DE2214921A1

DE2214921A1 - Entwicklungsmasse zur Anwendung bei photographischen Materialien auf dem graphischen Fachgebiet

Info

Publication number: DE2214921A1
Application number: DE19722214921
Authority: DE
Inventors: Eiichi; Iijima Yoo; Iwano Haruhiko; Ashigara-Kamigun Kanagawa Okutsu (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3793027A; GB1331403A; FR2130687B1; FR2130687A1; JPS5115745B1; IT952366B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. .NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

27. März 1972 V. 41073/72 - Ko/Ne

l''uji Plioto i'ilm. Go., Ltd., Ashigara-Kaaigun, Kanagawa (Japan)

Entwicklungsniasse zur Anwendung "bei photographischen Materialien auf den graphischen Fachgebiet

Die Erfindung betrifft einen photographischen Entwickler zur Entwicklung von photographischen Hochkontrast-Elenenten, die auf de:a graphischen Fachgebiet wertvoll sind.

Die erfindungsgeaässe Entwicklungsniasse zur Anwendung für photographische Materialien zum Drucken, die ein infektiöses Entwicklungsnittel, ein Sulfit und eine Ilydrazin-Verbindung der allgemeinen i'orrael:

R₁ E₃

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enthalten, haben eine gute Lagerungsstabilität.

Photograpliische Linien- und Halbton-Wiedergaben v/erden durch bildxtfeise Belichtung eines photographischen Silberhalogenid-Elementes für Hochkontrast oder für den Lithotyp durch ein Kreuzraster oder einen Kontaktraster belichtet und dann rait einem Entwickler entwickelt, wo durch kontinuierlich getönte Bilder in photographische Linien- und Halbton-(Punkt-)-Bilder überführt werden.

Am günstigsten ist es, wenn die Linien- und Punktbilder lediglich aus einem Teil von maximaler Dichte und einen Hintergrund von minimaler Dichte aufgebaut sind. Da Jedoch ein photographisches Element für Hochkontrast die Eigenschaft der Bildung eines Teiles mit zwischenliegender Dichte neben dem Teil rait maximaler Dichte und dem Hintergrund hat, wird ein Teil mit zwischenliegender Dichte, der als Hing oder Streifen (fringe) bezeichnet wird, stets um die Punktbilder herum gebildet. Die Bildung der Ringe oder streifen ist auf dem graphischer, i'achgebiet nicht günstig, da hierdurch die Punktqualitäten verschlechtert werden.

Wie auf dem Fachgebiet bekannt, kann der Ring oder Streifen durch Anwendung eines sogenannten infektiösen Entwicklers entfernt v/erden, der ia wesentlichen ein Entwicklungsmittel vom DihydroxybenzοItJ⁷P und eine geringe Menge an Sulfitionen enthält. Bei einem üblichen Entwickler wird ein Eiitwicklur.gsmittel vom Dihydroxybenzol-Typ , bei spiel sv/ei se Hydrochinon, in das Chincn während des Entwicklungsverfahren umgewandelt und das erhaltene Chinon reagiert mit dem liatriumsulfit unter Bildung von ITatriumhydrcchinon-nionosulfonat. Jedoch ist Hatriumhydrochinonmonosulfonat weniger reduzierend als Hydrochinon auf Grund seines niedrigerer: Elektrodenpotentials und es ist infolgedessen praktisch unfähig, als Entwicklungsmittel zu wirken. Da das Fortschreiten der Entwicklung deshalb nicht rasch

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fortgeführt wird, v/ird ein Ring oder Streifen gebildet. Falls im Gegensatz hierzu eine infektiöses Entwicklungsmittel verwendet v/ird, v/ird die Konzentration der freien Sulfitionen bei niedriger Konzentration gehalten, da das Natriumsulfit in geringer Menge zugesetzt wird und da es mit einer Verbindung mit Carbonyl gruppen, beispielsweise p-Formaldehyd, reagiert, welche in das infektiöse Entwicklungs&ittel einverleibt ist, entsprechend der folgenden Gleichung:

CH₀O + Na₀SC + H₀O CH₀CNaHSC-, + NaGH 2 2^2 <= 2 5

Aus diesem Grund wird es beim Entv/i ckl ungs verfahr en schwierig, dass das Chinon mit der schwefligen Säure unter Bildung der Hydrochinonmonosulfonsäure reagiert, so dass infolgedessen die Konzentration des Chinons ansteigt. Das auf diese Weise gebildete Chinon und das ursprüngliche Hydrochinon verursachen eine Disproportionierungsreaktion und bilden Semichinon. Bas Seisi chinon reduziert das Silberhalogenid und wird selbst in Chinon auf Grund seiner hohen Entwicklungsaktivität überführt. Durch YuIe ist in J. Frank Inst., 2*9, Seite 221 (194-5) angegeben, dass eine rasche Eiitviicklung durch die fortfolgende Wiederholungdieses Verfahrens hervorgebracht wird, so dass eine Entwicklung mit hohem γ-Vert erhalten wird.

