EP0361004B1 - Fotografisches, bei Tageslicht verarbeitbares Aufzeichnungsmaterial mit Halbtongradation - Google Patents
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- EP0361004B1 EP0361004B1 EP89113416A EP89113416A EP0361004B1 EP 0361004 B1 EP0361004 B1 EP 0361004B1 EP 89113416 A EP89113416 A EP 89113416A EP 89113416 A EP89113416 A EP 89113416A EP 0361004 B1 EP0361004 B1 EP 0361004B1
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
Definitions
- the invention relates to a photographic recording material (daylight film) which can be processed in daylight and is suitable for reproducing halftones.
- a daylight film is understood to be a film that can be handled in daylight or conditions similar to daylight, in particular exposed and developed in terms of images. Such a film therefore has a comparatively very low sensitivity.
- EP-A-0 255 721 describes emulsions with silver halide grains consisting predominantly of silver chloride, which carry growths on [100] surfaces in the presence of certain compounds which influence the crystal form.
- DE-A-34 03 825 relates to a (low-sensitivity) photographic material which can be used in room lighting and has a silver halide emulsion which has an average grain size of 0.1-0.3 ⁇ m and a silver chloride content of 80 mol% or more and contains a certain desensitizer . The material has a high contrast.
- 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is used as reference compound A. The description does not show that this compound was already present during the precipitation of the silver halide.
- the invention relates to a photographic recording material which can be processed in daylight, in particular a daylight film with at least one silver halide emulsion layer applied to a support, characterized in that the silver halide consists of at least 75 mol%, preferably at least 95 mol%, of silver chloride, has a grain size of less than 0.1 ⁇ m and in the presence of a 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole has been prepared.
- the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole compound used can be 1-phenyl-5-mercaptotetrazole itself, but it can also be substituted on the phenyl ring, e.g. B. with amino, acylamino or with solubilizing functional groups such as hydroxyl or carboxyl.
- the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole compound can also be in a form in which the mercapto group is blocked and, if appropriate, is only released under the precipitation conditions;
- 1-phenyl-5-mercaptotetrazole compounds with a blocked mercapto group are described, for example, in DE-A-21 61 044 and DE-A-21 61 045.
- the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole compound is preferably used in an amount of 0.5 to 50 mmol, based on 1 mol of the total of silver nitrate to be used in the precipitation of the silver halide.
- the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole compound is generally introduced in solution form during the precipitation together with an emulsion binder, in particular gelatin, and the precipitation reaction partners - silver nitrate solution on the one hand and halide solution on the other hand - are generally added by the usual double jet process.
- the composition of the halide solution corresponds essentially to the halide ratio of the desired emulsion. Accordingly, the halide of the halide solution consists mainly, ie at least 75 mol%, preferably at least 95 mol%, of chloride; the rest consists of bromide and / or iodide, the iodide content generally not exceeding 10 mol%.
- the iodide can also be added in whole or in part after the end of the actual precipitation. However, bromide and iodide can also be completely absent if a pure silver chloride emulsion is to be produced.
- the silver chloride emulsions according to the invention have an average grain size of less than 0.1 ⁇ m. These can be homodisperse or heterodisperse emulsions, for example an emulsion in which 90% of all grains have a grain size which deviates up or down from the average grain size by 0.04 ⁇ m or less.
- the emulsions can be worked up in the customary manner, for. B. by flaking, washing and redispersing.
- the emulsions are not chemically ripened, but they can still be mixed with the usual additives. These are, in particular, other stabilizers, such as mercury salts, triazaindolizines, wetting agents and hardening agents.
- additives such as mercury salts, triazaindolizines, wetting agents and hardening agents.
- One can even spectral without significantly changing the daylight security Add sensitizers.
- electron scavengers such as pinacryptol yellow and the like as desensitizers in order to further reduce the sensitivity to daylight.
- noble metal compounds such as, for example, hexahalogeno complexes of rhodium, iridium or osmium is possible and may be useful.
- the silver halide emulsion according to the invention contains, for example, 10-200 mg pinacryptol yellow and / or 1-100 mg sodium hexachlororhodiate-III per mol silver.
- the emulsion according to the invention can be cast as a single layer or can also be distributed over two or more layers which are poured directly onto one another or can be separated by separating layers.
- All layers can contain so-called screen dyes, which are not photographically active, but only absorb light and thus contribute to sharpness.
