Silbersalzdiffusionstbertragungsverfahren und Flüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Silbersalzdiffusions-Über- tragungsverfahren, das nicht zur Veredelung von Textilfasern dient und für die Textilindustrie nicht in Betracht kommt, unter Verwendung eines Negativmaterials, auf dessen Halogensilber-Emulsionsschicht eine Abbildung aufbelichtet wird und das danach mit einer die Entwicklung bewirkenden Flüssigkeit befeuchtet und in Anlage mit einem mit einer anderen Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil zusammengepresst wird.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Flüssigkeit zur Durchführung dieses Verfahrens.
In der deutschen Patentschrift 764 572 ist das sogenannte Silbersalzdiffusions-Verfahren beschrieben und angegeben, dass als Empfangsmaterial die verschiedensten Stoffe gebraucht werden, z. B. auch unbeschichtete Papiere, Textilien, Holz, Zelluloid und andere Kunststoffe und dergleichen. Dazu wird darauf hingewiesen, dass sich die Erfindung bei dem Ausdruck Material auf blattförmiges Material bezieht. Aus der genannten Patentschrift geht ferner hervor, dass die Übertragung durch die Gegenwart diffusionsbegünstigen der Stoffe unterstützt werden kann. Dabei kann das diffundierende bzw. diffundierte Halogensilber ohne Belichtung bildmässig entwickelt werden, wobei diese Entwicklung durch zugesetzte Keime oder Reduktionskeime bildende Stoffe unterstützt wird.
Hierbei wird das entwickelte Bild beispielsweise auf ein Barytpapier oder auf eine Textilunterlage aufgebracht, die in demselben Bad wie das Halogensilbermaterial angefeuchtet worden ist. In der praktischen Ausführung des Verfahrens, wie es zur brauchbaren gewerblichen Verwertbarkeit unter Verwendung blattförmiger Kopiermaterialien entwickelt worden ist, hat man jeweils eine besondere Positiv- oder Empfangsschicht vorgesehen, in der die Reduktionskeime oder die genannten Stoffe angeordnet werden. Diese Schicht ist üblicherweise auf einem besonderen Träger angeordnet, so dass Schicht und Träger das Empfangsmaterial bilden.
Es ist auch bekannt, diese Empfangsschicht unabhängig von einem Träger zu verwenden und beispielsweise auf die Negativschicht als Deckschicht aufzubringen. Eine solche Ausführungsform ist in der Patentschrift 1 171 740 beschrieben und als kolloidale Deckund Empfangsschicht bezeichnet. In dieser Schicht brauchen keine Reduktionskeime enthalten zu sein.
Gemäss der Patentschrift 1 171 740 werden aber Reduktionskeime mittels Behandlungsflüssigkeit der kolloidalen Empfangs schicht zugeführt. Zur Keimbildung eignen sich gemäss der genannten Patentschrift bekannte Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Stanohalogenide, Schwermetalle oder ihre Salze sowie geschleiertes Halogensilber, Sulfide von Schwermetallen wie von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel und Silber. Dabei sind Schwermetalle, beispielsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form, und die Edelmetalle als am wirksamsten bezeichnet.
Bei dem Verfahren nach der Patentschrift 1 171 740 wird somit die in üblicher Weise vorgesehene Bildempfangsschicht als Deckschicht auf dem Negativ angeordnet und ein Materialblatt zur Aufnahme des in der Deckschicht entwickelten Bildes vorgesehen. Bei der Übertragung wird - da gemäss der Patentschrift 764 572 eine schwer lösliche Silberverbindung oder kolloidales Silber, das in der Empfangsschicht erzeugt wird, als nicht diffundierbar bezeichnet ist - die das entwickelte Bild enthaltende kolloidale Deck- oder Bildempfangsschicht auf das Empfangsmaterialblatt, Papier oder dergleichen, mit übertragen.
In anderen Kopierverfahren ist es bereits gelungen, ein brauchbares Bild auf ein normales Papierblatt ohne Verwendung einer Positivschicht zu übertragen. Dabei handelt es sich aber um physikalische Verfahren, beispielsweise das elektrofotografische Verfahren.
Die deutschen Patentschriften 764 572 und 1 171 740 gehen von der Verwendung von Reduktionskeimen aus, wie sie sich beispielsweise bei dem als Copyrapid-Verfahren bekannten Silbersalzdiffusions Verfahren in der Praxis bisher durchgesetzt hatten.