Obwohl Sulfite als Konservierungsmittel für photographische Entwickler gut bekamt sind, ist ec notwendig, die Konzentration des Sulfits zu senken, um eine wirksamere Liiiiei.- ur.d Iunkt;-..-iedc-ri];abe zu erhalten.

Infektiöse Lr-tv:icliler dieser Art 3:a"be_i deshalb eino cchlechte ^tabilitCt iia vergleich zu üblichen photographischer. LcLv.^rarz- ur_ä V/ciss-Entwiclilem und die Lebensdauer des infekticsei- Li-tv:icklers ist kurz. Falls deshalb ii-fek-

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tiöse Entwickler fortgesetzt gebraucht werden, v/erden Bilder mit einem, niedrigen Kontrast und einem hohen Ring oder Streifen erhalten, da die Entwicklung nicht rasch ausgeführt wird. Deshalb wurde vorgeschlagen, ein Antioxidationsmittel adsser dem Sulfit zur Verbesserung der Stabilität zuzusetzen. Für diesen Versuch ist es bereits bekannt, Ascorbinsäure zu einer infektiösen Entwicklungslösung zuzugeben (britische Patentschrift 928 390)· Jedoch hat auch Ascorbinsäure eine schlechte Stabilität und neigt deshalb zur Zersetzung. Insbesondere ist Ascorbinsäure für eine Zersetzung anfällig, wenn Iletallionen, wie Ivupferionen oder Licenionen, in der Entwicklungslösung vorhanden sind. Darüberhinaus wird hierdurch die Entwicklungslösung nicht ausreichend stabilisiert. Weiterhin treten mit Ascorbinsäure die !lachteiIe auf, dass der Fortschritt der Entwicklung verlangsamt wird und dass die Punktqualität verringert wird, wenn die Ascorbii^säux'e in grosser Menge zugesetzt wird.

Eine Aufgabe der Erfindung bestellt ir. einem photographischen Entwickler für ein photographisches Iiochkontrast-Element, das für das graphische iachgebiet eingesetzt wird, mit auegezeichneten ilorisorvi c-rungseigenschaf ten, welche nicht durch nachteilige Einflüsse auf die tunktQualitäten begleitet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht ^:-in einem infektiösen Entwickler, der leicht vor und während der Entwicklung zu steuern cder zu regeln ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem infektiösen Entwickler, bei dem der Betrag an Ergänzung während der Entwicklung verringert ist.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung ir. eir.e::i photographischen Entwicklungsverfahren für das graphische Fachgebiet, durch das Linien- und örurktbilder mit guter

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Qualität erhalten werden können, falls ein infektiöser Entwickler, welcher während eines langen Zeitraumes stabil ist, angewandt wird.

Um diese Aufgaben zu erreichen, wurden im Eahrnen der Erfindung umfangreiche Untersuchungen vorgenommen und dabei gefunden, dass der Zusatz mindestens einer Hydrazin-Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

^E1

■H If

E₂

zu einer infektiösen Entwicklungslösung markant die Stabilität der Entvicklungslösurig erhöht, ohne dass irgendein nachteiliger Effekt auf die Funktqualität verursacht wird.

In der vorstehenden allgemeinen i'orael können E^,, Ep, ß₇₎ und R₁, gleich oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine ITitiOphenylgruppe oder einer der Eeste IL bis IL· kann eine Gruppe UGiJIIRc sein, worin E_r ein Vasserstoffatoia oder eine KH_O-Gruppe darstellt.

Geeicnete Beicpiele für V^rerbindur_gen, die im Eahnien der Erfindung eingesetzt werden können, sind nachfolgend gezeigt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindunger; begrenzt:

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Verbindung Nr.	1	H	2	H	^E3	^E4
1	CH₇ 3 CH₇	H CH₇ 3 H CH₇	H	H
2 3 4 5		H	H H CH₅ CH₇	WWWW
6	C²H⁵	C₂H₅ H	H	H
7 8	C₂II₅	3	H C₂H₅	H H
9	C₂II₅ CH₇	C₂H₅ 3	H	H
10 11		H	CH₇ 3 CH₇ 3	H CH₃
12	II	H

/^U2

CH-

II

CK-,

;_A..U^₂

CClTK₂ K

II

H H

f.' ¹18 Λ Α / 1 0 3

Diese Verbindungen sind "bekannte Verbindungen und im Handel erhältlich.

