DE2224330C3

DE2224330C3 - Verfahren zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2224330C3
Application number: DE2224330A
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Mass. Bloom
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1981-10-29
Also published as: CA982863A; DE2224330B2; NL175232B; JPS5725827B2; NL175232C; GB1396422A; NL7206820A; BE783703R; FR2138059B2; IT1045688B; AU4197972A; JPS55101943A; DE2224330A1; AU459996B2; FR2138059A2; US3730716A

Description

-C = C-

oder

OH OH

-C = C-C-

! I Il

OH OH O

enthält, wobei diese Gruppierungen insbesondere Teil eines nicht aromatischen heterocyclischen oder carbocyclischen Ringsystems sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Endiol Ascorbinsäure oder Tetramethylreduktinsäure verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Aus der US-PS 28 61 885 sind übereinanderliegende Negativ- und Positivbilder bekannt, die nach einem

Silbersalz-Diffusionsübertragungsumkehrverfahren
hergestellt werden. Das negative Silberbild hat eine niedrigere Maximaldichte als das positive Silberbild, wobei für Diapositive eine Maximaldichte des Negativs bis zu 1 zulässig ist, während die Maximaldichte des Positivs etwa viermal so hoch oder höher ist. Die hohe Maximaldichte des Positivs wird durch Silberfällungskeime im Bildempfangsmaterial erzeugt.

Aus den US-PS 27 26 154 und 29 44 894 ist es bekannt, additive Mehrfarbenbilder mit Hilfe eines Diffusionsübertragungsumkehrverfahrens herzustellen, nachdem eine integrale mehrschichtige Filmeinheit über einen optischen Raster mit vielen winzigen optischen Elementen belichtet und die belichtete Filmeinheit mit einer Entwicklerflüssigkeit getränkt wird, wobei die Bildempfangsschicht während und nach dem Aufbau des Übertragungsbildes dauernd mit dem Raster in Berührung bleibt.

Bei derartigen Filmeinheiten verbleibt immer eine gewisse Menge an Entwicklersubstanz und Reaktionsmitteln in der Filmeinheit, insbesondere wenn die Bildempfangsschicht dauernd mit den Emulsionsschichten und dem Farbraster verbunden bleibt Diese Rückstände können sich mit der Zeit nachteilig auf die Bildqualität auswirken und zwar neben dem üblichen Abbau des Bildsilbers.

Aus der DE-OS 15 72 110 ist ferner die Verwendung von Edelmetallverbindungen, deren Metall edler als Silber ist, in Bildempfangsmaterialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt Diese Verbindungen sollen aber nur Reduktionskeime (Silberfäliungskeime) bilden, was auch daraus hervorgeht, daß diese Verbindungen nur in einer Konzentration (on 0,02 Gew.-% verwendet werden sollen. Diese Konzentration reicht für eine Stabilisierung der Silberkörper nicht aus.

Aus der DE-AS 18 08 683 und der DE-OS 19 20 379 sind ferner Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, die das Bildempfangsmaterial als integralen Bestandteil enthalten. Als Silberfäliungskeime we.den Edelmetalle oder Metallsulfide verwendet. Diese Silberfäliungskeime sind jedoch bereits vor dem Aufbau des Bildsilbers im Bildempfangsmaterial vorhanden, d. h. das Silber scheidet sich um diese Keime herum ab. Nachdem der Bildaufbau beendet ist, liegt somit ein Korn mit einer freiliegenden Silberoberfläche vor, die der Einwirkung der restlichen Entwicklersubstanz bzw. der anderen verwendeten Reagenzien ausgesetzt ist

Dem Hauptpatent 21 60 734 lag gegenüber diesem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum eine verbesserte Stabilität haben, insbesondere in Gegenwart von Entwickler- und Silberhalogenid-Lösungsmittel-Rückständen.

Diese Aufgabe wird bei dem Aufzeichnungsmaterial gemäß Hauptpatent dadurch gelöst, daß es zusätzlich eine Edelmetallverbindung enthält, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht und die in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-%. bezogen auf das als Silberhalogenid vorhandene Silber, vorliegt.