Wenn die Reduktionskeime nun gemäss der Patentschrift 1 171 740 in der Behandlungsflüssigkeit, die nicht nur zur Durchführung der Entwicklung, sondern auch zur Komplexsalzbildung des nicht belichteten und nicht entwickelten Halogensilbers dient, vorgesehen werden, so bestehen bezüglich der Haltbarkeit derartiger Lösungen die gleichen Einschränkungen, wie sie bekanntlich bei den im Silbersalzdiffusions-Verfahren verwendeten Entwicklern bestehen, welche bei dem Nebeneinander an Luftoxydationsproduktion, verbrauchten und nichtverbrauchten Entwicklersubstanzen durch erhöhte Kopienanzahl verursachten zunehmenden Gehalt an Halogensilber-Lösungsmitteln und in die Lösung diffundierende Halogensilber-Komplexverbindungen, die auch als Reduktionskeime wirksam sein können, hervorgerufen werden.
Die Flüssigkeit für die Entwicklung des belichteten Negativs ist dabei ein für das handelsüblich verwendete Negativsmaterial bekannter Aktivator.
Eine Verarbeitung eines unbeschichteten Empfangsmaterials hat die Vorteile nicht nur der Verwendung von einfachen und billigen Materialien, die auch nicht das Problem einer Beschichtung, insbesondere Beschichtung bezüglich des Empfangsmaterials auf einem Träger mit sich bringen, sondern weiterhin die Vorteile einer besseren Lagerfähigkeit und Unabhängigkeit von wechselnden Einflüssen durch Luftfeuchtigkeit und Temperatur sowie einer besseren Haltbarkeit und Ausnutzbarkeit der verwendeten Flüssigkeiten, weil sonst miteinander reagierende Substanzen in verschiedenen Bädern untergebracht werden können.
Beispielsweise wird in einem bereits vorgeschalgenen Verfahren Alkali aus der Entwicklungsflüssigkeit für das belichtete Negativ nur durch den Kontakt zwischen dem befeuchteten Negativ und dem mit der anderen Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial an dieses herangeführt, so dass schon ein geringer Bestandteil an Alkali vorliegt. Alkalireste, die in der Kopie verbleiben, bewirken bekanntlich eine Vergilbung der hergestellten Abbildung.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des bereits vorgeschalgenen Verfahrens wird als Behand lungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial eine wässrige Lösung aus Keimbildner und Natrium-Thiosulfat sowie Netzmittel z. B. Mirasol (Markenbezeichnung der Firme Tetenal-Photowerk, Hamburg-Berlin) verwendet.
Als Keimbildner wird dabei eine Platinlösung bevorzugt, wobei in der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial zweckmässig eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,02 /o einer Hexachlorplatin-(IV)-säure und/oder einer Gold-(III)-chloridchlorwasserstoffsäure verwendet wird.
Das bereits vorgeschlagene Verfahren schafft eine neue Lösung zur Durchführung des Silbersalzdiffusions Verfahrens auf einem unbeschichteten Träger. Dies war in der Praxis mit den bekannten Lehren nicht in vergleichbarer Weise möglich, so dass man jeweils eine besondere Positiv- und Empfangsschicht vorgesehen hat, in welcher in den meisten Fällen die Reduktionskeime angeordnet werden. Die -Empfangsschicht- kann dabei auf einem besonderen Träger oder als Deckschicht auf dem Negativ angeordnet sein. Jeweils ist es aber dabei notwendig, eine chemische B eh andlungsflüssigkeit zu benutzten, die nicht nur zur Durchführung der Entwicklung, sondern auch zur Komplexsalzbildung des nicht belichteten und nicht entwickelten Halogensiibers dient.
Dabei ergeben sich schon die Nachteile, dass derartige Lösungen nicht besonders haltbar sind, weil Luftoxydationsprodukte, verbrauchte und nicht verbrauchte Entwicklersubstanzen und ein durch erhöhte Kopienanzahl verursachter Gehalt an Halogensilber-Lösungsmitteln nachteilig wirken.
Der Ausdruck unbeschichtet bedeutet dabei, dass der Träger keine einen Film bildende Kolloide enthält, schliesst aber nicht aus, dass bei der Durchführung des Verfahrens eine Benetzung mit einer Flüssigkeit erfolgt, und zwar einer Flüssigkeit, die oben als sogenannte andere Flüssigkeit bezeichnet ist. Das Empfangsmaterial wird in dem durch die Benetzung erzeugten feuchten Zustand verarbeitet. Es ist dabei vorgeschlagen worden, der anderen Flüssigkeit Reduktionskeime oder Reduktionskeime bildende Stoffe und ein Silbersalz-Lösungsmittel einzuverleiben bzw. diese Substanzen in einer wässrigen Lösung vorzusehen.