Es wurde in Photo-lütt. (28, Seite 286 (1892)) durch H. Andersen mitgeteilt, dass Hydrazin eine Entwicklungsbeschleuniger oder ein schwaches Entwicklungsmittel in stark-alkalischer Lösung ist. Weiterhin wurde in J. Franklin Inst., Band 238, Seite 291 (1944) durch A.P.H. Trivelli und Ilitarbeiter berichtet, dass die Entx\^ricklungsgeschwindigkeit erhöht wird, wenn Hydrazin zu einem D-8-Entwickler zugegeben wird. Weiterhin ist in J. Soc. Sei. Phot. Japan, Band 14, 1fr. 4, Seite 74 (1952) durch II. Tajima angegeben, dass G-Nitrobenzimidasei in einem D-8-Eritwi ekler einige Effekte auf die photographische Platte hat. über die Einwirkung von Hydrazin auf einen infektiösen Entwickler ist jedoch nichts bekannt. Gemäss den erfindungsgenassen Untersuchungen wurde überraschender Weise festgestellt, dass durch eine Hydrazin-Verbindung bemerkenswert die Stabilität eines Entwicklers für das graphische i'achgebiet verbessert wird. Der Grund, weshalb durch eine Hydrazin-Verbindmig ge;;iäss der Erfindung die Stabilität bei Zusatz zu einen Entwickler für das graphische li'achgebiet verbessert wird, ist zur Zeit noch völlig unklar. Wie sich jedoch aus den nachfolgendcn Beispielen ergibt, ergeben die Hydrazin-Verbindungen geuiäss der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität und Funktqualitäteii i:n. Vergleich zu den üblichen bekannten Konservierungsmittel!".!., wie Ascorbinsäure oder überschüssigen Uongen an ITatriunsulfit. Insbesondere wird keine Verlaiigsanur.r: der Entv;icl:lu::£S£esch■.;ii-digl·:_eit oder Ausbildung ve η Ringen oder Streifen iia !lahmen der Erfindung beobachtet.

Der zur Anwendung komaende infektiöse Entv/ickler ist grundsätzlich aus einem Dihydroxybenzol (Entwicklungsmittel) , einem Alkali, einer geringen !!enge an Sulfit

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und erforderlichenfalls einem Sulfitionenpuffer aufgebaut. Der infektiöse Entwickler geaäss der Erfindung enthält weiterhin die vorstehende Hydrazin-Verbindung.

Die Dihydroxybenzole sind auf dera Fachgebiet bekannt und können leicht von den Fachleuten gewählt v/erden. Typische Beispiele derartiger "Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon. Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Hethylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5- Dime thy !hydrochinon und dgl.. In den Entwicklungsmitteln kann Hydrochinon in der Praxis angewandt werden. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die geeignete Menge des zuzusetzenden Entwicklungsmittels liegt im. Bereich von etwa 5 tic 50 Β» vorzugsweise etwa 10 bis 30 g je 1 Liter ' des Entwicklers.

Der Sulfitionen-Fuffer kann in solcher Menge verwendet werden, dass die Konzentration des Sulfites bei einem niedrigen Niveau im Entwickler gehalten wird. Beispiele derartiger Puffer sind die Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukte, viie Fcrmalin-lTatriumhydrogensulfit, Keton-Alkalihydrcgensulfit-Additioi-sprodukte, wie Aceton-Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukte und die Carbonylbisulfit-Asiin-IIondensationsprodukte, wie ITatriuin-bis-( 2-hydro;:yt thyl) - aair:o:.iethansul fön at. Li e SuIf i tionen-Puffer sind jedoch nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt und <jeder '¹ der: -i-dditionsproduktes oder Kondensatior.oproduktec kann zu den Lritwickler zugegeben werden. Die zuzusetzende lienge ε;; Sulfitiorxcn-Puffer liegt im Bereich von etwa 1J bis ΛZO g, vcrzugsv;eise JO bis GO f; je 1 Liter des Lntv/icklcrc.

Ein Alkali wird zur Li:..stel3 urj; des Entivicklers auf der. alkalischen ZuEtar.d vcrsugcv.x-icc bei einem pH-wert holier als 6,stärker bevorzugt ei: κ:.ι jili-'./ert vor. 9 bis 11

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zugesetzt. Die Zugabemenge und Art des Zusatzes kann frei gewählt werden und ist nicht auf die vorstehenden Beispiele begrenzt.

Die Entwicklungslösung kann weiterhin ein pH-Pufferungsmittel, beispielsweise ein Alkanolamin, eine wasserlösliche Säure, beispielsweise Essigsäure, Borsäure, ein Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, oder ein £>alz, beispielsweise natriumcarbonat, enthalten. Ferner kann sie ein Alkalihalogenid als Entwicklungssteuerungsmittel enthalten. Darüberhinaus kann sie in bestimmten Fällen ein organisches Anti-Schleiermittel, beispielsweise Benzotriazol, i-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, ein Polyalkylenoxid, ein Amin und ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methanol, Cellosolve, in einer Menge von nicht mehr als 300 ml je 1 Liter der Entwicklungslösung enthalten.

Wie vorstehend angegeben, besteht ein charakteristisches Merkmal der infektiösen Entwicklerlösung darin, dass die Konzentration an freiem Sulfit niedrig ist. Zu diesem Zv;eck. wird allgemein ein Sulfitionen-Pufferungsaaterial, beispielsweise ein Formaldehyd-ITatriumbisulfit-Addukt angewandt.

