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Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch gleichzeitiges
Entwickeln und Fixieren bzw. Stabilisieren belichteter Halogensilberschichten mittels
einer Entwicklersubstanz und ein Fixier- bzw. Stabilisiermittel sowie gegebenenfalls
ein Alkalisulfit und bzw. oder ein Alkali enthaltenden Lösung Gegenstand der Erfindung
bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur gleichzeitigen Entwicklung
und Fixierung bzw. Stabilisierung belichteter Halogensilberschichten mittels einer
Entwicklungssubstanz, Alkalisulfit und ein Fixier- bzw. Stabilisiermittel sowie
eventuell ein Alkali und ein Alkalisulfit enthaltenden Lösung, welches insbesondere
den Vorteil bietet, daß es positive oder negative Aufsichts- oder Durchsichtsbilder
auf Halogensilberschichten durch kurzzeitige Behandlung der belichteten Schicht
mit einer einzigen, gleichzeitig die Hervorrufung des latenten Bildes sowie die
Fixierung bzw. Stabilisierung des unbelichteten Halogensilbers bewirkenden Lösung
erzielen und damit in kürzester Zeit herstellen läßt, wobei auf die übliche Schlußwässerung
verzichtet wird. Die Belichtung der Schicht kann dabei in üblicher Weise in der
Kamera, in einem Vergrößerungs- oder Verkleinerungsgerät oder in einer Kontaktkopiereinrichtung
erfolgen.
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Es ist bekannt, durch Zusatz von Halogensilberlösungsmitteln zu den
bekannten organischen Entwicklern den Entwicklungs- und Fixiervorgang im gleichen
Bade vorzunehmen. Bei diesen Verfahren ist jedoch die Haltbarkeit der so gewonnenen
Bilder sehr begrenzt. Bereits nach wenigen Tagen setzt die Luftoxydation der im
Bild verbliebenen organischen Entwicklersubstanz ein, die zu einem schnellen Vergilben
der Bildschicht führt. Außerdem ist der gebildete Silberthiosulfatkomplex in der
durch die Entwicklung alkalisch gewordenen Schicht nicht haltbar. Bei der
Lagerung
im Tageslicht zerfällt die Komplexverbindung unter Ausscheidung von Silbersulfid.
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Zur Abkürzung des Verarbeitungsprozesses belichteter Halogensilberschichten
ist ferner bekannt, nach der Entwicklung das restliche Halogensilber durch Behandlung
mit schwefelhaltigen organischen Verbindungen, wie z. B. Thioharnstoff, in lichtbeständige
Komplexe überzuführen, so daß ohne Schlußwässerung ausreichend haltbare Produkte
entstehen. Thioharnstoff bildet jedoch in alkalischer Lösung mit Halogensilber sofort
Schwefelsilber, so daß bei Anwendung der üblichen alkalischen Entwickler die Lichtstabilisierung
mit Thioharnstoff nur in einem gesonderten, ausreichend sauren Bade erfolgen kann.
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Es ist ferner auch schon bekannt, solche Reduktionsmittel, welche
bei der Oxydation ungefärbte oder nur schwach gefärbte Oxydationsprodukte liefern,
vornehmlich solche anorganischer Natur, wie z. B. Natriumdithionit, Rongalit, Hydrazin,
Hydroxylamin, Titan(III)-salze u. dgl., für die üblichen photographischen Verfahren
mit getrennter Entwicklung und Fixierung zu verwenden. Es ist z. B. in der Zeitschrift
Phot. Korrespondenz, 1928, S. 16, und 1932, S. 169, sowie in Phot. Industrie, Jahrgang
1932, S. 95, als Entwicklersubstanz Natriumdithionit vorgeschlagen worden. Es wurde
jedoch bereits in diesen Veröffentlichungen erwähnt, daß Natriumdithionitstark zur
Schleierbildung neigt und nur unter Zugabe sehr hoher Bromkalimengen zur Entwicklerlösung
klar entwickelt. Die durch den Bromkahzusatz notwendig werdende lange Entwicklungszeit
schließt die Verwendung solcher Lösungen für die Schnellentwicklung aus. Das gleiche
gilt für die Verwendung von Rongalit, welches nach E d e r, Handbuch der Photographie,
193o, Bd. 11I, Teil 2, S. =55, in Verbindung mit Bisulfit als Entwickler wirkt.