- the emulsions can be poured onto transparent substrates, e.g. on a transparent film or on glass plates, it is also possible to use opaque underlays, e.g. of layer supports made of paper, which can optionally be hydrophobized on one or both sides by coating.
- developer substances can be contained in the emulsion layer. However, it is also possible to store the developer substances in separate layers above, below or between the emulsion layer (s).
- the daylight film according to the invention is outstandingly suitable for the production of black and white halftone reproductions, in particular for the production of running masks which are sometimes used in combination photography with color separation reproductions. Due to its property, in daylight or conditions similar to daylight, e.g. B. can be processed with fluorescent lighting, or represents a valuable asset for repro photography, because an additional darkroom facility is unnecessary.
- the emulsions are not chemically ripened. Before the watering, calculated on 45 g AgNO3, is added: 32 mg pinacryptol yellow (dissolved in water) 0.68 mg sodium hexachlororhodiate III 32 mg of compound of formula I. 3200 mg of compound of formula II Wetting agent is added according to the casting system. A coating is produced from the emulsion with an application corresponding to 3.0 g of silver nitrate per m2. A protective layer is drawn over the emulsion layer, consisting of a 3.2% aqueous gelatin solution which contains wetting agents corresponding to the casting system and 0.2% formaldehyde as hardening agent.
- the thickness of the protective layer is approx. 1 ⁇ m after drying.
- a phenidone hydroquinone developer of the following composition: 2 g Trilon B 70 g K2CO3 200 g K2SO3 30 g KBr 16 g KOH 60 g hydroquinone 1.45 g phenidone 90 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole fill up with water to 1000 ml (concentrate); for use, 1 volume of the concentrate is diluted with 2 volumes of water.
- An emulsion is prepared according to the instructions in Example 1, but using only 17.2 KBr instead of 172 g KBr and 451 g NaCl instead of 375 g NaCl.
- Table 2 Amount of phenyl mercaptotetrazole [g] Gradation measured between densities 0.3 and 1.7 after development time 164 s 82 s 32 s 0 3.14 3.01 3.20 26.0 1.03 0.99 0.98
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Description
- Die Erfindung betrifft ein fotografisches, bei Tageslicht verarbeitbares Aufzeichnungsmaterial (Tageslichtfilm), das zur Wiedergabe von Halbtönen geeignet ist. Unter einem Tageslichtfilm wird ein Film verstanden, der bei Tageslicht oder tageslichtähnlichen Bedingungen gehandhabt, insbesondere bildmäßig belichtet und entwickelt werden kann. Ein solcher Film wiest also eine vergleichsweise sehr geringe Empfindlichkeit auf.
- Es ist bekannt, daß beim Übergang von hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu niedriger empfindlichen die bei der Entwicklung erzeugte Gradationskurve immer steiler wird, bis eine gewisse Grenzgradation erreicht wird, die dann ohne zusätzliche Maßnahmen nicht mehr überschritten wird. Diese Gradation ist aber so steil, daß praktisch nur noch Schwarzweiß-Wiedergaben möglich sind, also keine Grautöne mehr wiedergegeben werden.
- Filme dieser Art werden schon lange vor allem in der grafischen Industrie verwendet. In den letzten Jahren ist es nun gelungen, die Filme so unempfindlich zu machen, daß sie auch bei gewöhnlichem Tageslicht oder bei Leuchtstoffröhrenbeleuchtung ohne Dunkelkammer gehandhabt werden können. Allerdings haben, wie schon erwähnt, alle auf dem Markt befindlichen Materialien dieser Art eine so steile Gradation, daß Grautöne nicht wiedergegeben werden können. Es besteht aber der Bedarf an einem bei tageslichtähnlichen Bedingungen verarbeitbaren Aufzeichnungsmaterial, dessen Gradation so flach ist, daß Grautöne wiedergegeben werden können. Vor allem zur Herstellung von verlaufenden Masken wäre dies ein außerordentlicher Vorteil.
- Wenn der mit Tageslichtsystemen arbeitende Reprofotograf heute eine solche verlaufende Maske herstellen will, dann muß er, weil hierfür nur empfindlichere Filme zur Verfügung stehen, die nicht tageslichtsicher sind, die Maske in einer Dunkelkammer auf einem der handelsüblichen klassischen Halbtonfilme belichten und in einer dort befindlichen weiteren Entwicklungsmaschine entwickeln, also sein gesamtes Arbeitsfeld verlassen. Dies bedeutet einen erheblichen zusätzlichen Aufwand an Zeit und Kosten (Material und Investitionen). Ein Verfahren, das sowohl Dunkelkammer als auch eine gesonderte Entwicklungsmaschine vermeidet, hätte große Vorteile.