Im allgemeinen wird die Konzentration an freien £ulfitionen durch den Zusatz eines Alkalisulfits, beispielsweise natriumsulfat, in einer Menge von nicht mehr als 5 S J^e 1 Liter der Entwicklungslösung sowie das Sulfitionen-Puff erungsmittel gesteuert. Das Sulfit wird . allgemein in einer Menge von nicht mehr als 3 £ je Liter der Entwicklungslösung zugesetzt und dadurch die Stabilität der Lntv/icklungslösuno geringfügig verbessert, obwohl die PunktQualität dadurch mehr oder weniger verringert wird. Wie jedoch bereits vorstehend angegeber-, ist dieser Ausuass der Stabilität in allgemeinen nicht:

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zufriedenstellend. Obwohl die Verbindungen gemäss der Erfindung auch die von Haus aus schlechte Stabilität einer infektiösen Entwicklungslösung, die kein Alkalisulfit ausser einem Sulfitionen-Pufferungsinittel, wie einem Formaldehyd-lTatriumbisulfit-Addukt enthält, in einem bestimmten Ausmass, verbessern sie jedoch bemerkenswert die Stabilität einer infektiösen Entwicklungslösung, die sowohl ein Alkylisulfit in einer Ilenge von nicht mehr als 5 B je 1 Liter der Entwicklerlösung (0,005 bis 0,05 Hol an freiem Sulfit) und ein Sulfitionen-Pufferungsmittel enthalten. Das heisst, die Verbindungen gemäss der Erfindung üben einen Effekt selbst bei Entwicklungslosungen aus, die kein freies Sulfit enthalten, beispielsweise Entwicklungslosungen, die kein weiteres SuIf it ausser dem Formaldehyd-Bisulfit-Addukt enthalten, wenn auch dieser Effekt sehr klein ist. Vom Gesichtspunkt der Praxis lässt sich deshalb die vorliegende Erfindung am besten in einer Entv/icklungslösung anwenden, die eine geringe Menge an freiem Sulfit enthält. Eine Einzelverbindung gemäss der Erfindung oder eine Kombination von zv/ei oder mehr Verbindungen gemäss der Erfindung können angewandt werden. Die zuzusetzenden Mengen der Verbindungen gemäss der Erfindung zu eiiier Entwicklungslösung variieren entsprechend der Zusammensetzung der Entv/icklungslösung und der Art der eingesetzten Verbindungen, jedoch liegen die eingesetzten Mengen im allgemeinen im Bereich von C,1 g bis 20 g ,je 1 Liter der Entwicklerlösung, stärker bevorzugt zwischen 0,5 g und 5 E je 1 Liter der Entwicklerlösung.

Wenn die Entwicklungsverbindungen vor der Anwendung behandelt sind, ro dass sie leicht als Entwicklungslosungen beim rüschen mit Vasser oder bei der Auflösung in Wasser verwendet werden können, d. h. wenn sie in iorm einer

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flüssigen oder pulverförinigen Entwicklungsmasse vorliegen, ist es wirksam, wenn die Verbindungen gemäss der Erfindung in die Entwicklerpräparate vorhergehend einverleibt werden, !falls flüssige Präparate verwendet werden, ist es besonders wirksam, die Verbindungen gemäss der Erfindung zuzusetzen, da sie bemerkenswert die Stabilität der flüssigen Präparate erhöhen. Die flüssigen Präparate besitzen, wie allgemein bekannt, keine gute Stabilität und deshalb ist es schwierig, ein stabiles Entwicklungsmittel zu erhalten, da die flüssigen Präparate keine grossen Kengen an Salzen, beispielsweise Carbonylbisulfit. auf Grund der charakteristischen Eigenschaften der flüssigen Präparate enthalten können. Deshalb es ist besonders günstig, die Hydrazin-Verbindungen gemäss der Erfindung in flüssigen Präparaten einzusetzen.

Die allgemeinen flüssigen Piv.parate enthalten zwei flüssige Komponenten, nänlich eine flüssige Komponente, die cac Er.t^icklungsmittel enthält, und eine flüssige Komponente, die ein Alkali enthält. Die Verbindungen ge^äss der Erfindung können in jede derartige Komponente einverleibt v/erden, jedoch ist es besondei's wirksam, sie zu der Komponente zuzusetzen, die das Entwicklungsmittel enthält. Durch diese Behandlung kann ein flüssiges Entwicklungsuittel mit ausgezeichneter Stabilität und eine infektiöse Entv/icklungslösung, welche durch Verdünnung dieses flüssigen Entwicklungsmittels hergestellt wurde, mit einer ^anz ausgezeichneten Stabilität erhalten v/erden.

Als Lösungsmittel für die^: flüssigen Entv;icklungsaittel kennen Lösungsmittel, wie wasser, Benzylalkohol, i.thyienglykol, Liäthylenglykol, Triäthylenglykol, Eisessig cder Kombii.atiOnen derartiger Lösur-gsriittel verwendet werde:.. Alternativ ist es möglich, die Stabilität der Lr.twicklungslösung durch Zusatz der Verbindungen geaäss

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der Erfindung im Verlauf der Entwicklung oder nach der Entwicklung der photographischen Materialien zum Druck zuzusetzen.