Die bisher bekannten und auf dem Markt befindlichen Materialien haben die bereits angedeuteten weiteren Nachteile hinsichtlich der Lagerfähigkeit einer Kopie nach der Verarbeitung, weil durch die Behandlung mit alkalischer Entwicklerlösung Alkalireste in der Kopie verbleiben, so dass die Beständigkeit herabgesetzt wird, indem die Kopie vergilbt. Bei den auch auf dem Markt befindlichen bekannten, sogenannten Dry-Materialien haftet darüber hinaus das Silberbild weniger gut am Bildempfangsträger, so dass es bei sehr feuchtwarmen Lagerungsbedingungen zu Bildverlusten kommt. Auch diese sogenannten Dry-Materialien arbeiten mit einer chemischen Entwicklungsflüssigkeit, die auf das Negativ und das Empfangsmaterial einwirkt und somit auch die zur Entwicklung notwendigen Substanzen enthält.
Zum Verständnis der Erfindung wird darauf hingewiesen, dass unter Reduktionskeimen kolloides Edelmetall, unter Reduktionskeime bildenden Stoffen solche Metalle verstanden werden, die nicht den Edelmetallen zuzurechnen sind, wie beispielsweise Zink, Kupfer und Kobalt, dass aber unter Stoffen, die als Reduktionsmittel wirken, solche verstanden werden, die Silber zu metallischem Silber reduzieren, d. h. chemisch wirkende Stoffe, die nicht als Keime vorliegen oder solche darstellen können, sondern auf chemischer Wirkung zur Herstellung eines schwarzen Bildes beitragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bereits vorgeschlagene Verfahren zu verbessern, indem sowohl die Qualität der Kopien hinsichtlich der Schwärzung und Haltbarkeit gesteigert wird als auch die Haltbarkeit und Ausnutzungsfähigkeit der sogenannten anderen Flüssigkeit für das Empfangsmaterial für eine grössere Anzahl von Kopien gesteigert wird.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Empfangsmaterial unbeschichtet ist und dass die andere Flüssigkeit, die unmittelbar vor dem Übertragungsvorgang aufgebracht wird, sauren Charakter hat und neben keimbildenden Substanzen und einem Silbersalz-Lösungsmittel organische Säuren enthält, welche als Reduktionsmittel und auf das hergestellte Bild stabilisierend wirken und die Haltbarkeit der Flüssigkeit steigern.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens vorgesehene Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung ist, die ein Silbersalz-Lösungsmittel, Hexachlorplatin-(IV)-säure und/oder Gold-(III)-chlorid-chlorwasserstoffsäure und wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: Ascorbinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, PhthaXsäure, Hydrochinon, Aminophenol, Substitutionsprodukte des Aminophenols, z. B. Methyl-p-aminophenolsulfat, Brenzkatechin, Substitutionsprodukte des 3-Pyrazolidons, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Hydroxylaminhydrochlorid.
Die durch das Verfahren der Erfindung erzielbare Wirkung kann dadurch erläutert werden, dass durch den Zusatz der organischen Säuren sowohl die Haltbarkeit der Behandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial als auch der hergestellten Kopien verbessert wird, weil die organischen Säuren sowohl bis zu einem gewissen Masse als Reduktionsmittel wirken und insbesondere im sauren Medium stabilisierende Einflüsse ausüben. Durch den Einfluss der organischen Säuren wird im Empfangsmaterial nach der Herstellung der Kopie der Alkalirest, der schon geringer ist als bei herkömmlichen Verfahren, weil er während des Kontaktes mit dem Negativmaterial übertragen werden kann, neutralisiert.
Weiterhin konnte bisher die Flüssigkeit, welche insbesondere Reduktionskeime enthielt, d. h. bei herkömmlichen Verfahren auch übliche Entwicklungsflüssigkeit, vorzeitig reduziert werden, wenn bestimmte Einflüsse auftraten bzw. eine solche Flüssigkeit während längerer Zeit aufbewahrt wurde. Auch hier wirken die organischen Säuren stabilisierend.