- Es ist bekannt und Stand der Technik, das Kornwachstum bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen dadurch zu hemmen, daß man die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart von Verbindungen durchführt, die stark am Silberhalogenid adsorbiert werden. In der Literatur sind hierzu verschiedene Stabilisatoren beschrieben, insbesondere Aminosäuren oder andere Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende organische Verbindungen. Eine der für solche Zwecke häufig eingesetzten Verbindungen ist Phenylmercaptotetrazol, vergl. GB 1 204 623. Normalerweise werden solche Versuche nur mit Silberhalogenidemulsionen durchgeführt, die hauptsächlich aus Silberbromid mit gegebenenfalls geringen Anteilen Silberchlorid und/oder Silberiodid bestehen, denn der große Vorteil des Silberchlorids, die schnelle Entwickelbarkeit, kommt bei derart feinkörnigen Emulsionen nicht mehr wesentlich zum Tragen.
- Versucht man nun bei silberchloridreichen Emulsionen das Kornwachstum mit einem Stabilisator vom Typ des Phenylmercaptotetrazols zu hemmen, so stellt man überraschend fest, daß die Gradation der erhaltenen Emulsionen sehr viel flacher ist als erwartet, je nach Menge des verwendeten Wachstumshemmers einstellbar. Dies geschieht, ohne daß die Korngrößenverteilung der Emulsion sich auffällig verbreitert. Das ist ein völlig überraschender und unerwarteter Effekt. Üblicherweise wird eine flache Gradation durch eine sehr breite Korngrößenverteilung des Silberhalogenids erzeugt, was einer breiten Empfindlichkeitsverteilung der Körner entspricht.
- In EP-A-0 255 721 sind Emulsionen mit überwiegend aus Silberchlorid bestehenden Silberhalogenidkörnern beschrieben, die auf [100]-Flächen in Gegenwart bestimmter die Kristallform beeinflussender Verbindungen erzeugte Aufwachsungen tragen. DE-A-34 03 825 betrifft ein bei Raumbeleuchtung verwendbares (geringempfindliches) fotografisches Material mit einer Silberhalogenidemulsion, die eine durchschnittliche Korngröße von 0,1-0,3 um und einen Silberchloridgehalt von 80 mol-% oder mehr aufweist und einen bestimmten Desensibilisator enthält. Das Material weist hohen Kontrast auf. In Beispiel 5 wird 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Referenzverbindung A verwendet. Der Beschreibung ist nicht zu entnehmen, daß diese Verbindung bereits während der Fällung des Silberhalogenids anwesend war.
- Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches, bei Tageslicht verarbeitbares Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Tageslichtfilm mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 75 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 95 mol-%, aus Silberchlorid besteht, eine Korngröße von weniger als 0.1 µm aufweist und in Gegenwart eines 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols hergestellt worden ist.
- Die verwendete 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung kann 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol selbst sein, sie kann aber auch am Phenylring substituiert sein, z. B. mit Amino, Acylamino oder mit löslichmachenden funktionellen Gruppen wie Hydroxyl oder Carboxyl. Die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung kann aber auch in einer Form vorliegen, bei der die Mercaptogruppe blockiert ist und gegebenenfalls erst unter den Fällungsbedingungen freigesetzt wird; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen mit blockierter Mercaptogruppe sind beispielsweise in DE-A-21 61 044 und DE-A-21 61 045 beschrieben.
- Die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 mmol verwendet, bezogen auf 1 mol des bei der Fällung des Silberhalogenids insgesamt einzusetzenden Silbernitrats.