Durch diese wesentliche Erhöhung der Menge der Edelmetallverbindung konnte überraschenderweise eine Stabilisierung des übertragenen Silberbildes erzielt werden. Diese Stabilisierung ist darauf zurückzuführen, daß die überschüssige Edelmetallverbindung nicht als Silberfällungskeim wirkt, sondern sich auf dem Bildsilber als äußere Hülle abscheidet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Verbesserung der Bildstabilität bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Hauptpatent zu erzielen, und zwar indem der Abbau des Silberbildes vor der Wechselwirkung mit den gemäß Hauptpatent verwendeten Edelmetallverbindungen verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Entwickler ein α, j3-Endiol verwendet wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Silberbilder zeichnen sich nicht nur durch eine hohe Stabilität gegenüber Entwickler- und Silberhalogenid-Lösungsmittel-Rückständen aus, sondern auch durch eine hohe Stabilität gegenüber Luftsauerstoff. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Entwicklung unter Bedingungen stattfindet, unter denen Luft nicht ausgeschlossen ist, wodurch allgemeinen der Abbau des Bildsilbers beschleunigt wird.

Im allgemeinen wird die Entwicklung des latenten Bildes so durchgeführt, daß das belichtete Aufzeichnungsmaterial, das die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, mit einem Entwickler behandelt wird, wodurch man als Funktion der punktmäßigen Beiichtung in der Bildempfangsschicht ein Silberbild erhält Das Silberbild reagiert dann mit den Edelmetallionen. Die Oxidationsprodukte der erfindungsgemäß verwendeten Entwickler haben keinen oxidativen Einfluß auf das Bildsilber, so daß dieses von Anfang an geschützt ist, auch wenn die Reaktion mit den Edelmetallionen noch nicht sehr weit fortgeschritten ist Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler bilden also nach der Reduktion des Silberhalogenids Oxidationsprodukte, die chemisch nicht in der Lage sind, mit dem Bildsilber durch eine weitere Redox-Reaktion wieder Silberionen zu bilden.

Auf diese Weise wird erfindungsgemäß eine Langzeitstabilisierung von Silberbildern ermöglicht Es kann sich hierbei auch um Silberbilder in einer Bildempfangsschicht handeln, die von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt worden ist. Ferner wurde eine wesentliche Verbesserung der Bildstabilität auch bei Silberbildern im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, d. h. bei negativen Silberbildern, sowie bei direkten Positivbildern festgestellt.

Neben den erfindungsgemäß als Entwicklern verwendeten Oi-, jS-Endiolen können auch Hilfsentwickler, wie Diamino-o-kresol oder Tolylhydrochinon, verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein Laminat aus einem integralen Negativ-Silberbild über einem positiven Silberbild, welches nach der Entwicklung eine größere Opazität als das Negativbild zeigt

Beim Aufbau des positiven Silberbildes wird der lösliche Silberkomplex, der durch Reaktion des Silberhalogenid-Lösungsmittels mit unbelichtetem und daher nicht entwickelbarem Silberhalogenid im Aufzeichnungsmaterial erzeugt wurde an den Silberfällungskeimen zu Silber reduziert. Das positive Silberbild kann mit dem negativen Silberbild, das bei der Entwicklung des latenten Bildes erhalten wurde, in Berührung bleiben; man kann aber auch die die beiden Bilder enthaltenen Teile des Aufzeichnungsmaterials nach dem Aufbau des Übertragungsbildes voneinander trennen.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann von Anfang an im Aufzeichnungsmaterial vorliegen, d. h. vor der Belichtung; es kann aber auch nach der Belichtung, z. B. mit der Entwicklerlösung, zugeführt werden. Das Endiol kann in einer beliebigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials vorliegen, z. B. in der die Silberfällungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht, in der lichtempfindlichen Schicht oder auch in einer anderen Schicht, z. B. in einer Polymerschicht (beispielsweise aus Gelatine oder Cellulosacetat-Hydrogenphthalat), die auf eine oder mehrere andere Schichten des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten öl, jS-Endiole sind Substanzen mit der Gruppierung

Selbstverständlich umfaßt der Begriff α-, jS-Endiol auch die tautomere Gruppierung

H
c /-¹

OH O

Die vorstehend angegebenen Gruppierungen sind vorzugsweise Teil eines heterocyclischen oder carbocyclischen Ringsystems. Bevorzugt werden α-, jS-Endiole mit der Gruppierung

-C=C-C-

OH OH O

Beispiele für die erfindungsgemäßen Entwickler sind Ascorbin- und Isoasc-orbinsäure sowie

OH
C =
O = C

OH

CH₂

Hydroxytetronsäure,

CH₂OH-C-CH₂OH
Dihydroxyaceton,

OH OH O

CH₃-C = C-C-CH₃
Dimethylreducton und Triosereducton
OH OH
CH- CH- CHO

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt das erfindungsgemäß verwendete Endiol eine substituierte Reductinsäure der allgemeinen Formel

-C = C-

OH OH

wobei diese Gruppierung nicht einem aromatischen Ring angehören soll. Demnach fällt z. B. Catechin nicht unter diese Definition.