Die Reduktionsmittel fördern bei der Durchführung des Verfahrens die Bildherstellung hinsichtlich der Bildschwärzung und auch hinsichtlich der möglichen Geschwindigkeit für die Durchführung des Verfahrens.
Beide Einflüsse zusammengenommen stellen eine optimale Verbesserung des bereits vorgeschalgenen Verfahrens dar.
Die Erfindung bezieht ein, dass Reduktionsmittel und organische Säuren gemeinsam oder getrennt verwendet werden. Eine einheitliche Wirkung in jeder Hinsicht wird dadurch erreicht, dass der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial eine Substanz zugesetzt werden kann, die sowohl im obigen Sinne als Säure als auch als fotografisch wirkendes Reduktionsmittel wirkt. Eine solche Substanz ist beispielsweise Ascorbinsäure. Die Verwendung solcher Substanzen, die nicht nur hinsichtlich des Alkali und der Reduktionskeime stabilisierend wirken, sondern auch Silber zu metallischem Silber reduzieren, zeigt, dass gemäss dem Hauptmerkmal der Erfindung nur eine einzige Substanz zugesetzt zu werden braucht, um alle geschilderten Wirkungen zu erreichen.
Zweckmässig enthält die Flüssigkeit für das Empfangsmaterial Natriumthiosulfat und Netzmittel ( Mirasol ).
Als organische Säuren werden beispielsweise Eissg säure, Zitronensäure, Salicylsäure, Phthalsäure und ent sprechend wirkende Säuren verwendet.
Als Reduktionsmittel haben sich neben der bereits genannten Ascorbinsäure als vorteilhaft die in der fotorgrafischen Praxis als Entwicklersubstanz verwendeten Stoffe, wie z.B. Hydrochinon, Aminophenol und
Substitutionsprodukte des Aminophenols, z. B. Methylp-aminophenolsulfat, Brenzkatechin, Substitutionspro dukte des 3-Pyrazolidons, z. 13. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Hydroxylaminhydrochlorid und entsprechend wirkende Substanzen erwiesen.
Beim Verfahren der Erfindung ermöglichen die erwähnten Zusätze, dass Alkalireste in Empfangsmaterial neutralisiert werden und eine besondere Bildbeständigkeit auch unter extrem schlechten Bedingungen erreicht wird. Dies ergibt sich auch daraus, dass die in dem Empfangsmaterial bildbildenden Substanzen, nämlich das komplexierte, nicht entwickelte Halogensilber, in einem Zustand konzentrieren, der weitestgehend feuchtigkeitsunempfindlich ist, wobei ferner die Substanzen in der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial durch die flächige Benetzung dafür sorgen, dass nachreagierende Stoffe oberflächlich in eine Verbindung überführt werden, die stabil ist.
Gemäss dem bereits vorgeschlagenen Verfahren kann als Negativmaterial handelsübliches Copyrapid Dry-Negativ-Papier und als Entwicklerflüssigkeit ein dafür vorgesehner Aktivator verwendet werden. Bei Benutzung üblicher Diffusions-Negativ-Papiere ist auch ein für solche Papiere bekannter handelsüblicher Entwickler verwendbar.
Obgleich bereits vorgeschlagen ist, für das Empfangsmaterial eine Lösung mit einer Konzentration von nur etwa 0,02 0/0 einer Hexachlorplatin-(VI)-säure und/oder einer Gold-(III)-chlorid-chlorwasserstoffsäure zu verwenden und damit schon erhebliche Vorteile zu erzielen, hat es sich gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Zusätzen der angegebenen Stoffe zur Flüssigkeit bzw. Lösung weitere Verbesserungen ermöglicht.
Im folgenden wird die erstgenannte Lösung mit Konzentration von 0,02 O/o als Platinlösung, die zweitgenannte Lösung mit Konzentration von 1 O/o als Goldlösung bezeichnet.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich dann, wenn zur Behandlung des Empfangsmaterials als andere Flüssigkeit folgende Ausgangslösung verwendet wird:
1000 ml HzO
15 ml Mirasol
10 ml Platinlösung
5 ml Na2S203-Lösung
5 ml Goldlösung.
Es versteht sich aber, dass gegebenenfalls unter erhöhter Zugabe entweder der Goldlösung oder der Platinlösung jeweils die andere der Lösungen ausgelassen werden könnte. Die folgenden Beispiele 1-6 verwenden die oben angegebene Ausgangslösung.