Die lichtempfindlichen Materialen zum Drucken, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, umfassen übliche Silberhalogenid-Emulsionen, beispielsweise ßilberchlorid-Eniulsionen, Silberchlorbromid-Emulsionen, und Silberchlorjodbromid-Emulsionen. Insbesondere sind Silberchlorbromid-Emulsionen und Silberchlorjodbromid-Emulsionen, die nicht weniger als etwa 50 Ho1% Silberchlorid enthalten, für die Erfindung geeignet. Als Silberhalogenid-Dispersionsmittel, die in diesen lichtempfindlichen Materialien enthalten sind, können hydrophile, kolloidale Substanzen, v:ie Gelatine oder Gelatine-Derivate, beispielsweise Collodium, Ilydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärken, beispielsweise Dextrin, Alkalistärken oder hydrophile Folymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyviny!pyrrolidine, Polyacrylamide, Polystyrolsulfonsäuren und dgl. verwendet v/erden. Diese lichtempfindlichen Materialien können zusätzlich hydrophobe Polymere, wie Polyacrylate und GeIatine-Plastifizierer, wie Glycerin oder Trimethanolpropan, enthalt en.

Die in diesen li"chtempfindlichen Materialien eingesetzten Emulsionen können unter Anwendung verschiedener Verfahren sensibilisiert v/erden, entweder wenn die Materialien hergestellt v/erden, oder wenn die Materialien aufgetragen sind. Beispielsweise können sie chemisch durch die auf dem Fachgebiet bekannten Methoden, beispielsweise mit liatriumthiosulfat, Alkyl thioharnstoff, Gold-Verbindungen, wie Komplexen von einwertigen Gold und Thiocyanursäure, oder Gemischen hiervon, sensibilisiert werden, ierner können die Emulsionen Schwermetalle, wie Platin, Palladium, Iridium, Khodium oder Cadmium ent-

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halten. Ausserdem können die Emulsionen panchromatisch oder orthochromatisch mit Farbsensibilisatoren, wie Cyanin-Farbstoffen oder Merocyanin-Farbstoffen, sensibilisiert sein. Darüberhinaus können die Emulsionen Verbesserungsmittel für die Punktqualität, wie die Polyalkylenoxide und Anin-Verbindungen (US-Patentschrift 3 288 612, deutsche Offenlegungsschrift 1 932 882, US-Patentschrift 3 34-5 175» oder Natriumbenzolthios'ulfat, Benzoltriazol und 1,3₅3^a?7-Tetrazainden-Derivate (US-Patentschrift 3 375 114 oder US-Patentschrift 3 333 959) enthalten. Die Emulsionen können mit Formaldehyd, Resorcylaldehyd-dimethylolharnstoff, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1 , 3_J5-ti'i^azin (US-Patentschrift 3 325 287) oder Mucochlorsäure gehärtet werden oder sie können oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, enthalten, um die Auftragung der Emulsionen zu erleichtern. Die Emulsionen können weiterhin Mittel enthalten, die den Portschritt der Entwicklung verbessern, wie 3-JPyrazolidion-Derivate oder Pyrazolon-Derivate. Darüberhinaus kann die Emulsion Entwicklungsbeschleunigungsmittel, v/ie quarternäre Ammoniumsalze oder kationische oberflächenaktive Mittel enthalten. Hinsichtlich der im Kahmen der Erfindung eingesetzten Träger besteht keine Begrenzung und Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat, PοIyäthy1enterephthaiat und ähnliche Materialien können verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Nach dör Photographierung eines bei der Sensitometric verwendeten Belichtungskeiles durch, ein Magenta-Xontaktgitter mit 15Ο Linien unter Anwendung eines handelsüblichen lithographischen Filmes, der aus einem Filmträger mit einem darauf befindlichen Überzug eines Silberchlorbromjodid-Emulsion (70 Holft AgCl, 0,2 Ilol% AgJ) sensibilisiert mit Gold und Schwefel und spektral mit 3-Carboxyniethyl-5-(2,3-äthylthiazoliniden)-äthyliden)-rhodanin bestand und Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 50 Äthylenoxidgruppen, Mucochlorsäure und Polybutylmethacrylat enthielt, wurde entwickelt.

Entwicklerlösunp: A

Natriumcarbonat (monohydrat) 50 g Formaldehyd-Natri umbi s ulfi t-

Addukt 45 g

Kaliumbromid 2 g

Hydrochinon 18 g

Natriumsulfit 2 g

Wasser zu 1 Liter

Entwicklerlösunp: B

Die Entwicklerlösung B wurde durch Zusatz von 1,0 g der vorstehend angegebenen Verbindung 2 zusätzlich zur Entwicklerlösung A hergestellt.

Entwickler!usurp G

Die Entwicklerlösung C wurde durch Zusatz von 3 g ITatriumsulfit zusätzlich zur Entwicklerlösung A hergestellt.