- Die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung wird im allgemeinen bei der Fällung in gelöster Form zusammen mit einem Emulsionsbindemittel, insbesondere Gelatine, vorgelegt, und die Fällungsreaktionspartner - Silbernitratlösung einerseits und Halogenidlösung andererseits - werden im allgemeinen nach dem üblichen Doppeleinlauf-Verfahren (double jet) zugefügt. Die Zusammensetzung der Halogenidlösung entspricht im wesentlichen dem Halogenidverhältnis der gewünschten Emulsion. Demnach besteht das Halogenid der Halogenidlösung hauptsächlich, d. h. zu wenigstens 75 mol-%, bevorzugt zu wenigstens 95 mol-%, aus Chlorid; der Rest besteht aus Bromid und/oder Iodid, wobei der Iodidanteil im allgemeinen nicht größer als 10 mol-% ist. Das Iodid kann aber auch ganz oder teilweise nach Abschluß der eigentlichen Fällung zugefügt werden. Bromid und Iodid können aber auch vollständig fehlen, wenn eine reine Silberchloridemulsion hergestellt werden soll.
- Die erfindungsgemäßen Silberchloridemulsionen haben eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,1 µm. Es kann sich dabei um homodisperse oder heterodisperse Emulsionen handeln, beispielsweise um eine Emulsion, in der 90 % aller Körner eine Korngröße haben, die um 0,04 µm oder weniger von der durchschnittlichen Korngröße nach oben oder unten abweicht.
- Die Aufarbeitung der Emulsionen kann in der üblichen Weise erfolgen, z. B. durch Flocken, Auswaschen und Redispergieren. Die Emulsionen werden nicht chemisch gereift, sie können aber noch mit den üblichen Zusätzen versehen werden. Das sind insbesondere weitere Stabilisatoren, wie Quecksilbersalze, Triazaindolizine, Netzmittel und Härtungsmittel. Man kann sogar, ohne daß sich die Tageslichtsicherheit wesentlich ändert, spektrale Sensibilisatoren zusetzen. Vorteilhaft ist auch der Zusatz von Elektronenfängern wie Pinakryptolgelb und ähnlichen als Desensibilisatoren, um die Tageslichtempfindlichkeit noch weiter zu drücken.
- Auch die Zugabe von Edelmetallverbindungen wie beispielsweise Hexahalogenokomplexe des Rhodiums, Iridiums oder Osmiums ist möglich und gegebenenfalls sinnvoll.
- In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion beispielsweise pro mol Silber 10 - 200 mg Pinakryptolgelb und/oder 1 - 100 mg Natriumhexachlororhodiat-III.
- Die erfindungsgemäße Emulsion kann als einzelne Schicht vergossen werden oder aber auch auf zwei oder mehrere Schichten verteilt werden, die direkt aufeinander gegossen werden oder durch Trennschichten getrennt sein können. Um besondere Formen der Schwärzungskurven zu erzielen, kann man auch einen mehrschichtigen Film herstellen, bei dem eine oder mehrere Schichten aus einer kontrastreichen Emulsion sowie ein oder mehrere Schichten aus der beschriebenen Halbtontageslichtemulsion bestehen. Es ist sogar zur Erzielung besonderer Effekte denkbar, die erfindungsgemäße Halbtontageslichtemulsionen mit klassischen Emulsionen zu kombinieren. Über der Schicht mit der erfindungsgemäßen Emulsion befindet sich üblicherweise eine Schutzschicht, zwischen ihr und der Substratschicht des Schichtträgers kann sich eine weitere nichtsilberhaltige Schicht befinden. Auch eine Kombination von einer normalen steil arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Emulsion, gegebenenfalls mit gleicher oder verschiedener Spektralsensibilisierung, ist möglich. Alle Schichten können sogenannte Schirmfarbstoffe enthalten, die fotografisch nicht aktiv sind, sondern nur Licht absorbieren und somit zur Schärfe beitragen.
- Die Emulsionen können auf transparente Unterlagen gegossen werden, z.B. auf einen transparenten Film oder auf Glasplatten, es ist auch die Verwendung von opaken Unterlagen möglich, z.B. von Schichtträgern aus Papier, das gegebenenfalls ein- oder beidseitig durch Beschichtung hydrophobiert sein kann.
- Zur Vereinfachung der Entwicklung können Entwicklersubstanzen in der Emulsionsschicht enthalten sein. Es ist aber auch möglich, die Entwicklersubstanzen in separate Schichten über, unter oder zwischen der/den Emulsionsschicht/en einzulagern.
- Der erfindungsgemäße Tageslichtfilm eignet sich hervorragend zur Herstellung von schwarzweißen Halbtonwiedergaben, insbesondere zur Herstellung von verlaufenden Masken, die in der Reprofotografie gelegentlich kombiniert mit Farbauszugswiedergaben verwendet werden. Aufgrund seiner Eigenschaft, bei Tageslicht oder tageslichtähnlichen Bedingungen, z. B. bei Leuchtstoffröhrenlicht, verarbeitet werden zu können, stellt or eine wertvolle Bereicherung für die Reprofotografie dar, weil sich eine zusätzliche Dunkelkammereinrichtung erübrigt.