Beispiel 1: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,1 g Ascorbinsäure Beispiel 2: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,2 g Zitronensäure
Beispiel 3: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,5 g Zitronensäure Beispiel 4: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,2 g Zitronensäure und 0,1 g Hydrochinon Beispiel 5: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,5 g Hydrochinon Beispiel 6: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,1 g Hydroxylaminhydrochlorid
Ein weiteres Beispiel lautet unabhängig von obigem Rezept für die Behandlungsflüssigkeit wie folgt: Beispiel 7:
1000 ml H20
15 ml Mirasol
5 ml Goldlösung
1 ml Na2Ss.03
0,1 g Ascorbinsäure.
Die Vorteile ergeben sich, abgesehen von obigen Gesichtspunkten, auch aus durchgeführten.Transparenzmessungen der jeweils in den entsprechenden Lösungen unter gleichen Verarbeitungsbedingungen hergestellten Kopien nach einer Keimbadausnutzung von 100 Kopien DIN A 4 pro Liter Keimlösung. Wenn man diese Transparenzmessung an Materialien durchführt, die entweder nur mit der Ausgangslösung oder mit der gemäss Erfindung verbesserten B ehandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial verarbeitet werden, erhält man folgende Werte: Bezeichnung Bildflächen Grundflächen Differenz Ausgangslösung 1,15 0,65 0,50 Beispiel 1 1,95 0,82 1,13 Beispiel 2 1,70 0,66 1,04 Beispiel 5 1,60 0,66 0,94
Es ist erkennbar, dass eine ganz vorzügliche Kontrasterhöhung erreicht wird, die für Beispiele 1 und 2 über 100 O/o liegt.
Aus den Beispielen ergibt sich auch, dass die Zusätze zur Ausgangslösung, bezogen auf den Ansatz mit 1000 ml HsO, vorteilhaft in der Grössenordnung bis zu 0,6 g betragen. Dabei wird für die organischen Säuren präzisierend bemerkt, dass ein Zusatz mit besonderem Vorteil bis zur Grössenordnung von 0,5 g,;bezo- gen auf 1000 ml H2O eines Ansatzes, beträgt.
PATEN TAN SPRÜCHE
I. Silbersaizdiffusions-Übertragungsverfahren, das nicht zur Veredlung von Textilfasern dient und für die Textilindustrie nicht in Betracht kommt, unter Verwendung eines Negativmaterials, auf dessen Halogensilber Emulsionsschicht eine Abbildung aufbelichtet wird und das danach mit einer die Entwicklung bewirkenden Flüssigkeit befeuchtet und mit einem mit einer anderen Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil zusammengepresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Empfangsmaterial unbeschichtet ist und dass die andere Flüssigkeit, die unmittelbar vor dem Übertragungsvorgang aufgebracht wird, sauren Charakter hat und neben keimbildenden Substanzen und einem Silbersalz-Lösungsmittel organische Säuren enthält,
welche als Reduktionsmittel und auf das hergestellte Bild stabilisierend wirken und die Haltbarkeit der Flüssigkeit steigern.
II. Flüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung ist, die ein Silbersalz-Lösungsmittel, Hexachlorplatin-(VI)-säure und/oder Gold-(III)chlorid-chlorwasserstoffsäure und wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: Ascorbinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Hydrochinon, Aminophenol, Substitutionsprodukte des Aminophenols, Brenzkatechin, Substitutionsprodukte des 3-Pyrazolidons und Hydroxylaminhydrochlorid.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Flüssigkeit auch weitere Stoffe enthält, die als Reduktionsmittel wirken.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial als Substanz Ascorbinsäure zugesetzt ist, die sowohl als Säure als auch als fotografisch wirkendes Reduktionsmittel wirkt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusätze, bezogen auf einen Ansatz mit 1000 ml H20, insgesamt in der Grössenordnung bis zu 0,6g liegen.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatz einer organischen Säure bis zur Grössenordnung von 0,5 g, bezogen auf 1000 ml H20 eines Ansatzes, beträgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Säuren aus der Gruppe Hexachlorplatin-(VI)-s äure und Gold-(III)-chloridchlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von etwa 0,02 /o zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Flüssigkeit in einer wässrigen Lösung aus keimbildenden Substanzen Natriumthiosulfat und ein Netzmittel enthält.
7. Flüssigkeit nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Substitutionsprodukt des 3 Pyrazolidons das 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthält.
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