60

65 dar, worin die Substituenten R', R", R'" und R"" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH₂R"" sein kann, worin R"" ein Wasserstoffatom, ein einwertiger organischer Rest, wie eine Amino-, Cyan-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, und zwar aus der Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch Alkarylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe, gegebenenfalls auch ein Halogenatom oder eine

Hydroxylgruppe ist. Zumindest einer der obengenannten Substituenten soll die Gruppierung —CH2R"" aufweisen.

Von den substituierten Reductinsäuren bevorzugt man die Tetramethylreductinsäure

CH

10

30

Natürlich kann man den Endiolentwickler erfindungsgemäß auch in einer inaktiven Form anwenden, insbesondere wenn er sich innerhalb der Filmeinheit befindet und eine Schleierbildung oder eine Verfärbung bei der Lagerung verhindert werden muß. Solche inaktive Formen kann man erhalten durch Blockierung der Hydroxylgruppen mif Gruppen, die unter Freisetzüng der Hydroxylgruppen unter Einwirkung der alkalischen Entwicklungslösung wieder abgespalten werden können, z. B. durch Acylgruppen.

Während die bekannten Silberhalogenidentwickler Oxidationsprodukte bilden, die unmittelbar nach der Entwicklung das Bildsilber angreifen, insbesondere in Gegenwart von Luft und von Entwicklerresten, erzeugen die erfindungsgemäß verwendeten Endiolentwickler zusammen mit den Edelmetallionen eine bisher nicht erreichbare Stabilität.

Die Edelmetallverbindungen sind vorzugsweise in der Entwicklerflüssigkeit li'slich; dagegen sind sie während der Lagerzeit im Medium der Filmeinheit vorzugsweise unlöslich. Sie sollen langsam aufgelöst werden, damit während des Anfangszustandes der Entwicklung das latente Bild nicht beeinträchtigt wird. Bevorzugt verwendete Edelmetallverbindungen haben einen neutralen pH-Wert und sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch im alkalischen Medium der Entwicklerflüssigkeit löslich.

Die Edelmetallverbindungen können anorganische oder Organometallverbindungen sein. Bevorzugt werden wasserunlösliche, aber im alkalischen Medium lösliche Organometallkomplexe mit organischen Liganden verwendet.

Die Edelmetallverbindungen sind vorzugsweise solche von Palladium, Platin und Gold, wovon GoId-(I)- und Gold-(III)-Verbindungen besonders bevorzugt werden.

Die organischen Liganden sind vorzugsweise sowohl an das ursprüngliche Edelmetallion als auch an das Silberion, welches aus dem positiven Bild ausgetauscht wird, stark gebunden, wodurch der Komplex eine relativ niedrige Wasserlöslichkeit erhält und keine Beeinträchtigungen des Aufzeichnungsmaterials oder dessen 5-5 Bestandteilen auftreten.

Die Edelmetallverbindung kann sich an verschiedenen Stellen des Aufzeichnungsmaterials befinden; z. B. kann sie im Entwickler, im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials oder in dem Silberfällungskei- _bo me enthaltenden Bildempfangsmaterial bzw. in einer eigenen, getrennten Schicht enthalten sein, wobei zu berücksichtigen ist, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials oder den Aufb?u des positiven Silberbildes haben darf. Die Verbindungen müssen in der herrschenden Umgebung, z. B. in der alkalischen Eniwicklcrflüssigkeit stabil sein.