In der genannten Veröffentlichung wird bereits darauf hingewiesen, daß ein bei der
Entwicklung auftretender Gelbschleier durch Zusatz von Bromkali als Verzögerungsmittel
bekämpft werden muß. Es ist auch schon bekannt, Hydrosulfit bzw. Dithionit zusammen
mit Thiosulfat in Entwicklern zu verwenden; hierbei werden jedoch keine brauchbaren
Bilder erzielt, da die Schleierbildung zu stark ist. Alle obengenannten Substanzen
reduzieren infolge ihres hohen Reduktionspotentials bereits nach kurzer Entwicklungszeit
auch das unbelichtete Halogensilber und rufen einen intensiven Schleier hervor.
Insbesondere sind sie zur Herstellung von Rapidentwicklern üblicher Art, wie sie
für ein Schnellkopierverfahren benötigt werden, völlig ungeeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß alle vorerwähnten Schwierigkeiten behoben
und derartige ungefärbte oder nur schwach gefärbte Oxydationsprodukte ergebenden
Reduktionsmittel mit Vorteil für die Fixierentwicklung nutzbar gemacht werden können,
indem es bei einem bestimmten Vorgehen gelingt, das Auftreten von Entwicklungsschleiern
bei solchen Reduktionsmitteln, auch in Ansätzen für Schnellentwicklungen, völlig
zu verhindern und damit einwandfreie photographische Bilder in kürzester Zeit zu
erzielen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß im Rahmen der eingangs
erwähnten Arbeitsweise als Entwicklersubstanz Titan(III)-salze oder Hydroxylamin
oder Hydrazine, die ungefärbte oder nur schwach gefärbte Oxydationsprodukte ergeben,
zusammen mit Natriumthiosulfat und/oder Thiocarbamid oder anderen Halogensilberkomplexbildnern
als Stabilisator, gegebenenfalls neben einer oder mehreren schleierverhütenden Substanzen,
wie z. B. Nitrobenzimidazol, verwendet werden. Dieses erfindungsgemäß erzielbare
Ergebnis erscheint dabei um so überraschender, als an sich anzunehmen gewesen wäre,
daß bei dem hohen Reduktionspotential derartiger Stoffe durch den Zusatz von Halogensilberlösungsmitteln
eine noch stärkere Verschleierung der Schichten hervorgerufen würde.
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Hydroxylamine und Hydrazine besitzen in Gegenwart von Alkali ein genügend
hohes Reduktionspotential, um eine Schnellentwicklung zu ermöglichen. Durch den
Zusatz von Silberkomplexbildnern, wie Natriumthiosulfat und/oder Thiocarbamid, wird
dabei einerseits der Entwicklungsschleier zurückgehalten und andererseits gleichzeitig
die Lichtstabilisierung des bei der Entwicklung nicht geschwärzten Halogensilbers
bewirkt.
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In gleichem Sinne können als Reduktionsmittel auch ein oder mehrere
Titan(III)-salze verwendet werden, und zwar mit Thiocarbamid als Stabilisator und
in Gegenwart von Salzen mehrwertiger organischer Säuren, wie z. B. Citraten, Tartraten,
Oxalaten od. dgl., welche den pH-Wert und das Reduktionspotential erhöhen. Hierbei
wird auf einen Zusatz von Alkali verzichtet, und auch auf einen Zusatz von Alkalisulfit
kann verzichtet werden; Natriumthiosulfat ist jedoch beim Arbeiten mit Titan(III)-salzen
nicht als Stabilisator verwendbar, da die letzteren mit solchen nicht genügend beständige
Lösungen liefern.
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Auch in diesem Falle kann wie bei allen sonstigen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zusatz bekannter schleierverhütender Substanzen,
wie z. B. Nitrobenzimidazol, Mercaptobenzthiazol od. dgl., von Vorteil sein, wenn
mit leicht schleiernden Halogensilberemulsionen gearbeitet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart starker Alkalien
durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für Hydrazine und Hydroxylamine, die
nur in alkalischer Lösung ein für die Schnellentwicklungen ausreichendes Reduktionspotential
besitzen und die zusammen mit Natriumthiosulfat als Stabilisator sowie Allkalisulfit
und starkem Alkali sowie etwaigen schleierverhütenden Substanzen ebenfalls eine
schleierfreie Entwicklung der Halogensilberschichten und eine für normale Verwendungszwecke
ausreichende Lichtsicherheit erreichen lassen. Ebenso wie bei den vorher erwähnten
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt auch in diesen Fällen eine
nachträgliche Vergilbung durch Entwickleroxydationsprodukte nicht ein.
