht kritisch, im allgemeinen haben sich schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsion*· Mengen zwischen 0,1 bis 5 Volumprozent, vo«ugsschichten aus. Es sind sowohl Silberchlorid- als auch weise etwa 0,3 bis 1 Volumprozent als ausreichend Silberbromidemulsionen oder Gemische davon, die erwiesen.

gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Molprozent 6° Die Bildung der sichtbaren Bläschen erfolgt durch enthalten können, geeignet. Die Emulsionen können Ausdehnung der primär gebildeten gasförmigen Reakdas Silberhalogenid in feinkörniger oder grobkörniger tionsprodukte. Dies wird erreicht durch Erwarmen 1uf Form wie z. B. im Falle von Ammoniakemulsionett Temperaturen zwischen 60 und 100 C. Die Bildung _enthalten der Bläschen wird unterstützt durch schwaches Erwei-

* h d Shiht B durch Befeuchten D^ Effekt

_thalten der Bläs

Die Herstellung des Silberbilds im Rahmen des *5 chen der Schicht z. B. durch Befeuchten erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch eine Naß- wird durch die weiter ob en *^s?^hr«*™ ? entwicklung, d. h. eine Behandlung des belichteten, mit Wasserdampf erreicht. Dabei:stell sich eine beson entwicklerhältigen Materials mittels eines alkalischen ders günstige Bläschenform ein. Die Bläschen sind sehr

klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daher eine besonders hohe Dichte,

Da das endgültige Bild, das aus dem Silberbild und dem diesem überlagerten Bläschenbild besteht, eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Luftfeuchtigkeit oder wäßrigen Bädern besitzt, empfiehlt es sich, geeignete Maßnahmen zur Stabilisierung gegenüber Feuchtigkeit zu treffen. Verwiesen sei hierbei auf die deutschen Offenlegungsschi iftcn 18 15 143, 19 00 540 und 19 00 864.

Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus folgender Gießlösung aufgetragen:

15,0 ml einer Silberchloridgelatineemulsion

(Silberchloridgehalt 3 Gewichtsprozent, Geiatinegehalt 6 Gewichtsprozent);
285,0 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung einer

photographisch inerten Gelatine; ^ao

3,0 ml einer 5%igen methanolischen Lösung von 1 -Phenylpyrazolidon-3;

5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Saponin;

1,5 ml einer 30%igen wäßrigen Formalinlösung.

Die Schicht enthält 0,15 g Silber (in Form von Silberhalogenid) und 0,1 g l-Phenylpyrazolidon-3/m². Die belichtete Probe wird 20 see lang in Wasserdampf von 75°C gebracht. Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist. Fixieren und Wässern entfallen, da der niedrige Gehalt an Silberhalogenid nicht stört.

Nach kurzer Trocknung der nur schwach gequollenen Schicht wird wie folgt weiterverarbeitet:

1. 30 see Behandlung mit gesättigtem Wasserstoffperoxiddampf von 70° C.

2. 0,5 see Aussetzen einer Wasserdampfatmosphäre von 75⁰C.

Es tritt sofort durch Bläschenbildung ein außerordentlich großer Verstärkungseffekt auf, wobei z. B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,04 des Silberbilds im gerichteten Licht auf 1,9 gesteigert wird. «5

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird folgende Lösung aufgetragen: _s„

285,0 ml einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung;
15,0 ml einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von

p-Methylaminophenol;
5,0 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von

Natriumsulfit; 5S

5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;

1,5 ml einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung.

60

Nach dem Erstarren dieser Schicht wurde darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

15,0 ml einer Silberchloridgelatineemulsion (Silberchloridgehalt 3 Gewichtsprozent, Gelatinegehalt 6 Gewichtsprozent);
285,0 ml einer 6%igcn wäßrigen Lösung einer photographisch inerten Gelatine;

5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;
1,5 ml einer 30%igen wäßrigen Formaldeliyd-

lösung.