Der organische Ligand enthält vorzugsweise eine schwefelhaltige Gruppe, da derartige Liganden eine besonders wünschenswerte Affinität gegenüber Edelmetallionen besitzen. Besonders bevorzugt werden Liganden mit Schwefelatomen in heterocycJischer Gruppierung, die stabile, im wesentlichen wasserunlösliche metallorganische Verbindungen der Edelmetalle liefern, insbesondere Liganden mit bevorzugter Affinität gegenüber Silberionea

Beispiele für bevorzugte Liganden sind folgende:

2-Mercaptobenzimidazol,
2-Mercaptoacetamidothiadiazol,
2-Mercapto-N-methylimidazoI,
2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzoxyzol,
!-(S'.S'-DicarboxyphenylJ-S-mercaptotetrazol,
1 -Phenyl-S-mercaptotetrazol,
2-MercaptobenzseIenazol, Phenanthrolin,
2,2'-Dipyridyl, 8-Aminochinolin.

Eine wasserunlösliche Edelmetallverbindung kann dem Aufzeichnungsmaterial zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Herstellung und/oder während des photographischen Prozesses einverleibt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung als Decküberzug auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht aufgebracht, bevor diese auf einen Schichtträger aufgebracht wird. Die Edelmetallverbindungen können auch in Kombination mit bekannten bildmodifizierenden Zusätzen, wie Tonern, verwendet werden.

Beispiele für Edelmetallverbindungen sind Organometallverbindungen, wie Gold-Mercapto-benzimidazol, -Mercaptoacetimidothiadiazol, -Mercapto-N-methylimidazol, -Phenylmercaptotetrazol sowie anorganische Verbindungen, wie

Auf

S — P — S

Il ο

s s — p —s

S — P — S O

s J

S — P — S

Goldthioharnsloff, Goldthiocyanat, Goldchlorid oder Natriumchloraurat und die entsprechenden Palladium- und Platinverbindungen.

Im allgemeinen wird die optimale Konzentration an Edelmetall empirisch für das jeweilige Aufzeichnungsmaterial ermittelt. Die bevorzugte Edelmetallkonzentration, bezogen auf Silber als Silberhalogenid, beträgt 1 bis 20%. Höhere Konzentrationen bringen im allgemeinen keine weiteren Vorteile.

Aus dem Bildsilber werden durch die Edelmetallionen die Silberionen aufgrund einer Redox-Reaktion verdrängt, wobei sich Edelmetall bildet und Silber in Lösung geht. Auf diese Weise erhält zumindest ein Teil |₀ des Silberbildes eine weniger reaktionsfähige Komponente.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine Bildempfangsschicht mit Silberfällungskeimen enthalten, in welcher ein positives Silberbild aufgebaut wird. Die Bildempfangsschicht kann mit dem im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Negativbild in Verbindung bleiben oder von diesem getrennt werden. Aufzeichnungsmaterialien, die direkt positive Silberbilder liefern, kommen ebenfalls in Betracht, sowie solche, in denen die Silberfällungskeime dem lichtempfindlichen Silberhalogenid direkt zugeordnet sind. Die Aufzeichnungsmaterialien können noch weitere Schichten enthalten: z. B. kann die Edelmetallverbindung in einer getrennten Schicht angeordnet sein, und es können Abstands- und Sperrschichten, Schutzschichten, Abreißschichten und Schichten aus einer Trägerfolie vorgesehen sein. Ein besonders bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial enthält eine für die einfallende Strahlung durchlässige Trägerschicht, auf der eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie eine Schicht mit dispergierten Silberfällungskeimen angeordnet ist. Für Farbbilder kann ein additiver Farbraster zwischen Schichtträger und Emulsionsschicht vorgesehen sein.

Die bevorzugten Organometallkomplexe der Edelmetalle, deren organischer Ligand ein Schwefelatom im Heterocyclus enthält, welcher als Stabilisierungsmittel für Silberhalogenide wirkt, bewirken eine weitere Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials. Die Edelmetallverbindungen erhöhen ferner die Schleierbeständigkeit, da der Silberschleier durch die Edeimetallionen abgebaut wird.

Die Edelmetallverbindungen können sich in einer oder mehreren Schichten befinden. Wenn sie sich in der Entwicklerflüssigkeit befinden, so sollen die Liganden so gewählt werden, daß sie während der Lagerung in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit nicht zersetzt werden. Hat die Edelmetallverbindung in der Entwicklerflüssigkeit nicht die erforderliche Lagerbeständigkeit, so kann sie unmittelbar vor oder während der Aufbringung der Entwicklerflüssigkeit gelöst werden. Vorzugsweise liegt die Edeimetaiiverbindung jedoch in einer besonderen Schicht in wasserunlöslicher Form vor, d. h. ihre Löslichkeit sollte nicht mehr als etwa 10 ⁵ Mol/Liter betragen.