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Entwicklerlösunp: D

Die Eatv/i ckl erl ö sung D wurde durch Zusatz von 1 g Ascorbinsäure zusätzlich zur Entwicklerlösung A hergestellt. '

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

	Zusatz	Tabelle I	Entwick lungszeit (Min.)	Punkt quali tät	Empfindlich keit frisch be lüftet	34
Entwickler lösung	—	Zugesetzte Menge (g/l)	2 3/4	a	100	95
A	Verbindung 2		2 3/4	a	100	65
B	Natrium sulfat	1,0	3	C	100	60
C	!-Ascorbin säure	3,0	3	b	100
D	1,0

Die in Tabelle I angegebene Jintviicklungszeit ist als die erforderliche Zeit angegeben, um die erhaltene Empfindlichkeit zu erreichen, wenn die Entwicklung während 2 3/4 i'iinutei: unter Anwendung der Entwickl erlösuiig A ausgeführt wurde, wobei diese Empfindlich!:sit zu 100 gesetzt wurde. Die Punktqualität wurde axt a, b, und c bezeichnet, was "gut", "ziemlich gut" und "schlecht" entspricht. Die Empfindlichkeit nach Belüftung wurde erhalten, indeüi 500 rJL der Lntuicklerlosuric ir. ein Eixtv/icklerbad von 20 cm χ 25 cm gebracht wurden und nit Luft während 5 stunden zur Bestimmung der Verschlechterung kontaktiert wurden.

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Vie sich aus den Werten der Tabelle I ergibt, zeigt die Entv.'icklerlösung A ohne Zusatz einen grossen Abfall der Empfindlichkeit bei der Belüftung. Die Entwicklerlösung C, die 3ι& B zugesetztes Natriumsulfit enthält, zeigte einen geringeren Abfall der Empfindlichkeit als die Entwicklerlösung A, wird jedoch ebenfalls stark verschlechtert und die Punktqualität der frischen Lösung ist schlecht. Die bekannte Entwi ckl erlös ung D mit einem Gehalt von 1,0g L-Ascorbinsäure zeigt praktisch die gleiche Abnahme der Empfindlichkeit wie die Entwicklerlosung C bei der Belüftung, jedoch ist dies unzufriedenstellend. Hingeger, zeigt cie Lr. tui ckl erlös ung B, die 1,0 g der Verbindung 2 geraäcs der Erfindung enthalt, den geringsten Abfall der Empfindlichkeit bei der Belüftung und es wurde keine Abnahme der 1^:unktgualitat überhaupt beobachtet.

Beispiel 2

Ein lithographischer i'ilm. wurde auf folgende Weise hergestellt: Ein iiiIbe-rhalogenid-Er.!ulsion iait cii-eu Gehalt von 75 'o1;j ^ilberchlcrid u:.d C,2 iiol>j oilberjodid, v;obei der Koct dec Halogenideε aus .'Jl Ib erb ro mid bestand, v.'urde einer GoI ds er:sit-i Ii si eru.:.-.g uiid üchv/efelsensibilisierung unterworfen und darui mit ^-u&rboi'.yi-icthyl-^-

fcr.. Lariij. v;urde hierzu ei:. Pcl^oii^äthylennoiivlphe äther r.it ei:-cn Gehalt von 50 i'thylencxidgruppeii, Lntv.'ickl ui^rsbecch

- iaico::n-r ^NN

CE,

BAB

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gemäss der japanischen Patentschrift 23 467/65, Mucochlorsäure und Polybutylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Filmgrundlage zur Herstellung des gewünschten lithographischen Filmes aufgezogen.

Ein Belichtungskeil für die Sensitometrie wurde durch ein Magenta-Kontaktgitter mit 150 Linien unter Anwendung dieses lithographischen Filmes photographiert. Dann wurde der Film bei 20° G mit zwei Arten von Entwicklungslösungen der folgenden Zusammensetzungen behandelt :

Entwi ckl unps lös unp: E Lösunp: 3

Destilliertes Wasser Triäthylenglykol

Po rnial d ehv d-ITa t r i umb i s ul f i t-Addukt

Hydro chinon
Natriumsulfit
Destilliertes Wasser zu

Lösunp,· 2

Destilliertes Wasser Natriumcarbonat (rnonohydrat) Natri umhydroxid Borsäure

Hat ri u:ob ιόειϊ ά Destilliertes Wasser zu

Die iintv/icklerlÜEung L v/urde durch Zusatz der Lösung 1 und der Lösung 2 in dieser Keihenfclce zu 750 ul aoE'tilliex-tea Wahrer hergestellt.

60	ml	ml
30	ml·	ε
45	ε	ε
16	S	ε
2	ε	ε
125 al	125 ml
80
30
5
3
2

y η π ? /. f. 11 π.

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Entwi ckl ungsl b* sung F

Die Entwicklungslösung F wurde durch Zusatz von 1,0 g der Verbindung 3 gemäss der Erfindung zu der bei der Entwicklungslösung E angewandten Lösung 1 zugegeben, die erhaltene Lösung mit der Lösung 2 vermischt und das Volumen auf 1 Liter gebracht.

Es wurden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

	Zusatz	Tabelle II	Entwick	Punkt	Empfindlich	belüf
Entwick		Zugegebene	lungszeit	quali	keit	tet
lerlösung		Henge (g/l)	iiiin.)	tät	frisch	31
						90
	_	_	2 3A	a	100
E	Verbin	1,0	2 3Λ	a	100
F	dung 3

Die die Verbindung 3 enthaltende Entwicklerlösung zeigt eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit in; Vergleich zu einer Entwicklericsung, die die Verbindung 3 nicht enthielt.