Die Schicht enthält 0,15 g Silber in Form von Silberhalogenid und 0,3 g p-Methylaminophenol/m^a. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel I. Man erhält eine außerordentlich große Verstärkung, wobei z. B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,05 des Silberbilds im gerichteten Licht auf etwa 1,6 gesteigert wird.

Beispiel 3

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephathalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

20,0 ml einer Silberbromidgelatineemulsion, die 5 Molprozent Silberbromid bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid enthält und deren Silberhalogenidgehalt 3 Gewichtsprozent und Gelatinegehalt 6 Gewichtsprozent beträgt.
280,0 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung einer

photographisch inerten Gelatine;
5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;
1,5 m! einer 30%igen wäßrigen Lösung von

Formaldehyd.

Nach dem Erstarren dieser Schicht wurde darauf eine entwicklerhaltige Gelatinelösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

280,0 ml einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung; 20,0 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von

Brenzkatechin;
5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;

1,5 ml einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung.

Die gesamte Schicht enthält 0,2 g Silber und 0,7 g Brenzkatechin/m².

Die belichtete Probe wird für 45 see in mit Ammoniak angereicherten Wasserdampf von 70⁰C gebracht. Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist. Fixieren und Wässern entfallen, da der niedrige Gehalt an Silberhalogenid nicht stört. Die Bläschenbildung erfolgt wie in Beispiel (. Es rusultiert ein großer Verstärkungseffekt, wobei eine Stelle mit einer Dichte von 0,04 des Silberbilds im gerichteten Licht auf 1,5 erhöht wird.

Beispiel 4

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird folgende Lösung aufgetragen:

285,0 ml einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung; 15,0 ml einer wäßrigen Lösung, die I %ig an Natriumsulfit und 2%ig an N,N-Diäthyl-pphenylendiamin-N'-methansulfonsaurem Natrium ist;
5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;

1,5 ml einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung.

Nach dem Erstanen dieser Schicht wurde darauf eine Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 2 aufgetragen.

Die Schicht enthält 0,15 g Silber in Form von Silberhalogenid und 0,25 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-N'-methansulfonsaures Natrium/m². Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält eine große Verstärkung, wobei z. B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,05 des Silberbilds im gerichteten Licht auf etwa 1,0 gesteigert wird.

Beispiel 5

Es wird eine, photographische Schicht auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat analog Beispiel 1 aufgetragen mit dem Unterschied, daß an Stelle des l-Phenylpyrazolidon-3 15 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 4-Amino-o-kresol-N-methansulfonsaurem Natrium verwendet werden.

Die Schicht enthält dann 0,15 g Silber (in Form von Silberhalogenid) und 0,2 g 4-Amino-o-kresol-N-me-

thansulfonsaures Natrium/m². Nach Belichtung und weiterer Verarbeitung wie in Beispiel 1 wird ein schwach gedecktes Silberbild enthalten, das durch Bläschenbildung entsprechend verstärkt wird.
5

Beispiel 6

Entwicklung des Silberbilds durch Behandeln der Schicht in einer wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumsulfit. Eine photographische Schicht mit

»ο geringem Silberauftrag und einem Gehalt an 1-Phenylpyrazolidon-3 gemäß Beispiel 1, wird belichtet und zur Entwicklung des Silberbilds 30 see lang in eine wäßrige Lösung von 13 g Natriumsulfit und 26 g Natriumcarbonat in 1 1 Wasser getaucht. Anschließend wird

»5 2 min gewässert und getrocknet. Man erhält ein schwach gedecktes Silberbild. Die Bläschenbildung erfolgt wie in Beispiel 1 mit dem gleichen Verstärkungsfaktor.

709631/101

Claims (2)

1. ; Patentansprüche:

   ί. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photographische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbilds mit einer Verbindung, die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbilds zersetzt wird, gemäß deutscher Patentschrift 15 97 512, dadurch gekennzeichnet, daß ein photpgraphisches Material mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder einer Hilfsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält. ao
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete photographische Material durch Erwärmung auf Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C entwickelt wird.

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