-
- A:
- 3500 ml Wasser 25°C
1225 g AgNO₃ - B:
- 3000 ml Wasser 25°C
172 g KBr
375 g NaCl - C:
- 5600 ml Wasser 40°C
172 g Inertgelatine
Phenylmercaptotetrazol (wie in Tabelle 1 angegeben) gelöst in 350 ml Methanol - Die Emulsionen werden nicht chemisch gereift. Vor dem Beguß wird, berechnet auf 45 g AgNO₃, zugefügt:
32 mg Pinakryptolgelb (gelöst in Wasser)
0,68 mg Natriumhexachlororhodiat-III
32 mg Verbindung der Formel I
3200 mg Verbindung der Formel II
Netzmittelzugabe erfolgt entsprechend dem Gießsystem.
Von der Emulsion wird eine Beschichtung hergestellt mit einem Auftrag entsprechend 3,0 g Silbernitrat pro m². Über die Emulsionsschicht wird eine Schutzschicht gezogen, bestehend aus einer 3,2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die Netzmittel entsprechend dem Gießsystem und als Härtungsmittel 0,2 % Formaldehyd enthält. - Die Dicke der Schutzschicht beträgt nach der Trocknung ca. 1 µm.
- Nach dem Beguß wird das Material gelagert, bis die Härtung auf einen konstanten Wert angestiegen ist. Zur Prüfung wird das Material an einem der handelsüblichen Tageslichtkopiergeräte hinter einem Stufenkeil belichtet. Entwickelt wird bei 27°C unterschiedlich lang in einem Phenidon-Hydrochinonentwickler der folgenden Zusammensetzung:
2 g Trilon B
70 g K₂CO₃
200 g K₂SO₃
30 g KBr
16 g KOH
60 g Hydrochinon
1,45 g Phenidon
90 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml (Konzentrat); zum Gebrauch wird 1 Volumenteil des Konzentrates mit 2 Volumenteilen Wasser verdünnt.Tabelle 1 Menge Phenylmercaptotetrazol [g] Gradation gemessen zwischen den Dichten 0,3 und 1,7 nach Entwicklungsdauer 164 s 82 s 32 s 0 2,98 2,77 2,69 6,5 1,57 1,45 1,27 13,0 1,45 1,25 1,06 26,0 0,78 0,76 0,74 - Nach den Angaben von Beispiel 1 wird eine Emulsion hergestellt, wobei jedoch statt 172 g KBr nur 17,2 KBr und statt 375 g NaCl 451 g NaCl verwendet werden.
Tabelle 2 Menge Phenylmercaptotetrazol [g] Gradation gemessen zwischen den Dichten 0,3 und 1,7 nach Entwicklungsdauer 164 s 82 s 32 s 0 3,14 3,01 3,20 26,0 1,03 0,99 0,98
Beide Lösungen A und B werden im üblichen double jet - Verfahren in 120 s ohne pAg-Steuerung in die vorgelegte Lösung C gegeben. Nach Beendigung des Doppeleinlaufes wird eine Lösung von 12 g KI in 100 ml Wasser zugefügt, dann wird 4 min weiter gerührt und anschließend mit Polystyrolsulfonsäure in der üblichen Weise geflockt und ausgewaschen.
Claims (7)
- Fotografisches, bei Tageslicht verarbeitbares Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 75 mol-% aus Silberchlorid besteht, eine Korngröße von weniger als 0,1 µm aufweist und in Gegenwart eines 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols hergestellt worden ist.
- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion nicht chemisch gereift ist.
- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion 0-25 mol-% Silberbromid und/oder 0-10 mol-% Silberiodid enthält.
- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart von 0,5-50 mmol eines 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazols bezogen auf ein mol des bei der Fällung insgesamt einzusetzenden Silbernitrats, hergestellt worden ist.
- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion pro mol Silber 10-200 mg Pinakryptolgelb enthält.
- Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion pro mol Silber 1-100 mg Natriumhexachlororhodiat-III enthält.
- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion pro mol Silberhalogenid 10-250 mg eines Spektralsensibilisators enthält.
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