Bei spi el 3

ITach der Photographierur.g eines Belichtungskeiles für die öer.cito:.ietrie durch ein Ilagerita-Kcr-taktgitter Lii 150 linien unter Anwendung, eii^es har.delcüblichen lithographicchen ^'ilues erfolgte die ^-tv.'icklur.g bei 20° ü

i.te:

itv/icklungclösungei. n.it de~ folgender.

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Entwicklungslösung G

Natriumcarbonat (monohydrat)

lOrmaldehyd-Natriunibisulfit-Addukt

Kaliumbromid
Borsäure
Hydrochinon
Natriumsulfat
Wasser zu

40 g

60 g

2 g

3 g 18 g

2 g 125 ml

Die Entwicklungslösungen H, I. J. K, L, M und N wurden durch Zusatz der Verbindungen 1, 4-, 5, 6, 7, 8 und 9 zu der Entwicklerlösung G hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengefasst.

	Zusatz Verbin- dung- Kr.	Zuge setzte ilenge (ε/ι)	Tabelle ill	Punkt quali tät	Emp findli ch ic ei t frisch belüftet	37
Entwick lungslösung	_	—	Entv/i ckl ungs- zeit (Hin.)	a	100	70
G	1	1,0	2 3/4	a	ebenso	98
H	4	2,0	ebeiiso	a	ebenso	90
I	5	1,0	ebenso	a	ebenso	85
J	6	2,0	ebenso	a	ebenso	80
K	π	1,5	ebenso	a	ebenso	93
L	8	0,5	ebenso	a	ebenso	93
rl	9	2,0	ebenso	a	ebenso
TS		ebenso

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Wie ersichtlich, verringern die Entwicklungslösungen, die die Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten, die Punktqualität nicht. Sie zeigen auch höchstens eine geringe Abnahme der Empfindlichkeit bei der Belüftung und besitzen eine ausgezeichnete Stabilität.

Beispiel 4

Jeweils zwei 25 Liter-Anteile der in Beispiel 2 eingesetzten Entwicklungslösung wurde in zwei Entwicklungsvorrichtungen für die Gravierung gebracht. In jeder wurden 200 Bögen eines halbgeschnittenen lithographischen Filmes behandelt, wobei 70 ml einer Ergänzungslösung der folgenden Zusammensetzung für Jeden Bogen des halbgeschnittenen lithographischen Filmes zugesetzt wurden.

Erfcänzungslösunp: Lösung 1

Destilliertes Wasser Triäthylenglykol

Formal dehyd-ITatri unibisul f i t-Addukt

Hydrochinon
Ratriumsulfit Destilliertes V/asser zu

Lösung 2

Destilliertes Uasser Kaliumcarbonat (monohydrat)

ITa tri umhydroxid
Kaliumbromid
Destilliertes Wasser zu 125 ml

30	ml
45	ml
45	ε
20	ε
22	ε
125	ml
90	ml
30	6
VJI	G
CNJ	6

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Die Ergänzungslösung wurde durch Zusatz der Lösungen 1 und 2 zu 750 ml Wasser hergestellt.

In eine der automatischen Entwicklungsvorrichtungen wurden 25 g des Verbindung 10 gemäss der Erfindung zugesetzt, während zu der anderen kein Zusatz erfolgte. Beide Vorrichtungen wurden 64- Stunden stehengelassen. Dann wurden die lithographischen Filme in jeder automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt. Es wurde keine Abnahme der Empfindlichkeit bei der automatischen Entwicklungsvorrichtung beobachtet, zu der die Verbindung gemäss der Erfindung zugesetzt worden war. Andererseits wurde eine grosse Abnahme der Empfindlichkeit mit der automatischen Entwicklungsvorrichtung beobachtet, zu der die erfindimgsgemässe Verbindung nicht zugesetzt worden' war.

Beispiel 5

Nach der Photograph!erung eines Belichtungskeiles für die Sensitometric durch ein Iiagenta-Kontaktgitter mit 150 Linien unter Anwendung eines handelsüblichen lithographischen i'ilmes wurde die Entwicklung bei 20° G unter Anwendung der Entwicklungslösungen der folgenden Zusammensetzungen durchgeführt:

Entwi ckl üb ps 1 ö sunp; 0
Lösung 1

Destilliertes Wasser 70 ml

Triäthylenglykol ' · 50 ml !''ormaldchyd-lvatriuiiibisulfit-

Addukt . 45 £ . ·,

Hydrochinon . . AQ ,G--

OrillthanolaLiin 4Ό ml

IT&triumsulfit 2 £

Destilliertes Wasser zu 167 nil

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Lösung 2

Destilliertes Wasser 120 inl

Natriumcarbonat(monohydrat) 30 g

Natriumhydroxid 5 6

Kaliumbromid 2,5 S

Destilliertes Wasser zu 167 nil

Die Entwicklerlösung 0 wurde durch Zusatz der Lösung und 2 zu 666 ml Wasser hergestellt und ein Volumen von 1 Liter erhalten.