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Bei einer sehr langen und intensiven Belichtung der fertigen photographischen
Bilder kann eine Zersetzung des Silberthiosulfatkomplexes infolge der alkalischen
Reaktion des Bildproduktes eintreten. Solchen etwaigen Zersetzungsvorgängen kann
man dadurch vorbeugen, daß man die Entwicklung und Stabilisierung in Gegenwart eines
oder mehrerer schwerlöslicher alkalibindender Stoffe, wie schwerlöslicher Säuren,
saurer
Salze, organischer Bisulfitverbindungen u. dgl., durchführt, welche die pH-Wert-Erhöhung
der photographischen Schicht nach der Behandlung mit der Entwickler-Stabilisator-Lösung
verhindern bzw. nach der sauren Seite verschieben. In besonders zweckmäßiger Weise
gelangen solche alkalibindenden Stoffe in der Weise zur Anwendung, daß mit photographischen
Schichten gearbeitet wird, welche- den oder die schwerlöslichen alkalibindenden
Stoffe in sich, und zwar in einer besonderen Zwischen- oder vorzugsweise rückwärtigen
Deckschicht oder, sofern derselbe wasserdurchlässig ist, im Schichtträger in feiner
Verteilung enthalten. Während der nur wenige Sekunden beanspruchenden Entwicklung
überwiegt noch die zur Reduktion des Bildsilbers erforderliche alkalische Reaktion,
und erst anschließend wird das in der Schicht verbliebene Alkali durch die allmähliche
Auflösung der schwerlöslichen Säuren, sauren Salze u. dgl. abgestumpft.
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Aus der großen Zahl der für diese Zwecke geeigneten Säuren seien beispielsweise
genannt: Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Naphthoesäure, Resorcylsäure,
Sebacinsäure. Anstatt oder neben solchen schwerlöslichen Säuren können auch schwerlösliche
saure Verbindungen, wie z. B. saure Salze oder organische Bisulfitverbindungen,
oder alkalibindende Stoffe, wie z. B. die Oxalate des Zinks oder Magnesiums, in
der gleichen Weise in das lichtempfindliche Material eingebracht oder auf sonstige
Weise in den Prozeß eingeführt werden.
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Die unerwünschte Zersetzung des Silberthiosulfatkomplexes im alkalischen
Medium tritt in erhöhtem Maße bei Verwendung von Papier als Schichtträger auf, und
zwar insbesondere infolge der Anwesenheit von Leimungsharzen im Rohstoff. Diese
bilden mit dem Silberthiosulfatkomplex lichtempfindliche Silberverbindungen, die
sich bei der Lagerung am Licht unter Silberabscheidung zersetzen. Dieser etwa auftretenden
Lichtzersetzung kann dadurch im weitestgehendem Maße begegnet werden, daß in Gegenwart
langsam wirkender Oxydationsmittel, wie z. B. Bariumjodat, Bariumchromat od. dgl.,
gearbeitet wird, welche eine nachträgliche Reduktion des bei der Behandlung entstandenen
Silber-Stabilisator-Komplexes verhindern oder zurückhalten. Als wahrscheinliche
Erklärung für dieses Verhalten kann angenommen werden, daß die im Licht gebildeten
Silbermikronen vom Oxydationsmittel sofort weggefangen werden, so daß kein sichtbarer
Silberschleier mehr auftritt. Die langsame Wirkung derartiger Oxydationsmittel,
vorzugsweise solcher schwerlöslicher Natur, läßt dabei die Entwicklung des Bildsilbers
als solche nicht stören. In besonders zweckmäßiger Weise gelangen solche langsam
wirkenden Oxydationsmittel in der Weise zur Anwendung, daß mit photographischen
Schichten gearbeitet wird, welche dieselben in einer besonderen Zwischen- oder Rückschicht
oder, sofern derselbe wasserdurchlässig ist, im Schichtträger in feiner Verteilung
enthalten.
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Bei allen vorerwähnten Ausführungsformen kann schließlich auch noch
mit photographischen Schichten gearbeitet werden, welche die Entwicklersubstanz
bereits in sich in einer besonderen Zwischen- oder Deckschicht oder, sofern derselbe
wasserdurchlässig ist, im Schichtträger enthalten, und es kann dann auf die zusätzliche
Gegenwart von Entwicklersubstanz in der Behandlungsflüssigkeit verzichtet werden.