Soll die Edelmetallverbindung in die lichtempfindliche Silberhaiogenidschicht eingebaut werden, so läßt sie sich leicht vor oder gleichzeitig mit der Abscheidung dieser Schicht auf dem Filmträger gleichmäßig vertei- bo len. Beim Eindringen der Entwicklerflüssigkeit in die Schicht wird der Edelmetallkomplex gelöst.

Infolge der höheren Deckkraft des erfindungsgemäß erhaltenen Positivbildes kommt das Silber im negativen Bild nicht so stark zur Geltung. Andererseits kann überschüssige Edelmetallverbindung auch am Bildsilber des negativen Bildes abgeschieden werden.

Bei Verwendung von Goldverbindungen konnte festgestellt werden, daß das Metall nicht als sogenanntes rotes Gold abgeschieden wird. Ferner findet die Abscheidung des Goldes nicht an den üblichen Keimen des Silberübertragungsbildes statt.

Die Silberfällungskeime können sich in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht des Aufzeichnungsmaterials oder in einer oder in mehreren besonderen, daran angrenzenden Schichten befinden. Die Silberhalogenidschicht selbst kann zwei oder mehrere Teilschichten aufweisen, von denen jede Silberfällungskeime enthalten kann, oder es kann auch eine besondere Schicht mit Silberfällungskeimen zwischen den Silberhalogenidschichten angeordnet sein.

Der Aufbau eines positiven Bildes mit hoher Deckkraft hängt von einer entsprechenden Konzentration an Silberfällungskeimen ab. Diese bewirken eine katalytische Reduktion des komplex gelösten Silberhalogenids. Es handelt sich insbesondere um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, z. B. von Metallen der Gruppen Ib, lib, IVa, Via und VIII sowie um die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppen Ib, Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa. Die üblichen Konzentrationen liegen in der Größenordnung von 11 bis 270 10 "Mol/m².

Besonders geeignete Silberfällungsmittel sind aus der US-PS 26 98 237 bekannt, insbesondere Metallsulfide oder -selenide, -polysulfide und -selenide. Bevorzugt werden Schwermelallsulfide, insbesondere solche, deren Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium bei etwa 20⁰C zwischen 10-" und 10~³⁰ liegt, z. B. Sulfide von Zink. Kupfer, Cadmium und Blei. Besonders geeignet sind auch Schwermetalle, wie die Edelmetalle Silber, Gold, Platin und Palladium, die im allgemeinen in einer Grundmasse aus kolloidalen Teilchen eingebettet sind.

Besonders gute Farbreproduktionen erhält man nach der additiven Farbphotographie. Negativ-Positiv-Silberbilder mit ausgzeichneter Minimal- und Maximaldichte und Bildschärfe können erhalten werden, wenn ein Aufzeichnungsmaterial belichtet wird, das einen Farbraster in unmittelbarer Verbindung mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufweist, der Silberfällungskeime zugeordnet sind, wobei die Belichtung durch den Farbraster erfolgt

Bei der Entwicklung mit einer wäßrigen Entwicklerflüssigkeit, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthält, wird ein Silberbild mit niedriger optischer Dichte in den belichteten Bereichen und mit hoher optischer Dichte in den bildfreien Bereichen erzeugt.

Der optische Raster weist Filterelemente auf, die nur einen vorbestimmten Teil des sichtbaren Spektrums hinuurchlassen, im allgemeinen Rot, Biau und Grün. Die erhaltene Farbaufzeichnung kann durch den gleichen oder einen ähnlichen Raster in genauer Passung betrachtet werden.

Der optische Raster kann sich zeitweilig oder dauernd auf der dem lichtempfindlichen Material abgewandten Seite eines transparenten Schichtträgers befinden, wobei letzteres bevorzugt wird, um die Schärfe der Bildaufzeichnung optimal zu halten.