Entwicklungslösung P, Q, R, S

Diese wurden durch Zusatz der Verbindungen 11, 13, 15 und 18 zu der Entwicklungslösung 0 hergestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Entwick- Zusätze Zugesetzte Entwick- Punkt- Empfindlichkeit lungs- (Verbin- Henge lungszeit quali- frisch belüftet lösung dung-iir.) (g/l) )Hin.) tat

- - 2 3/4 a 100

P 11

Q 13

R 15

S 18

Lie durch Zusatz der Verbindungen 11, 13, 15 und erhaltener- ü-tv/ickluiicslösungen haben einen kleineren Abfall der Empfindlichkeit, verglichen zu der Eritwicklungslösung, zu der keine Verbindung geraäss der'Erfindung zugesetzt wurde. '

209844M035·

1,0	ebenso	a	ebenso	78
1,5	ebenso	a	ebenso	80
2,0	ebenso	a	ebenso	75
1,0	ebenso	a	ebenso	79

Claims

-23- 22U921

Fatentansp rüche

Entwicklungsmasse zur Anwendung für photographische Materialien auf dem graphischen Fachgebiet, enthaltend ein Entwieklungsnittel vom Dihydroxybenz&-Typ , 0,005 bis 0,05 Hol freies Sulfit und mindestens eine Hydrazin-Verbindung der allgemeinen Formel:

^E1 ^R

E ^X

E₂

worin E_x., E₂₅ E^ und E₂,, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Nitrophenylgruppe bedeuten und worin einer der Eeste E_x., E₂, Ε;, oder E^ eine CONIIR[--Gruppe sein kann, worin Ec ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellt.

2. Entwicklungsiaasse nach Anspruch 1, dadurch ge- ; kennzeichnet, dass die Hasse zusÜtzlich ein Aldehyd-Alkalibisulfit-Addukt, Eeton-Alkalibisulfit-Addukt oder eine Kombination hiervon enthält.

5. Entwicklungsaasse nach Anspruch 2, dadurch gekerjizeichnet, dass die Kaste ein Pormaldehyd-liatriumbisulfit-Addukt enthält.

4. Entv;icklur:gsaasse nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsniittel vom Dihydroxybenzol-Typ aus Hydrochinon, Chlorh^/drochinon, Eromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinpn, Ilethylhydrocliinoii, 2,3-Dichlorhydrochir,on oder 2,5-Diaethylhydrochinon besteht.

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5- Entwickluiigsaiasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzol-Typ aus Hydrochinon besteht.

6. Entwicklungsmasse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazin-Verbindung in einer Menge von 0,1 g bis 20 g je Liter der Entwxcklungslosung vorliegt und das Entwicklungsiaittel vom Dihydroxybenzol-Typ in einer Henge von 5 bis 50 g ^e Liter der Entwicklungslösuuig vorliegt.

7· Entwicklungsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^ eine Hethy!gruppe, eine Äthylgruppe oder eine Gruppe COlJHp, Rg und R, ein Wasserstoffatom oder eine ilethylgruppe und R^ ein Vasserstoffatom sind.

8. Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien für das graphische Fachgebiet, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Kochkoiitraetelement belichtet und das belichtete Elenent in einer Entwickleraasse entwickelt wird, die ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzol-Typ und mindestens eine Hydrazin. -Verbindung der Porrael:

^E1

R₂ ]

enthalt, v;oriri Ic-, R₂» ^7. ^¹^· ^4» ^^e gleich oder unterschiedlich sein köruieii, ein Uasserstoffatcn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kehlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine liitroplicrylgruppe bedeuten und einer der Reste ICp H₂, It₇ oder H^ eine Gruppe COEUR,- sein kann, worin Kr ein Uo-sserstoffatoa oder eine Aainogruppe darstellt.

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9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, dass die Kasse zusätzlich ein Aldehyd-Alkalibisulfit-Addukt, ein Xeton-Alkalibisulfit-Addukt oder eine Kombination hiervon enthält.

10. Verfahren nach Anspruch. 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Hass ein Itormaldehyd-Hatriumbisulfit-Addukt enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwi ckl ungsiaittel vom. Sinydroxybenzol-Typ Hydrochinon, Chlorhydrochinon. Broohydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Kethylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon oder 2,5-Dimethylhydrochinon verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Entv/icklüngsciittel vorn. Dihydro^zybenzoltyp Hydrochinon verwendet v.^rird.

1J. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazin-Verbindung in einer i-ienge im Bereich von 0,1 bis 20 g je Liter Sr.tvjicklerlösung und das Entwicklungsniittel von Dihydroxybenzol-Typ in einer Henge von 5 ^is 50 S ä^e Liter Entvri.cklerlösung verwendet v;ird.

14. Verfahren nach Anspruch 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin H^ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Gruppe CCEHp, Sp und R₇ ein Wasser stoff atom oder eine rlethylgruppe und K^ ein Wasεerstoffatom,bedeuten.

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