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i. Ein feinkörnige Chlorbromsilberemulsion wird im Vergrößerungsgerät
unter einem Negativ belichtet und in einer Lösung aus
| ioo ccm Wasser, |
| 5 ccm io°/oiger Lösung von Titan(III)-chlorid, |
| io g Kaliumoxalat oder Natriumcitrat, |
| 2 bis 3 g Thiocarbamid - |
hervorgerufen. Im Verlauf von etwa i/2 Minute entwickelt sich ein kräftiges rotbraunes
Bild, das sofort ans Tageslicht gebracht werden kann und nach der Trocknung lichtbeständig
und haltbar bleibt.
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2. Photographisches Rohpapier wird mit einer io°%igen Lösung von Benzoesäure
in Alkohol imprägniert und mit einer mittelempfindlichen Halogensilberemulsion beschichtet.
Besonders geeignet sind feinkörnige schnellentwickelnde Chlorbromsilberemulsionen
mit - weniger als 3 g Halogensilbergehalt pro Quadratmeter. Dieses Material wird
im Vergrößerungsgerät unter einem Negativ in üblicher Weise belichtet. Die Hervorrufung
erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß das belichtete Blatt auf der Schichtseite mit
einem Schwamm, einer Walze oder einer geeigneten anderen Vorrichtung mit folgender
Lösung benetzt wird:
| ioo ccm Wasser, |
| 39 Ätznatron, |
| 5 g Natriumsulfit, |
| i g Hydrazinsulfat, |
| i5 g Natriumthiosulfat, |
| o,i g Nitrobenzimidazol. |
Nach etwa io bis 2o Sekunden Einwirkungszeit wird der Überschuß der Flüssigkeit
vom Papier abgestreift und das Bild getrocknet.
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3. Photographisches Rohpapier wird einseitig mit einer Kollodiumschicht
versehen, welche etwa io bis 15 g Salicylsäure pro Quadratmeter enthält. Die andere
Seite des Papiers wird darauf mit Halogensilberemulsion, z. B. mit einer wenig empfindlichen,
hartarbeitenden Chlorsilberemulsion, begossen. Dieses Material wird in üblicher
Weise im Kontakt- oder Vergrößerungsgerät belichtet und in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise entwickelt. Zur Entwicklung eignet sich auch eine Lösung aus
| ioo ccm Wasser, |
| 2 bis 3 g Ätznatron, |
| 5 g Natriumsulfit, |
| 1,5 g Hydroxylamin-hydrochlorid, |
| 15 bis 20 g Natriumthiosulfat |
4.. Photographischer Schichtträger (Papier, Transparentpapier oder Film) wird mit
einer Gelatinelösung begossen, in welcher etwa io bis 15 g Benzaldehydbisulfit pro
Liter in feiner Form suspendiert sind. Auf diese Zwischenschicht wird eine der in
den vorhergehenden Beispielen genannten Emulsionen aufgebracht und wie im Beispiel
2 oder 3 entwickelt.
5. Einer der genannten Halogensilberemulsionen
wird Zinkoxalat in einer Menge von etwa 5 bis 2o g pro Liter Emulsion in feinverteilter
Form einverleibt und außerdem etwa =o g Hydroxylamin-chlorhydrat pro Liter Emulsion
zugefügt. Mit dieser Emulsion wird photographisches Rohpapier begossen und nach
der Belichtung in einer Lösung aus
| ioo ccm Wasser, |
| 2 g Ätzkali, |
| 5 g Natriumsulfit, |
| =5 g Natriumthiosulfat, |
| o,= g Mercaptobenzthiazol |
entwickelt. 6. Photographisches Rohpapier wird mit einer Barytageschicht bestrichen,
welche außer dem üblichen Gehalt an Bariumsulfat auch noch Bariumchromat und Bariumjodat
in Mengen von je 2 bis 5 g pro Quadratmeter enthält. Auf das so präparierte Papier
wird eine der in den vorhergehenden Beispielen genannten Emulsionen vergossen und
nach der Belichtung in einem der Entwickler der Beispiele 2 oder 3 hervorgerufen
und stabilisiert.
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Durch Auftragen einer Rückschicht, welche beispielsweise eine schwerlösliche
Säure enthält oder Imprägnierung des Rohpapiers mit der alkoholischen Lösung einer
schwerlöslichen Säure läßt sich die Haltbarkeit des Endproduktes noch weiter verbessern.