Nach der Belichtung kann das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise ohne Rücksicht auf den Farbraster behandelt werden, wenn dieser gegenüber der Entwicklerflüssigkeit stabil ist oder damit nicht in Berührung kommt, was durch Einfügung einer Sperrschicht zwischen Raster und Aufzeichnungsmaterial erreicht werden kann.

Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung für die Reproduktion von Farbaufzeichnungen nach der additiven Farbphotographie enthält das Aufzeichnungsmaterial einen additiven Mehrfarbenraster, der eine Anzahl von sich geometrisch wiederholenden Gruppen von farbigen Lichtfilterelementen darstellt, wobei die einzelnen Gruppen den Primärfarben Blau, Grün und Rot entsprechen. Die Filterelemente liegen im wesentlichen in einer einzigen Ebene nebeneinander zwischen dem transparenten Schichtträger und einer lichtenipfindlichen Silberhalogenidschicht mit zugeordneten Silberfällungskeimen vor.

Wenn besondere lichtunempfindliche Schichten mit Silberfällungskeimen zwischen Farbraster und Silberhalogenidschicht vorliegen, so sollen diese vorzugsweise eine Dicke von weniger als der Wellenlänge des Lichts haben, so daß die Silberhalogenidschicht in unmittelbarer Nähe des Farbrasters liegt, wodurch Parallaxenfehler während der Belichtung sowie eine seitliche Diffusion der das Silberbild aufbauenden Substanzen während der Entwicklung weitgehend vermieden werden.

Die Silberhlalogenidschichten können in üblicher Weise hergestellt und sensibilisiert werden (vgl. Neblette, CB. »Photography — Its Materials and Processes«, 6. Aufl., 1962).

Die Silberfällungskeime können in üblicher Weise in die entsprechenden Schichten eingebaut und/oder in situ gebildet werden, wobei die Schichten organische oder anorganische Bindemittel enthalten können.

Die Herstellung der Farbraster erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Aufdrucken der auf einem anfärbbaren Träger geometrisch angeordneten farbigen Filterelemente auf das Aufzeichnungsmaterial. Man kann aber auch einen unregelmäßigen Raster aus unterschiedlich gefärbten kleinen Stärkekkörnchen erzeugen. Schließlich kann der Farbraster auch photomechanisch hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 32 84 208, wonach ein Lentikularfilm mit mehreren photoempfindlichen Schichten selektiv belichtet wird. 40 42 g

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Auf eine in bekannter Weise hergestellte Lentikularschicht wird eine Schutzschicht aus deacetylieriem Chitin (Auftragsgewicht etwa 47,5 mg/dm²) aufgetragen, die Kupfersulfid (2,7 mg/dm²) als Silberfällungskeime enthält. Auf diese Schicht werden eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion (16,2 mg/m² Gelatine und 10,8 mg/m² Silber) sowie 80 mg/dm² Propylenglykolalginat und 33,2 mg/dm² Natriumdioctylsulfosuccinat sowie ein Organogoldkomplex der nachstehend angegebenen Art und Konzentration aufgebracht Die Emulsionsschicht wird bei etwa 56° C durch Zugabe einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammoniumrhodanid in 9,9 cm³ Wasser und 1,2 cm³ einer Lösung, enthaltend 0,097 g Goldchlorid in 9,9 cm³ Wasser chemisch sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert werden durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0,1 Gew.-°/o melhanolischer Lösung von

Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis-(4-sulfo-

butyl)-9-äthoxyloxycarbocyanin-hydroxidund Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-bis-(3-sulfopropylj-g-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxid.

Das als Silberfällungsmittel wirkende Kupfersulfid kann auch durch Zugabe von äquimolaren Kupfernitrat- und Natriumsulfidlösungen zu gelöstem deacetyliertem Chitin in situ gebildet werden.

Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und etwa 60 see mit einer der nachstehend angegebenen Entwicklerlösungen A oder B entwickelt, denen jeweils die in den Tabellen I und II angegebenen Entwicklersubstanzen zugesetzt wurden.

Entwicklerlösung A

1 624 cm³ Wasser

Carboxymethylcellulose Natriumhydroxid
Natriumsulfit
Natriumthiosulfat

oberflächenaktives Mittel (Reaktionsprodukt von Nonylphenol und Glycidyl) Cystin

15g
64,3 g
89,1g
52,8 g
50 g

40 g

Entwicklerlösung B
11 125 cm³ Wasser

600 g
625 g
648 g
1 600 g
720 cm³

Carboxymethylcellulose Natriumhydroxid
Natriumsulfid
Natriumthiosulfat

oberflächebaktives Mittel (Reaktionsprodukt von Nonylphenol und Glycidyl) Nitrobenzimidazol

Um die vorteilhaften Ergebnisse mit den erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien zu zeigen, wurden die Bilder einem Schnellalterungstest unterzogen, wobei sie 72 Std. bei einer Temperatur von etwa 38° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100° C gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II für die Entwicklerlösungen A bzw. B zusammengestellt Die Entwicklerlösungen enthielten zusätzlich zu den in diesen Tabellen angegebenen Entwicklersubstanzen 0,02 g Diamino-o-cresol als HiIFsentwickler auf 10 cm³ Entwicklerlösung.

Tabelle 1

92 mg Ag

rot grün

blau

86,1 mg Ag + 9,6 mg Aumercaptobenzimidazol

rot

grün

Toluhydrochinon

(0,423 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung A)

zu Anfang

nach 72 Stunden

% vom ursprüngl. D_max

2,17	2,81	3,07	2,25	2,65	3,05
0.49	1,06	0,90	2,05	1,86	2,66
23	38	29	91	70	87

Fortsetzung

12

92 mg Ag

ro I

blau

86,1 mg Ag + 9,6 mg Aumcrcaplobenzimida/ol

rot

grun

Dimethylhydrochinon	1,03	1,54	1,80	1,54	2,06	grün	2,70
(0,47 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung A)	0,24	0,33	0,34	1,43	1,43		1,89
zu Anfang	23	21	19	93	69		70
nach 72 Stunden						2,75
% vom ursprüngl. D_lnax						2,50
Tetramethylreductinsäure	1,46	1,97	2,60	1,64	2,03	91	2,70
(0,58 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung A)	0,95	1,41	1,86	1,64	1,93		2,26
zu Anfang	65	72	72	99	100		82
nach 72 Stunden						2,48
% vom ursprüngl. D_max						1,81
Ascorbinsäure	1,55	2,06	2,64	1,64	1,92	73	2,77
(0,6 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung A)	0,59	0,93	1,16	2,26	2,23		3,06
zu Anfang	38	45	44	137	116		110
nach 72 Stunden						2,34
% vom ursprüngl. D_max	92 mg Ag			86,1 mg	Ag + 9,6 mg	2,33
Tabelle II					Aumercaptobenzimidazol	100
	rot	grün	blau		rot		blau

					2,35
Toluhydrochinon	2,63	3,17	3,52	2,41	2,32	3,23
(0,423 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung B)	1,10	1,69	1,97	2,20	101	2,70
zu Anfang	42	53	56	91		84
nach 72 Stunden
% vom ursprüngl. D_max
Dimethylhydrochinon	2,42	3,03	3,42	2,01	3,10
(0,47 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung B)	0,42	1,01	1,23	1,29	2^8
zu Anfang	21	33	36	64	74
nach 72 Stunden
% vom ursprüngl. D_max
Tetramethylreductinsäure	2,11	2,49	2,62	2,11	2,82
(0,589 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung B)	1,59	1,98	2,22	2,09	2,54
zu Anfang	75	80	85	101	90
nach 72 Stunden
% vom ursprüngl. /J,™_Sx
Ascorbinsäure	2,19	2,61	3,14	1,95	2,90
(0,6 g auf 10 cm³ Entwicklerlösung B)	1,15	1,73	2,33	2,11	2,51
zu Anfang	53	66	74	108	87
nach 72 Stunden
% vom ursprüngl. D_max

Die Tabellenergebnisse zeigen eine wesentliche Verbesserung der Stabilität der Silberübertragungsbflder bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler und Edelmetallionen im Vergleich zu bekannten

Entwicklern (Toluhydrochinon und Dimethylhydrochinon).

Als Silberfällungskeime wurde jeweils kolloidales Gold verwendet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, bsi dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend photoempfindliches Silberhalogenid und Silberfäliungskeime sowie eine Edelmetallverbindung, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht und die in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das als Silberhalogenid vorhandene Silber, vorliegt, gemäß Patent 21 60 734, belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler ein cc, j9-Endiol verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein et, j3-Endiol verwendet wird, das die Gruppierung